JPH0536501B2

JPH0536501B2 -

Info

Publication number: JPH0536501B2
Application number: JP2059199A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Ueno; Masaru Sodeoka; Masahiro Tamamaki; Yoshihiro Onoda; Koji Tsuda; Hiromi Hayashi
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1993-05-31
Also published as: JPH03260047A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は金属もしくはセラミツクス単独では使
用困難な高温域（600〜1300℃）において、耐摩
耗性及び耐熱衝撃性に優れた溶射皮膜を形成する
ための溶射材料及びその製造方法に関し、さらに
詳しくはZrO₂系とWC系セラミツクスを複合した
高温耐摩耗溶射材料に関するものである。［従来の技術］従来、様々な環境域において合金基材を保護す
るために耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性及び断
熱性に優れた各種溶射材料が用いられる。これら
の材料は純金属材料から純セラミツクス材料にわ
たり、さらに金属マトリツクス中にセラミツクス
相を分散させたサーメツトタイプの溶射材料があ
る。しかし、高温域（600〜1300℃）においては、
高温酸化又は熱衝撃性の伴う摩耗環境が生じるた
め、基材金属を保護しがたく、この種の環境下で
耐高温酸化性、耐熱衝撃性及び耐摩耗性の各性能
を発揮する溶射材料は極めて少ない。例えば、WC−Coからなるサーメツト系溶射材
料は、常温で高硬度（Hv＝900−1200Kgｆ／mm²）
を有し、優れた耐摩耗特性をもつが約600℃以上
の温度域においては酸素と急速に反応するため長
時間の使用には不適である。また、高融点の
ZrO₂セラミツクスを用いた溶射材料は、高温下
における金属との耐反応性については優れるもの
の、破断強度が低く耐剥離性に欠ける。これらを改良した溶射材料として、各種のもの
が提供されている。特公昭57−29549号 ZrO₂70−90wt％に破断強度が強いCoを10−
30wt％添加した溶射材料特公昭58−17775号 Al₂O₃、Cr₂O₃、BeO、TiO₂、SiO₂、ThO₂、
ZrO₂、Ta₂O₅、CaO、MgO、Al₂O₃・MgOを
２−50wt％と残部がCo、Cr、Ta等の金属から
なる高温耐摩耗性、耐硫化侵食性、耐熱衝撃性
に優れた高温耐摩耗性被覆用組成物特開昭63−47379号 ZrSiO₄30−80wt％とCo、Cr、Ni、Mo、
Al、Ta、Ｙ等からなるサーメツト系溶射皮膜
の被覆表層面にCr₂O₃を被覆する熱処理炉内ロ
ール用の溶射材料特開昭63−53249号 ZrO₂系セラミツクス50−80wt％（ZrO₂95−
80wt％とMgO、CaO、Y₂O₃5−20wt％）と金
属群20−50wt％（Co、Ni60−80％とMo、Cr、
Al、Ｗ、Y20−40％）からなる熱処理炉用ロー
ラ用溶射材料また、溶射材料の製造方法としては、金属及び
合金粉末の多くは、一般的にアトマイズ法が用い
られるが、セラミツクス系材料は、融点が高くア
トマイズしにくいため、粉砕法によつて製造され
ている。セラミツクスは、溶融または焼結粉砕に
より製造されるものと、PVA（ポリビニールアル
コール）、PVP（ポリビニールピロリドン）、
CMC（カルボオキシメチルセルロース）、HPC
（ヘキサプロピルセルロース）、フエノール樹脂、
エポキシ樹脂等の有機バインダーを用いた造粒法
より製造されるものがある。これらを改良した製法として、次のようなもの
が提案されている。特公昭61−19583号セラミツクス粒子表面にセラミツクス材と化
学結合する金属化合物を加熱により被覆する方
法特公平１−28828号セラミツクス粒子と金属との混合粉末に高エ
ネルギーを与えて攬拌混合し、金属とセラミツ
クスをメカニカルアロイ状の粒子（機械的に噛
合わして一体結合した粒子）とする製造方法［発明が解決しようとする課題］これらの複合溶射材料及びその製造方法におい
ては次のような問題点がある。特公昭57−29549号のZrO₂−Co複合溶射材料
を用いた溶射皮膜は、高温雰囲気中で粒子間強
度が劣化して皮膜自体の剥離が生成される。特公昭58−17775号のセラミツクスと金属か
らなるサーメツト複合溶射材料は、セラミツク
ス量が２〜50wt％と少ないためにCo、Cr、
Ni、Al等の金属または合金を溶射した皮膜と
同様に耐化学反応性に劣る。例えば熱処理炉内
の搬送ロール上に被膜が形成されている場合、
連続して被熱処理材を搬送、焼鈍すると、溶射
皮膜表面に被熱処理材の付着酸化物や鉄粉が凝
着・堆積するビルドアツプ現象が起こり易い。特開昭63−47379号並びに特開昭63−53249
号では、上記の問題点がかなり解決された高温
耐摩耗溶射皮膜を形成し得るが、その複合成分
中に20wt％以上含まれる金属群（Co、Ni、
Mo、Cr、Al、Ｗ、Ｙ）のためにビルドアツプ
の発生防止は完全ではない。従つて、現在の鉄
鋼産業における連続焼鈍炉中で用いられるハー
スロール等については満足できる成果が得られ
ていない。また、セラミツクスと金属群の複合
方法も単なる混合法もしくは前記有機バインダ
ーによる造粒法を用いてあるので、溶射粉末の
搬送時もしくは溶射時においてセラミツクスと
金属の比重差が生じ、組成及び構造が不均一な
溶射皮膜を形成したり、有機バインダーが炭化
物として残存して皮膜強度を劣化させる要因と
なつている。これらを改善した複合溶射材料の製造方法とし
て特公昭61−19583号のセラミツクスと金属の
化合結合法、特公平１−28828号のセラミツク
スと金属のメカニカルアロイ法があるが、上記欠
点を解決するには至つていない。また、これらの
パウダーは、いずれもセラミツクスと金属または
合金との複合であり、耐化学反応性を向上させる
ために金属成分を含まないかもしくは金属の含有
量を少量としたセラミツクスとセラミツクスとを
複合させることは困難であつた。そこで本発明は、上述の欠点ないし問題点をこ
とごとく解決し、新規な高温耐摩耗溶射材料及び
その製造方法を提供しようとするものである。［課題を解決するための手段］本発明者らは、鋭意研究の結果、ZrO₂系セラ
ミツクス50〜95wt％とWC系セラミツクス50〜
5wt％よりなる造粒粉体を溶射材料とすれば、高
温域（600〜1300℃）において耐熱衝撃性並びに
耐摩耗性に優れた溶射皮膜を形成し得ることを見
出だしたのである。すなわちZrO₂、Al₂O₃、ZrSiO₄、MgO・
Al₂O₃、Al₂O₃−ZrO₂、3Al₂O₃・2SiO₂等のセラ
ミツクスは一般に鉄系金属との濡れ性、反応性が
悪いために、高温下で熱処理する熱処理炉中の搬
送ロール等として使用する際、耐ビルドアツプ性
に対して好適な材料である。しかし、このZrO₂
単体では溶射被覆層がポーラスとなるので皮膜の
結合強度が弱く、高度も低く耐剥離性に欠ける。
その結果、ビルドアツプが発生し、また急激な温
度変化に対して剥離が起こり、高温熱処理炉用と
して使用することは困難である。一方、WC、Cr₃C₂、ZrC等の炭化物系セラミツ
クス単体もしくはWCにoO、Ni、Cr、Mo等もし
くはこれらの合金からなるWC系サーメツト溶射
材料は、高硬度（Hv＝900−1200Kgｆ／mm²）を有
し結合強度も高く優れた耐摩耗性をもつが、単独
での高温度域においての使用には耐酸化性の点で
問題がある。本発明はこれらの点を解明した結果、ZrO₂系
セラミツクスの耐熱特性を有し、これにWC系セ
ラミツクスの高硬度と耐摩耗性を合わすことによ
り、ジルコニアセラミツクス単独での問題点を解
決し、高硬度と耐熱衝撃性を有し耐摩耗性に優れ
た溶射皮膜を形成する高温耐摩耗溶射材料を提供
し得ることを確認したものである。 ZrO₂系セラミツクスの量を50〜95wt％とした
のは鉄系金属との濡れ性及び耐化学反応性を高め
るためと熱膨張係数を基材合金と近似させるため
である。 ZrO₂系セラミツクスは、Y₂O₃、CaO、MgO、
TiO₂及び他の希土類酸化物の１種又は２種以上
を総量で３〜30wt％含み、部分安定化又は完全
安定化したものが好ましい。これらの安定化剤を
固溶した部分安定化ZrO₂もしくは完全安定化
ZrO₂は結晶の転移に伴う体積変化が緩和される
と同時に強度が向上するからである。また、WC系セラミツクスは、Co、Ni、Cr、
Mo等もしくはこれらの合金を、５〜20wt％含ん
だWC系サーメツトからなるものが被膜の密着強
度を高める上で好ましい。また、高温耐摩耗溶射材料の製造方法としては
原材料としてZrO₂系セラミツクスおよびWC系セ
ラミツクスを選定し、これを造粒することを特徴
とする。すなわち、ZrO₂系セラミツクス50〜
90wt％とWC系セラミツクス50〜5wt％を混合
し、これを結合剤を用いて造粒することを特徴と
する高温耐摩耗溶射材料の製造方法である。出発原料の一次粒子径は、45μｍ以下、好まし
くは20μｍ以下が適当で、極めて均一な組成と構
造を有する溶射皮膜を形成できる。一次粒子径が
45μｍ以上の大きさを有する場合は溶射材料の複
合化が困難であると同時に、溶射皮膜形成後
ZrO₂及びWCの大きな未溶融粒子の残留する割合
が多くなり、皮膜強度の低下、未溶融粒子の脱落
に伴うアブレシブ摩耗の増加及びWC粒子の酸化
促進を生じる。複合化において用いる結合剤は、融点1000℃以
下の低融点無機質結合剤を用いるのが望ましい。
低融点の結合剤を用いる理由はZrO₂系セラミツ
クスとWC系セラミツクスを複合する製造工程に
おいて、1000℃以上の高温度で焼結された場合、
WC系セラミツクスの酸化が促進されるのでこれ
を防ぐためである。また、複合粉末の溶射時に大
部分のバインダーは溶射炎中で、低融点のため速
やかに揮発除去され、もしいくらかのバインダー
が溶射皮膜中に残存しても溶射材料と同じセラミ
ツクス系の材質であるので皮膜強度の大きな劣化
につながらない点で優れているからである。公知の有機バインダーであるPVA（ポリビニー
ルアルコール）、PVP（ポリビニールピロリド
ン）、CMC（カルボオキシメチルセルロース）
HPC（ヘキサプロピルセルロース）、フエノール
樹脂、エポキシ樹脂等を用いて複合化することも
可能である。しかし、有機バインダーは溶射皮膜
中に残留した場合、皮膜中に炭化物が残存し皮膜
強度の低下並びに合金基材の酸化を促進すること
が考えられ、無機質結合剤が適切である。上記複合化によつて得られたパウダーは、一般
的な溶射に適した粒度、つまり106〜10μｍ、さ
らには好ましい粒度75〜25μｍが得られる。溶射方法としては、一般的なプラズマ溶射法も
しくは爆発溶射法等が考えられるが、WC系セラ
ミツクスの酸化による組成の変化や皮膜の密着強
度の向上を考えれば、好ましくは減圧溶射法が適
している。なお、本発明において、基材と溶射皮膜との密
着性をさらに向上させるために、基材と本発明の
溶射材料を用いた皮膜との間に、両者の中間の熱
膨張係数をもつ中間層を１層、もしくは２層以上
設ければ溶射皮膜の安定性がより向上される。［作用］この発明に係る溶射材料は、ZrO₂系セラミツ
クスとWC系セラミツクスを原料とした造粒粉体
であるため、ZrO₂系セラミツクスの耐熱特性を
有し、これにWC系セラミツクスの高硬度と耐摩
耗性が備わつているため、ジルコニアセラミツク
ス単独での問題点が解決され、高硬度と耐熱衝撃
性を有し耐摩耗性に優れた溶射皮膜を形成する高
温耐摩耗溶射材料を提供し得る。また、ZrO₂系セラミツクスに、Y₂O₃、CaO、
MgO、TiO₂及び他の希土類酸化物の１種又は２
種以上を加え、部分安定化又は完全安定化する
と、ZrO₂結晶の転移に伴う体積変化が緩和され
ると同時に強度が向上する。また、WC系セラミツクスに、Co、Ni、Cr、
Mo等もしくはこれらの合金を加えてWC系サー
メツトとすると被膜の密着強度を高めることがで
きる。また、この発明の製造方法によれば、原材料と
してZrO₂系セラミツクスおよびWC系セラミツク
スを選定し、これを造粒するものであるから、
ZrO₂系セラミツクスの耐熱特性を有し、これに
WC系セラミツクスの高硬度と耐摩耗性が備わつ
た高硬度と耐熱衝撃性を有し耐摩耗性に優れた溶
射皮膜を形成する高温耐摩耗溶射材料を容易に製
造可能である。出発原料の一次粒子径を、45μｍ以下、好まし
くは20μｍ以下とすると、複合化が容易で、極め
て均一な組成と構造を有する溶射皮膜を形成でき
る。また、複合化において用いる結合剤として、融
点が1000℃以下の低融点無機質結合剤を用いる
と、WC系セラミツクスの酸化が防止される。ま
た、低融点のため溶射時に大部分のバインダーが
溶射炎中で速やかに揮発除去される。［実施例］第１表に示す配合比率からなり、出発原料の一
次粒子系が20μｍ以下の溶融ZrO₂セラミツクスお
よびWCセラミツクスを用い、無機接着剤である
エチルシリケートを５％添加し、攬拌混合して造
粒した後乾燥し、篩網を用いて粒子径75〜25μｍ
のZrO₂系セラミツクスとWC系セラミツクスから
なる複合溶射材料を得た。前記各種溶射材料並びに市販の溶射材料、すな
わち、Al₂O₃、ZrO₂−8wt％Y₂O₃、WC−12wt％
CoおよびCo−Cr−Ta−Al−Ｙ−Si−Ｃ＋Al₂O₃
の各々をメテコ社製減圧溶射装置を用いて50×50
×10mmのSUS−304基材上に皮膜厚さが0.3mmにな
るように溶射した後に以下の通り、皮膜品質特性
を検査した。硬度（Hv＝300ｇ）気孔率大越式迅速摩耗試験機を用いた800℃の高温
下における比摩耗量の測定測定条件は次の通り。研磨回転具材質：インコネル600 摩擦速度：1.37ｍ／秒摩擦距離：200ｍ最終荷重：12.6Kg 熱衝撃試験（1000℃の電気炉中に15分間保持した後水冷
し、皮膜が剥離に至る回数を測定） 1000℃で100時間保持した後の酸化増量の測
定検査結果は第１表と第２表に示す通りである。第１表に示すごとく、既存の市販溶射材料を用
いた溶射皮膜は、Al₂O₃とWC−12％Coを用いた
ものは、皮膜硬度が1100〜1200Kgｆ／mm²と高いも
のの、熱衝撃試験では５回の繰り返しで剥離が生
じた。気孔量もAl₂O₃はかなり高く、WC−12％
Coも比較的高かつた。次に、ZrO₂−8wt％Y₂O₃とCo−Cr−Ta−Al
−Ｙ−Si−Ｃ＋Al₂O₃は熱衝撃試験で繰売り返し
10回まで剥離が生じなかつたが、ZrO₂−8wt％
Y₂O₃は気孔率が高い。また、硬度も550〜800Kg
ｆ／mm²と低いために比摩耗量が多い。次に、本発明に係る溶射材料を用いた溶射皮膜
の品質特性を第２表に示す。ZrO₂の添加量が50
％未満と少ない場合は、皮膜硬度は高いものの熱
衝撃試験の結果12回までの繰り返しで剥離が生じ
た。また、安定化剤を含まないZrO₂を複合した
溶射皮膜も熱衝撃試験の結果は低かつた。しかし、安定化されたZrO₂系セラミツクス：
50〜95wt％とWC系セラミツクス：50〜5wt％含
む本発明の複合溶射材料を用いた溶射皮膜は、硬
度がZrO₂系セラミツクス単独に比べ十分高く、
気孔率も小さいので、高温下における比摩耗量は
減少している。また、熱衝撃試験と酸化増量の測
定の結果、極めて耐熱衝撃性と耐酸化性に富むこ
とが分つた。図面は、いずれも電子顕微鏡で見た減圧溶射皮
膜の状態図で、第１図は、この発明に係る溶射材
料の一例として80％（ZrO₂−8wt％Y₂O₃）＋20％
（WC−12wt％Co）を用いた場合の溶射被膜、第
２図は、WC−12wt％Coの溶射被膜、第３図は、
ZrO₂−8wt％Y₂O₃の溶射被膜である。図面中黒
色部分は気孔を示す。この図面からも明らかな通
り、この発明による溶射被膜は、均一緻密な被膜
が形成されて気孔も少いのに対し、従来品は気孔
が多い。［発明の効果］以上詳述したとおり、本発明の溶射材料を用い
た溶射被膜は高硬度と高耐熱衝撃性を有し、高温
域において優れた耐摩耗性を示すので、基材合金
の使用寿命延長に貢献するものである。また、本発明の製造方法によれば、高硬度と高
耐熱衝撃性を有し、高温域において優れた耐摩耗
性を示す溶射材料が簡単に得られる。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図面はいずれも電子顕微鏡で見た減圧溶射被膜
の状態図で、第１図はこの発明に係る溶射材料の
一例として80％（ZrO₂−8wt％Y₂O₃）＋20％
（WC−12wt％Co）を用いた場合の溶射被膜の状
態図、第２図は、WC−12wt％Coの溶射被膜の
状態図、第３図は、ZrO₂−8wt％Y₂O₃の溶射被
膜の状態図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ ZrO₂系セラミツクス50〜95wt％とWC系セ
ラミツクス50〜5wt％よりなる造粒粉体で、高硬
度および高耐熱衝撃性を有する容射皮膜を形成可
能な高温耐摩耗溶射材料。２ ZrO₂系セラミツクスが、Y₂O₃、CaO、
MgO、TiO₂及び他の希土類酸化物の１種又は２
種以上を総量で３〜30wt％含み、部分安定化又
は完全安定化した請求項１記載の高温耐摩耗溶射
材料。３ WC系セラミツクスが、WC単体もしくは
Co、Ni、Cr、Mo等もしくはこれらの合金を５
〜20wt％含んだWC系サーメツトからなる請求項
１または２記載の高温耐摩耗溶射材料。４ ZrO₂系セラミツクス50〜95wt％とWC系セ
ラミツクス50〜5wt％を混合し、これを結合剤を
用いて造粒することを特徴とする高温耐摩耗溶射
材料の製造方法。５粉体の造粒において、ZrO₂系セラミツクス
およびWC系セラミツクスの一次粒子径が45μｍ
以下である請求項４記載の高温耐摩耗溶射材料の
製造方法。６粉体の造粒において融点が1000℃以下の低融
点無機質結合剤を用いることを特徴とする請求項
４または５記載の高温耐摩耗溶射材料の製造方
法。