【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、チタン酸バリウムのような反応性に
富むセラミツクを焼成する際、焼成炉内で原料成
形体を乗せるに用いる耐火材に関する。
〔従来の技術〕
一般に陶磁器を窯で焼成するには、アルミナ
質、ムライト質、炭化ケイ素質、ジルコニア質の
耐火物の板や容器に原料成形体を乗せ、あるいは
入れて、原料成形体が溶着したり、灰が付着した
りしないようにして焼成している。チタン酸バリ
ウムのような反応性に富むセラミツクスの焼成に
は、ジルコニア質以外の板や容器を用いると反応
するので、ジルコニア質の粒子を焼結した板や容
器が用いられている。
しかし、この耐火物は嵩密度3.0ｇ／c.c.以上で
重いため熱容量が大きく、炉の昇温、降温に時間
がかかるだけなく、取扱いにくい問題がある。
この問題を解決するために、アルミナ、シリカ
−アルミナ、シリカ繊維などの耐火繊維とシリ
カ、ムライト等の耐火物粉末とからなる焼結成形
体の表面にジルコニアをコーテイングして焼結
し、表面にジルコニアの薄膜を形成した嵩密度
0.8〜1.2ｇ／c.c.の軽量耐火物を用いることが考え
られる。しかし、この耐火物もチタン酸バリウム
を乗せて焼成すると、反応が残り、チタン酸バリ
ウムとの反応を完全に無くすることは出来なかつ
た。チタン酸バリウム等の製品が台や容器と接触
する部分で焼成の際に反応し、不純物が混入した
り、成分が変化することは品質や性能に悪影響を
与えるので極力避けなければならない。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、このような反応性を有するセラミツ
クを焼成するときに、被焼成物と接触する部分で
反応が起こらないセラミツク焼成用耐火材を提供
しようとするものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明による課題を解決するための手段は、ア
ルミナ繊維と、易焼結性アルミナ微粉末と、シリ
カ微粉末と、これらのアルミナ繊維と易焼結性ア
ルミナ微粉末との合計100重量部に対して0.3〜
1.5重量部のMgOとからなる焼結基体と、該焼結
基体の表面に一体に焼結された、数〜20μmの粒
径の部分安定化ジルコニアからなる70〜150μmの
厚さの第１層と、該第１層の上に一体に焼結され
た数十から200μmの粒径の部分安定化ジルコニア
からなる100〜250μmの厚さの第２層とを有する
セラミツク焼成用耐火材である。
この発明で、アルミナ繊維はこの耐火材を軽量
化するために用いるもので、被焼成物を焼成する
ための1400〜1600℃に耐えるものである。この繊
維を抄紙法で成形したものは、この繊維だけでは
被焼成物を指示するための圧縮強度が不足するの
で、易焼結性アルミナ微粉末を加えて嵩密度を
0.8〜1.2ｇ／c.c.程度とし、被焼成物を支持しうる
強度を有せしめる。このために両者の合計を100
重量部とすると、アルミナ繊維15〜75重量部に対
して易焼結性アルミナ微粒末25〜85重量部の割合
とするのが良い。
シリカ微粉末は、アルミナ繊維と易焼結性アル
ミナ微粉末との結合剤として用いるもので、一般
に無機結合剤として用いられているシリカゾルが
用いられる。このシリカ微粉末の使用量は、アル
ミナ繊維と易焼結性アルミナ微粉末との合計100
重量部に対して２〜20重量部が良い。
アルミナ繊維自体は焼結性がなく、易焼結性ア
ルミナ微粉末は、圧縮されていない状態のため、
焼結性が少ないので、シリカ微粉末の使用量は、
２重量部未満では焼成温度を高くしても結合性が
不足して使用に対する強度不十分となり、20重量
部を超えると耐火温度が低下するだけでなく、ア
ルミナ繊維と反応してムライトを生成しアルミナ
繊維の結晶を粗大化し使用中に脆化するので好ま
しくない。
MgOとしては、固形分中への分散を良くする
為に微粉として入手しやすい試薬級のものを用い
るのが良い。
部分安定化ジルコニアは、Y2O3、CaO、
MgO、CeO2などの安定化剤により部分安定化さ
れた市販のものを用いる。部分安定化ジルコニア
は、焼成後の耐スポーリング性において安定化ジ
ルコニアより優れる。
成形は、アルミナ繊維、易焼結性アルミナ微粉
末、シリカゾル、MgO微粉末と、少量の有機結
合剤とを水中に固形分が0.5重量％程度の濃度と
なるように混合して湿式抄紙法で成形する。これ
を110℃程度で乾燥して約1500℃で焼結し、焼結
体を砥石で所望形状に切削加工し、ペースト状に
したZrO2粉を微粒を数回、粗粒を数回塗布して
110℃程度で乾燥した後、約1400℃で焼成して製
品とするものである。
〔作用〕
本発明で焼結基体にMgOを添加すると、チタ
ン酸バリウムと表面のジルコニア薄層とが反応す
るのを無くすることが出来る。その添加量がアル
ミナ繊維と易焼結性アルミナ微粉末との合計100
重量部に対して0.3重量部未満では、チタン酸バ
リウムとの反応があり、1.5重量部を超えるとア
ルミナ繊維の結晶が粗大化し、焼結基体の強度、
焼結基体の融点が低下し収縮が大となり、スポー
リング抵抗性が低下し、焼結基体が使用に対して
耐久性を有しないようになるので、添加量の範囲
を0.3〜1.5重量部とする。
その反応を抑制する確たる理由は不明である
が、反応抑制のメカニズムを推定すると下記の如
くなる。
即ち、高温において酸化物蒸発が起こることは
よく知られており、高温になるとベースであるア
ルミナ−シリカ質からAl2O3、SiO2が部分的に蒸
発し、チタン酸バリウムの蒸気と反応すると考え
られるが、ベースにMgOを添加することにより、
Al2O3の蒸発をトラツプし部分的にスピネル
（MgO・Al2O3）を形成させAl2O3の蒸発を抑制
しているのではないかと推定される。
本発明において、数〜20μmの粒径の部分安定
化ジルコニアからなる70〜150μmの厚さの第１層
と、該第１層の上に施された数十〜200μmの粒径
の部分安定化ジルコニアからなる100〜250μmの
厚さの第２層とを焼結基体の表面に一体に焼結す
るのは、第１層は焼結基体の表面への有害物質の
昇華を微粒のジルコニアの焼結された薄層で抑制
するためであり、この層の厚さは塗布して焼結す
るため場所により異なるが薄いところでも70μm
は必要であり、150μmを超えると微細なクラツク
を生じ有害物質の外部への昇華を防ぐことが出来
なくなる。又、このジルコニアの粒径を数〜
20μmとするのは、粒径がこれよりも小さいと高
価となるだけでなく、焼結層に微細なクラツクが
生じ易くなり、粒径がこれより大きいと粒子間に
生ずる間隙が大きくなつて内部から外部への有害
物質の昇華を抑えることが出来なくなるからであ
る。第２層は粒径が第１層より大きい粒子の焼結
層からなるので、焼結された表面の凹凸が大きく
なり被焼結体と凸部で接触するようになるので、
被焼結体表面の大部分と第２層の表面との間に微
細な空隙を形成し、被焼結体表面への有害昇華物
質を到達しにくくすることで被焼結体と有害昇華
物質との反応を抑制できる。
第１層はこの粗粒からなる第２層の焼結基体へ
の密着性を高める。粗粒だけでは密着性に乏しく
容易に剥落する。第２層を100〜250μmとするの
は、塗布して焼結するため厚さは場所により異な
るが、100μmより薄い部分では第１層への密着性
が不十分となるだけでなく凹凸の形成が不十分と
なり、250μmより大きくなつても、第２層の焼結
性が低下するだけでなく反応抑制の効果はもはや
変わらなくなる。第２層の粒径は数十μmより小
さいと凹凸の形成が不十分となり、200μmよりも
大きくなると塗布の際第１層を傷つけたり、第１
層への付着性が悪くなるのでこの程度とする。
〔実施例〕
アルミナフアイバー400ｇと、平均粒径0.4μm
の易焼結性アルミナ微粉末600ｇと、シリカゾル
を固形分として８ｇと、試薬級のMgO粉末を第
１表に示す量と、澱粉50ｇの割合で、水中に固形
分の濃度が0.5重量％となるように混合した。こ
れをスクリーン上に湿式成形して110℃で30時間
乾燥した後、1500℃で３時間焼成した。これを砥
石で成形加工し、嵩比重1.08ｇ／c.c.で、縦150mm、
横100mm、厚さ５mmの焼結基体を得た。その表面
に粒径３〜20μmのY2O3で部分安定化したジルコ
ニアの50重量％水溶液を数回塗布して110℃で４
時間乾燥し、1400℃で１時間焼成して第１層だけ
の製品を得た。
これらの製品を切断し顕微鏡で第１層の厚さを
調べ、又これらを炉内に配置してその上にチタン
酸バリウムを乗せ1400℃で２時間かけて焼成し
た。その結果を第１表に示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a refractory material used to place a raw material molded body in a firing furnace when firing highly reactive ceramics such as barium titanate. [Prior art] Generally, when ceramics are fired in a kiln, a raw material molded body is placed on or placed in a refractory plate or container made of alumina, mullite, silicon carbide, or zirconia, and the raw material molded body is welded. It is fired in such a way that no ash is attached to it. When firing a highly reactive ceramic such as barium titanate, a plate or container made of sintered zirconia particles is used because the reaction will occur if a plate or container other than zirconia is used. However, this refractory is heavy with a bulk density of 3.0 g/cc or more and has a large heat capacity, which not only takes time to raise and lower the temperature of the furnace, but also makes it difficult to handle. In order to solve this problem, the surface of a sintered compact made of refractory fibers such as alumina, silica, alumina, and silica fibers and refractory powders such as silica and mullite was coated with zirconia and sintered. Bulk density of thin film formed
It is conceivable to use a lightweight refractory of 0.8 to 1.2 g/cc. However, when this refractory was fired with barium titanate on it, some reaction remained and it was not possible to completely eliminate the reaction with barium titanate. Products such as barium titanate react during firing in areas where they come into contact with the stand or container, resulting in the introduction of impurities or changes in composition, which have a negative impact on quality and performance and must be avoided as much as possible. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention aims to provide a refractory material for firing ceramics that does not cause a reaction in the part that comes into contact with the object to be fired when firing ceramics having such reactivity. It is. [Means for Solving the Problems] Means for solving the problems according to the present invention include alumina fibers, easily sinterable alumina fine powder, silica fine powder, and these alumina fibers and easily sinterable alumina fine powders. 0.3 to 100 parts by weight of powder
A sintered base made of 1.5 parts by weight of MgO, and a first layer with a thickness of 70 to 150 μm made of partially stabilized zirconia with a grain size of several to 20 μm, integrally sintered on the surface of the sintered base. and a second layer having a thickness of 100 to 250 μm and made of partially stabilized zirconia with a grain size of several tens to 200 μm integrally sintered on the first layer. In this invention, alumina fibers are used to reduce the weight of this refractory material, and can withstand temperatures of 1400 to 1600°C for firing objects to be fired. When molding this fiber using the papermaking method, this fiber alone does not have enough compressive strength to control the material to be fired, so easily sinterable alumina fine powder is added to increase the bulk density.
The amount is set at about 0.8 to 1.2 g/cc to provide enough strength to support the object to be fired. For this, the sum of both is 100
In terms of parts by weight, the ratio is preferably 25 to 85 parts by weight of easily sinterable alumina fine particles to 15 to 75 parts by weight of alumina fiber. The fine silica powder is used as a binder between the alumina fibers and the easily sinterable fine alumina powder, and silica sol, which is generally used as an inorganic binder, is used. The amount of this fine silica powder used is 100 in total, including the alumina fiber and easily sinterable fine alumina powder.
It is preferable to use 2 to 20 parts by weight. Alumina fiber itself has no sinterability, and the easily sinterable alumina fine powder is in an uncompressed state.
Since sinterability is low, the amount of silica fine powder used is
If it is less than 2 parts by weight, even if the firing temperature is increased, the bonding properties will be insufficient and the strength will not be sufficient for use. If it exceeds 20 parts by weight, not only will the fire resistance temperature decrease, but it will react with the alumina fibers and produce mullite. This is not preferable because it coarsens the crystals of the alumina fibers and causes them to become brittle during use. As MgO, it is preferable to use reagent-grade MgO that is easily available as a fine powder in order to improve dispersion in the solid content. Partially stabilized zirconia includes Y 2 O 3 , CaO,
A commercially available product partially stabilized with a stabilizer such as MgO or CeO 2 is used. Partially stabilized zirconia is superior to stabilized zirconia in terms of spalling resistance after firing. Forming is carried out using a wet papermaking method by mixing alumina fibers, easily sinterable alumina fine powder, silica sol, MgO fine powder, and a small amount of organic binder in water to a solid content of approximately 0.5% by weight. Shape. This is dried at about 110℃, sintered at about 1500℃, the sintered body is cut into the desired shape with a grindstone, and paste-like ZrO 2 powder is applied several times in fine particles and several times in coarse particles. hand
After drying at around 110°C, the product is fired at around 1400°C. [Function] By adding MgO to the sintered substrate in the present invention, it is possible to prevent the barium titanate from reacting with the thin zirconia layer on the surface. The total amount of addition is 100% of the alumina fiber and easily sinterable alumina fine powder.
If the amount is less than 0.3 parts by weight, there will be a reaction with barium titanate, and if it exceeds 1.5 parts by weight, the crystals of the alumina fibers will become coarser and the strength of the sintered substrate will be reduced.
The melting point of the sintered substrate decreases, shrinkage becomes large, the spalling resistance decreases, and the sintered substrate becomes undurable for use. do. Although the exact reason for suppressing the reaction is unknown, the mechanism of reaction suppression is estimated as follows. In other words, it is well known that oxide evaporation occurs at high temperatures. At high temperatures, Al 2 O 3 and SiO 2 partially evaporate from the base alumina-silica and react with barium titanate vapor. It is possible, but by adding MgO to the base,
It is presumed that the evaporation of Al 2 O 3 is trapped and spinel (MgO.Al 2 O 3 ) is partially formed to suppress the evaporation of Al 2 O 3 . In the present invention, a first layer with a thickness of 70 to 150 μm made of partially stabilized zirconia with a particle size of several to 20 μm, and a partially stabilized layer with a particle size of several tens to 200 μm applied on the first layer. The reason why the second layer of zirconia with a thickness of 100 to 250 μm is integrally sintered on the surface of the sintered substrate is that the first layer is made of sintered fine particles of zirconia to prevent the sublimation of harmful substances to the surface of the sintered substrate. The thickness of this layer varies depending on the location because it is coated and sintered, but even in a thin place it is 70 μm.
is necessary, and if it exceeds 150 μm, minute cracks will occur and it will not be possible to prevent harmful substances from sublimating to the outside. Also, the particle size of this zirconia is
The reason for setting the particle size to 20 μm is that if the particle size is smaller than this, it will not only be expensive, but also cause minute cracks to easily occur in the sintered layer, and if the particle size is larger than this, the gaps between particles will become larger and the internal This is because it becomes impossible to suppress the sublimation of harmful substances from the inside to the outside. Since the second layer is composed of a sintered layer of particles with a larger particle size than the first layer, the sintered surface has large irregularities and comes into contact with the sintered body at the convex parts.
Fine voids are formed between most of the surface of the object to be sintered and the surface of the second layer, making it difficult for harmful sublimated substances to reach the surface of the object to be sintered. The reaction with can be suppressed. The first layer improves the adhesion of the second layer made of coarse particles to the sintered substrate. Coarse particles alone have poor adhesion and easily peel off. The reason why the second layer is 100 to 250 μm is because it is coated and sintered, so the thickness varies depending on the location, but if it is thinner than 100 μm, not only will the adhesion to the first layer be insufficient, but also unevenness will occur. becomes insufficient and becomes larger than 250 μm, not only the sinterability of the second layer decreases but also the effect of suppressing the reaction no longer changes. If the particle size of the second layer is smaller than several tens of μm, the formation of unevenness will be insufficient, and if it is larger than 200 μm, the first layer may be damaged during coating, or the first layer may be damaged during coating.
Since adhesion to the layer becomes poor, this level is set. [Example] 400g of alumina fiber and average particle size of 0.4μm
600g of easily sinterable alumina fine powder, 8g of silica sol as a solid content, reagent grade MgO powder in the amount shown in Table 1, and 50g of starch in a ratio of 0.5% by weight of solid content in water. Mixed so that This was wet-molded on a screen, dried at 110°C for 30 hours, and then fired at 1500°C for 3 hours. This was molded using a grindstone, with a bulk specific gravity of 1.08g/cc and a length of 150mm.
A sintered substrate with a width of 100 mm and a thickness of 5 mm was obtained. A 50 wt% aqueous solution of zirconia partially stabilized with Y 2 O 3 with a particle size of 3 to 20 μm was applied several times to the surface and heated at 110 °C for 4 hours.
After drying for an hour and baking at 1400°C for 1 hour, a product containing only the first layer was obtained. These products were cut and the thickness of the first layer was examined using a microscope, and they were placed in a furnace, barium titanate was placed on top of them, and fired at 1400°C for 2 hours. The results are shown in Table 1.
【表】
次に、同じ焼結基体に上記と同様にして第１層
が70〜150μmの厚さとなるように塗布し、更に粒
径数十〜200μmのCaO安定化ジルコニアの粉末を
50重量％の水溶液として数回塗布し、上記と同様
にして乾燥焼成して第１層の上に第２層を形成し
た製品を得た。
これらの製品を切断し顕微鏡で第２層の厚さを
調べ、又これらを炉内に配置してその上にチタン
酸バリウムを乗せ、1400℃で２時間かけて焼成し
た。その結果を第２表に示す。[Table] Next, the same sintered substrate was coated in the same manner as above so that the first layer had a thickness of 70 to 150 μm, and then CaO-stabilized zirconia powder with a particle size of several tens to 200 μm was coated.
A 50% by weight aqueous solution was applied several times and dried and baked in the same manner as above to obtain a product in which a second layer was formed on the first layer. These products were cut and the thickness of the second layer was examined using a microscope, and they were placed in a furnace, barium titanate was placed on top of them, and fired at 1400°C for 2 hours. The results are shown in Table 2.
【表】【table】
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明によれば、反応性に富むセラミツクを焼
成するための、セラミツクと反応しない軽くて熱
効率が良く耐久性のある耐火材を提供できる。
According to the present invention, it is possible to provide a lightweight, highly thermally efficient, and durable refractory material that does not react with ceramics and is used for firing highly reactive ceramics.
【特許請求の範囲】[Claims]
１ 成形しようとする層状構造セラミツクス材料
の原料となる複数種の粉末１，２，３を含む混合
物９を対向する２面４，５の間に挾んだ状態で加
熱して相互に反応させ前記層状構造セラミツクス
材料の構成物質の結晶６を生成しつつ前記２面
４，５の間の物質に対し前記２面のうちの少なく
とも一方の面によつて前記一方の面と平行な方向
への摩擦剪断力を負荷して前記生成された結晶の
すべりやすい面が前記一方の面とほぼ平行になる
ように配向させ、しかる後に前記摩擦剪断力を解
除した状態で加熱焼結することを特徴とする摩擦
剪断負荷による層状構造セラミツクスの成形法。
1 A mixture 9 containing a plurality of types of powders 1, 2, and 3, which are raw materials for a layered ceramic material to be molded, is heated while being sandwiched between two opposing surfaces 4 and 5 to react with each other. Friction in a direction parallel to the one surface by at least one of the two surfaces against the material between the two surfaces 4 and 5 while generating crystals 6 of the constituent material of the layered structure ceramic material. A shearing force is applied to orient the generated crystal so that its slippery surface is substantially parallel to the one surface, and then the crystal is heated and sintered with the frictional shearing force released. A method for forming layered ceramics using frictional shear loading.