JPH0534785B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の目的 産業上の利用分野 この発明は、たとえばレドツクスフロー電池の
ような電力貯蔵に用いられる電池構造の改良に関
し、特に電解液およびセル内の隔膜が改良された
電池に関する。 従来の技術 電気エネルギは、そのままの形態では貯蔵が困
難であるため、貯蔵可能なエネルギ形態に変換し
なければならない。他方、安定した電力の供給を
行なうには、電力需要に合わせて供給すなわち発
電を行なう必要がある。このため、電力会社は常
に最大需要に見合つた発電設備を建設し、需要に
即応して発電を行なつている。しかしながら、第
４図に電力需要曲線Ｐで示すように、昼間および
夜間では、電力の需要に大きな差が存在する。同
様の現象は、週、月および季節間でも生じてい
る。 そこで、電力を効率良く貯蔵することが可能で
あれば、オフピーク時の余剰電力（第１図のＸで
示した部分に相当する）を貯蔵し、ピーク時にこ
れを放出すれば、第１図のＹで示した部分を賄う
ことができ、需要の変動に対応することができ、
常にほぼ一定の電力（第１図の破線Ｚに相当する
量）のみを発電すればよいことになる。このよう
なロードレベリングを達成することができれば、
発電設備を軽減することが可能となり、かつエネ
ルギの節約ならびに石油等の燃料節減にも大きく
寄与することができる。 そこで、従来より種々の電力貯蔵法が提案され
ている。たとえば揚水発電が既に実施されている
が、揚水発電では設備が消費地から遠く隔たつた
所に設置されており、したがつて送変電損失を伴
なうこと、ならびに環境面でも立地に制約がある
ことなどの問題がある。それゆえに、揚水発電に
代わる新しい電力貯蔵技術の開発が望まれている
が、この１つとしてレドツクスフロー電池の開発
が進められている。 第５図は、従来のレドツクスフロー電池の一例
を示す概略構成図である。このレドツクスフロー
電池１は、セル２および正極液タンク３および負
極液タンク４を備え、２個のタンク３，４を用い
るものであるため２タンク方式と呼ばれているも
のである。セル２内は、イオン交換膜からなる隔
膜５により仕切られており、一方側が正極セル２
ａ、他方側が負極セル２ｂを、それぞれ、構成し
ている。正極セル２ａおよび負極セル２ｂ内に
は、それぞれ、電極として正極６および負極７が
配置されている。 第５図に示したレドツクスフロー電池１では、
たとえば鉄イオン、クロムイオンのような原子価
の変化する、イオンの水溶液を、タンク３，４に
貯蔵し、これをポンプP₁，P₂で流通型電解セル
２に送液し、酸化還元反応により充放電を行な
う。たとえば、正極液としてFe³⁺／Fe²⁺塩酸溶
液、負極液としてCr²⁺／Cr³⁺塩酸溶液を用いる
と、各酸化還元系の両極６，７における電気化学
反応は、次式のようになり、起電力は約1Vであ
る。 正極：Fe³⁺＋ｅ放電 ――→ ←―― 充電Fe²⁺E＝0.6V 負極：Cr²⁺放電 ――→ ←―― 充電Cr³⁺＋eE＝−0.4V 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記したようなレドツクスフロ
ー電池１は、通常の電池と異なり、正極液と負極
液との構成の異なる２液型電池構成であるため、
両電解液の混合を阻止する必要があり、そのため
選択性の強いイオン交換膜が隔膜５として用いら
れているが、その結果電池の内部抵抗を低減する
ことができず、したがつて高い充放電効率を達成
することができないという問題があつた。 また、隔膜５は、上記したような選択性の強い
イオン交換膜、すなわち活物質の通過を防止する
ことができ、しかもH⁺およびCl^-のようにイオン
移動担体を通過させ得るという特殊機能を有しな
ければならないため、隔膜５を構成する材料のコ
ストが高くつくという欠点があつた。 さらに、上述したように選択性に優れたイオン
交換膜を隔膜５として用いたとしても、なお活物
質の混合を避けることはできなかつた。すなわち
第６図および第７図は、第５図に示した従来のレ
ドツクスフロー電池における充電の際および放電
の際の電池内の反応状態を示す部分切欠正面図で
あるが、第６図および第７図において矢印Ａ…Ｄ
で示すように、従来のレドツクスフロー電池で
は、充電動作および放電動作を繰返すうちに、正
極活物質および負極活物質が隔膜５を透過し、そ
の結果正極液および負極液内の活物質量が減少す
るため電力貯蔵量が低下し、充放電効率が低下す
るという欠点があつた。 それゆえに、この発明の目的は、長期間使用し
た場合であつても電力貯蔵量および充放電効率の
低下が極めて小さく、かつ比較的安価な電池を提
供することにある。 発明の構成 問題点を解決するための手段 この発明は、要約すれば、セル内で正極と負極
とを隔膜により分離し、正極に正極液を、負極に
負極液を供給し充放電を行なう電池構造におい
て、充電前の正極液および負極液が、ほぼ等モル
の正極活物質および負極活物質を含む同一組成の
電解液で構成されており、かつ隔膜として多孔質
膜を用いることを特徴とする、電池である。 充電前の電解液としては、たとえばCrCl₃−
FeCl₂塩酸溶液のほか、従来より電池構造の電解
液として用いられている任意の活物質を用いるこ
とができる。 また、「多孔質膜」としては、たとえばセルロ
ース系樹脂、ポリオレフイン系樹脂およびふつ素
樹脂等の材料からなる膜を用いることができる。
もつとも、HCl溶液など強酸性溶液を用いること
が多いこと、および高温操作を考慮すると、耐薬
品性および耐高温性に優れたふつ素樹脂が好まし
い。 また、内部抵抗の低減およびイオン移動担体の
移動性を考慮すると、電気抵抗2.0Ωcm²以下、孔
径0.5μｍ以下の膜が好ましい。 作 用 この発明では、充電前の正極液および負極液が
ほぼ等モルの正極活物質および負極活物質を含む
ため、セル内での隔膜の両側間すなわち正極セル
と負極セルとの間に活物質の濃度勾配がほとんど
生じず、隔膜を介した活物質の物質移動はほとん
ど生じない。また、後述する実施例の説明から明
らかなように、放電動作の後には正極液および負
極液が混合されるため、放電動作時に未反応の活
物質があつたとしても、他方側の活物質と反応
し、その結果正極活物質および負極活物質の濃度
は、使用開始当初と同一に保たれる。すなわち、
この発明では隔膜を介した活物質の混合が生じた
としても、１サイクル内における充放電電気量の
効率の低下が生じるだけであり、長期間の容量の
低下という問題は生じない。したがつて、イオン
交換膜より電極活物質の混合の生じやすい多孔質
膜を用いることが可能となる。電極活物質の混合
の生じやすい多孔質膜を用いることは、一方にお
いて、セルの隔膜を介して、電解液の混合が生
じ、その自己放電により電池効率（電池効率は、
電流効率で評価される。）の低下を招来する。し
かし、他方、膜抵抗という観点からは、多孔質膜
のほうが十分に小さくなり、電圧損失（電圧損失
は、電圧効率が評価される。）はイオン交換膜の
ほうが大きくなる。トータルとしてのエネルギ効
率は、電流効率と電圧効率の積で表わされる。 第８図は、電気抵抗と、各効率（電流効率、電
圧効率、エネルギ効率）との関係を示す図であ
る。図において、黒丸印はイオン交換膜の特性、
白丸印は多孔質膜の特性を示している。多孔質膜
の電気抵抗が小さいのは、イオン交換膜に比べて
より多孔質であり、よりイオンが透過しやすいた
めである。第８図から明らかなように、電池の隔
膜として多孔質間を用いることによつて、隔膜に
おける内部抵抗を低下させ、電圧効率（充放電動
作時におけるそれぞれの電圧の比）を上昇させる
ことができ、トータルのエネルギ効率（充放電電
力量の比）を向上させることが可能となる。 また、第８図を参照して、多孔質膜の孔径の大
きなものを用いると、白三角印の領域に入り、２
液の混合が著しく、電流効率が著しく低下してし
まう。このため、孔径は0.5μｍ以下にするのが好
ましい。また、電気抵抗が大きすぎるものは、多
孔質膜を用いるメリツトが生かせない。そのた
め、電気抵抗は、2.0Ωcm²以下にするのが好まし
い。 実施例の説明 第１図は、この発明の一実施例を示す概略構成
図である。第１図において３１は流通型電解セル
を示し、該セル３１は第５図に示した従来のレド
ツクスフロー電池におけるセル２と同様の構成を
有する。 この実施例では、セル３１に接続される電解液
タンクが、共通タンク４１と、正極液タンク４２
および負極液タンク４３の３個のタンク４１，４
２，４３により構成されている。共通タンク４１
は、CrCl₃およびFeCl₂が等モル含まれた塩酸溶
液である電解液４４が充電されている。共通タン
ク４１は、セル３１の正極セル３１ａおよび負極
セル３１ｂに接続されており、ポンプ４５，４６
により電解液４４が供給あるいは排出されるよう
に構成されている。 他方、正極セル３１ａおよび負極セル３１ｂに
は、第５図に示した従来のレドツクスフロー電池
と同様に正極液タンク４２および負極液タンク４
３が接続されている。 今、上述のように電解液４４としてCrCl₃−
FeCl₂塩酸溶液を用いた場合、充電動作の際に
は、電解液４４は、それぞれ、ポンプ４５，４６
により、正極セル３１ａおよび負極セル３１ｂに
供給され、電極反応を生じ、反応が終了した正極
液および負極液は正極液タンク４２および負極液
タンク４３に、それぞれ、排出される。 他方、放電動作時には、正極液タンク４２およ
び負極液タンク４３内の正極液および負極液が、
それぞれ、矢印Ｙ方向に移送され正極セル３１ａ
および負極セル３１ｂにおいて電極反応を生じ、
再び共通タンク４１に回収される。 第１図に示した実施例における電極反応は、正
極および負極においてそれぞれ、次の式により行
なわれる。 正極：Fe³⁺＋Ce³⁺充電 ――→ ←―― 放電／Fe³⁺＋Cr³⁺＋ｅ 負極：Fe²⁺＋Ce³⁺充電 ――→ ←―― 放電／Fe²⁺＋Cr²⁺−ｅ ところで、第１図に示した実施例のレドツクス
フロー電池では、充電前の電解液が正極活物質と
してのFe²⁺および負極活物質としてのCr³⁺を等
モル含んでいるため、セル３１内において隔膜３
２を介した濃度勾配は生じない。よつて、隔膜３
２を介した物質移動は効果的に防止され、それゆ
えに正極セル３１ａおよび負極セル３１ｂ内でそ
れそれの活物質の濃度低下が確実に防止され得
る。すなわち第２図に充電動作時のセル３１内を
略図的正面図で示すが、この場合矢印ＡおよびＢ
で示される物質移動は、ほとんど生じないことに
なるのである。 同様に、放電動作においても隔膜３２を隔てた
物質移動はほとんど起こらず、よつて第３図に略
図的正面図で示すように、矢印ＣおよびＤで示す
方向の活物質の移動はほとんど生じない。 さらに、第１図に示した実施例では、充電動作
における電極反応を終えた正極液および負極液
は、正極液タンク４２および負極液タンク４３に
排出・貯蔵されているが、この場合第１図に示す
ように正極液タンク４２ではFe³⁺およびCr³⁺が
存在し、負極液タンク４３内にはFe²⁺および
Cr²⁺が存在する。他方、放電動作時には、正極液
タンク４２および負極液タンク４３内の正極液お
よび負極液が、再度セル３１に供給されて電極反
応を起こすのであるが、正極液および負極液中の
すべての活物質が反応するとは限らない。たとえ
ば、正極セル３１ａにおいて、供給されたFe³⁺
の一部が電極反応を生じず、Fe³⁺のまま共通タ
ンク４１に排出されることがあり、同様に負極側
においてもCr²⁺が一部未反応のまま共通タンク４
１に排出されるかもしれない。しかしながら、こ
の場合であつても、未反応のFe³⁺とCr²⁺は、共
通タンク４１内で反応し、Fe²⁺およびCr³⁺に変
換される。よつて、たとえ未反応のFe³⁺および
Cr²⁺があつたとしても、共通タンク４１内での反
応により、共通タンク４１内に貯蔵される電解液
をすべてFe²⁺およびCr³⁺を等モル含む最初の電
解液と同一組成とすることが可能にされている。
したがつて、長期間にわたり充放電動作を繰返し
たとしても、充放電効率の低下は全く生じないこ
とがわかる。 さらに、第１図に示した実施例では、隔膜３２
として多孔質膜が用いられている。多孔質膜は、
前述したように従来から用いられてきたイオン交
換膜より活物質の混合を生じやすいという問題が
ある。しかしながら、上記したように活物質の混
合が生じたとしても、共通タンク４１に戻された
際に共通タンク４１内での反応により電解液は当
初と同一組成となる。したがつてイオン交換膜よ
り活物質の場合を生じさせやすいという欠点は、
上記構成により解消される。のみらず、多孔質膜
は電気抵抗がイオン交換膜より低いため、第１図
に示したレドツクスフロー電池の内部抵抗は効果
的に低減され、電圧効率が上昇する。 なお、上記実施例では、３個のタンクを用いた
例につき説明したが、これに限らず、正極液タン
ク１個および負極液タンク１個の２タンク方式あ
るいは４個以上のタンクを用いるシステムについ
ても適用できることは言うまでもない。これにつ
いてさらに詳細に説明すると、２タンク方式と
は、第５図に示すようにセル２１個に対し、タン
ク２個３，４を有るるものをいう。４タンク方式
とは、第９図に示すように、セル２１個に対し、
タンクを４個３ａ，３ｂ，４ａ，４ｂ有するもの
をいう。これらはいずれも電解液の循環の仕方を
変更させただけであり、セル内で正極と負極とを
隔膜により分離し、正極に正極液を、負極に負極
液を供給し充放電を行なう電池である点におい
て、３個のタンクを用いた上記実施例と共通す
る。そして、充電前の上記正極液および負極液を
ほぼ等モルの正極活物質および負極活物質を含む
同一組成の電解液により構成し、上記隔膜とし
て、多孔質膜を用いることによつて、上記実施例
と同様の効果を実現する。 さらに、上記実施例では活物質として、FeCl₂
およびCrCl₃を用いた場合につき説明したが、こ
れに限らず、下記の表に示すような種々の活物質
を用いることができることは言うまでもない。

【表】

【表】 次に、この発明の具体的実験結果の一例を説明
する。 電極面積１×10cm²の小形の流通型電解セルにお
いて、電極として１×10cm²のカーボン布を用い、
隔膜として孔径0.1μｍ、多孔度約60％、膜厚70μ
ｍのポリプロピレン膜を用いた。充電前の電解液
として、１モルのFeCl₂およびCrCl₃を２規定の
HClに溶解させたものを用い、電池を構成した。 比較例として、隔膜に膜厚が約200μｍの陽イ
オン交換膜（スルホン酸基）を用いた以外は、上
述の条件と同じ条件で、従来の電池を構成した。
これらの電池を用いて、充放電実験を行なつた。
充放電実験は、40ｍＡ／cm²の電流密度で、定電流
充放電させることによつて行なわれた。上述の多
孔質膜を隔膜に用いた電池の平均エネルギ効率は
83％程度であつた。陽イオン交換膜を用いた上述
の従来の電池の平均エネルギ効率は約70％程度で
あつた。なお、実施例の場合、充放電動作を数十
サイクル実施した後であつても、容量の低下は見
られなかつた。 発明の効果 以上のように、この発明によれば、セル内で正
極と負極とを隔膜により分離し、正極に正極液
を、負極に負極液を供給し充放電を行なう電池構
造において、充電前の正極液および負極液が、ほ
ぼ等モルの正極活物質および負極活物質を含む同
一組成の電解液で構成されており、かつ隔膜とし
て多孔質膜を用いるものであるため、セル内での
隔膜を介した活物質の移動を防止することがで
き、また放電動作後に共通タンクに戻される電解
液は当初と同一の組成の電極液となるので、電力
貯蔵量の低下および充放電効率の低下の極めて小
さな電池構造を実現することが可能となる。さら
に、隔膜として多孔質膜を用いるものであるた
め、内部抵抗を低くすることができ、電池全体の
エネルギ効率を上昇させることが可能であり、ま
た多孔質膜は高温でも特性が変化しないので、高
温でのエネルギ効率をも上昇させることが可能と
なる。さらに、従来の隔膜材料のイオン交換膜に
比べて多孔質膜は比較的安価でるため、コストの
低減を果たすことも可能となる。 この発明は、レドツクスフロー電池に限らず、
電力貯蔵用２次電池一般に応用し得るものである
ことを指摘しておく。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例の概略構成図で
ある。第２図および第３図は、第１図に示した実
施例におけるセル内の充電動作時および放電動作
時の反応状態を示す図である。第４図は、電力需
要曲線を示す図である。第５図は、従来のレドツ
クスフロー電池の一例を示す概略構成図である。
第６図および第７図は、第５図に示した従来のレ
ドツクスフロー電池のセル内の充電動作時および
放電動作時の反応状態を示す部分切欠正面図であ
る。第８図は、電気抵抗と、各効率（電流効率、
電圧効率、エネルギ効率）との関係図である。第
９図は、４タンク方式のレドツクスフロー電池の
一例を示す概略構成図である。 図において、３１はセル、３２は隔膜、３３は
正極、３４は負極、４１は共通タンク、４２は正
極液タンク、４３は負極液タンク、４４は電解液
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セル内で正極と負極とを隔膜により分離し、
   正極に正極液を、負極に負極液を供給し充放電を
   行なう電池において、 充電前の前記正極液および負極液が、ほぼ等モ
   ルの正極活物質および負極活物質を含む同一組成
   の電解液により構成されており、かつ 前記隔膜として多孔質膜を用いることを特徴と
   する、電池。 ２ 前記充電前の電解液は、CrCl₃−FeCl₂塩酸
   溶液である、特許請求の範囲第１項記載の電池。 ３ 前記多孔質膜は、孔径0.5μｍ以下、電気抵抗
   2.0Ωcm²以下の特性を有する材料からなる膜であ
   る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の電
   池。