JPH0535709B2 - - Google Patents
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- JPH0535709B2 JPH0535709B2 JP4074188A JP4074188A JPH0535709B2 JP H0535709 B2 JPH0535709 B2 JP H0535709B2 JP 4074188 A JP4074188 A JP 4074188A JP 4074188 A JP4074188 A JP 4074188A JP H0535709 B2 JPH0535709 B2 JP H0535709B2
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Landscapes
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
含炭素耐火物を使用している鉄製プロセス、特
に溶銑予備処理容器（混銑車、高炉鍋）及び連続
鋳造プロセスでのエアーシールパイプ、浸漬ノズ
ル、ロングストツパーれんが等の含炭素耐火物の
酸化防止材に関する。 ［従来の技術］ 含炭素耐火物が最近多く使用されている。例え
ばAl2O3−SiC−Ｃ系耐火物は浸漬ノズル、溶銑
予備処理を行なう混銑車あるいは高炉鍋等に、
MgO−Ｃ系耐火物は転炉、電気炉等に、ZrO2−
Ｃ系耐化物は浸漬ノズル、ロングストツパーれん
が等に使用されている。これらはいずれもカーボ
ンが10〜30％程度添加されていて、耐スラグ性の
向上並びに弾性率低下、熱伝導率の上昇による耐
スポーリング性の向上等、従来の耐火物に見られ
ない優れた性能を有している。 しかし、これらの特性はカーボンが酸化しない
ことが絶対的条件である。カーボンは空気中では
600℃付近より酸化し始めるために通常予熱され
る温度900〜1200℃の温度では酸化されて耐火物
の初期の著しい損傷を招く。 表面酸化は浸漬ノズル、ロングストツパーれん
がで３〜５mm深さ、混銑車、高炉鍋で10〜15mmの
深さまでカーボンが酸化される。この酸化層は組
織に空隙が多く存在し、強度は弱く、地金あるい
はスラグが侵入し易く、使用初期に剥離あるいは
溶損により消耗する。 また、前記のような溶器として使用中に、含炭
素耐火物の背面は500〜1000℃の温度となり空気
の侵入において背面のカーボンは酸化される。 カーボンの酸化防止にはガラス状物質にて覆つ
て酸素との結合を断つ手段が最も有効である。 従来含炭素耐火物用酸化防止材は長石系微粉に
溶融開始温度400〜700℃の市販フリツトを適量添
加し、結合剤として珪酸ソーダ、珪酸カリウム、
リン酸アルミニウムあるいはPVA、CMC等の水
溶性高分子によつてスラリー状にして塗布乾燥し
て使用される。 ［発明が解決しようとする課題］ 上記の手段において次のような問題点がある。 含炭素耐火物の表面において金型に接し、黒
鉛が配向し易い部分、例えばラバープレスにお
ける浸漬ノズルの内孔、矩形れんがでの抜き方
向になる側面は黒鉛の配向性に基づく撥水性に
よつて酸化防止材が付着しにくく乾燥過程ある
いは予熱初期に剥離を起こし、充分な酸化防止
効果が得られない。 含炭素耐火物は結合剤として添加しているフ
エノール樹脂に覆われているために垂酸ソーダ
等の水系統結合剤は濡れにくく、また、マトリ
ツクス中に滲み込み難い。該酸化防止材被膜は
乾燥中に亀裂剥離しやすく、そのために溶融状
態において斑紋状のガラス被膜となり、均一な
ガラス被膜ができにくい。 上述結合剤は乾燥によつて硬化し被膜を形成
するが、高温多湿の条件にて放置されると珪酸
アルカル塩を使用したものは白華現象を起こ
し、リン酸アルミニウムではベト付き、水溶性
高分子では脆くなつて剥げ易くなる。 （白華現象＝吸湿してNaOHまたはKOHとな
り、空気中のCO2を吸収してNa2CO3または
K2CO3を生ずる） 本発明は上述の事情に鑑みなされたものであ
り、その目的とするところは黒鉛が配向して撥水
性を有する含炭素耐火物の表面に酸化防止材が塗
布時及び加熱時に濡れ性、接着性によつて均一な
被膜が得られる含炭素耐火物用酸化防止材を提供
するにある。 ［課題を解決するための手段］ 上述の目的を達成するため本発明者らは含炭素
耐火物表面との濡れ性、接着性について種々検討
の結果、骨材、フリツトからなる粉末に複合アル
コキシド部分加水分解ゾルを結合剤として使用す
ると優れた濡れ性と均一な被膜が得られることを
知見し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は骨材50〜90重量部、フリツ
ト10〜50重量部からなる粉末100重量部に複合ア
ルコキシド部分加水分解ゾル35〜60重量部を添加
したことを特徴とする含炭素耐火物用酸化防止材
に係る。 ［作 用］ 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の酸化防止材の複合アルコキシド部分加
水分解ゾルはフエノール樹脂と相溶性があり含炭
素耐火物の表面に対し浸透性に優れ且つ常温で強
固な被膜を生成する。 酸化防止材が軟化溶融したガラス被膜は金属ア
ルコキシドの酸化物がガラス付着のアンカー効果
を発揮し、均一なガラス被膜によつて外部との通
気性は完全に遮断されたものとなり、従来、ガラ
ス被膜が斑紋状となり被覆が不充分であつた酸化
防止が満足できる程度にまで上げることに成功し
たものである。 本発明に使用する骨材としては正長石、カリ長
石、灰長石等の長石類あるいは長石類よりやや融
点が高い高圧用碍子屑、低圧用碍子屑等の碍子屑
の１種または２種以上が使用できる。 酸化防止温度が低温（600〜1000℃）では長石
類を主体とし、酸化防止温度が高温（1000〜1300
℃）では碍子屑を主体とすることが好ましい。 その添加量は50〜90重量部であり、50重量部未
満ではガラス粘性が低下し流下することがあり、
また、90重量部を超えるとガラス生成温度が高く
なり、酸化防止効果が劣るために好ましくない。 フリツトとしては硼珪酸系フリツト、硼珪酸ソ
ーダ鉛系フリツト、硼珪酸鉛系フリツト、アルミ
ナ硼珪酸ソーダ系フリツト等軟化開始温度が350
〜700℃の各種のものが使用できる。 その添加量は10〜50重量部であり、10重量部未
満では加熱される温度範囲で充分なガラス被膜が
得られず、また90重量部を超えると酸化防止材の
融点が低下し、粘性も低いものになるために溶流
流出して酸化防止効果が得られないために好まし
くない。その他、高温用として炭化珪素、酸化コ
バルト等を添加することができる。 上述の骨材及びフリツトの粉末粒度はスラリー
状として用いるので44μm以下が好ましい。 結合剤としての複合アルコキシドの部分加水分
解ゾルはSiアルコキシドと、Tiアルコキシド、
Alアルコキシド及びZrアルコキシドから選ばれ
た少なくとも１種とからなる複合アルコキシドを
部分加水分解ゾル化させたものである。ここで複
合アルコキシドの部分加水分解ゾルとは金属アル
コキシドのOR基とモル比で１：１未満の水で加
水分解したものであり、未加水分解のOR基が残
存している状態のゾルである。ゾル中のOR基の
残存率は30〜95モル％が好ましい。 複合アルコキシド部分加水分解ゾルを得る手段
としては、室温での加水分解法、還流下での加水
分解法、触媒を添加しての加水分解法等が公知で
あるが、容易に部分加水分解ゾルが得られるもの
として、例えばSiアルコキシド溶液に水との相溶
性溶媒であるエチルアルコール、イソプロパノー
ル、メチルアルコール等のアルコール類を加え
る。更に、その溶液に塩酸、酢酸などを添加した
酸性水をSiアルコキシドのアルコキシ基の総モル
数未満の量（モル数）加え、更に、Al，Ti，Zr
の１種以上の金属アルコキシドを特定量添加・攪
拌すると透明な複合アルコキシド部分加水分解ゾ
ルが得られる。 結合剤である複合アルコキシド部分加水分解ゾ
ルの添加量は粉末100重量部に対し35〜60重量部
が好ましく、そのスラリーの粘性は300〜1500cp
である。35重量部未満ではスラリーの粘性が高
く、塗布が困難となり、また、60重量部を超える
とスラリーの粘性が低く、塗布が困難となるため
に好ましくない。例えば35〜45重量部添加混合す
るとハケ塗りに好適な粘性となる。更に、45〜50
重量部の添加にてスプレー塗布も可能となる。 なお、含炭素耐火物単体の全面を塗布、または
予熱面側、鉄皮側等部分的に塗布してもよく、更
に溶融金属容器に構築後に塗布することも可能で
ある。塗布厚は0.3〜0.6mmが好ましく、塗布厚が
0.3mmより薄いと斑紋状のガラス皮膜となりやす
い。0.6mmを超えると酸化防止効果に影響なく弊
害にはならないが無駄になるために好ましくな
い。 ［実施例］ 実施例 第１表に示す配合割合をもつ骨材及びフリツト
からなる44μm未満の粉末に結合剤を添加・混練
したスラリーを含炭素耐火物の表面にハケにて
0.5mm厚さに塗布したものを試料とし、酸化雰囲
気で900℃／３時間、または1200℃／３時間加熱
後の本発明品１，２及び３の外観は酸化防止材の
剥離もなく、ガラス溶融状態も良好で含炭素耐火
物の酸化は見られず良好であつた。比較品４及び
５は酸化防止材が剥離した部分があり、また、ガ
ラス溶融状態は斑紋溶融で含炭素耐火物は若干の
酸化部分または酸化部分が見られた。
に溶銑予備処理容器（混銑車、高炉鍋）及び連続
鋳造プロセスでのエアーシールパイプ、浸漬ノズ
ル、ロングストツパーれんが等の含炭素耐火物の
酸化防止材に関する。 ［従来の技術］ 含炭素耐火物が最近多く使用されている。例え
ばAl2O3−SiC−Ｃ系耐火物は浸漬ノズル、溶銑
予備処理を行なう混銑車あるいは高炉鍋等に、
MgO−Ｃ系耐火物は転炉、電気炉等に、ZrO2−
Ｃ系耐化物は浸漬ノズル、ロングストツパーれん
が等に使用されている。これらはいずれもカーボ
ンが10〜30％程度添加されていて、耐スラグ性の
向上並びに弾性率低下、熱伝導率の上昇による耐
スポーリング性の向上等、従来の耐火物に見られ
ない優れた性能を有している。 しかし、これらの特性はカーボンが酸化しない
ことが絶対的条件である。カーボンは空気中では
600℃付近より酸化し始めるために通常予熱され
る温度900〜1200℃の温度では酸化されて耐火物
の初期の著しい損傷を招く。 表面酸化は浸漬ノズル、ロングストツパーれん
がで３〜５mm深さ、混銑車、高炉鍋で10〜15mmの
深さまでカーボンが酸化される。この酸化層は組
織に空隙が多く存在し、強度は弱く、地金あるい
はスラグが侵入し易く、使用初期に剥離あるいは
溶損により消耗する。 また、前記のような溶器として使用中に、含炭
素耐火物の背面は500〜1000℃の温度となり空気
の侵入において背面のカーボンは酸化される。 カーボンの酸化防止にはガラス状物質にて覆つ
て酸素との結合を断つ手段が最も有効である。 従来含炭素耐火物用酸化防止材は長石系微粉に
溶融開始温度400〜700℃の市販フリツトを適量添
加し、結合剤として珪酸ソーダ、珪酸カリウム、
リン酸アルミニウムあるいはPVA、CMC等の水
溶性高分子によつてスラリー状にして塗布乾燥し
て使用される。 ［発明が解決しようとする課題］ 上記の手段において次のような問題点がある。 含炭素耐火物の表面において金型に接し、黒
鉛が配向し易い部分、例えばラバープレスにお
ける浸漬ノズルの内孔、矩形れんがでの抜き方
向になる側面は黒鉛の配向性に基づく撥水性に
よつて酸化防止材が付着しにくく乾燥過程ある
いは予熱初期に剥離を起こし、充分な酸化防止
効果が得られない。 含炭素耐火物は結合剤として添加しているフ
エノール樹脂に覆われているために垂酸ソーダ
等の水系統結合剤は濡れにくく、また、マトリ
ツクス中に滲み込み難い。該酸化防止材被膜は
乾燥中に亀裂剥離しやすく、そのために溶融状
態において斑紋状のガラス被膜となり、均一な
ガラス被膜ができにくい。 上述結合剤は乾燥によつて硬化し被膜を形成
するが、高温多湿の条件にて放置されると珪酸
アルカル塩を使用したものは白華現象を起こ
し、リン酸アルミニウムではベト付き、水溶性
高分子では脆くなつて剥げ易くなる。 （白華現象＝吸湿してNaOHまたはKOHとな
り、空気中のCO2を吸収してNa2CO3または
K2CO3を生ずる） 本発明は上述の事情に鑑みなされたものであ
り、その目的とするところは黒鉛が配向して撥水
性を有する含炭素耐火物の表面に酸化防止材が塗
布時及び加熱時に濡れ性、接着性によつて均一な
被膜が得られる含炭素耐火物用酸化防止材を提供
するにある。 ［課題を解決するための手段］ 上述の目的を達成するため本発明者らは含炭素
耐火物表面との濡れ性、接着性について種々検討
の結果、骨材、フリツトからなる粉末に複合アル
コキシド部分加水分解ゾルを結合剤として使用す
ると優れた濡れ性と均一な被膜が得られることを
知見し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は骨材50〜90重量部、フリツ
ト10〜50重量部からなる粉末100重量部に複合ア
ルコキシド部分加水分解ゾル35〜60重量部を添加
したことを特徴とする含炭素耐火物用酸化防止材
に係る。 ［作 用］ 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明の酸化防止材の複合アルコキシド部分加
水分解ゾルはフエノール樹脂と相溶性があり含炭
素耐火物の表面に対し浸透性に優れ且つ常温で強
固な被膜を生成する。 酸化防止材が軟化溶融したガラス被膜は金属ア
ルコキシドの酸化物がガラス付着のアンカー効果
を発揮し、均一なガラス被膜によつて外部との通
気性は完全に遮断されたものとなり、従来、ガラ
ス被膜が斑紋状となり被覆が不充分であつた酸化
防止が満足できる程度にまで上げることに成功し
たものである。 本発明に使用する骨材としては正長石、カリ長
石、灰長石等の長石類あるいは長石類よりやや融
点が高い高圧用碍子屑、低圧用碍子屑等の碍子屑
の１種または２種以上が使用できる。 酸化防止温度が低温（600〜1000℃）では長石
類を主体とし、酸化防止温度が高温（1000〜1300
℃）では碍子屑を主体とすることが好ましい。 その添加量は50〜90重量部であり、50重量部未
満ではガラス粘性が低下し流下することがあり、
また、90重量部を超えるとガラス生成温度が高く
なり、酸化防止効果が劣るために好ましくない。 フリツトとしては硼珪酸系フリツト、硼珪酸ソ
ーダ鉛系フリツト、硼珪酸鉛系フリツト、アルミ
ナ硼珪酸ソーダ系フリツト等軟化開始温度が350
〜700℃の各種のものが使用できる。 その添加量は10〜50重量部であり、10重量部未
満では加熱される温度範囲で充分なガラス被膜が
得られず、また90重量部を超えると酸化防止材の
融点が低下し、粘性も低いものになるために溶流
流出して酸化防止効果が得られないために好まし
くない。その他、高温用として炭化珪素、酸化コ
バルト等を添加することができる。 上述の骨材及びフリツトの粉末粒度はスラリー
状として用いるので44μm以下が好ましい。 結合剤としての複合アルコキシドの部分加水分
解ゾルはSiアルコキシドと、Tiアルコキシド、
Alアルコキシド及びZrアルコキシドから選ばれ
た少なくとも１種とからなる複合アルコキシドを
部分加水分解ゾル化させたものである。ここで複
合アルコキシドの部分加水分解ゾルとは金属アル
コキシドのOR基とモル比で１：１未満の水で加
水分解したものであり、未加水分解のOR基が残
存している状態のゾルである。ゾル中のOR基の
残存率は30〜95モル％が好ましい。 複合アルコキシド部分加水分解ゾルを得る手段
としては、室温での加水分解法、還流下での加水
分解法、触媒を添加しての加水分解法等が公知で
あるが、容易に部分加水分解ゾルが得られるもの
として、例えばSiアルコキシド溶液に水との相溶
性溶媒であるエチルアルコール、イソプロパノー
ル、メチルアルコール等のアルコール類を加え
る。更に、その溶液に塩酸、酢酸などを添加した
酸性水をSiアルコキシドのアルコキシ基の総モル
数未満の量（モル数）加え、更に、Al，Ti，Zr
の１種以上の金属アルコキシドを特定量添加・攪
拌すると透明な複合アルコキシド部分加水分解ゾ
ルが得られる。 結合剤である複合アルコキシド部分加水分解ゾ
ルの添加量は粉末100重量部に対し35〜60重量部
が好ましく、そのスラリーの粘性は300〜1500cp
である。35重量部未満ではスラリーの粘性が高
く、塗布が困難となり、また、60重量部を超える
とスラリーの粘性が低く、塗布が困難となるため
に好ましくない。例えば35〜45重量部添加混合す
るとハケ塗りに好適な粘性となる。更に、45〜50
重量部の添加にてスプレー塗布も可能となる。 なお、含炭素耐火物単体の全面を塗布、または
予熱面側、鉄皮側等部分的に塗布してもよく、更
に溶融金属容器に構築後に塗布することも可能で
ある。塗布厚は0.3〜0.6mmが好ましく、塗布厚が
0.3mmより薄いと斑紋状のガラス皮膜となりやす
い。0.6mmを超えると酸化防止効果に影響なく弊
害にはならないが無駄になるために好ましくな
い。 ［実施例］ 実施例 第１表に示す配合割合をもつ骨材及びフリツト
からなる44μm未満の粉末に結合剤を添加・混練
したスラリーを含炭素耐火物の表面にハケにて
0.5mm厚さに塗布したものを試料とし、酸化雰囲
気で900℃／３時間、または1200℃／３時間加熱
後の本発明品１，２及び３の外観は酸化防止材の
剥離もなく、ガラス溶融状態も良好で含炭素耐火
物の酸化は見られず良好であつた。比較品４及び
５は酸化防止材が剥離した部分があり、また、ガ
ラス溶融状態は斑紋溶融で含炭素耐火物は若干の
酸化部分または酸化部分が見られた。
【表】
［発明の効果］
含炭素耐火物の酸化防止には均一なガラス物質
に覆われることが必要であるが、炭素はガラスと
濡れ難い性質があり、緻密な炭素にガラスを融着
させることは困難である。 含炭素耐火物には耐火骨材も含まれているの
で、ガラス物質は骨材には濡れ易いためにガラス
物質のアンカー効果に骨材は作用する。 しかし、骨材は結合剤として添加されているフ
エノール樹脂に覆われているために容易には濡れ
にくい。水系バインダー（水ガラス等）はフエノ
ール樹脂で充たされた耐火物マトリツクス中に滲
み込み難い。そのため酸化防止材が溶融してガラ
ス膜を形成するにはアンカー効果が得られ難い形
になつており、乾燥中に亀裂→剥離→斑紋状の溶
融（表面張力によるガラスの集合）→部分的にし
か酸化防止が出来ない。 複合アルコキシドを使用した場合はフエノール
樹脂を溶かし滲透する性質があり且つ加水分解物
はSiO2を主成分とする耐火物質でありガラス構
成物質の一つであるため、多くのアンカー効果が
得られ、剥離することなく、コーテイング被膜は
溶融し、骨材のアンカー効果もよく効いて均一な
ガラス被膜が形成され酸化防止される。
に覆われることが必要であるが、炭素はガラスと
濡れ難い性質があり、緻密な炭素にガラスを融着
させることは困難である。 含炭素耐火物には耐火骨材も含まれているの
で、ガラス物質は骨材には濡れ易いためにガラス
物質のアンカー効果に骨材は作用する。 しかし、骨材は結合剤として添加されているフ
エノール樹脂に覆われているために容易には濡れ
にくい。水系バインダー（水ガラス等）はフエノ
ール樹脂で充たされた耐火物マトリツクス中に滲
み込み難い。そのため酸化防止材が溶融してガラ
ス膜を形成するにはアンカー効果が得られ難い形
になつており、乾燥中に亀裂→剥離→斑紋状の溶
融（表面張力によるガラスの集合）→部分的にし
か酸化防止が出来ない。 複合アルコキシドを使用した場合はフエノール
樹脂を溶かし滲透する性質があり且つ加水分解物
はSiO2を主成分とする耐火物質でありガラス構
成物質の一つであるため、多くのアンカー効果が
得られ、剥離することなく、コーテイング被膜は
溶融し、骨材のアンカー効果もよく効いて均一な
ガラス被膜が形成され酸化防止される。
Claims (1)
- １ 骨材50〜90重量部、フリツト10〜50重量部か
らなる粉末100重量部に複合アルコキシド部分加
水分解ゾル35〜60重量部を添加したことを特徴と
する含炭素耐火物用酸化防止材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4074188A JPH01215777A (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 含炭素耐火物用酸化防止材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4074188A JPH01215777A (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 含炭素耐火物用酸化防止材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01215777A JPH01215777A (ja) | 1989-08-29 |
| JPH0535709B2 true JPH0535709B2 (ja) | 1993-05-27 |
Family
ID=12589060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4074188A Granted JPH01215777A (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 含炭素耐火物用酸化防止材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01215777A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100490984B1 (ko) * | 2000-11-22 | 2005-05-24 | 조선내화 주식회사 | 연속주조용 흑연질 내화물과 그에 도포되는 산화방지제 |
| KR20030039866A (ko) * | 2001-11-16 | 2003-05-22 | 주식회사 포스코 | 연속주조용 흑연질 내화물 및, 그에 도포되는 산화방지제 |
| JP5501170B2 (ja) * | 2010-09-10 | 2014-05-21 | 日本坩堝株式会社 | 耐火材の成形焼成物 |
-
1988
- 1988-02-25 JP JP4074188A patent/JPH01215777A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01215777A (ja) | 1989-08-29 |
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