JPH0535162B2 - - Google Patents
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- JPH0535162B2 JPH0535162B2 JP59171560A JP17156084A JPH0535162B2 JP H0535162 B2 JPH0535162 B2 JP H0535162B2 JP 59171560 A JP59171560 A JP 59171560A JP 17156084 A JP17156084 A JP 17156084A JP H0535162 B2 JPH0535162 B2 JP H0535162B2
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- monomer
- hydrogen atom
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、ポリビニルアミン架橋物の新規な製
造方法に関するものである。 ポリビニルアミンは、炭素−炭素結合よりなる
主鎖に隣接して結合した構造を持つカチオン性官
能基の高密度な水溶性高分子である。すなわち、
ポリビニルアミンの示す性能としては、炭素−炭
素結合よりなる主鎖に隣接して高密度に結合した
アミノ基のミクロ的或いは主鎖のマクロ的な相互
作用により、その水溶液は強塩基性を示すこと、
又アミノ基の立体的な配置が種種の金属イオン、
とくに銅イオン、鉄イオン等の遷移金属イオンと
のキレート生成に適した位置を占めており、強固
なキレート生成能力を有することなどが知られて
いる。 かかる性能を示すポリビニルアミンの構造を充
分に生かしながら架橋化して水に不溶化したポリ
ビニルアミン架橋物を容易に得ることができるな
らば、優れた陰イオン交換樹脂、キレート樹脂が
得られる他、その他の用途として、例えば帯電防
止剤、塗料、化粧品、製紙分野、医療用高分子材
料用等への応用範囲の拡大も可能となる。 （従来の技術） ところで従来、ポリビニルアミン架橋物を製造
するには、アクリルアミドモノマーとジビニルベ
ンゼン類との共重合により、水に不溶性の架橋物
を得た後、ホフマン反応によりポリビニルアミン
架橋物を得る方法が用いられている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかる従来公知の製造法は、架
橋後の水不溶の高分子を用いホフマン反応を行う
ことに加えて一般的にホフマン反応の転化率が低
いこと或いはホフマン反応時に副生するカルボン
酸のために、アミノ基含有率の高いポリビニルア
ミン架橋物が得られないばかりか、アミノ基だけ
からなるポリビニルアミン架橋物は得ることがで
きない、という大きな欠点を有するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の従来法の欠点を解消し、
アミノ基含有率の高いポリビニルアミン架橋物が
容易に得られる製造方法を提供すべく鋭意研究を
進めた結果、Ｎ−ビニルホルムアミドモノマー
と、該モノマーと共重合可能な架橋性単量体とを
共重合し、さらに得られた共重合物の分子中に存
在するホルムアミド基の加水分解を行うことによ
り、上記の目的とするアミノ基含有率の高いポリ
ビニルアミン架橋物が容易に得られることを初め
て見い出し、本発明を完成するに至つたものであ
る。 以下、本発明を詳しく説明するに、本発明のポ
リビニルアミン架橋物の製造方法は、下記式(A) で表わされるＮ−ビニルホルムアミドモノマー
（以下、「単量体(A)」という。）と、該単量体(A)と
共重合可能な下記一般式の(B)、(C)、(D)及び(E) （式中、R1は水素原子、メチル基、エチル基
若しくはフエニル基又はこれらの複数の組合せと
して選ばれ、かつＸは水素原子、塩素原子、臭素
原子若しくはヨウ素原子又はこれらの複数の組合
せとして選ばれる）、 （式中、R2は水素原子若しくはメチル基又は
これらの複数の組合せとして選ばれ、かつｎは１
〜６の整数を示す）、 （式中、R3は水素原子若しくはメチル基又は
これらの複数の組合せとして選ばれ、かつｍは１
〜６の整数を示す）及び （式中、R4は水素原子若しくはメチル基又は
これらの複数の組合せとして選ばれる）でそれぞ
れ表わされる架橋性単量体から選ばれる単量体と
の共重合により、水不溶性のポリ（単量体(A)）架
橋物を得る第１工程と、さらに得られた架橋物の
分子中に存在するホルムアミド基を加水分解して
アミノ基に変換する第２工程の、通常二つの工程
よりなる。 （作用） 上記で主原料として用いられる単量体(A)は、架
橋性単量体或いはその他の種々な単量体と容易に
ラジカル共重合を起こす。また、上記の共重合に
より得られた水不溶性の架橋物の分子中に存在す
るホルムアミド基は、容易に加水分解してアミノ
基に変換され得るものである。 本発明の方法で単量体(A)との共重合に用いる架
橋性単量体としては、単量体(A)と共重合可能であ
りかつホルムアミド基の加水分解の際に不活性な
ものであれば用いることができる。かかる架橋性
単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、ジビニルキシレン等の芳香族ポ
リビニル化合物（「単量体」という。）、Ｎ，N′−
メチレン−ビス−アクリルアミド又は−メタクリ
ルアミド等のＮ，N′−メチレン（若しくはポリ
メチレン）−ビス−アクリルアミド又は−メタク
リルアミド類（「単量体(D)」という。）、エチレン
グリコール−ジ−アクリレート又はメタクリレー
ト或いはジエチレングリコール−ジ−アクリレー
ト又は−メタクリレート等のポリエチレングリコ
ール−ジ−アクリレート又は−メタクリレート類
（「単量体(C)」という。）、トリメチロールエタン−
トリ−アクリレート又は−メタクリレート、トリ
メチロールプロパン−トリ−アクリレート又は−
メタクリレート等のトリ−アクリレート又は−メ
タクリレート類（「単量体(E)」という。）などが挙
げられる。 また、上記の如き架橋性単量体のほかに、単量
体(A)及び当該架橋性単量体と共重合可能なその他
の単量体も、本発明で主原料として用いられる単
量体(A)との共重合に用いることができるが、この
単量体の使用量は、その用途に応じて最適化され
る。架橋性単量体以外のかかる単量体の具体例と
しては、エチレン、プロピレン、ブチレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル等の脂肪
族ビニル化合物、スチレン、ビニルトルエン等の
芳香族ビニル化合物などが挙げられる。 本発明方法の共重合反応における単量体の使用
量化は、用いる単量体の性質或いは得られるポリ
ビニルアミン架橋物の使用目的に応じて最適化さ
れるものであるが、一般的には主原料の単量体(A)
の全単量体に対する使用量比は10モル％〜99.5モ
ル％、架橋性単量体の全単量体に対する使用量比
は90モル％〜0.5モル％とする。 また、上記の共重合反応は、用いる単量体の性
質或いは得られるポリビニルアミン架橋物の使用
目的に応じて、ラジカル開始剤の存在下、バルク
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法に
より行う。例えば単量体(A)とジビニルベンゼン
〔架橋性単量体(B)〕との共重合を行う場合には、
上記のモル比率の条件で、ラジカル開始剤の存在
下、バルク重合法或いは溶液重合法が行われる。
この場合、溶液重合の溶媒としては、好ましくは
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
或いはプロピオニトリル等の溶媒が用いられる。 さらにまた、例えば、単量体(A)とＮ，N′−メ
チレン−ビス−アクリルアミド〔架橋性単量体の
(D)〕との共重合を懸濁重合法により行う場合に
は、使用単量体類及びラジカル重合開始剤を溶解
した水溶液を重合反応に不活性でかつ水不溶性の
有機溶媒に懸濁させ、重合反応を行うことによ
り、球状のポリ（単量体(A)）架橋物即ちポリ（Ｎ
−ホルムアミド）架橋物を製造することができ
る。 本発明のポリビニルアミン架橋物の製造方法に
おけるポリ（単量体(A)）架橋物即ちポリ（Ｎ−ホ
ルムアミド）架橋物の加水分解は、酸性条件下或
いはアルカリ性条件下で容易に行うことができ
る。 すなわち、酸性条件下で加水分解を行う場合に
は、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）架橋物の分
子中に含有されるホルムアミド基に対し等モルか
ら数倍モルの鉱酸を含む水溶液或いはアルコール
溶液を用いて、反応温度は50℃〜100℃、反応時
間は１時間から30時間で実施する。 又、アルカリ性条件下で加水分解を行う場合に
は、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）架橋物の分
子中に含まれるホルムアミド基に対し１当量から
数当量の塩基性の電解質を含む水溶液或いはアル
コール溶液を用いて、反応温度は60℃〜120℃、
反応時間は１時間から30時間で実施する。この場
合塩基性の電解質としては、例えば水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用い
られる。 以上のようにして製造されたポリビニルアミン
架橋物は、酸性水溶液、アルカリ性水溶液及び脱
塩水を用いて洗浄する。 （実施例） 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限りかかる実
施例により限定されるものではない。なお、「％」
は特に断わらない限り重量によるものである。 実施例 １ 単量体(A)（Ｎ−ビニルホルムアミドモノマー）
10.0ｇ及び工業規格のジビニルベンゼン〔架橋性
単量体の(B)〕（純分56.7％、不純物は主としてエ
チルビニルベンゼン）2.3ｇをジメチルホルムア
ミド12mlに溶解させ、さらにラジカル重合開始剤
Ｖ−65（和光純薬工業(株)製）0.6ｇを加え、N3ガ
ス雰囲気下、70℃で４時間封管重合を行つた。 重合反応により得た水不溶性のゲル状物を、充
分に水洗した後、乾燥を行つた。その収量は9.2
ｇであり、仕込み単量体に対する収率は75％であ
る。 上記で得たゲル状物を粉砕し、20〜48meshに
分級した。 この粉砕物5.0ｇを35％塩酸10ｇ及び脱塩水10
ｇよりなる水溶液中に分散させ、80℃で４時間加
水分解反応を行い、ホルムアミド基をアミノ基に
変換した。 この様にして得た樹脂を、酸水溶液、アルカリ
水溶液及び脱塩水を用いてコンデイシヨニング
し、5.2ｇ（収率92.9％）のポリビニルアミン架
橋物を得た。 実施例 ２ 単量体(A)（Ｎ−ビニルホルムアミドモノマー）
10.0ｇ及びＮ，N′−メチレン−ビス−アクリルア
ミド〔架橋性単量体の(D)〕2.2ｇを30ｇの脱塩水
に溶解させ、ラジカル重合開始剤（実施例１で使
用したものと同じ）を共存させた後、200mlのエ
チレンダイクロライド中に分散した。30分間撹拌
して充分に分散させた後、N2雰囲気下、60℃で
10時間懸濁重合を行うことにより、水不溶性の球
状のゲルを得た。このゲルを充分に水洗した後、
乾燥を行つた。得られたゲル状物の収量は10.9ｇ
であり、仕込みモノマーに対する収率は89.3％で
あつた。 この球状のゲル5.0ｇを、35％塩酸10ｇ及び脱
塩水30ｇよりなる水溶液中に分散させ、75℃で６
時間加水分解を行い、ホルムアミド基をアミノ基
に変換した。 この様にして得た樹脂を酸水溶液、次いでアル
カリ水溶液を用いてコンデイシヨニングし、5.1
ｇ（収率91.1％）のポリビニルアミン架橋物を得
た。 比較例 １ アクリルアミドモノマー10.0ｇ及び工業規格の
ジビニルベンゼン（純分56.7％、実施例１で使用
したものと同じ）2.3ｇを、ジメチルホルムアミ
ド12mlに溶解させ、ラジカル重合開始剤Ｖ−65
（和光純薬工業(株)製）0.6ｇを加え、N2雰囲気下、
70℃で４時間封管重合を行つた。 この重合反応により得た水不溶性のゲル状物を
充分に水洗した後、乾燥を行つたところ、その収
量は8.9ｇであり、仕込みモノマーに対する収率
は72.4％であることが分かつた。 上記で得たゲル状物を粉砕し20〜48meshに分
級した。 この粉砕物5.0ｇを、次亜塩素酸ソーダ6.0ｇを
含む2.2規定の水酸化ナトリウム水溶液100mlに分
散させ、０℃で24時間ホフマン反応を行つてアミ
ノ基を生成した。 この様にして得た樹脂を、酸水溶液、アルカリ
水溶液、脱塩水を用いてコンデイシヨニングし、
5.0ｇをキレート樹脂としてポリビニルアミン架
橋物を得た。 実施例 ３ 実施例１、２及び比較例１で得られたポリビニ
ルアミン架橋物それぞれの乾燥状態で2.0ｇを、
１規定の塩酸200mlを入れた各三角フラスコ中へ
それぞれ添加した。 上記架橋物添加後の各三角フラスコを室温で１
日放置した後、各三角フラスコ中の上澄液の塩酸
濃度を、１規定のアルカリ溶液を用いフエノール
フタレイン法により滴定した。 この様にして、上記ポリビニルアミン架橋物の
それぞれに吸着された塩酸量を求めることによ
り、当該各架橋物の分子中に存在するアミノ基量
を測定し、ホルムアミド基の加水分解率を求め
た。それらの結果をまとめて下記表−１に示す。
造方法に関するものである。 ポリビニルアミンは、炭素−炭素結合よりなる
主鎖に隣接して結合した構造を持つカチオン性官
能基の高密度な水溶性高分子である。すなわち、
ポリビニルアミンの示す性能としては、炭素−炭
素結合よりなる主鎖に隣接して高密度に結合した
アミノ基のミクロ的或いは主鎖のマクロ的な相互
作用により、その水溶液は強塩基性を示すこと、
又アミノ基の立体的な配置が種種の金属イオン、
とくに銅イオン、鉄イオン等の遷移金属イオンと
のキレート生成に適した位置を占めており、強固
なキレート生成能力を有することなどが知られて
いる。 かかる性能を示すポリビニルアミンの構造を充
分に生かしながら架橋化して水に不溶化したポリ
ビニルアミン架橋物を容易に得ることができるな
らば、優れた陰イオン交換樹脂、キレート樹脂が
得られる他、その他の用途として、例えば帯電防
止剤、塗料、化粧品、製紙分野、医療用高分子材
料用等への応用範囲の拡大も可能となる。 （従来の技術） ところで従来、ポリビニルアミン架橋物を製造
するには、アクリルアミドモノマーとジビニルベ
ンゼン類との共重合により、水に不溶性の架橋物
を得た後、ホフマン反応によりポリビニルアミン
架橋物を得る方法が用いられている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかる従来公知の製造法は、架
橋後の水不溶の高分子を用いホフマン反応を行う
ことに加えて一般的にホフマン反応の転化率が低
いこと或いはホフマン反応時に副生するカルボン
酸のために、アミノ基含有率の高いポリビニルア
ミン架橋物が得られないばかりか、アミノ基だけ
からなるポリビニルアミン架橋物は得ることがで
きない、という大きな欠点を有するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の従来法の欠点を解消し、
アミノ基含有率の高いポリビニルアミン架橋物が
容易に得られる製造方法を提供すべく鋭意研究を
進めた結果、Ｎ−ビニルホルムアミドモノマー
と、該モノマーと共重合可能な架橋性単量体とを
共重合し、さらに得られた共重合物の分子中に存
在するホルムアミド基の加水分解を行うことによ
り、上記の目的とするアミノ基含有率の高いポリ
ビニルアミン架橋物が容易に得られることを初め
て見い出し、本発明を完成するに至つたものであ
る。 以下、本発明を詳しく説明するに、本発明のポ
リビニルアミン架橋物の製造方法は、下記式(A) で表わされるＮ−ビニルホルムアミドモノマー
（以下、「単量体(A)」という。）と、該単量体(A)と
共重合可能な下記一般式の(B)、(C)、(D)及び(E) （式中、R1は水素原子、メチル基、エチル基
若しくはフエニル基又はこれらの複数の組合せと
して選ばれ、かつＸは水素原子、塩素原子、臭素
原子若しくはヨウ素原子又はこれらの複数の組合
せとして選ばれる）、 （式中、R2は水素原子若しくはメチル基又は
これらの複数の組合せとして選ばれ、かつｎは１
〜６の整数を示す）、 （式中、R3は水素原子若しくはメチル基又は
これらの複数の組合せとして選ばれ、かつｍは１
〜６の整数を示す）及び （式中、R4は水素原子若しくはメチル基又は
これらの複数の組合せとして選ばれる）でそれぞ
れ表わされる架橋性単量体から選ばれる単量体と
の共重合により、水不溶性のポリ（単量体(A)）架
橋物を得る第１工程と、さらに得られた架橋物の
分子中に存在するホルムアミド基を加水分解して
アミノ基に変換する第２工程の、通常二つの工程
よりなる。 （作用） 上記で主原料として用いられる単量体(A)は、架
橋性単量体或いはその他の種々な単量体と容易に
ラジカル共重合を起こす。また、上記の共重合に
より得られた水不溶性の架橋物の分子中に存在す
るホルムアミド基は、容易に加水分解してアミノ
基に変換され得るものである。 本発明の方法で単量体(A)との共重合に用いる架
橋性単量体としては、単量体(A)と共重合可能であ
りかつホルムアミド基の加水分解の際に不活性な
ものであれば用いることができる。かかる架橋性
単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルトルエン、ジビニルキシレン等の芳香族ポ
リビニル化合物（「単量体」という。）、Ｎ，N′−
メチレン−ビス−アクリルアミド又は−メタクリ
ルアミド等のＮ，N′−メチレン（若しくはポリ
メチレン）−ビス−アクリルアミド又は−メタク
リルアミド類（「単量体(D)」という。）、エチレン
グリコール−ジ−アクリレート又はメタクリレー
ト或いはジエチレングリコール−ジ−アクリレー
ト又は−メタクリレート等のポリエチレングリコ
ール−ジ−アクリレート又は−メタクリレート類
（「単量体(C)」という。）、トリメチロールエタン−
トリ−アクリレート又は−メタクリレート、トリ
メチロールプロパン−トリ−アクリレート又は−
メタクリレート等のトリ−アクリレート又は−メ
タクリレート類（「単量体(E)」という。）などが挙
げられる。 また、上記の如き架橋性単量体のほかに、単量
体(A)及び当該架橋性単量体と共重合可能なその他
の単量体も、本発明で主原料として用いられる単
量体(A)との共重合に用いることができるが、この
単量体の使用量は、その用途に応じて最適化され
る。架橋性単量体以外のかかる単量体の具体例と
しては、エチレン、プロピレン、ブチレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル等の脂肪
族ビニル化合物、スチレン、ビニルトルエン等の
芳香族ビニル化合物などが挙げられる。 本発明方法の共重合反応における単量体の使用
量化は、用いる単量体の性質或いは得られるポリ
ビニルアミン架橋物の使用目的に応じて最適化さ
れるものであるが、一般的には主原料の単量体(A)
の全単量体に対する使用量比は10モル％〜99.5モ
ル％、架橋性単量体の全単量体に対する使用量比
は90モル％〜0.5モル％とする。 また、上記の共重合反応は、用いる単量体の性
質或いは得られるポリビニルアミン架橋物の使用
目的に応じて、ラジカル開始剤の存在下、バルク
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法に
より行う。例えば単量体(A)とジビニルベンゼン
〔架橋性単量体(B)〕との共重合を行う場合には、
上記のモル比率の条件で、ラジカル開始剤の存在
下、バルク重合法或いは溶液重合法が行われる。
この場合、溶液重合の溶媒としては、好ましくは
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
或いはプロピオニトリル等の溶媒が用いられる。 さらにまた、例えば、単量体(A)とＮ，N′−メ
チレン−ビス−アクリルアミド〔架橋性単量体の
(D)〕との共重合を懸濁重合法により行う場合に
は、使用単量体類及びラジカル重合開始剤を溶解
した水溶液を重合反応に不活性でかつ水不溶性の
有機溶媒に懸濁させ、重合反応を行うことによ
り、球状のポリ（単量体(A)）架橋物即ちポリ（Ｎ
−ホルムアミド）架橋物を製造することができ
る。 本発明のポリビニルアミン架橋物の製造方法に
おけるポリ（単量体(A)）架橋物即ちポリ（Ｎ−ホ
ルムアミド）架橋物の加水分解は、酸性条件下或
いはアルカリ性条件下で容易に行うことができ
る。 すなわち、酸性条件下で加水分解を行う場合に
は、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）架橋物の分
子中に含有されるホルムアミド基に対し等モルか
ら数倍モルの鉱酸を含む水溶液或いはアルコール
溶液を用いて、反応温度は50℃〜100℃、反応時
間は１時間から30時間で実施する。 又、アルカリ性条件下で加水分解を行う場合に
は、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）架橋物の分
子中に含まれるホルムアミド基に対し１当量から
数当量の塩基性の電解質を含む水溶液或いはアル
コール溶液を用いて、反応温度は60℃〜120℃、
反応時間は１時間から30時間で実施する。この場
合塩基性の電解質としては、例えば水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用い
られる。 以上のようにして製造されたポリビニルアミン
架橋物は、酸性水溶液、アルカリ性水溶液及び脱
塩水を用いて洗浄する。 （実施例） 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限りかかる実
施例により限定されるものではない。なお、「％」
は特に断わらない限り重量によるものである。 実施例 １ 単量体(A)（Ｎ−ビニルホルムアミドモノマー）
10.0ｇ及び工業規格のジビニルベンゼン〔架橋性
単量体の(B)〕（純分56.7％、不純物は主としてエ
チルビニルベンゼン）2.3ｇをジメチルホルムア
ミド12mlに溶解させ、さらにラジカル重合開始剤
Ｖ−65（和光純薬工業(株)製）0.6ｇを加え、N3ガ
ス雰囲気下、70℃で４時間封管重合を行つた。 重合反応により得た水不溶性のゲル状物を、充
分に水洗した後、乾燥を行つた。その収量は9.2
ｇであり、仕込み単量体に対する収率は75％であ
る。 上記で得たゲル状物を粉砕し、20〜48meshに
分級した。 この粉砕物5.0ｇを35％塩酸10ｇ及び脱塩水10
ｇよりなる水溶液中に分散させ、80℃で４時間加
水分解反応を行い、ホルムアミド基をアミノ基に
変換した。 この様にして得た樹脂を、酸水溶液、アルカリ
水溶液及び脱塩水を用いてコンデイシヨニング
し、5.2ｇ（収率92.9％）のポリビニルアミン架
橋物を得た。 実施例 ２ 単量体(A)（Ｎ−ビニルホルムアミドモノマー）
10.0ｇ及びＮ，N′−メチレン−ビス−アクリルア
ミド〔架橋性単量体の(D)〕2.2ｇを30ｇの脱塩水
に溶解させ、ラジカル重合開始剤（実施例１で使
用したものと同じ）を共存させた後、200mlのエ
チレンダイクロライド中に分散した。30分間撹拌
して充分に分散させた後、N2雰囲気下、60℃で
10時間懸濁重合を行うことにより、水不溶性の球
状のゲルを得た。このゲルを充分に水洗した後、
乾燥を行つた。得られたゲル状物の収量は10.9ｇ
であり、仕込みモノマーに対する収率は89.3％で
あつた。 この球状のゲル5.0ｇを、35％塩酸10ｇ及び脱
塩水30ｇよりなる水溶液中に分散させ、75℃で６
時間加水分解を行い、ホルムアミド基をアミノ基
に変換した。 この様にして得た樹脂を酸水溶液、次いでアル
カリ水溶液を用いてコンデイシヨニングし、5.1
ｇ（収率91.1％）のポリビニルアミン架橋物を得
た。 比較例 １ アクリルアミドモノマー10.0ｇ及び工業規格の
ジビニルベンゼン（純分56.7％、実施例１で使用
したものと同じ）2.3ｇを、ジメチルホルムアミ
ド12mlに溶解させ、ラジカル重合開始剤Ｖ−65
（和光純薬工業(株)製）0.6ｇを加え、N2雰囲気下、
70℃で４時間封管重合を行つた。 この重合反応により得た水不溶性のゲル状物を
充分に水洗した後、乾燥を行つたところ、その収
量は8.9ｇであり、仕込みモノマーに対する収率
は72.4％であることが分かつた。 上記で得たゲル状物を粉砕し20〜48meshに分
級した。 この粉砕物5.0ｇを、次亜塩素酸ソーダ6.0ｇを
含む2.2規定の水酸化ナトリウム水溶液100mlに分
散させ、０℃で24時間ホフマン反応を行つてアミ
ノ基を生成した。 この様にして得た樹脂を、酸水溶液、アルカリ
水溶液、脱塩水を用いてコンデイシヨニングし、
5.0ｇをキレート樹脂としてポリビニルアミン架
橋物を得た。 実施例 ３ 実施例１、２及び比較例１で得られたポリビニ
ルアミン架橋物それぞれの乾燥状態で2.0ｇを、
１規定の塩酸200mlを入れた各三角フラスコ中へ
それぞれ添加した。 上記架橋物添加後の各三角フラスコを室温で１
日放置した後、各三角フラスコ中の上澄液の塩酸
濃度を、１規定のアルカリ溶液を用いフエノール
フタレイン法により滴定した。 この様にして、上記ポリビニルアミン架橋物の
それぞれに吸着された塩酸量を求めることによ
り、当該各架橋物の分子中に存在するアミノ基量
を測定し、ホルムアミド基の加水分解率を求め
た。それらの結果をまとめて下記表−１に示す。
【表】
（発明の効果）
上記表−１の結果からも分かるように、従来の
ホフマン反応を用いる方法による比較例１の場合
に比べ、本発明の方法による実施例の場合は、ホ
ルムアミド基の加水分解率、即ちアミノ基含有率
が格段に高くなつて理論含有率に近づき、従来に
なく優れた性能を有するポリビニルアミン架橋物
が極めて容易に得られるものと認められる。
ホフマン反応を用いる方法による比較例１の場合
に比べ、本発明の方法による実施例の場合は、ホ
ルムアミド基の加水分解率、即ちアミノ基含有率
が格段に高くなつて理論含有率に近づき、従来に
なく優れた性能を有するポリビニルアミン架橋物
が極めて容易に得られるものと認められる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式(A) で表わされるＮ−ビニルホルムアミドモノマー
（以下、「単量体(A)」という）と、単量体(A)と共重
合可能な下記一般式の(B)、(C)、(D)及び(E) （式中、R1は水素原子、メチル基、エチル基
若しくはフエニル基又はこれらの複数の組合せと
して選ばれ、かつＸは水素原子、塩素原子、臭素
原子若しくはヨウ素原子又はこれらの複数の組合
せとして選ばれる）、 （式中、R2は水素原子若しくはメチル基又は
これらの複数の組合せとして選ばれ、かつｎは１
〜６の整数を示す）、 （式中、R3は水素原子若しくはメチル基又は
これらの複数の組合せとして選ばれ、かつｍは１
〜６の整数を示す）及び （式中、R4は水素原子若しくはメチル基又は
これらの複数の組合せとして選ばれる）でそれぞ
れ表わされる架橋性単量体から選ばれる単量体と
の共重合、又は、単量体(A)及び前記架橋性単量体
と共重合可能なその他の単量体並びに前記架橋性
単量体との共重合により、水不溶性のゲルを得、
さらに当該ゲルの分子中に存在するホルムアミド
基の加水分解によりアミノ基を生成せしめること
を特徴とするポリビニルアミン架橋物の製造方
法。 ２ 単量体(A)と、単量体(A)と共重合可能な前記架
橋性単量体の(B)、(C)、(D)及び(E)から選ばれた一種
又は二種以上を用い、かつ単量体(A)の全単量体に
対する使用量比は10モル％〜99.5モル％で単量体
(B)、(C)、(D)、(E)の全単量体に対する使用量比は90
モル％〜0.5モル％であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のポリビニルアミン架橋物
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17156084A JPS6151007A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | ポリビニルアミン架橋物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17156084A JPS6151007A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | ポリビニルアミン架橋物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6151007A JPS6151007A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0535162B2 true JPH0535162B2 (ja) | 1993-05-25 |
Family
ID=15925397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17156084A Granted JPS6151007A (ja) | 1984-08-20 | 1984-08-20 | ポリビニルアミン架橋物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6151007A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2020304A1 (en) | 2007-08-03 | 2009-02-04 | FUJIFILM Corporation | Ink jet recording medium |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3534273A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier |
| DE69132801T2 (de) * | 1990-09-03 | 2002-08-22 | Showa Denko K.K., Tokio/Tokyo | Flüssigkeitsabsorbierendes Mittel |
| DE69320120T2 (de) | 1992-09-04 | 1999-04-08 | Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines Anionen- austauscherharzes |
| US5981689A (en) * | 1997-11-19 | 1999-11-09 | Amcol International Corporation | Poly(vinylamine)-based superabsorbent gels and method of manufacturing the same |
| DE69833683T2 (de) * | 1997-11-19 | 2006-09-07 | Basf Ag | Superabsorbierende gele aus poly(vinylamin) und verfahren zur herstellung davon |
| US6623576B2 (en) | 1998-10-28 | 2003-09-23 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous manufacture of superabsorbent/ion exchange sheet material |
| JP5705622B2 (ja) * | 2011-04-07 | 2015-04-22 | 三井化学株式会社 | 吸水性ポリマーから得られる新規なポリマー並びにその用途 |
| WO2015068806A1 (ja) * | 2013-11-08 | 2015-05-14 | 三菱レイヨン株式会社 | ビニルアミン（共）重合体の製造方法 |
| EP3196217B1 (en) | 2014-09-18 | 2021-07-07 | Hymo Corporation | Method for producing polyvinylamine crosslinked polymer particles |
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| JP6562459B2 (ja) * | 2015-10-08 | 2019-08-21 | ハイモ株式会社 | 金属イオンの吸着分離方法 |
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| JP6833186B2 (ja) * | 2016-09-26 | 2021-02-24 | ハイモ株式会社 | ポリビニルカルボン酸アミド架橋重合体粒子の製造方法 |
| JP7615745B2 (ja) * | 2021-02-18 | 2025-01-17 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリビニルアミン樹脂の精製方法、ポリビニルアミン樹脂の製造方法及びポリビニルアミン樹脂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3128478A1 (de) * | 1981-07-18 | 1983-02-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten |
-
1984
- 1984-08-20 JP JP17156084A patent/JPS6151007A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2020304A1 (en) | 2007-08-03 | 2009-02-04 | FUJIFILM Corporation | Ink jet recording medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6151007A (ja) | 1986-03-13 |
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