JPH053473B2 - - Google Patents
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- JPH053473B2 JPH053473B2 JP59142484A JP14248484A JPH053473B2 JP H053473 B2 JPH053473 B2 JP H053473B2 JP 59142484 A JP59142484 A JP 59142484A JP 14248484 A JP14248484 A JP 14248484A JP H053473 B2 JPH053473 B2 JP H053473B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
-
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- C07F5/02—Boron compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔発明の背景〕
（発明の分野）
この発明は、アリルボラン塩基付加物からアリ
ルボランを回収する方法に関する。この付加物
（アダクト）は、通常水溶液に溶解しており、こ
の付加物からボラン（水素化ホウ素の総称）を得
るには、この付加物を少なくとも２つの連続的な
段階において、それぞれPHを下げながら中和する
ことによりおこなう。 （従来技術） 従来有機ボランは、ダリニヤール反応やアルカ
リ金属、有機ハライド及びオルソボランエステル
の反応などにより製造されている。 ワツシバーン等は、米国特許3090801（1963年５
月21日）において、モノ、ジ、トリ及びテトラ置
換基を持つボランを製造する方法を開示してい
る。 また米国特許4045495（1977年８月30日）、米国
特許4046815（1977年９月６日）及び米国特許
4076756（1978年２月28日）では、トリアリルボラ
ンの改良製法を開示している。この方法は、ナト
リウムなどのアルカリ金属、クロロベンゼンなど
の有機ハライドとトリイソプロピルオルソボラン
などのオルソボランエステルを有機溶媒中で反応
させ、次いで反応生成物を水と接触させ、もつて
ボラン反応生成物のアルカリ金属付加物を形成
し、更に付加物溶液を処理してボランの分解原因
となる材料を除去してしかる後基本付加物を中和
してボランを回収する方法である。 更に米国特許4177215（1979年12月４日）には、
ニ及び三置換基を持つアリルボランを分離するた
めに、中和時にPHを調整する方法が記述されてい
る。 一方、「粒子化処理理論」（A.D.ランドルフ等
著、8.5節、146〜154頁、アカデミツクブレス、
ニユーヨーク、1971）には、連続して配列された
多重結晶化容器を用いて、結晶寸法の分布をもた
らす方法が記述されている。しかしここには、中
和方法や生成物沈澱のシステムについては扱かわ
れていない。 （発明の要約） この発明は、アリルボランの回収方法に係り、
とくにトリアリルボランの付加物（例えばアルカ
リ金属水酸化物の付加物などで、通常基本的な水
溶液中に溶解している。）からトリアリルボラン
を回収する方法に関する。そして、この発明は、
２つの連続的な段階で付加物を中和処理する方法
で、これら段階のうち最初の段階では、PH値を例
えば8.0〜8.7として付加物の約90％までを中和
し、次いで溶液中にある少なくとも未中和付加物
の残部を第２段階において最終PH値（最初のPH値
よりも低いPH値）例えば約7.8〜7.0で十分中和す
る。この方法で、トリアリルボラン、例えばトリ
フエニルボランの回収は特に興味深いものであ
る。 この処理に特に適用されるアリルボランには、
トリアリルボランがあり、このトリアリルボラン
には一般式R3−Ｂで示すものがある。この一般
式で、Ｒはアリル基又は６〜12の炭素原子を持つ
置換アリル基族であり、例えばフエニル基、オル
ソトリル基、パラトリル基、ナフチル基、メトキ
シ基、パラフエニル基、パラ−アミノフエニル
基、ビフエニル基、クロロフエニル基及びプロモ
フエニル基が挙げられる。アリルボランは、最近
の技術、例えば米国特許4046815（1977年９月６
日）で開示された方法で製造されるが、トリアリ
ルボランの割合、例えばトリフエニルボランの二
置換基を持つボラン（例えばジフエニルホウ酸）
に対する割合は、通常13〜15：１よりも大きく、
トリアリル置換基を持つボランは、その付加物溶
液から容易に回収することができる。二置換基を
持つホウ酸が三置換基を持つボランとともに沈澱
する場合は、これらの高割合は重要ではない。と
いうのは、二置換基を持つ材料は溶液中に残存し
ているためである。二置換を持つボランがある程
度存在して共に沈澱が生じやすいようになつてい
れば、更に米国特許4177215（1979年12月４日）な
どに開示されるような方法を組込むことにより、
回収を行なうことができる。 この発明方法では、連続的に処理するのが好ま
しい。中和化のための段階数は、中和化される材
料によつて異なるが、少なくとも２個の連続した
段階が必要である。ここで使用する段階という言
葉は、その段階で酸を導入して材料のPHを低下さ
せて中和化させる帯域を示す。ここで中和化剤
は、各段階にて等量あるいは各種異なる量導入さ
れる。この場合、中和化剤は各帯域に連続して導
入する必要はないが、中和化する帯域ではこの発
明の目的を達するために重要な段階である。な
お、中和化を行う２つの段階の間に中和化材料が
導入されない帯域を挿入しても、これはこの発明
から外れない範囲である。 この発明では、各段階を行なうために装置を設
けるが、この装置における配列や設計は重要では
ない。この発明では、標準の結晶化のための容器
を複数個連続して配列するのが好ましい。そし
て、付加物を連続配列した最初の容器に供給し、
各容器から流出させて次の容器に導入する。中和
化のための酸を、各容器に並行して分配し、ある
いは供給する。この酸は、化学量論的な供給量と
して、供給材料中にある付加物を中和するのが好
ましい。各段階は、物理的に分離されている必要
はないが、パイプライン反応器のように多数の位
置で関連づけることができる。ここでは、酸は付
加物を中和するために導入し、次の酸導入位置よ
り以前において、十分反応が行なわれるようにす
る。なお他の機器は、従来公知技術のものを使用
することができる。 この発明の段階処理では、２つの１次的な効果
と多くの２次的な効果がある。１次的効果の１つ
は、得られる結晶の形が、１段階操作を行つた85
％以上の歩留のものに比べて、取扱い及び分離に
より好適である、ということである。１次的効果
の２つ目は、多段階の結晶化で得られる生成物が
生成物の品質を犠性にすることなく、単一段階の
結晶化で得られるものよりも著しく多量である、
ということである。この種の操作で得られる２次
的効果として、微細生成物を減少してフイルター
布の目づまりを最少とし、固体生成物中の含水量
を少なくしてその乾燥特性を改良し、昇温時に水
中で生じる材料の分解を少なくし、しかもフイル
ターケーキの抵抗を少なくして固体を液体からよ
り急速に分離し、その生成速度を増加することが
できる。 特に興味深いシステム、例えばトリフエニルボ
ランの回収に際し、ボランのナトリウム水酸化物
付加物を塩酸で中和して回収する場合、得ようと
するトリフエニルボランの収率を高めるために、
等モル量（化学量論における）の付加物と塩酸と
を用いて反応させなければならない。しかし単一
段階の処理では、等モル割合とすると針状構造の
結晶を生じてしまう。これらの結晶は、多量の水
分を保有しているので、もろく、ろ過及び乾燥が
難かしい。針状結晶の形成を少なくするには、酸
を化学量論的に等しいレベルよりも少ない付加物
レベルに操作してトリフエニルボランの収率を少
なくする必要がある。即ち過飽和割合が増加する
と、針状結晶を形成する傾向が増加することが、
知られている。従つて単一段階処理において沈降
結晶化機器を操作して高収率を得るには、過飽和
度を高くする必要があり、この場合針状結晶とな
る傾向が著しい。このようなことから、仮に多数
の中和化帯域を使用すれば、過飽和度は、これら
の帯域間に分割され、よりよい形状の結晶を形成
することができる。 以下に実施例及び比較例を示す。これらは、こ
の発明の説明のために示すものであるが、この発
明はこれに限定するものではない。以下に示す部
及びパーセントは、とくに記載のない限り重量部
である。 実施例１の付加物の組成を表１に示す。 表 １ 組 成 量（重量％） モノフエニルボロン酸 0.10 ジフエニルボロン酸 0.25 トリフエニルボラン 8.5 テトラフエニルボラン 0.5 水酸化ナトリウム 4.2 水 80.0 Na Cl 6.2 ケーキの含水量の測定は、一定量のスラリーを
焼結ガラスフイルターに通してろ過することによ
りおこなつた。次いで固体ろ過ケーキのトリフエ
ニルボロンを水で洗い、残りの母液を除去した。
洗浄後含水ケーキの重量を測定した。次いで含水
ケーキに乾燥窒素ガスを通して室温で乾燥し、乾
燥量を測定した。ケーキ中に含まれていた水分量
を、その差によつて算出した。ケーキ含水量につ
いては、回収した乾燥固体の量に対する除去され
た水の割合として算出し、その表示は、固体（グ
ラム）に対する水（グラム）の割合とした。 フイルターのケーキ抵抗は、「化学技術の基本
操作」３版、W.L.マツクケープ及びJ.C.スミス
著、935〜942頁に記載された手順を用いて測定し
た。特定のケーキ抵抗αは、液体の流れに対する
ケーキ抵抗の測定値で、αの値が低ければ低いほ
ど材料のろ過がより容易であることを示してい
る。 実施例及び比較例 実施例及び比較例で用いた装置は、２容器型中
和装置で、１段階又は２段階での操作が可能であ
る。第１段階は循環ルーブで、循環移送チユーブ
型結晶化機器での循環パターンをシミユレートし
ている。この段階の体積は2.5である。循環は、
スクリユータイプの攪拌機を用いておこない、酸
と付加物を攪拌機の近傍に供給して混合しやすく
した。第２段階は体積2.5の円筒容器で、移送
チユーブとタービン型の攪拌機とを備えている。
酸を液面下の移送チユーブから第２容器に加え
た。第１結晶化機器で生じたスラリー生成物を重
力により、第２段階へオーバーフロさせ、第２段
階で生じた生成物を生成物溜に排出した。７％塩
酸水溶液を各段階へ導入して、指示したPH値にな
るようにした。全工程において、結晶化機器温度
40℃、保持時間30分であつた。 結晶化機器に、表１に示す付加物溶液を供給し
て循環を行つた。次いで循環ループの一部に巻装
した電熱テープで温度を40℃に上昇した。酸を30
分以上連続的に加えた。PHを所望操作レベルに低
下するために付加物の流速を60c.c.／minとし、酸
の流れを調整して結晶化機器内のPHを所望の値に
保持した。第１結晶化機器からのオーバーフロー
を第２結晶化機器へ供給し、第２結晶化機器から
オーバーフローが生じた時酸を１分以上加えて第
２段階のPH値を指示されたレベルに調整した。次
いで第２容器への酸の流れを調整して、第２段階
を指示されたPHに保持した。第２段階からのオー
バーフローを６時間集めた。固形分を母液から分
離し、これを調べた。母液中のトリフエニルボラ
ンを分析して、歩留りを測定した。その結果を表
に示す。
ルボランを回収する方法に関する。この付加物
（アダクト）は、通常水溶液に溶解しており、こ
の付加物からボラン（水素化ホウ素の総称）を得
るには、この付加物を少なくとも２つの連続的な
段階において、それぞれPHを下げながら中和する
ことによりおこなう。 （従来技術） 従来有機ボランは、ダリニヤール反応やアルカ
リ金属、有機ハライド及びオルソボランエステル
の反応などにより製造されている。 ワツシバーン等は、米国特許3090801（1963年５
月21日）において、モノ、ジ、トリ及びテトラ置
換基を持つボランを製造する方法を開示してい
る。 また米国特許4045495（1977年８月30日）、米国
特許4046815（1977年９月６日）及び米国特許
4076756（1978年２月28日）では、トリアリルボラ
ンの改良製法を開示している。この方法は、ナト
リウムなどのアルカリ金属、クロロベンゼンなど
の有機ハライドとトリイソプロピルオルソボラン
などのオルソボランエステルを有機溶媒中で反応
させ、次いで反応生成物を水と接触させ、もつて
ボラン反応生成物のアルカリ金属付加物を形成
し、更に付加物溶液を処理してボランの分解原因
となる材料を除去してしかる後基本付加物を中和
してボランを回収する方法である。 更に米国特許4177215（1979年12月４日）には、
ニ及び三置換基を持つアリルボランを分離するた
めに、中和時にPHを調整する方法が記述されてい
る。 一方、「粒子化処理理論」（A.D.ランドルフ等
著、8.5節、146〜154頁、アカデミツクブレス、
ニユーヨーク、1971）には、連続して配列された
多重結晶化容器を用いて、結晶寸法の分布をもた
らす方法が記述されている。しかしここには、中
和方法や生成物沈澱のシステムについては扱かわ
れていない。 （発明の要約） この発明は、アリルボランの回収方法に係り、
とくにトリアリルボランの付加物（例えばアルカ
リ金属水酸化物の付加物などで、通常基本的な水
溶液中に溶解している。）からトリアリルボラン
を回収する方法に関する。そして、この発明は、
２つの連続的な段階で付加物を中和処理する方法
で、これら段階のうち最初の段階では、PH値を例
えば8.0〜8.7として付加物の約90％までを中和
し、次いで溶液中にある少なくとも未中和付加物
の残部を第２段階において最終PH値（最初のPH値
よりも低いPH値）例えば約7.8〜7.0で十分中和す
る。この方法で、トリアリルボラン、例えばトリ
フエニルボランの回収は特に興味深いものであ
る。 この処理に特に適用されるアリルボランには、
トリアリルボランがあり、このトリアリルボラン
には一般式R3−Ｂで示すものがある。この一般
式で、Ｒはアリル基又は６〜12の炭素原子を持つ
置換アリル基族であり、例えばフエニル基、オル
ソトリル基、パラトリル基、ナフチル基、メトキ
シ基、パラフエニル基、パラ−アミノフエニル
基、ビフエニル基、クロロフエニル基及びプロモ
フエニル基が挙げられる。アリルボランは、最近
の技術、例えば米国特許4046815（1977年９月６
日）で開示された方法で製造されるが、トリアリ
ルボランの割合、例えばトリフエニルボランの二
置換基を持つボラン（例えばジフエニルホウ酸）
に対する割合は、通常13〜15：１よりも大きく、
トリアリル置換基を持つボランは、その付加物溶
液から容易に回収することができる。二置換基を
持つホウ酸が三置換基を持つボランとともに沈澱
する場合は、これらの高割合は重要ではない。と
いうのは、二置換基を持つ材料は溶液中に残存し
ているためである。二置換を持つボランがある程
度存在して共に沈澱が生じやすいようになつてい
れば、更に米国特許4177215（1979年12月４日）な
どに開示されるような方法を組込むことにより、
回収を行なうことができる。 この発明方法では、連続的に処理するのが好ま
しい。中和化のための段階数は、中和化される材
料によつて異なるが、少なくとも２個の連続した
段階が必要である。ここで使用する段階という言
葉は、その段階で酸を導入して材料のPHを低下さ
せて中和化させる帯域を示す。ここで中和化剤
は、各段階にて等量あるいは各種異なる量導入さ
れる。この場合、中和化剤は各帯域に連続して導
入する必要はないが、中和化する帯域ではこの発
明の目的を達するために重要な段階である。な
お、中和化を行う２つの段階の間に中和化材料が
導入されない帯域を挿入しても、これはこの発明
から外れない範囲である。 この発明では、各段階を行なうために装置を設
けるが、この装置における配列や設計は重要では
ない。この発明では、標準の結晶化のための容器
を複数個連続して配列するのが好ましい。そし
て、付加物を連続配列した最初の容器に供給し、
各容器から流出させて次の容器に導入する。中和
化のための酸を、各容器に並行して分配し、ある
いは供給する。この酸は、化学量論的な供給量と
して、供給材料中にある付加物を中和するのが好
ましい。各段階は、物理的に分離されている必要
はないが、パイプライン反応器のように多数の位
置で関連づけることができる。ここでは、酸は付
加物を中和するために導入し、次の酸導入位置よ
り以前において、十分反応が行なわれるようにす
る。なお他の機器は、従来公知技術のものを使用
することができる。 この発明の段階処理では、２つの１次的な効果
と多くの２次的な効果がある。１次的効果の１つ
は、得られる結晶の形が、１段階操作を行つた85
％以上の歩留のものに比べて、取扱い及び分離に
より好適である、ということである。１次的効果
の２つ目は、多段階の結晶化で得られる生成物が
生成物の品質を犠性にすることなく、単一段階の
結晶化で得られるものよりも著しく多量である、
ということである。この種の操作で得られる２次
的効果として、微細生成物を減少してフイルター
布の目づまりを最少とし、固体生成物中の含水量
を少なくしてその乾燥特性を改良し、昇温時に水
中で生じる材料の分解を少なくし、しかもフイル
ターケーキの抵抗を少なくして固体を液体からよ
り急速に分離し、その生成速度を増加することが
できる。 特に興味深いシステム、例えばトリフエニルボ
ランの回収に際し、ボランのナトリウム水酸化物
付加物を塩酸で中和して回収する場合、得ようと
するトリフエニルボランの収率を高めるために、
等モル量（化学量論における）の付加物と塩酸と
を用いて反応させなければならない。しかし単一
段階の処理では、等モル割合とすると針状構造の
結晶を生じてしまう。これらの結晶は、多量の水
分を保有しているので、もろく、ろ過及び乾燥が
難かしい。針状結晶の形成を少なくするには、酸
を化学量論的に等しいレベルよりも少ない付加物
レベルに操作してトリフエニルボランの収率を少
なくする必要がある。即ち過飽和割合が増加する
と、針状結晶を形成する傾向が増加することが、
知られている。従つて単一段階処理において沈降
結晶化機器を操作して高収率を得るには、過飽和
度を高くする必要があり、この場合針状結晶とな
る傾向が著しい。このようなことから、仮に多数
の中和化帯域を使用すれば、過飽和度は、これら
の帯域間に分割され、よりよい形状の結晶を形成
することができる。 以下に実施例及び比較例を示す。これらは、こ
の発明の説明のために示すものであるが、この発
明はこれに限定するものではない。以下に示す部
及びパーセントは、とくに記載のない限り重量部
である。 実施例１の付加物の組成を表１に示す。 表 １ 組 成 量（重量％） モノフエニルボロン酸 0.10 ジフエニルボロン酸 0.25 トリフエニルボラン 8.5 テトラフエニルボラン 0.5 水酸化ナトリウム 4.2 水 80.0 Na Cl 6.2 ケーキの含水量の測定は、一定量のスラリーを
焼結ガラスフイルターに通してろ過することによ
りおこなつた。次いで固体ろ過ケーキのトリフエ
ニルボロンを水で洗い、残りの母液を除去した。
洗浄後含水ケーキの重量を測定した。次いで含水
ケーキに乾燥窒素ガスを通して室温で乾燥し、乾
燥量を測定した。ケーキ中に含まれていた水分量
を、その差によつて算出した。ケーキ含水量につ
いては、回収した乾燥固体の量に対する除去され
た水の割合として算出し、その表示は、固体（グ
ラム）に対する水（グラム）の割合とした。 フイルターのケーキ抵抗は、「化学技術の基本
操作」３版、W.L.マツクケープ及びJ.C.スミス
著、935〜942頁に記載された手順を用いて測定し
た。特定のケーキ抵抗αは、液体の流れに対する
ケーキ抵抗の測定値で、αの値が低ければ低いほ
ど材料のろ過がより容易であることを示してい
る。 実施例及び比較例 実施例及び比較例で用いた装置は、２容器型中
和装置で、１段階又は２段階での操作が可能であ
る。第１段階は循環ルーブで、循環移送チユーブ
型結晶化機器での循環パターンをシミユレートし
ている。この段階の体積は2.5である。循環は、
スクリユータイプの攪拌機を用いておこない、酸
と付加物を攪拌機の近傍に供給して混合しやすく
した。第２段階は体積2.5の円筒容器で、移送
チユーブとタービン型の攪拌機とを備えている。
酸を液面下の移送チユーブから第２容器に加え
た。第１結晶化機器で生じたスラリー生成物を重
力により、第２段階へオーバーフロさせ、第２段
階で生じた生成物を生成物溜に排出した。７％塩
酸水溶液を各段階へ導入して、指示したPH値にな
るようにした。全工程において、結晶化機器温度
40℃、保持時間30分であつた。 結晶化機器に、表１に示す付加物溶液を供給し
て循環を行つた。次いで循環ループの一部に巻装
した電熱テープで温度を40℃に上昇した。酸を30
分以上連続的に加えた。PHを所望操作レベルに低
下するために付加物の流速を60c.c.／minとし、酸
の流れを調整して結晶化機器内のPHを所望の値に
保持した。第１結晶化機器からのオーバーフロー
を第２結晶化機器へ供給し、第２結晶化機器から
オーバーフローが生じた時酸を１分以上加えて第
２段階のPH値を指示されたレベルに調整した。次
いで第２容器への酸の流れを調整して、第２段階
を指示されたPHに保持した。第２段階からのオー
バーフローを６時間集めた。固形分を母液から分
離し、これを調べた。母液中のトリフエニルボラ
ンを分析して、歩留りを測定した。その結果を表
に示す。
【表】
比較例
１ 7.97 7.97 0.66 2.2 x 10８
２ 6.99 6.99 0.78 9.0 x 10８
１ 7.97 7.97 0.66 2.2 x 10８
２ 6.99 6.99 0.78 9.0 x 10８
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩基性水溶液中に溶解されたフエニルボラン
のアルカリ金属水酸化物付加物を少なくとも２段
階で酸により中和して、この付加物からフエニル
ボランを回収する方法であつて、第１段階におい
て溶液中に存在する付加物の50〜90％をPH値8.0
〜8.7で中和し、次いで溶液中に存在する残りの
未中和付加物の少なくとも一部を第２段階におい
てPH値7.8〜7.0で中和するフエニルボランの回収
方法。 ２ フエニルボランはトリフエニルボランである
特許請求の範囲第１項記載のフエニルボランの回
収方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US512686 | 1983-07-11 | ||
| US06/512,686 US4521628A (en) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | Recovery of arylboranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6038388A JPS6038388A (ja) | 1985-02-27 |
| JPH053473B2 true JPH053473B2 (ja) | 1993-01-14 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59142484A Granted JPS6038388A (ja) | 1983-07-11 | 1984-07-11 | フエニルボランの回収方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0131307B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6038388A (ja) |
| KR (1) | KR910009818B1 (ja) |
| CA (1) | CA1201728A (ja) |
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-
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-
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