JPH0536433A

JPH0536433A - 固体電解質型燃料電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0536433A
Application number: JP3213233A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kawasaki; 真司川崎; Yoshihiko Yamamura; 嘉彦山村
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1993-02-12

Abstract

(57)【要約】【目的】空気電極の表面に高速、低コストで大面積の
気密な固体電解質膜を形成できるようにし、かつ固体電
解質膜における電気伝導度の低下も防止してSOFCの出
力、燃料ガス利用率を向上させることである。【構成】マンガンを含むペロブスカイト系複合酸化物
からなる空気電極の表面に、安定化剤を含むジルコニア
固体電解質膜を設ける。固体電解質膜のうち燃料電極膜
との界面に接する部分における安定化剤の含有量を、固
体電解質膜のうち空気電極との界面に接する部分におけ
る安定化剤の含有量よりも0.5mol％以上大きくする。安
定化剤の含有量に濃淡を設けることによって、空気電極
側からのマンガンの拡散による電気伝導度への影響を相
殺する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、燃料電池が発電装置として注目さ
れている。これは、燃料が有する化学エネルギーを直接
電気エネルギーに変換できる装置で、カルノーサイクル
の制約を受けないため、本質的に高いエネルギー変換効
率を有し、燃料の多様化が可能で（ナフサ、天然ガス、
メタノール、石炭改質ガス、重油等）、低公害で、しか
も発電効率が設備規模によって影響されず、極めて有望
な技術である。

【０００３】特に、固体電解質型燃料電池（SOFC）は、
1000℃の高温で作動するため電極反応が極めて活発で、
高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、分極が
小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー変換効
率が他の燃料電池にくらべ著しく高い。更に、構造材は
全て固体から構成されるため、安定且つ長寿命である。

【０００４】こうしたSOFCにおいては、薄く、気密質の
固体電解質膜を、できる限り高速で、かつ低コストで形
成する製造技術が必要である。

【０００５】化学蒸着法（CVD ）や電気化学的蒸着法
（EVD ）等のいわゆる気相法によると、装置が大型化
し、処理面積、処理速度が小さすぎる。また、塩化ジル
コニウム等をヘリウムガスと混合して使用したり、水蒸
気を酸素と混合して使用したりするので、ランニングコ
ストが嵩む。

【０００６】プラズマ溶射によって固体電解質膜を形成
すれば、成膜速度を大きくでき、装置等の取り扱いも簡
単であり、かつ薄膜を比較的緻密に成膜できる。このた
め、プラズマ溶射法は従来から使用されている（サンシ
ャイン1981, Vol.2, No.1 ：エネルキー総合工学13−
２, 1990）。

【０００７】また、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウ
ムにアルカリ土類金属または希土類元素等の金属酸化物
を固溶させた溶射原料を、粒度調整後にプラズマ溶射
し、固体電解質膜を形成することが公知である（特開昭
61−198569号公報、同61−198570号公報) 。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】一方、プラズマ溶射に
より形成した固体電解質膜の気孔率は一般に５％を越
え、10％にも及びSOFC用の固体電解質膜としては緻密性
が不充分であり、プラズマ溶射の段階でこの膜内にクラ
ックや層状をなした欠陥が発生する。このため、SOFCの
動作時に、固体電解質膜を水素、一酸化炭素等が透過す
る燃料漏れが発生し、SOFC単セル当りの起電力が通常よ
りも小さくなり、出力が低下し、燃料の電力への変換率
が悪くなった。

【０００９】この際、固体電解質膜の膜厚を大きくして
燃料漏れに対処することも考えられるが、この場合は、
バルク中のイオン伝導に対する抵抗が大きくなる。

【００１０】この問題を解決するため、本出願人は、特
願平２−232351号明細書（平成２年９月４日出願、本出
願時未公開）において、溶射固体電解質膜を一旦形成し
た後、この溶射膜を1300〜1700℃の温度で熱処理して溶
射膜を気密にする方法を提案した。即ち、この時点で、
溶射固体電解質膜を別途熱処理することによって、プラ
ズマ溶射膜特有の微小クラック、欠陥や層状欠陥をなく
し、または少なくできることが判明した。

【００１１】しかし、更に検討を進める過程で、従来存
在しなかった問題が新たに発生した。即ち、現在最も開
発が進んでいる有底円筒型のSOFC素子においては、最
近、ストロンチア等をドーピングしたランタンマンガネ
ートによって有底円筒形状の構造体を作製する。この構
造体は、空気電極（カソード）をも兼ねるものである。
こうした構造体の表面に、例えば８〜10mol イットリア
安定化ジルコニアの膜を形成する。

【００１２】この場合、溶射膜の気密性を一層高めるた
めには、1300℃以上、更には1500℃程度以上のかなりの
高温での熱処理が必要である。しかし、こうした高温で
積層体を熱処理すると、ジルコニア固体電解質膜のイオ
ン伝導度が低下し、特に固体電解質膜と空気電極との界
面近傍で固体電解質のイオン伝導度が低下することが新
たに判明した。

【００１３】本発明の課題は、空気電極の表面に高速、
低コストで大面積の気密な固体電解質膜を形成できるよ
うにし、なおかつSOFCの内部抵抗を小さいままで保持
し、SOFCの出力、燃料ガス利用率を向上させると共に固
体電解質膜における電気伝導度も高くすることである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、安定化剤を含
有するジルコニアセラミックスからなる固体電解質膜、
少なくともマンガンを含むペロブスカイト系複合酸化物
からなり、前記固体電解質膜の一方の表面側に設けられ
た空気電極及び前記固体電解質膜の他方の表面に設けら
れた燃料電極膜を有する固体電解質型燃料電池におい
て、前記固体電解質膜のうち前記燃料電極膜との界面に
接する部分における前記安定化剤の含有量が、前記固体
電解質膜のうち前記空気電極との界面に接する部分にお
ける前記安定化剤の含有量よりも0.5mol％以上大きいこ
とを特徴とする固体電解質型燃料電池に係るものであ
る。

【００１５】また、本発明は、安定化剤とジルコニアと
を含有する溶射用原料であって安定化剤の含有量が異な
る二種類以上の溶射用原料を準備し、少なくともマンガ
ンを含むペロブスカイト系複合酸化物からなる空気電極
の表面に溶射用原料を溶射して溶射膜を形成し、次いで
この溶射膜上に他の溶射用原料を溶射して多重溶射膜を
形成し、この際多重溶射膜の最表面側に溶射された溶射
用原料と前記空気電極の表面に溶射された溶射用原料と
の安定化剤の含有量の差が0.5mol％以上となるように構
成し、次いで前記多重溶射膜を熱処理して固体電解質膜
を得ることを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方
法に係るものである。

【００１６】更に、本発明は、安定化剤とジルコニアと
を含有するスラリーであって安定化剤の含有量が異なる
二種類以上のスラリーを準備し、少なくともマンガンを
含むペロブスカイト系複合酸化物からなる空気電極の表
面にスラリーを塗布し、次いでこの塗布層上に他のスラ
リーを塗布して多重塗布層を形成し、この際多重塗布層
の最表面側に塗布されたスラリーと前記空気電極の表面
に塗布されたスラリーとの安定化剤の含有量の差が0.5m
ol％以上となるように構成し、次いで前記多重塗布層を
焼成して固体電解質膜を得ることを特徴とする、固体電
解質型燃料電池の製造方法に係るものである。

【００１７】更に、本発明は、安定化剤とジルコニアと
を含有する成形板であって、安定化剤の含有量が異なる
二種類以上の成形板を準備し、少なくともマンガンを含
むペロブスカイト系複合酸化物を含む空気電極成形体の
表面に前記成形板を順次積層して互いに接合し、この際
最表面側に接合された成形板と前記空気電極成形体の表
面に接合された成形板との安定化剤の含有量の差が0.5m
ol％以上となるように構成し、次いでこれらの積層され
た空気電極成形体及び成形板を焼成して空気電極と固体
電解質膜とを得ることを特徴とする、固体電解質型燃料
電池の製造方法に係るものである。

【００１８】更に、本発明は、安定化剤とジルコニアを
含有する原料粉末であって、安定化剤の含有量が異なる
二種類以上の原料粉末を準備し、少なくともマンガンを
含むペロブスカイト系複合酸化物を含む空気電極成形体
の表面に前記原料粉末からなる成形層を順次積層すると
共に互いに接合し、この際最表面側に設けられた成形層
と前記空気電極成形体の表面に設けられた成形層との安
定化剤の含有量の差が0.5mol％以上となるように構成
し、次いでこれらの積層された空気電極成形体及び成形
層を焼成して空気電極と固体電解質膜とを得ることを特
徴とする、固体電解質型燃料電池の製造方法に係るもの
である。

【００１９】

【作用】本発明者は、前記したような、例えば８モルイ
ットリア安定化ジルコニアにおけるイオン伝導度の低下
が生ずる原因について研究した結果、La_0.8Sr_0.2MnO₃等
のマンガンを含むペロブスカイト系複合酸化物からなる
空気電極から固体電解質膜へと熱処理時にマンガンが拡
散していることを突き止めた。即ち、この拡散マンガン
が固体電解質膜中へと傾斜的に固溶すると、この固溶部
分では微視的にみてジルコニアの組成が変化し、ジルコ
ニアのイオン伝導度が急激に低下していた。

【００２０】本発明者は、こうした事実に基づき、固体
電解質膜の内部において安定化剤の含有量を傾斜的に変
化させることで、イオン伝導度の低下の問題を解決し
た。即ち、固体電解質膜のうち燃料電極膜との界面に接
する部分における安定化剤の含有量を、空気電極との界
面に接する部分における安定化剤の含有量よりも0.5mol
％以上大きくした。これにより、固体電解質膜を熱処理
した際に、空気電極の方からマンガンが拡散してきて
も、空気電極との界面近傍における固体電解質膜のイオ
ン伝導度はあまり低下しない。この一方、燃料電極膜と
の界面近傍ではマンガンの固溶量が少ないので、安定化
剤の含有量を多くして固体電解質膜のイオン伝導度を高
くすることができる。

【００２１】この点を、具体例に基いて説明する。本発
明者は、８モルイットリア安定化ジルコニア、７モルイ
ットリア安定化ジルコニア、６モルイットリア安定化ジ
ルコニアについて、焼結前の成形体中にマンガンを含有
させ、マンガンの添加による電気伝導度への影響につい
て測定した。その結果を図１に示す。図１から解るよう
に、マンガンを全く添加しない状態では、８モルイット
リア安定化ジルコニア（8YSZ）の電気伝導度が最も高
い。しかし、マンガンを固溶させると、８モルイットリ
ア安定化ジルコニアの電気伝導度が最も急速に低下し
た。これが、前記した固体電解質膜における電気伝導度
低下の原因であった。

【００２２】これに対し、７モルイットリア安定化ジル
コニアについては、マンガンを添加しない状態での電気
伝導度は8YSZにくらべて少し落ちる。しかし、マンガン
を添加しても、電気伝導度の低下が比較的少ない。更
に、６モルイットリア安定化ジルコニアにおいては、マ
ンガンを添加しない状態での電気伝導度は最も低い。そ
の代り、マンガンを添加しても電気伝導度に対する影響
が少ない。特に、マンガン含有量が５mol ％付近までは
電気伝導度がほぼ一定であることが、注目に値いする。

【００２３】ここで本発明に従い、固体電解質膜のう
ち、空気電極との界面に接する部分を６モルイットリア
安定化ジルコニアによって形成すると、この界面近傍に
マンガンが拡散してきても電気伝導度はあまり変化しな
い。一方、固体電解質膜のうち、燃料電極膜との界面に
接する部分を８モルイットリア安定化ジルコニアによっ
て形成しても、燃料電極との界面近傍まで拡散するマン
ガンの量は少ないので、電気伝導度はほとんど低下しな
い。こうした機構により、固体電解質膜全体として、マ
ンガンの拡散による電気伝導度の低下を最小限に抑え、
電気伝導度を最大化することができるのである。

【００２４】固体電解質膜のうち燃料電極膜との界面付
近における安定化剤の含有量と、空気電極との界面に接
する部分における安定化剤の含有量との差は、0.5mol％
以上とする必要がある。そうでなければ、マンガンの拡
散によるジルコニアセラミックスの電気伝導度の変化の
特性が、燃料電極膜との界面付近と空気電極との界面付
近とであまり変らないので、本発明による効果が乏し
い。上記安定化剤としては、イットリウム、イッテルビ
ウム、カルシウム、マグネシウム、スカンジウムが好ま
しく、特にイットリウムが好ましい。

【００２５】少なくともマンガンを含むペロブスカイト
系複合酸化物としては、下記の組成のものが好ましい。 AMnO₃ （Ａは、ランタン等を示すが、アルカリ土類金属元素に
よって一部置換されていてよい。）上記において、「空
気電極」とは、ここでは、厚さ0.5mm 以上の自立構造体
である空気電極と、別個の多孔質セラミックス基体の表
面に形成された空気電極膜との双方を含む。

【００２６】本発明のSOFCを製造するには、幾つかの方
法がある。溶射法、スラリー塗布法、板状成形体（成形
板）を接合する方法などである。これらのうち、まず、
実用的にみて最も優れている、溶射法を用いた製造プロ
セスについて更に述べる。

【００２７】溶射用原料としては、ジルコニアと安定化
剤との混合物又は固溶物を用いる。即ち、ジルコニア粉
末と安定化剤の粉末との混合粉末を用いるか、又は安定
化剤の固溶したジルコニア粉末を用いる。そして、安定
化剤の含有量の異なる二種類以上の溶射用原料を空気電
極の表面に順次溶射し、多重溶射膜を形成する。そし
て、多重溶射膜を熱処理して、気密質の固体電解質膜を
得る。

【００２８】従って、従来の緻密薄膜固体電解質の製造
法であるEVD と比較して技術的に簡単であり、装置も通
常の溶射装置と熱処理用の電気炉等が有れば成膜可能で
あり、低コストである。またEVD では、現在の比較的小
型の円筒状固体電解質型燃料電池の製造は可能である
が、平板型の固体電解質型燃料電池の場合、製造が困難
である。その点溶射固体電解質膜は平板型にも円筒型に
も適用可能である。また大型化を考えたとき円筒の長尺
化や、平板の大面積化にも製造上の対応が容易である。

【００２９】しかも、本発明では、多重溶射膜を熱処理
して気密質にする。即ち、この熱処理を行わない従来の
溶射固体電解質膜の微構造は、プラズマ溶射膜特有の微
小クラックや欠陥を有しており、また層状欠陥を何層も
有している。これらが、電気伝導度の低下や気体漏れの
原因であった。これに対し、上記の熱処理を施した後
は、従来のプラズマ溶射膜特有の微小クラック、欠陥が
なく、層状の欠陥が少なく、クラックの裂け目の鋭角的
な面や角へと原料が移動して閉気孔が比較的球形又は球
形に近い形状となり、粉末を加圧成形して焼結した固体
電解質の微構造に近いものとなり、組成的にも均質とな
る。この結果、電気伝導度は焼結体のそれと比較して同
等となり、気体の漏れも防止できる。

【００３０】この多重溶射膜の熱処理を行う段階で、空
気電極の方からマンガンが拡散し、ジルコニアセラミッ
クス中に固溶する。既述したように、本発明は、このマ
ンガンの拡散、固溶による固体電解質膜の電気伝導度の
低下を防止するものである。上記の熱処理の温度は、13
00℃〜1500℃とするのが好ましい。

【００３１】他の方法では、安定化剤とジルコニアとを
含有し、安定化剤の含有量が異なる二種類以上のスラリ
ーを準備し、空気電極上にスラリーを順次塗布して多重
塗布層を形成する。このスラリー中には、安定化剤が固
溶したジルコニア粉末を分散させるか、または安定化剤
の粉末とジルコニア粉末との混合粉末を分散させる。ス
ラリーの塗布方法としては、スクリーン印刷やスラリー
ディッピングが好ましい。空気電極上にこうして多重塗
布層を形成し、これを焼成して気密質の固体電解質膜を
得る。この焼成温度は、1200〜1600℃とするのが好まし
い。

【００３２】他の方法では、安定化剤とジルコニアとを
含有し、かつ安定化剤の含有量が異なる二種類以上の成
形板を準備し、空気電極成形体の表面に成形板を順次積
層して互いに接合し、これらの積層された成形板を焼成
し、固体電解質膜を得る。この成形方法としては、ドク
ターブレード法、加圧成形法が好ましい。また、成形板
を積層した後、互いに接合して一体化する方法として
は、加圧接合法が好ましい。また、成形板を積層した
後、成形板を加熱して若干軟化させ、接着し易くしてか
ら、加圧接合することもできる。

【００３３】他の方法では、安定化剤とジルコニアとを
含有する原料粉末であって、安定化剤の含有量が異なる
二種類以上の原料粉末を準備する。また、少なくともマ
ンガンを含むペロブスカイト系複合酸化物を含む空気電
極成形体の表面に、まず原料粉末のうち一種類を敷きつ
めて粉末層を形成し、これを成形して板状の成形層を形
成する。こうした工程を繰り返し実施し、各原料粉末か
らなる成形層を積層すると共に互いに接合する。この
際、空気電極成形体の表面又は成形層の表面に原料粉末
のうち一種類を敷きつめて粉末層を形成した後、加圧に
より成形層を形造ると共に、成形層をその下側の空気電
極成形体又は他の成形層に加圧接合させることが好まし
い。そして、こうした積層体を焼成すると、空気電極成
形体は空気電極となり、二層以上の成形層は固体電解質
膜となる。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を適用できるSOFCについて例示
する。図２は、こうしたSOFCの一例を示す概略断面図で
ある。酸化ガス室20と排ガス室７とが上部プレート５に
よって区分され、排ガス室７と電池反応室８とがプレー
ト６によって区分され、電池反応室８と燃料ガス室10と
が底部プレート９によって区分されている。酸化ガス供
給管４が上部プレートによって保持、固定されている。
プレート６には円形貫通孔6aが形成され、この円形貫通
孔6aがSOFC素子19の上端部を緩く押えている。

【００３５】底部プレート９には、所定の大きさ、個数
の燃料ガス供給口9aが形成されている。SOFC素子19の内
側部分は、有底円筒状の空気電極管１である。この空気
電極管１は、電池反応室８内を上下方向に延びる円筒状
部1cと、略半球状の有底部1bとからなる。空気電極管１
の内側空間1aに、酸化ガス供給管４が挿入され、その先
端にある酸化ガス供給口4aが有底部1bと対向している。

【００３６】空気電極管１の外周面にジルコニア固体電
解質膜２が形成され、その外周面に燃料電極膜３が形成
されている。このSOFC素子19の発電部分は電池発電室８
内にあり、上端部が排ガス室７へと向って開口する。

【００３７】この状態で、矢印Ａのように、空気等の酸
化ガスを酸化ガス室20より酸化ガス供給管４へと供給す
ると、酸化ガス供給口4aより排出された酸化ガスが有底
部で矢印Ｂのように反転し、筒内空間1a内を流れ、矢印
Ｃのように排ガス室７内に流出する。一方、底部プレー
ト９の燃料流入孔9aを通してH₂やCH₄等の燃料ガスを矢
印Ｄのように供給し、SOFC素子19の外周面に沿って流
す。これにより、固体電解質膜２を通して酸素イオンの
流れが生じ、酸素イオンが燃料電極膜３で燃料と反応す
る。この結果、空気電極管１と燃料電極膜３との間に電
流が流れる。こうしたSOFCは1000℃程度の高温下で使用
されるため、シール部なしで構成できる図２に示す形態
が好ましい態様といえる。

【００３８】図２に示す例では、空気電極管１は、自己
支持型の構造体であり、少なくともマンガンを含むペロ
ブスカイト系複合酸化物からなる。固体電解質膜２は、
本発明に従って形成する。また、他に両端が開口した
（即ち、有底部が存在しない）円筒状SOFC素子や、平板
状SOFC素子に対しても、本例と同様に本発明を適用する
ことができる。更に、図２において、有底円筒状の多孔
質支持管をカルシア、イットリア安定ジルコニア等によ
って形成し、この多孔質支持管の表面に空気電極膜を設
けることも考えられる。

【００３９】（実験１）（La_0.8, Sr_0.2）MnO₃からなる
空気電極を準備した。即ち、まず出発原料としてLa₂O₃,
SrCO₃, Mn₃O₄ を準備した。このうちLa₂O₃ 粉末につい
ては、予め大気中で900 ℃にて３時間培焼した。そし
て、La：Sr：Mn＝４：１：５のモル比となるように、上
記原料を秤量した。次いで、この粉末をポットミルにて
湿式混合し、金型プレス法にて１tf/cm²の圧力で成形
し、成形品を大気中1450℃にて15時間熱処理した。こう
して、上記の組成を有するペロブスカイト型複合酸化物
を合成した。この工程で作製した原料を、発光分光法及
びＸ線回折法を用いて分析した。

【００４０】次に、原料粉末に対し、バインダーとして
ポリビニルアルコール、増孔剤としてセルロースを加
え、金型プレス法にて500kgf/cm²で成形し、大気中1570
℃にて８時間焼成した。こうして得た焼結体の開気孔率
を、アルキメデス法にて測定したところ、開気孔率が29
％であった。この焼結体から、縦50mm、横50mm、厚さ１
mmの空気電極板を切り出した。この表面にMn₃O₄ ペース
トを1.8 mg/cm²塗布し、1300℃で３時間焼き付けた。こ
の空気電極板を、プラズマ溶射用基体とした。

【００４１】また、プラズマ溶射用原料としては、６モ
ルイットリア安定化ジルコニア（6YSZ）、７モルイット
リア安定化ジルコニア（7YSZ）、８モルイットリア安定
化ジルコニア（8YSZ）の各固溶体粉末を用いた。そし
て、空気電極板のMn₃O₄ 層の表面に、まず６モルイット
リア安定化ジルコニアを110 μm の厚さに溶射し、その
表面に７モルイットリア安定化ジルコニアを20μm の厚
さに溶射し、最後に８モルイットリア安定化ジルコニア
を80μm の厚さに溶射した。次に、この空気電極板と多
重溶射膜とからなる積層体を空気中、1400℃で３時間熱
処理し、気密質の固体電解質膜を得た。この固体電解質
膜の二つの界面部分についてEPMAでイットリア含有量を
測定したところ、２モルの差があった。

【００４２】次いで、この積層体から直径16mmの円板を
切り出し、固体電解質膜の表面にニッケル−ジルコニア
ペーストを、直径６mm、厚さ20μm にスクリーン印刷
し、1350℃で１時間焼き付けて燃料電極を形成した。こ
れを出力測定用サンプルとした。また、上記の円板の固
体電解質膜の表面にプラチナペーストを直径６mm、厚さ
20μm にスクリーン印刷し、電圧端子、電流リード部を
取り付けた後、同じく1000℃で１時間焼き付け、電気抵
抗測定用サンプルとした。複素インピーダンス法を用
い、大気中1000℃で電気抵抗を測定したところ、0.502
Ωであった。また、ガス利用率１％未満、大気中1000℃
で単電池出力を測定したところ、開回路電圧1.08 V、最
高出力密度0.64 W/cm²であった。

【００４３】（実験２）実験１において、プラズマ溶射
用基体のMn₃O₄ 層の表面に、まず６モルイットリア安定
化ジルコニアを125 μm の厚さに溶射し、次いで８モル
イットリア安定化ジルコニアを85μm の厚さに溶射し
た。この後は、実験１に記載した方法と全く同様の方法
で、サンプルの電気抵抗及び単電池出力を測定した。そ
の結果、電気抵抗は0.516 Ω、開回路電圧1.08 V、最高
出力密度0.63 W/cm²であった。また、固体電解質膜の二
つの界面部分のイットリア含有量をEPMAで測定したとこ
ろ、２モルの差があった。

【００４４】（実験３）実験１において、プラズマ溶射
用基体のMn₃O₄ 層の表面に、まず7.5 モルイットリア安
定化ジルコニアを125 μm の厚さに溶射し、次いで８モ
ルイットリア安定化ジルコニアを85μm の厚さに溶射し
た。この後は、実験１に記載した方法と全く同様の方法
で、サンプルの電気抵抗及び単電池出力を測定した。そ
の結果、電気抵抗は0.548 Ω、開回路電圧1.08 V、最高
出力密度0.59 W/cm²であった。また、固体電解質膜の二
つの界面部分のイットリア含有量をEPMAで測定したとこ
ろ、0.5 モルの差があった。

【００４５】（実験４）対照例として、通常電気伝導度
が最も高い８モルイットリア安定化ジルコニアのみを用
いた例を示す。実験１において、プラズマ溶射用基体の
Mn₃O₄ 層の表面に８モルイットリア安定化ジルコニアを
210 μm の厚さに溶射し、この後は、実験１に記載した
方法と全く同様の方法で、サンプルの電気抵抗及び単電
池出力を測定した。その結果、電気抵抗は0.581 Ω、開
回路電圧1.08 V、最高出力密度0.54 W/cm²であった。

【００４６】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、溶
射法や湿式法によって空気電極の表面に高速、低コスト
で大面積の気密な固体電解質膜を形成できる。しかも、
固体電解質膜における電気伝導度も向上させ、SOFCの出
力、燃料利用率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】安定化ジルコニアセラミックス中のマンガン固
溶量と電気伝導度との関係を示すグラフである。

【図２】有底円筒状のSOFC素子を用いた発電装置の一例
を示す要部断面図である。

【符号の説明】

１有底円筒状の空気電極管 1b 有底部 1c 円筒状部２固体電解質膜３燃料電極膜４酸化ガス供給管 19 SOFC素子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】安定化剤を含有するジルコニアセラミッ
クスからなる固体電解質膜、少なくともマンガンを含む
ペロブスカイト系複合酸化物からなり、前記固体電解質
膜の一方の表面側に設けられた空気電極及び前記固体電
解質膜の他方の表面に設けられた燃料電極膜を有する固
体電解質型燃料電池において、前記固体電解質膜のうち
前記燃料電極膜との界面に接する部分における前記安定
化剤の含有量が、前記固体電解質膜のうち前記空気電極
との界面に接する部分における前記安定化剤の含有量よ
りも0.5mol％以上大きいことを特徴とする、固体電解質
型燃料電池。
【請求項２】前記固体電解質膜のうち前記空気電極と
の界面に接する部分から前記燃料電極膜との界面に接す
る部分へと向って前記安定化剤の含有量が傾斜的に増大
している、請求項１記載の固体電解質型燃料電池。
【請求項３】安定化剤とジルコニアとを含有する溶射
用原料であって安定化剤の含有量が異なる二種類以上の
溶射用原料を準備し、少なくともマンガンを含むペロブ
スカイト系複合酸化物からなる空気電極の表面に溶射用
原料を溶射して溶射膜を形成し、次いでこの溶射膜上に
他の溶射用原料を溶射して多重溶射膜を形成し、この際
多重溶射膜の最表面側に溶射された溶射用原料と前記空
気電極の表面に溶射された溶射用原料との安定化剤の含
有量の差が0.5mol％以上となるように構成し、次いで前
記多重溶射膜を熱処理して固体電解質膜を得ることを特
徴とする、固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項４】前記空気電極の表面に安定化剤の含有量
が最も小さい溶射用原料を溶射した後、安定化剤の含有
量が前記空気電極から離れるのに従って大きくなるよう
に他の溶射用原料を溶射して前記多重溶射層を形成す
る、請求項３記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項５】安定化剤とジルコニアとを含有するスラ
リーであって安定化剤の含有量が異なる二種類以上のス
ラリーを準備し、少なくともマンガンを含むペロブスカ
イト系複合酸化物からなる空気電極の表面にスラリーを
塗布し、次いでこの塗布層上に他のスラリーを塗布して
多重塗布層を形成し、この際多重塗布層の最表面側に塗
布されたスラリーと前記空気電極の表面に塗布されたス
ラリーとの安定化剤の含有量の差が0.5mol％以上となる
ように構成し、次いで前記多重塗布層を焼成して固体電
解質膜を得ることを特徴とする、固体電解質型燃料電池
の製造方法。
【請求項６】前記空気電極の表面に、安定化剤の含有
量が最も小さいスラリーを塗布した後、安定化剤の含有
量が前記空気電極から離れるのに従って大きくなるよう
に他のスラリーを塗布して前記多重塗布層を形成する、
請求項５記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項７】安定化剤とジルコニアとを含有する成形
板であって、安定化剤の含有量が異なる二種類以上の成
形板を準備し、少なくともマンガンを含むペロブスカイ
ト系複合酸化物を含む空気電極成形体の表面に前記成形
板を順次積層して互いに接合し、この際最表面側に接合
された成形板と前記空気電極成形体の表面に接合された
成形板との安定化剤の含有量の差が0.5mol％以上となる
ように構成し、次いでこれらの積層された空気電極成形
体及び成形板を焼成して空気電極と固体電解質膜とを得
ることを特徴とする、固体電解質型燃料電池の製造方
法。
【請求項８】前記空気電極成形体の表面に前記成形板
を順次積層して互いに接合するのに際し、前記空気電極
成形体の表面に安定化剤の含有量が最も小さい成形板が
接合され、前記空気電極成形体から離れるのに従って安
定化剤の含有量が大きくなるように他の成形板を配列す
る、請求項７記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項９】安定化剤とジルコニアを含有する原料粉
末であって、安定化剤の含有量が異なる二種類以上の原
料粉末を準備し、少なくともマンガンを含むペロブスカ
イト系複合酸化物を含む空気電極成形体の表面に前記原
料粉末からなる成形層を順次積層すると共に互いに接合
し、この際最表面側に設けられた成形層と前記空気電極
成形体の表面に設けられた成形層との安定化剤の含有量
の差が0.5mol％以上となるように構成し、次いでこれら
の積層された空気電極成形体及び成形層を焼成して空気
電極と固体電解質膜とを得ることを特徴とする、固体電
解質型燃料電池の製造方法。