JPH0535154B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ (a)アルキル付加物を生成し、(b)前記付加物を
加熱して熱解離させ、それによつてガス状生成物
として族金属アルキルを遊離させることから成
る族金属アルキルを製造する方法であつて、生
成された付加物は式（R₃M）_yＬ・（式中、R₃は３
個のアルキル基Ｒを表わし、Ｒは同一でも異なつ
ていてもよく、Ｍは族金属元素を表わし、Ｌは
20℃で安定な有機ルイス塩基により与えられるア
リール含有族ドナーリガンドを表わし、ｙはリ
ガンド中に存在する族ドナー原子の数に等しい
整数である）を有することを特徴とする製法。 ２ Ｌがアリール含有燐ドナーリガンドである請
求の範囲１の方法。 ３ 有機ルイス塩基が50℃乃至200℃の融点を有
する請求の範囲１または請求の範囲２の方法。 ４ 付加物の生成熱が５から15kcal mol^-1の間
である請求の範囲１の方法。 ５ 付加物の生成熱が６乃至12kcal mol^-1であ
る請求の範囲４の方法。 ６ リガンドＬを与えるためのルイス塩基が、ア
リール含有族ルイス塩基から選択され、塩基中
に存在する各族ドナー原子が３価でありかつ少
なくとも１個の隣接アリール基に直接結合してい
る請求の範囲１の方法。 ７ 有機ルイス塩基およびリガンドＬの両方が一
般式 （式中、Ar¹およびAr²は同一または異なるアリ
ール基であり、Ｘは族原子であり、Ｙはアリー
ルまたはアリール含有基である） を有する請求の範囲６の方法。 ８ 有機ルイス塩基およびリガンドＬの両方が一
般式 ［式中、Ar¹、Ar²およびＸは請求の範囲７に定
義したとおりであり、Ar³はアリール基であつて
Ar¹およびAr²の一方または両方と同一または異
なつていてもよく、Ｚは

【式】 （式中、Ｄは芳香族または脂肪族基であり、Ar⁴
はアリール基である）であり、ｎは１〜５の整数
である］を有する請求の範囲７の方法。 ９ Ar¹、Ar²、Ar³およびAr⁴はフエニル、置換
フエニル、ｐ−ジフエニルおよびナフチルから別
個に選択される請求の範囲８の方法。 １０ Ar¹、Ar²、Ar³およびAr⁴が各々フエニル
である請求の範囲９の方法。 １１ Ｄが式（CH₂）_n（式中、ｍは１乃至12の整
数である）を有する脂肪族鎖である請求の範囲８
の方法。 １２ ｍが２乃至４である請求の範囲１１の方
法。 １３ ｎが１乃至３である請求の範囲８の方法。 明細書 本発明は化合物半導体材料の製造に有用な金属
アルキル類の製造に係る。 化合物半導体材料、たとえばヒ化ガリウム、リ
ン化インジウム、リン化ガリウムおよびテルル化
カドミウム水銀のような材料はエレクトロニクス
産業でマイクロ波振動子、半導体発光ダイオード
およびレーザーならびに赤外検知器などに応用用
途を有する周知の材料である。 このような材料は従来、通常はサブストレート
結晶上に気相エピタキシヤル（VPE）法によつ
て１つ以上の活性層を形成することで製造されて
いる。 Ｍを族元素、Ｑを族元素としてMQの形で
表わされる化合物半導体が元素Ｍのトリアルキル
化物を族元素Ｑの気体状化合物たとえば水素化
物と反応させることによつてVPEで製造できる
ことはかなり前から知られている。この方法はた
とえばGa（CH₃）₃とAsH₃からヒ化ガリウム（ガ
リウムヒ素）を製造するのに好適な方法である。 このため、金属アルキル、特にトリメチルガリ
ウムやトリメチルインジウムのような族トリア
ルキル（化物）が半導体材料の製造において重要
になつてきた。 しかし、トリメチルガリウムやトリメチルイン
ジウムのような金属アルキル類は揮発性で自然発
火性であり加水分解反応性が爆発的に高いため極
めて危険である。 トリメチルガリウムやトリメチルインジウムに
は特別な容器が必要であり、これを用意するには
莫大な費用を要する。 エレクトロニクス レターズ（Electronics
Letters）、1980年３月13日、16巻、６号中のレン
ツ（H.Renz）とバイトライン（J.Weidlein）に
よる論文にはトリメチルインジウムとルイス塩基
Ｐ（CH₃）₃の付加物の生成が記載されている。こ
うして生成した付加物は常温で固体であり、危険
がなくゾーン精製法で精製できる。しかしこの文
献に記載されている付加物からトリメチルインジ
ウムを分離するのは困難である。 本発明の目的は、室温で安定で、かつ必要なと
きにはかなり低い熱分解（解離）温度より上で容
易にその成分に分離される金属アルキル付加物を
用意することによつてこの付加物から金属アルキ
ルを生成する方法を提供することである。 本発明の第１の面によつて提供される族金属
アルキルの製造方法は、(a)式（R₃M）_y・Ｌ〔式
中、R₃は同一でも異なつてもよい３個のアルキ
ル基Ｒを表わし、Ｍは族の金属元素を表わし、
Ｌは20℃で安定な有機ルイス塩基によつてもたら
されるアリール含有族ドナーリガンドを表わ
し、ｙはリガンド内に存在する族ドナー原子の
数に等しい整数である〕を有するアルキルの付加
物を形成し、(b)この付加物を加熱してその熱解離
を起こさせることによつて金属アルキルを気体生
成物として遊離させることからなる。Ｌはアリー
ル含有リンドナーリガンドが好ましい。 本方法は族金属の低級アルキル化物、特にヘ
キサメチルジアルミニウム、トリメチルガリウム
およびトリメチルインジウムの製造に特に適して
いる。 リガンドＬを提供するのに適したルイス塩基は
アリール含有族ルイス塩基、特に塩基内に存在
する族ドナー原子（複数の場合はその各々）が
三価で少なくとも１個の隣接アリール基に直接結
合しているものである。アルキルルイス塩基の代
わりにアリールのものを使用することの主な利点
は次のことである。 このルイス塩基の塩基性が低下しており、そ
のためこれから生成する付加物の解離温度は低
めである。 このルイス塩基の揮発性は一般に低めであ
る。 これら２つの利点のため、本発明の方法で形成
される付加物は比較的低い温度で容易に解離して
汚染源となるルイス塩基を極く低濃度でしか含有
しない気体アルキル生成物を生成する。 本発明の目的に対して許容できる低い揮発性を
有することが判明しているアリール含有族ルイ
ス塩基は、融点が50℃〜200℃の範囲にあるもの
である。さらに、生成熱が５〜15kcal mol^-1特
に６〜12kcal mol^-1である式（R₃M）_y・Ｌの付
加物を与えるようなルイス塩基が好ましいことが
判明している。生成熱が約5kcal mol^-1未満の付
加物は室温（15〜20℃）で解離する傾向があるた
め本方法には適さないし、生成熱が12kcal
mol^-1より大きく特に15kcal mol^-1より大きい付
加物では通常許容できない程高い解離温度が必要
になり、このような温度では気体アルキル生成物
中の汚染物であるルイス塩基が高レベルになりう
る。 リガンドＬとこれの起源となる有機ルイス塩基
は双方とも一般式を有するのが好ましい。 また次の一般式を有すると最も好ましい。 ただし、Ar¹、Ar²およびAr³は同一かまたは異
なるアリール基であり、Ｘは族原子であり、Ｙ
はアリール基またはアリール含有基であり、 Ｚは

【式】（ここで、Ｄは芳香族または 脂肪族基であり、Ar⁴はアリール基である）であ
り、ｎは１〜５の整数である。Ｘはリンが好まし
い。 Ar¹、Ar²と（式中の）Ar³とAr⁴の各基はフ
エニル、置換フエニル（たとえばｏ−、ｐ−、も
しくはｍ−トリルC₆H₄CH₃またはメシチルC₆H₂
（CH₃）₃）、ｐ−ジフエニルまたはナフチルから選
択することができる。基Ar¹、Ar²、Ar³および
Ar⁴がフエニルであると好ましい。 Ｄとしては脂肪族鎖（CH₂）_n（ただしｍは１〜
12の整数であり、２〜４が最も好ましい）が好ま
しく、ｎとしては１〜３が好ましい。 一般式の一座配位リガンドＬの例としてはト
リフエニルホスフイン、トリス−ｐ−トイルホス
フイン、トリメシチルホスフイン、トリス−ｐ−
ビフエニルホスフインおよびトリナフチルホスフ
インがあり、一般式の二座および多座配位リガ
ンドＬの例としてはDIPHOS
（Ph₂PCH₂CH₂PPh₂）、TRIPHOS
（Ph₂PCH₂CH₂P（Ph）CH₂CH₂PPh₂）および
TETRAPHOS−１（Ph₂PCH₂CH₂P（Ph）
CH₂CH₂P（Ph）CH₂CH₂PPh₂）（Ph＝フエニル）
がある。 一般式の一座配位ルイス塩基を使うかわりに
一般式の二座、特に多座配位ルイス塩基を使用
することの１つの特別な利点は、後者の方が塩基
の融点より低い熱解離温度を有する式（R₃M）
_ｙ・Ｌの付加物を形成し易いことが判ることであ
る。固体の塩基／付加物混合物からアルキルが遊
離する速度は温度だけに依存し、解離の進行に伴
なつて変化する付加物とルイス塩基解離生成物の
濃度にはほとんど影響を受けない。本発明者ら
は、Ｘがリンである場合一般式のルイス塩基を
使用すること、特に一般式のルイス塩基を使用
したときのさらなる利点が、これらが通常族金
属とは容易に付加物を形成しないことであるとい
うことを見い出した。族金属が存在すると微量
であつても族／族化合物半導体層のVPE生
長に干渉し得、これらの層の内部で不要なドーパ
ントとして作用し得る。したがつて、本方法にお
いてこれらアリール含有リンルイス塩基を用いる
ことによつて付加的に族金属アルキルの精製方
法を得ることができる。この方法によつて生成す
る（R₃M）_y・Ｌ付加物は一般に族金属不純物
を含まないからである。 付加物（R₃M）_y・Ｌを製造するには、式
R₃M・Ｅ（Ｅはエーテル）の前駆体付加物を生成
し、この前駆体付加物R₃M・Ｅと族ドナーリ
ガンドＬとの間で置換反応を生起せしめると好ま
しい。Ｌはルイス塩基としてＥよりも弱いかもし
れないが、所望の（R₃M）_y・Ｌ付加物が生成す
るように、揮発性のエーテルＥを留去することに
よつて置換反応の平衡をずらすことができる。 たとえば、Ｅはジエチル・エーテルでもよく、
PAr₃特に上に特定したようなトリフエニルホス
フイン等で、またはDIPHOS、TRIPHOSもしく
はTETRAPHOSで置き換えることができる。１
例を挙げると、（CH₃）₃Ga・（C₂H₅）₂Oの生成の
際には約20kcal mol^-1（84kJ mol^-1）の反応熱が
生ずるのに対し、これより弱いルイス塩基の
PPh₃を含有する（CH₃）₃Ga・PPh₃の生成の際に
発生する反応熱はほぼ6kcal mol^-1（25kJ mol^-1）
だけである。生成時の反応熱が約5kcal mol^-1
（21kJ mol^-1）未満の付加物は室温で解離する傾
向があるため本発明の付加物としては不適当であ
る。 式R₃M・Ｅの前駆体付加物は多くの公知ルー
トの１つによつて製造することができる。たとえ
ば、R₃Mが（CH₃）₃Gaまたは（CH₃）₃Inの場合
にはエーテルＥを溶媒の形態で存在させてGaCl₃
またはInCl₃をCH₃Liか適切なグリニヤール試薬
のいずれかと反応させればよい。 本発明の第２の面によつて一般式（R₃M）_y・
Ｌの付加物が提供される。ここで、R₃は同一で
も異なつてもよい３個のアルキル基Ｒを表わし、
Ｍは族の金属元素を表わし、Ｌは20℃で安定な
有機ルイス塩基から得られるアリール含有族ド
ナーリガンドを表わし、ｙはこのリガンド中に存
在する族ドナー原子の数に等しい整数である。
Ｌはリンドナーリガンドを表わすのが好ましく、
Ｍはアルミニウム、ガリウムまたはインジウムを
表わすのが好ましい。各Ｒは好ましくは低級アル
キル基を表わし、メチルが最も好ましい。 リガンドＬを形成する起源となるルイス塩基は
50℃〜200℃の範囲で融解する低揮発性の固体が
好ましい。 付加物（R₃M）_y・Ｌの生成熱は５〜15kcal
mol^-1であり、６〜12kcal mol^-1が最も好まし
い。 Ｌは、塩基中に存在する族ドナー原子（複数
の場合はその各々）が三価で少なくとも１個の隣
接アリール基に直接結合しているルイス塩基から
誘導すると便利である。 Ｌは次の一般式のものが好ましく、 次の一般式のものが最も好ましい。 ここで、Ar¹、Ar²およびAr³は同一かまたは異
なるアリール基であり、ＸはＶ族原子であり、Ｙ
はアリール基またはアリール含有基であり、Ｚは

【式】（ただし、Ｄは芳香族または脂肪族 基であり、Ar⁴はアリール基である）であり、ｎ
は１〜５の整数である。Ｘはリンが好ましい。 Ar¹、Ar²および（式中の）Ar³とAr⁴の各基
はフエニル、置換フエニル（たとえばｏ−、ｐ−
もしくはｍ−トリルC₆H₄CH₃、またはメシチル
C₆H₂（CH₃）₃）、ｐ−ジフエニルまたはナフチル
から選択し得る。基Ar₁、Ar₂、Ar₃およびAr₄が
フエニルであると好ましい。 Ｄは脂肪族鎖（CH₂）_n（ただし、ｍは１〜12の
整数であり、２〜４が最も好ましい）が好まし
く、ｎは１〜３が好ましい。 一般式Ｉの一座配位リガンドＬの例としてはト
リフエニルホスフイン、トリス−ｐ−トイルホス
フイン、トリメシチルホスフイン、トリス−ｐ−
ビフエニルホスフインおよびトリナフチルホスフ
インがあり、一般式の二座および多座配位リガ
ンドＬの例としてはDIPHOS
（Ph₂PCH₂CH₂PPh₂）、TRIPHOS
（Ph₂PCH₂CH₂P（Ph）CH₂CH₂PPh₂）および
TETRAPHOS−１（Ph₂PCH₂CH₂P（Ph）
CH₂CH₂P（Ph）CH₂CH₂PPh₂）がある。 本発明の第１の面の方法で金属アルキル類を製
造することによつて、揮発性の金属アルキルの製
造、輸送および取り扱いに関して上述した困難性
を回避することが可能である。しかし、使用時点
（たとえばVPE装置内）で金属アルキルを利用で
きる状態にするためには、たとえば大気圧の不活
性ガス中または減圧下（R₃M）_y・Ｌの付加物を
比較的低い温度に加熱することによつてこの付加
物から金属アルキルを分離すればよい。たとえ
ば、（CH₃）₃Ga・PPh₃を大気圧の窒素中で180℃
または減圧（10^-2mmHg）下で90℃に加熱するこ
とによりこの付加物からトリメチルガリウムを得
ることができる。 本発明の第２の面の具体例である式（R₃M）
_ｙ・Ｌの付加物は半導体化合物の製造方法で使用
するのに（CH₃）₃Pのようなリガンドを含有する
公知の付加物およびエーテルやその他の酸素含有
リガンドを含有する付加物よりも好ましい。とい
うのは、このリガンドＬはアルキル化物から容易
に分離できしかも微量のリガンドＬは生成した半
導体化合物中でドーパントとして作用する可能性
が低いからである。 以下添付の図面を参照して本発明の具体例を例
示説明する。図中、 第１図は以下に特定する反応２の生成物のマス
スペクトルの原子の質量に対する強度のグラフで
ある。 第２図は以下に特定する反応２の生成物の赤外
吸収スペクトルの波数に対する赤外透過率のグラ
フである。 以下の実施例では次の記号を使用する。 m.p.＝融点 b.p.＝沸点 NMR＝核磁気共鳴スペクトル IR＝赤外 ppm＝100万分の１ 実施例 １ 前駆体付加物Me₃Ga・Et₂O（Et＝エチル）から
付加物Me₃Ga・PPh₃を得ることによつてこの付
加物からトリメチルガリウムMe₃Gaを製造した。
この前駆体付加物はジエチルエーテル中でメチル
リチウムから得た。使用した全反応経路は次のと
おりである。 GaCl₃＋3MeLiEt₂O −−→ Me₃Ga・Et₂O＋3LiCl ……反応１ Me₃Ga・Et₂O＋PPh₃→Me₃Ga・PPh₃＋Et₂O
……反応２ Me₃Ga・PPh₃→Me₃Ga＋PPh₃ ……反応３ 1.1 トリメチルガリウムエテレートの製造：反
応１ 氷冷撹拌しながらエーテル中のメチルリ
チウム（1.67M溶液112ml）をGaCl₃（エーテル
50ml中11.0ｇ）に加えた。この混合物を室温で
一晩撹拌し、過し、液をビグルー
Vigreux）カラム（長さ16cm）で溶媒が全て除
かれMe₃Ga・Et₂Oが留出される（b.p.99℃）
まで分留した。収率は10.3ｇ（87％）であつ
た。 1.2 付加物Me₃Ga・PPh₃の製造：反応２ ベンゼン（30ml）中のトリフエニルホスフイ
ン（3.6ｇ）を室温でベンゼン（10ml）中の
Me₃Ga・Et₂O、92.6ｇ）に加えた。この混合
物をビグルー（Vigreux）カラム（長さ16cm）
で分留して、留出物の温度が80℃（ベンゼンの
b.p.）に達するまで低沸点留分（36℃）を除去
した。次にこの混合物を冷却し、減圧下で溶媒
を蒸発させて晶出点まで濃縮した。結晶性化合
物1.7ｇが得られた。これを融点が一定するま
でペンタン（約120ml）で再結晶した。この化
合物は132℃でひどく分解することなく融解す
る。この付加物のIR、NMRおよびマススペク
トルをとつて構造を確認した。またサンプルを
微量分析（ＣとＨ）にかけた。結果は測定値が
Ｃ、66.6％でＨ、6.47％であつた。Me₃Ga・
PPh₃はＣ、66.9％、Ｈ、6.41％となる。 得られたIR、NMRおよびマススペクトルの
結果は次のとおり。¹ HNMR（C₆D₆中） PPh₃フエニル基中の水素原子（δ、8.25−
6.90ppm）のMe₃Gaメチル基中の水素原子
（0.2ppm）に対するモル比はNMRピークの積
分によると1.8：１（計算値1.66：１）であつ
た。得られた値が多少大きいのは、フエニルの
ピーク強度に寄与するC₆D₆溶媒中に微量に存
在する分子種C₆H_xD_6-x（ｘ＝１〜６）の影響と
説明される。 マススペクトル（70eV） 結果を第１図に示す。 付加物の親イオンはみられなかつた。 出現ピーク：PPh₃ ⁺質量262.3 Me₃Ga⁺質量116.2および114.2、（⁷¹Gaと⁶⁹Ga
同位体による） Me₃Ga⁺質量101.2および99.3 MeGa⁺質量86.2および84.1 Ga⁺質量71.1および69.1 ガリウム含有種のガリウムの２つの同位体
（71と69）に対する強度比は約1.5であり、これ
は同位体の天然存在比Ga⁶⁹−60.4％、Ga⁷¹−
39.6％と良く一致している。 IRスペクトル 得られたスペクトルを第２図に示す。これに
よつて付加物の構造が再確認される。 1.3 Me₃Gaの製造：反応３ Me₃Ga、PPh₃の製造を２回繰り返した。そ
の目的は、 １ 大気圧の窒素中、と ２ 減圧下 で油浴を用いる加熱作用によつて付加物を
Me₃GaとPPh₃に分けるためである。 いずれの場合も過剰（約20％）のPPh₃を用
いた。付加物は上の1.2と同様にして得た。た
だし、終了時のベンゼンによる結晶化の代わり
に減圧下で溶媒を蒸発させ、その生成物をさら
に精製することなく用いた。 窒素下で加熱したサンプルは180℃でMe₃Ga
と同定されたガスをゆつくり発生し始めた。加
熱はこの時点で停止した。 減圧下（10^-2mmHg）で加熱したサンプルは
ほぼ80℃（油浴の温度）でMe₃Gaを発生し始
めた。この温度でフラスコ内の固体が融解し始
めた（PPh₃のm.p.＝80℃）。加熱を続けて温度
をゆつくりと90℃まで上げた。フラスコの内容
物が全部融解し、ガスの発生が見えなくなつて
から約15分後に加熱を停止した。Me₃Gaを液
体窒素トラツプ中に集めた。 Me₃GaはNMRスペクトル（δ、−
0.07ppm；C₆D₆）で同定した。Me₃Gaは1.3ｇ
回収され、Me₃Ga・Et₂Oに基づく収率は71％
であつた。（製造はMe₃Ga・Et₂O3ｇから出発
した。） 加熱後にフラスコ内に残つた残渣をNMRで
検査した。それによると、付加物の形態のメチ
ルガリウム種の量は無視し得る量だけで全体が
PPh₃であり、したがつてこれをこのプロセス
で再利用できた。 実施例 ２ 付加物（Me₃In）₂・DIPHOSからのMe₃Inの製
造（DIPHOS＝Ph₂P−CH₂−CH₂−PPh₂、Ph＝
フエニル）。 ステツプ2a：付加物（Me₃In）₂、DIPHOSの製
造 エーテル（65ml）中の1.3Mメチルリチウム溶
液をエーテル（50ml）中のInCl₃（６ｇ）に加え
た。この混合物を２時間還流し過した。この
液にベンゼン（100ml）中のDIPHOS（６ｇ）溶
液によつてベンゼン（100ml）を加えた。ビグル
ー（Vigreux）カラムで分別蒸留してエーテルを
除去した。残りのベンゼン溶液を過し、減圧下
で溶媒を蒸発させた。m.p.156℃の粗製化合物
（9.78ｇ）をベンゼンで繰り返し結晶化して融点
が一定（163℃）になるまで精製した。この化合
物の特性をIR、NMR・マススペクトルおよび元
素分析で検査した。 結果は次のとおり。 NMR.¹H化学シフト（ppm） In（CH₃）₃：0.07；DIPHOS：CH₂：2.50（二重
線） C₆H₅：7.52−7.27および7.07−6.9； 積分するとCH₃：CH₂比は予想通り4.5：１で
あつた。 元素分析： 測定値：Ｃ、53.83；Ｈ、5.90％ （Me₃In）₂・DIPHOSに対する計算値： Ｃ、53.51；Ｈ、5.89％マススペクトル 質量 強度 DIPHOS⁺ 397.8 1.4％ In¹¹⁵Me₂ ⁺ 144.9 100 In¹¹³Me₂ ⁺ 143.0 4.7 In¹¹⁵Me⁺ 130.0 12.2 In¹¹³Me⁺ 128.0 1.3 ステツプ2b：Me₃Inの（Me₃In）₂DIPHOS付加
物からの製造 液体窒素中に浸漬したガラス容器に連結し真空
ポンプにつないだフラスコ中減圧下（10^-2mmHg）
で（Me₃In）₂・DIPHOS（3.07ｇ）を加熱した。
加熱（油浴）は次第に上昇させた。ほぼ80℃で
Me₃Inがガラス容器中に回収され始めた。120℃
で分解反応が激しくなり、反応フラスコの内容物
は淡褐色かつ泡状になつた。温度をゆつくりと
130℃まで上げ、泡立ちが完全に止むまで一定に
保つた。ガラス容器中に集まつた白色化合物
（1.01ｇ）はNMRでMe₃In（0.2ppmに一本のピー
ク）として同定された。収率87％。反応フラスコ
中に残された残渣のNMRスペクトルでは
DIPHOSのピークしかなかつた。 実施例 ３ 付加物（Me₃Ga）₂・DIPHOSからのMe₃Gaの
製造 ステツプ3a：付加物（Me₃Ga）₂・DIPHOSの
製造 実施例１と同様にしてエーテル中でGaCl₃と
MeLiからMe₃Ga・Et₂Oを製造し、使用前に蒸留
した。ベンゼン（150ml）中のDIPHOS（8.2ｇ）
溶液をベンゼン（50ml）中のMe₃Ga・Et₂O（6.8
ｇ）に加え、混合物を室温で半時間撹拌した。次
に分別蒸留によつて揮発し易いエーテルを除去し
（ビグルー（Vigreux）カラム）、減圧下でベンゼ
ンを蒸発させた。mp.155℃の粗製化合物（12.5
ｇ）を融点が一定（163℃）になるまでベンゼン
で結晶化を繰り返して精製した。 この化合物の特性をNMR、IR、マススペクト
ルおよび元素分析によつて検査した。 NMR.¹H化学シフト（ppm） Ga（CH₃）₃：0.15；DIPHOS：CH₂、2.52；
C₆H₅7.55−7.27および7.1−6.87 元素分析 実測値：Ｃ、61.39；Ｈ、6.73％ （Me₃Ga）₂・DIPHOSとしての計算値： Ｃ、61.20；Ｈ、6.74％ ステツプ3b（Me₃Ga）₂・DIPHOS付加物からの
Me₃Gaの製造 液体窒素中に浸漬したガラス受器につなぎ真空
ポンプに連結したフラスコ内で（Me₃Ga）₂・
DIPHOS（3.32ｇ）を減圧下（10^-2mmHg）で加熱
した。油浴の温度をゆつくりと130℃に上げた。
Me₃Gaの発生がほぼ80℃で始まり110℃で激しく
なつた。回収した乾燥Me₃Gaを減圧下室温で再
度蒸留し、NMRで同定した（0.12ppmにピーク
１個）。収率1.01ｇ（91.2％）。 反応フラスコ内の残渣のNMRスペクトルは
“DIPHOS”ビークのみを示した。 実施例 ４ 付加物（Me₃Al）₂・DIPHOSからの
（CH₃）₆Al₂の製造 ステツプ4a：付加物（Me₃Al）₂・DIPHOSの
製造 ヘキサン中の（1.15M）Me₆Al₂溶液21mlの形
態で“トリメチルアルミニウム”を、ベンゼン
（250ml）に溶解したDIPHOS（10.2ｇ）に加えた。
分留カラムを用いて約50mlの揮発性物質を蒸留除
去し、残つた溶液を減圧下で50mlに濃縮した。白
色固体が沈積した。これを過した。収率9.2ｇ
（62％）、MP.〜163℃。 NMR.¹H化学シフト（ppm） Al（CH₃）₃：−0.175；DIPHOS、CH₂：2.62、
C₆H₅：6.87〜7.12および7.32〜7.61。 積分：CH₃：CH₂＝4.5：１ マススペクトル DIPHOS⁺（ｍ／ｚ、398.4、68.1％）とMe₂Al⁺
（ｍ／ｚ、57.3、100％）の主ピークがみられた。 ステツプ4b：（Me₃Al）₂・DIPHOS付加物から
のMe₆Al₂の製造 減圧下で（Me₃Al）、DIPHOS（3.0ｇ）を加熱
し、揮発性のMe₆Al₂をコールドトラツプ（液体
N₂温度）に集めた。解離はほぼ115℃（加熱浴温
度）で始まつた。140℃で物質が融解し、泡立ち
がみられた。泡立ちが終わるまで加熱を続けた。
収率0.71ｇ（87.6％）。 この生成物は¹H NMRスペクトル（δ、−
0.35ppm）によつてMe₆Al₂と同定された。 実施例 ５ 付加物（Me₃In）₃・TRIPHOSからのMn₃Inの
製造 ステツプ5a：付加物（Me₃In）₃・TRIPHOSの
製造 TRIPHOS（1.5ｇ）をベンゼン（20ml）に溶解
し、Me₃In（1.3ｇ）を減圧下液体窒素温度で凝縮
添加した。室温に暖めた後溶媒を減圧蒸発させる
と油（2.8ｇ）が残つた。 NMR.¹H化学シフト（ppm） In（CH₃）₃：0.125；TRIPHOS、CH₂：1.90−
2.60、C₆H₅：6.9−7.17および7.27−7.67。 積分：CH₃：CH₂＝3.10：１ マススペクトル 主ピークはｍ／z540（TRIPHOS）、145／143
（Me₂In）および130／128（MeIn）に現われた。 ステツプ5b：（Me₃In）₃・TRIPHOS付加物か
らのMe₃Inの製造 （Me₃In）₃・TRIPHOS（2.8ｇ）を減圧下で加
熱し、Me₃Inを液体窒素の温度のコールドトラツ
プに凝縮回収した。加熱浴で60℃になると付加物
からMe₃Inが遊離し始め、75℃では急速になつ
た。温度をゆつくりと145℃に上げ、ある量の
Me₃In（1.0ｇ、75.7％収率）を３時間かけて回収
し、¹HNMRで同定した。不揮発性残渣のNMR
スペクトルによつてTRIPHOSには配位した
Me₃Inが少量含まれていることを確認した。 実施例 ６ 付加物（Me₃Al）₄・TETRAPHOSからの
Me₆Al₂の製造 ステツプ6a：付加物（Me₃Al）₄・
TETRAPHOSの製造 TETRAPHOS（2.55ｇ）をベンゼン（100ml）
に懸濁し、これにヘキサン溶液（6.6ml）の形態
のMe₆Al₂（Me₆Al₂1.15M）を加えた。次に
TETRAPHOSをMe₆Al₂と反応させて可溶性の
付加物にすることによつて溶解した。分別蒸留に
よつてヘキサンやその他の揮発性不純物を除去
し、減圧下室温でベンゼンを蒸発させると白色の
固体付加物（3.92ｇ）が残つた。 NMR・¹H化学シフト（ppm） Al（CH₃）₃：−0.25；TETRAPHOS、CH₂：
1.85−2.62、 C₆H₅：6.87−7.15および7.30−7.75 積分：CH₃：CH₂＝３：１ ステツプ6b：（Me₃Al）₄・TETRAPHOS付加
物からのMe₆Al₂の製造 （Me₃Al）₄・TETRAPHOS（1.58ｇ）を減圧下
で加熱し、液体窒化コールドトラツプに凝縮させ
てMe₆Alを回収した。Me₆Al₂の遊離は浴温が60
℃に達したときにみられた。温度をゆつくり140
℃に上げた。Me₆Al₂の収率（0.48ｇ）は定量的
だつた。