JPH0536549B2

JPH0536549B2 -

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Publication number: JPH0536549B2
Application number: JP59077466A
Authority: JP
Inventors: Rioneru Kooru Aasaa
Original assignee: Rockwell International Corp
Current assignee: Boeing North American Inc
Priority date: 1983-04-18
Filing date: 1984-04-17
Publication date: 1993-05-31
Also published as: FI81142B; SE8402117L; FI841540L; JPS59199891A; SE462397B; US5984987A; FI81142C; SE8402117D0; FI841540A0; CA1222604A; BR8401815A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景発明の分野本発明は、黒液（black liquor）をガス化する
方法に関する。より特定的な一つの視野における
本発明は、溶融塩を用いて水性黒液をガス化する
方法に関する。

先行技術ナトリウムを主体とする硫酸塩法及び亜硫酸塩
法を用いてパルプ及び紙を製造する場合、アルカ
リ水溶液による木材蒸解により、廃液又は黒液と
して知られる副生物（以下黒液という）が生じ
る。この副生物は廃棄物質として考えられてお
り、経済的な総合パルプ化を実現するためには、
これを有用な生成物に変換する必要がある。特に
パルプ蒸解工程に用いる活性溶液を再構成するの
に利用しうる硫化ナトリウムを再生することは望
ましいことである。さらに、エネルギー源として
黒液を利用することも望ましいことである。

最も広く用いられている黒液加工法は、トムリ
ンソン（Tomlinson）回収炉を利用する方法で
ある。該方法においては、特別設計によるボイラ
ーを用いた炉内で濃縮黒液を燃焼することによ
り、水蒸気、炭酸ナトリウムと硫化ナトリウムと
を含む「スメルト」（smelt）と呼ばれる溶融塩
生成物、及び適当な方法で浄化された後で大気中
に排出される非燃焼性の煙道ガスが生成される。
この方法は紙パルプ工業において約50年間も利用
されているが、それでも重大な欠陥を有してい
る。煙道ガスの容積が大きくて浄化が困難であ
り、環境汚染問題を起こす恐れがあること、全回
収エネルギーが利用範囲の限定された水蒸気であ
ること、ボイラー管が漏れて水とスメルトとが接
触すると爆発の危険があること、及び硫化物への
硫黄化合物の還元が不完全なことである。

黒液を有用生成物に変換するための種々の他の
方法やトムリンソンの炉についての改良方法が用
いられたり、又は提案された。

米国特許第1808773号明細書には、二つの燃焼
帯域を有する黒液回収炉を利用する方法が開示さ
れている。第１高温燃焼帯域において、炉内に噴
霧された黒液は脱水され、実質上完全に燃焼され
る。第２帯域において、硫酸ナトリウムと共に追
加量の黒液が炉内に噴霧される。この帯域におい
て、蒸発によつて黒液から水が除去され、そして
黒液の一部燃焼により、黒液及び添加された硫酸
ナトリウムからのアルカリ残渣と混合された海綿
状炭素の溶解床（smelting bed）が炉底に形成
される。炉底内の還元条件下において、硫酸塩が
硫化物に還元される。この方法によつて硫酸ナト
リウムが硫化ナトリウムに変換され、黒液の燃焼
も達成されるが、未変換硫酸塩の割合が比較的高
く、８〜12％の範囲に及ぶ。

米国特許第2056266号明細書には、黒液からア
ルカリ金属分を回収すると共に、黒液に含まれる
熱を利用するため、溶解装置とボイラー炉とを組
合わせて利用することが記載されている。その方
法では、還元的雰囲気下の燃料床帯域において黒
液の固形分を燃焼することにより、一部燃焼ガス
を該燃料床から上昇させ、該燃料床の上方の燃焼
床へ空気流を導入することによつて前記のガスの
完全燃焼を行つている。燃焼帯域内にはボイラー
管が含まれていて水蒸気を生成する。燃焼帯域内
で生じた煙道ガスを上昇させ、そして燃料床へ向
けて不活性ガスを上から吹きこすことにより、燃
料床から上昇するガス中に固形分が飛沫同伴され
るのを防止すると共に、帯域間に明確な隔離線を
画する。溶融アルカリ金属分は床の底部から取出
される。アルカリ金属分を黒液から回収し、それ
に含まれる熱の少なくとも若干を利用する手段が
前記方法によつて提供されるが、この方法を行う
に必要な装置は複雑であるうえ、黒液を乾燥する
ための別の装置が必要である。

米国特許第2182428号明細書には、油、タール、
ピツチ、アスフアルト又はワツクスのごとき熱伝
導媒質の表面に、気化させるべき廃液を噴霧して
液を乾燥させる方法が開示されている。熱伝導媒
質が不活性であるため、廃液を単に気化させるだ
けであつて、他の有用な生成物はなんら回収され
ない。

今までに利用できた方法のどれ一つを見ても、
黒液の全エネルギー及び含有化学薬品をきわめて
価値ある生成物として実質的に具合よく回収する
能力を有していない。

本発明と譲受人を同じくする米国特許第
3916617号明細書には、溶融塩を用いて炭素質物
質のガス化及び一部酸化を行い、低Btuガスを製
造することが記載されている。

本発明と譲受人を同じくする米国特許出願第
350560号明細書には、溶融塩プール内における乾
燥黒液固形分のガス化が記載されている。その方
法では、可燃性のオフガスが生され、黒液に含ま
れる硫黄分の硫化物への還元が高水準で達成され
ている。しかしながら、該発明の方法における供
給原料として要求される固形分のものに黒液を乾
燥するには、45〜75％の固形分含有率を有する濃
縮黒液が得られる普通の多重効用缶（multiple
effect evaporator）利用に加え、複雑な濃縮工
程を踏まなくてはならない。

容易に入手可能な程度の濃縮黒液流をそのまま
使える方法であつて、黒液に含まれる熱量が利用
しやすい燃料の形で最大限度に回収され、黒液中
に存在する硫黄含有化合物の硫化物への還元がき
わめて高い％でなされるような方法が提供される
ことは望ましいことであろう。

発明の目的従つて、本発明の一つの目的は、水性黒液を経
済的にガス化する方法を提供することである。

本発明の別の目的は、可燃性のガスがガス化生
成物に含まれる、黒液のガス化方法を提供するこ
とである。

本発明の別の目的は、硫黄化合物の硫化物への
還元が実質的に完全に行われる黒液のガス化方法
を提供することである。

本発明の別の目的は、水性黒液をガス化する際
に、標準立方フイート当り少なくとも90Btu
（3350KJ／m³）の発熱量を有する可燃ガスが得ら
れる方法を提供することである。

本発明の別の目的は、黒液の脱水、ガス化及び
還元を単一のチヤンバー内で行う方法を提供する
ことである。

本発明の別の目的は、水性黒液のガス化で生成
されたガスをガスタービンに利用しうる方法を提
供することである。

本発明の他の目的及び利点は、下記の詳細説明
から明らかになるであろう。

発明の概要本願発明は、炭素質材料とアルカリ金属硫黄化
合物を含み、約45〜75重量％の固形分を有する噴
霧可能な濃縮水性黒液を処理して、少なくとも
3350KJ／m²（乾量基準）のより高い発熱量を有
する可燃ガスと、硫化物に富む溶融液を生成する
ことより成る水性黒液をガス化する方法におい
て、 (a) 約１〜50気圧の圧力に維持され、そして、溢
流出口を設けた底の部分内に溶融塩プールを含
むガス化容器を用意し、しかして該容器は、 (i) 該容器内の上部に黒液乾燥域を有し、 (ii) 該溶融塩プールは、黒液の固形分のガス化
および硫黄化合物の減少を提供するために、
該乾燥域の下方に位置し； (b) 該乾燥域の頂部に、炭素質材料とアルカリ金
属硫黄化合物を含有する濃縮水性黒液を、噴霧
状態で導入し； (c) 該濃縮水性黒液を、酸素含有ガスの不存在下
で、該溶融塩プールから上昇する熱可燃ガスと
直接接触させることにより、該乾燥域における
該黒液の燃焼を避けながら、該乾燥域において
該黒液から水を蒸発させて該可燃ガスを冷却
し、そして、該プールの表面上に落下する乾燥
黒液固形分を生成し、冷却された可燃ガスは、
水蒸気を含有し、しかも溶融塩の飛沫同伴液滴
の融点以下の温度であり、それによつて飛沫同
伴溶融塩液滴の固化を引起し； (d) 酸素含有ガスを、該溶融塩プールの表面より
下方に導入して、該プールの表面上に落下する
該乾燥黒液固形分を該プール内に分散させるよ
うに、該プール中に高度の乱流を生じさせる気
泡の流れを形成し、しかして、導入される酸素
含有ガスの量は、乾燥域からプールに入る本質
的にすべての炭素質材料のガス化を引起して可
燃ガスを生じるのに十分であるが、プール中に
酸化状態を生じるには十分でなく、生成した可
燃ガスは、プールから上昇し、該ガス化容器に
供給される酸素含有ガスの合計量は、該容器の
底部内にのみ導入され、黒液供給材料の完全な
燃焼に必要とされる化学量論量より少ないもの
とし； (e) 該乾燥域の上部から、少なくとも約
3350KJ／m³（乾量基準）のより高い発熱量を
有する該冷却された可燃ガスを取出し：そして (f) 該溶融塩プールの溢流出口から、硫黄含有量
が、主としてアルカリ金属硫化物の形態である
溶融液を取り出すことを特徴とする水性黒液をガス化する方法に関
する。本方法は、加圧下に保たれているのが好ま
しい適当な密閉容器に入れた溶融塩プール内で実
施される。本方法で生成される可燃性のガスは、
適当な方法で清浄化された後、ガスタービンに利
用することにより、原料黒液に含まれるエネルギ
ーを最大限に利用することができる。溶融塩プー
ル内で生成される硫化物を水溶液として回収し、
緑液（green liquor）として製紙過程に再循環さ
せることができる。

好ましい態様の説明黒液の有機成分が溶融塩プール内でガス化され
る過程で可燃ガスが生成され、この可燃ガスは、
溶融塩の上方の密閉された空間内に噴霧される水
性黒液を乾燥させ、かつ、該液と反応するのに利
用される。溶融塩プールの表面から立昇るガスと
水性黒液との接触によつて生じた乾燥黒液固形分
は、プール内に落下する。溶融塩プールの表面よ
りも下方に酸素含有ガスを導入し、該プール内に
乱流を生じさせる。その乱流によつて乾燥黒液固
形分の粒子がプール内に分散し、それによつて溶
融塩プール中に導入される酸素との反応が促進さ
れ、黒液中の有機物のガス化及び黒液中に含まれ
る被酸化硫黄化合物の硫化物への還元が行われ
る。硫化ナトリウムを含む溶融物は、溶融塩プー
ルから取出され、それを冷却することにより、緑
液として製紙過程に利用可能な硫化ナトリウムと
炭酸ナトリウムとの溶液が得られる。所望によつ
ては、硫化物の水溶液をさらに加工して不純物を
除去し、又は該水溶液から貴重な成分を回収する
こともできる。本発明の方法における黒液のガス
化で生じる低ないし中Btuガスを種々の目的に使
用することができる。特に好ましい用途はガスタ
ービン組合せサイクルプロセスでの利用である。
適当な方法で精製されたガスを燃焼すると熱燃焼
ガスが得られ、それをガスタービンに導入し、ガ
スタービンによつて発電機を作動させる。ガスタ
ービンからの廃ガスを廃熱ボイラーに導入して水
蒸気タービン用の水蒸気を得る。この水蒸気ター
ビンはプロセス水蒸気を生じると共に、発電機を
作動させる。

本発明により黒液のガス化及び硫化物の回収が
可能となる。製紙過程からの黒液を約45〜75％の
固形分含有率に濃縮するのが望ましい。普通の真
空蒸発機を使つて所望の濃度にすることができ
る。

黒液の供給が充分でないときに可燃ガスの定常
生産を望む場合、又は黒液から生成されるガスの
発熱量を高めたい場合、濃縮黒液供給物に加えて
補助燃料の利用が所望されることもある。任意の
炭素質物質をその目的に利用することができる。
例えば石英、石油コークス、石油残渣、木材、亜
炭又は泥炭は良好な補助燃料である。原料黒液と
共に木材屑は製紙過程で容易に入手できるので、
それを補助燃料にするのが特に好ましい。追加の
炭素質物質は、溶融塩プールの表面よりも下方に
導入される。圧縮空気のようなガスを利用するこ
とによつて燃料導入が促進され、炭素質物質がガ
スによつて溶融塩プール内に搬入される。所望さ
れる可燃ガスの生産率により、この種の補助燃料
の導入割合がきまる。

系を始動させるに当つては、炭酸カルシウム単
体又は炭酸カルシウムと硫酸ナトリウムとを用い
て最初の溶融塩プールを形成すると好都合であ
る。しかし、定常操作状態が一旦確立された後の
プールの組成は、供給原料の性質によつて左右さ
れる。元の黒液中に含まれ、又は硫黄補充源とし
て添加される硫酸ナトリウムは、溶融塩中におい
て主として硫化ナトリウムに変換される。他の硫
黄化合物もやはり硫化ナトリウムに変換される。
供給原料中に含まれる残りのナトリウム化合物は
主として炭酸ナトリウムに変換される。典型的な
硫酸塩法及び亜硫酸ナトリウム法における黒液及
び廃液の場合、定常状態の溶融塩プールには約15
〜85％の硫化ナトリウムが含まれ、残りは主とし
て炭酸ナトリウムである。

黒液に含まれる有機物を可燃ガスに変えるのに
好都合な反応条件を溶融塩プール内に確立するた
め、溶融塩プールの表面よりも下方のなるべく底
に近い所に酸素含有ガスを導入する。可燃ガスの
生成を保証し、併せて酸化された硫黄化合物が硫
化物に変換される還元条件がプール内に確立され
ることを保証するためには、有機物の完全酸化に
必要とされる化学量論的な量よりも少なめの酸素
を用いるべきである。溶融塩プールの表面よりも
下方に酸素含有ガスを導入することによつて生じ
る乱流の作用により、表面に落下する炭素質物質
が確実にプール内に分散されると共に、酸素含有
ガスの泡との良好な接触が保証される。酸素含有
ガスは空気、酸素又は酸素富化空気であつてよ
い。空気を用いるのが好ましく、その理由は、酸
素を使う場合には近くに酸素工場がなくてはなら
ないのに較べ、入手しやすく低廉なためである。
酸素含有ガスを加圧下に導入し、溶融塩プールの
上方に所望量のガス流を得るようにする。一般に
溶融塩プールの上部を上昇する可燃ガスの流速
は、毎秒約10フイートを超えるべきでない。

溶融塩プールの上方の空間内の圧力は、約１〜
50、好ましくは５〜20気圧の範囲内とすべきであ
る。多くの理由により、大気圧以上の圧力が望ま
しい。圧力を高めることにより、冷却タンク内で
の溶融液と水との混合によつて起こる爆発が防止
されるので、プロセスの安全率が高くなる。生成
ガスの容積、従つてプロセスを遂行するのに必要
な装置の寸法が約20：１という大きな因数で縮小
される。さらに、塩が気化されにくいので、ガス
化の過程で生成されるガスの清浄化が必要でなく
なる。圧力を上げることにより、吸収又は吸着法
による生成ガスからの気相不純物、例えば硫化水
素の除去が容易に行える。加圧下にプロセスを操
作する別の利点は、溶融塩の熱エネルギーの一部
回収によるプロセスの熱効率の改善であり、これ
は圧力を高めることにより、冷却タンク溶液の沸
点が上昇することによつて可能となる。別の利点
は、ガスタービンに導入するのに必要な圧力を有
する生成ガス化が得られることである。それによ
り、溶融塩プールで用いる圧縮空気を得るのに利
用できるがタービンと連結させて本発明の方法を
実施することが特に有利となる。

溶融塩プール内の温度は、一般的には約700゜〜
1400℃であり、約900゜〜1200℃であるのが好まし
い。溶融塩プールの上部空間内での乾燥過程にお
いて、約400゜〜700℃の温度に生成ガスが冷却さ
れる。この冷却効果は本発明の付加的な利点を代
表するものであり、上昇ガス流中に飛沫同伴され
る溶融塩の小滴は、ガス化装置を出る前に固体に
変換される。得られた固体粒子は、生成ガスの加
工システムにおける熱伝導面その他の器具に付着
したり、それらを腐食することがない。

溶融塩プールの表面の上方にある密閉帯域の中
に、粗粒噴霧状態の水性黒液が導入される。適当
な反応器内の密閉帯域に噴霧導入される水性黒液
は、おおむね約45〜75重量％の固形分といつた高
い固形分含有率を有する。溶融塩プールの表面か
ら立昇るガスによつて黒液の滴が乾燥され、黒液
が溶融塩プールの表面に到達する前に黒液から水
が気化するようにして反応器へ黒液を噴霧する。
従つて、本質的に乾燥状態の黒液の固形分粒子が
溶融塩プールの表面に落下する。また噴霧粒子
は、溶融塩プールの上方の容器の内壁にぶつか
り、壁面に付着して乾燥され、炭素質物質及び塩
の沈積物を形成するが、この沈積物はやがてプー
ル内に落下して所望のガス化及び還元反応にあず
かる。しかしながら、溶融塩プールの表面から立
昇る熱ガス中に微細に分割された乾燥黒液固形分
が飛沫同伴される程度の微粒噴霧状態で黒液を導
入すべきでない。飛沫同伴が最低に抑えられた適
切な乾燥が行えるように噴霧粒子の大きさを調整
する。

黒液固形分のガス化によつて溶融塩プール内で
生成されるガスは、主としてCO、H₂及びCH₄の
存在によつて約90Btu／scf（3350KJ／m³）（乾量
基準）以上の発熱量を有する。ガスが黒液乾燥帯
域内を上昇する間に、その水蒸気含有量が増加
し、そして黒液の滴からの蒸発の結果として、ガ
スの温度が低下する。さらに、水蒸気の増加は、
次のような水性ガスシフト反応を惹起させる： CO＋H₂O→CO₂＋H₂ それにより、ガスの組成に変化が生じ、ガス化
装置の頂部を出るガスは、溶融塩プールから出た
ガスに較べてCOが少なくH₂が多い。しかし、こ
の反応によつて発熱量が実質的に変わることはな
い。

種々の方法によつてガス生成物を容易に精製で
きる。例えば、アルカリ水溶液のごとき吸収剤で
ガスを洗浄してH₂S及び一部のCO₂を除去する吸
収塔での処理、織布フイルターのごとき効率のよ
いフイルターを用いた濾過による微粒子の除去、
もしくはガスと噴霧状態の水とを接触させる煙霧
スクラツバー（fume scrubber）によるスクラツ
ブ処理、又はそれらの組合わせ、あるいは類似の
ガス精製装置を用いて所望どおり精製することが
できる。

還元された硫黄分は硫化物として溶融塩プール
内に残り、溶融塩プールに含まれる硫黄分の少な
くとも約90％、好ましくは少なくとも約95％は硫
化物の形である。製紙過程にナトリウム塩を再使
用できるように常法によつて処理することができ
る緑液流を得るため、溶融塩流をプールから排出
させて水又は水溶液で冷却することにより、ナト
リウム塩を回収することができる。前記のごと
く、スメルトと水との接触による爆発を避けるた
め、加圧下に保たれた容器内で溶融塩の冷却を行
うのが特に望ましい。また酸素含有ガスの注入口
よりも上方に位置を占める溢流出口を通してガス
化装置から溶融塩流を取出し、溶融塩のプールが
常時維持され、その中へ供給ガスが確実に気泡導
入されるようにすべきである。

本発明の方法を利用する典型的な作業系列につ
いて、以下図面を参照しながら説明する。

第１図を参照するに、本発明の好ましい態様を
代表するガスタービン組合わせサイクル系と共に
用いられる溶融塩ガス化反応器が示されている。
製紙過程からの木材屑が導管４及び弁４を経てロ
ツクホツパー６に導入され、そこから木材屑は弁
８を通つて第２ロツクホツパー１０に導入され
る。これらのロツクホツパーは、常法に従つて加
圧用のガスで操作され、加圧下の受器に対して固
形分を供給する。ロツクホツパー１０から木材屑
は導管１２及び供給弁１４を通り、圧縮空気が流
れている導管１６へ送りこまれる。木材屑は圧縮
空気によつて運ばれ、該空気と共に反応器２０内
の溶融塩プール１８の表面よりも下方に射出され
る。反応器に関しては、第２図にさらに詳しく示
されている。固形分約45〜75％の濃度を有する黒
液は、導管２２及びノズル２４を経て溶融塩プー
ル１８の表面よりも上方の反応器２０内に噴霧導
入される。反応器２０からのガス状生成物は、導
管２６を通つて熱回収システム２８に送り出さ
れ、そこから導管３０を通つて吸収装置３２へ送
られる。導管３４を経て吸収装置３２へ吸収剤が
導入される。吸収剤は弱い黒液であつてもよい
し、又はエタノールアミン溶液のような普通の吸
収剤を用いてH₂Sその他の望ましくない成分をガ
スから除去することもできる。使用ずみの吸収剤
は、導管３６を通つて吸収装置３２から排出され
る。吸収装置３２を出る一部精製されたガスは、
導管３８を通つて煙霧スクラツバー４０に送りこ
まれて更に精製される。水が導管４２から塩霧ス
クラツバー４０に導入され、導管４４から排出さ
れる。スクラツブ処理されたガスは導管４６を通
つてガスタービン燃焼器４８へ送りこまれる。導
管５０、コンプレツサ５２及び導管５３を経て空
気が燃焼器４８に供給される。またコンプレサ５
２からの空気は、導管５４を経てブースタ・コン
プレサ５５に送られ、そこから更に圧縮空気パイ
プ５６に導かれ、導管５８及び１６に分岐して溶
融塩プール１８に対して空気を送入する。清浄な
熱燃焼ガスは、導管５９を通つて燃焼器４８を出
てからガスタービン６０に供給され、発電機６２
及びコンプレサ５２を作動させる。ガスタービン
６０からの膨張ガスは、導管６４を経て廃熱ボイ
ラー６６に送りこまれるが、その中へは導管６８
から水が供給されて水蒸気に変換される。廃熱ボ
イラー６６内で生じた水蒸気は、発電機７４を作
動させる水蒸気タービン７２へ導管７０を経て送
りこまれる。水蒸気タービン７２から導管７５を
経てプロセス水蒸気が供給される。廃熱ボイラー
６６を出た廃ガスは、導管７６を経て煙突７７に
送られて大気中に放出される。反応器２０からの
溢流溶融物は、導管７８を通つて冷却タンク８２
へ流入する。導管８０から水が冷却タンク８２に
導入される。溶融物の冷却によつて生じた水溶液
は、導管８４、ポンプ８６及び導管８８を通つて
冷却タンク８２から取出される。この溶液の一部
は、導管９０を通つて冷却タンク８２へ再循環さ
れ、溶融物の落下流が導管７８から放出される際
に、それを分割させるのに役立つ。前記溶液の残
りの部分は、導管８８から導管９２を通つて緑液
貯蔵タンク９４に送りこまれる。貯蔵タンク９４
から導管９６を通り、製紙過程の適当な段階、例
えば硫酸塩法プラントの苛性化段階に緑液が導入
される。

第２図は、反応器及び冷却タンク、ならびにそ
れらの操作法を詳しく示した図である。反応器１
００は、絶縁耐火材１０４で内張りされた金属製
の格納容器１０２からなる。原料黒液１０６は、
末端が１対の噴霧ノズル１１０をなす１対の導入
管１０８に導入される。また反応器１００には、
圧縮空気１１４を導入するための１対の空気供給
ノズル１１２、及び反応器１００内のガス空間１
１９から生成ガス１１８が通り抜けて出るための
生成ガス排出ノズル１１６も設けられている。空
気供給ノズル１１２の上方に一定の距離を隔てて
溶融塩溢流出口１２０があり、冷却タンク１２２
に連結している。冷却タンク１２２には液体供給
パイプ１２４及びシヤツターノズル１２５が付設
され、その中を通つて水又は再循環緑液のごとき
適当な塩溶液１２６が冷却タンク１２２の入口近
くで噴霧導入され、落下する溶融物の流れを分割
させる。また冷却タンク１２２には、その頂部に
近くガス排出口１２８が設けられ、その中を通つ
て廃ガス１３０が排出される。冷却タンク１２２
の底部には排出ノズル１３２があり、弁１３４の
操作に従つてそこから緑液が取出される。反応器
１００には溶融塩１３８の乱流プールが含まれて
いる。該プール内において、空気供給ノズル１１
２から溶融塩のプール内に圧縮空気１１４を導入
することによつて生じた空気泡１４０の流れが高
度の乱流を生じさせる。溶融塩の一部１４４は冷
却タンク１２２の中へ溢れて流れこみ、その中で
塩水溶液１４６のごとき冷却液で冷却される。

操作に際しては、加圧反応器内に溶融塩の乱流
プールを形成し、溶融塩の乱流プールの上方のガ
ス空間内に粗粒噴霧状態の水性黒液を噴霧導入す
る。乱流溶融塩プールからの熱及びプールから上
昇するガスの作用により、黒液の噴霧が水蒸気と
乾燥黒液固形分の粒子とに変換される。生じた固
体粒子は溶融塩のプールの表面に落下する。その
プール内の乱流により、これらの粒子は溶融塩プ
ール内に沈められ、完全に撹拌及び循環されるた
め、ガス化及び還元が容易に行われることにな
る。生成する可燃ガスは溶融塩プールの上方に立
昇り、反応器のガス空間内に入る。黒液に含まれ
る硫黄分の還元によつて生じた硫化ナトリウムは
溶融塩内に残留する。生成ガスは反応器から取出
され、ガスタービン組合わせサイクルのごとき系
内のエネルギー源として利用される。冷却タンク
内に溢流する溶融塩流を定期的又は連続的に取出
すことによつてナトリウム塩を回収する。冷却タ
ンクにおいては、シヤツターノズルを通つて導入
される水又は塩溶液の噴霧によつて溶融塩は微細
な粒子に分割され、生じた粒子は水性冷却溶液中
に落下する。得られた溶液を生成緑液として取出
すことができる。ガス類は冷却タンクから排出さ
れた後、所望に従つて廃棄し、又はさらに利用す
る。

以下例を示して本発明をさらに理解しやすいよ
うにするが、これらの例は本発明の方法を説明す
るためのものであつて、本発明の範囲を限定する
ためのものではない。

例１高さ54インチ、直径６インチのアルミナるつぼ
のガス化装置を電気炉内に入れ、第１表を示す組
成を有する黒液を本発明の原理に従つてガス化し
た。溶融物の最初の仕込みは、選択された黒液か
らの溶融物について予想される比率における炭酸
ナトリウム及び硫化ナトリウム（すなわち、約70
％のNa₂CO₃と約30％のNa₂S）で構成された。
実験中、溶融塩プールの表面よりも約44インチ高
い所に設けたノズルから粗粒噴霧として黒液を下
方へ向けて注入し、陶製パイプを用いてプールの
底部近くに空気を射出した。空気：黒液の比率
は、温度が所望の水準（950゜〜1000℃）に一定に
保たれるようにセツトし、またガス化装置からの
熱損失もしくは該装置の熱利得を最低に抑えるよ
うに炉の操作を行つた。黒液供給物からの溶融塩
の付加的形成により、実験の過程でプールの液面
高さに６インチから約9.5インチに増加した。溶
融物の硫黄還元度は、試料を取出す前に定常状態
に達した。この実験の結果を第２表に示す。

第１表黒液の化学的分析成分重量％固形分 64.74 有機Ｃ 22.34 有機物中の水素 2.70 無機Ｃ（Na₂CO₃として） 3.48 Na 12.28 Ｓ 2.92 Na₂S 4.58 Na₂S₂O₃ 1.78 Na₂SO₃ 0.03 Na₂SO₄ 1.53 多硫化Na 0.01 NaOH 1.25 クロライド（NaClとして） 0.26 硫酸塩灰分 47.52 PH 12.1 第２表溶融物温度 978℃ 黒液固形分 64.7％生成ガス組成乾量基準容量％ CO₂ 14.2 CO 12.6 H₂ 18.6 CH₄ 2.1 C₂H₄ 0.3 N₂（及びAr） 52.1 H₂S 0.2 HHV 126Btu／scf（4691KJ／m³）溶融塩組成重量％ Na₂S 29.9 Na₂CO₃ 66.4 全硫黄（Ｓとして） 12.8 還元率 98.6％ 126Btu／scf（4691KJ／m³）の発熱量（HHV）
を有する生成ガス及び硫化物の形で98.6％の硫黄
を含む溶融塩生成物が本発明の方法で得られるこ
ことを本例は示している。

次の例は、例１と同じような方法であるが、溶
融塩プールの表面よりも下方に、黒液を水溶液と
して導入する場合を説明するものである。

例２黒液を空気と共に溶融物の表面よりも下方に噴
射導入した以外は、例１の手法を繰返した。溶融
物の上方で黒液を乾燥することを行わなかつたの
で、若干背の低い36インチのるつぼを用いた。こ
の実験の結果を第３表に示す。

第３表溶融物温度 997℃ 黒液固形分 64.7％生成ガス組成乾量基準容量％ CO₂ 16.6 CO 7.4 H₂ 10.4 CH₄ 1.4 C₂H₄ 0.1 N₂（及びAr） 62.9 H₂S 0.3 HHV 70Btu／scf（2606KJ／m³）溶融塩組成重量％ Na₂S 17.2 Na₂CO₃ 63.9 全硫黄（Ｓとして） 10.9 還元率 65％本例は、水性黒液を溶融物の表面よりも下方に
射出注入した場合、発熱量が70Btu／scf
（2606KJ／m³）にすぎない生成ガス、及び硫化物
の形態における硫黄がわずか65％含まれている溶
融塩生成物が得られるにすぎないことを示してい
る。これらの結果は、本発明の方法を採用した例
１において実現された126Btu／scfの発熱量及び
98.6％の還元率よりも著るしく劣つている。

次の例では、予備乾燥した黒液固形分を溶融塩
プールの表面よりも下方へ導入する同じような方
法を用いた場合について説明する。

例３黒液の固形分を空気と共に溶融物の表面よりも
下方へ射出導入した以外は、例１の手法を繰返し
た。例２の場合と同様に、高さ36インチのるつぼ
を使用した。本例の結果を第４表に示す。

第４表溶融物温度 925℃ 黒液固形分 99％生成ガス組成乾量基準容量％ CO₂ 8.6 CO 21.0 H₂ 11.3 CH₄ 1.3 C₂H₄ 0.1 N₂（及びAr） 57.6 H₂S 0.1 HHV 119Btu／scf（4430KJ／m³）溶融塩組成重量％ Na₂S 20.4 全硫黄（Ｓとして） 8.4 還元率 99.9％溶融物の表面よりも下方に黒液固形分を噴射導
入することにより、119Btu／scf（4430KJ／m³）
の発熱量を有する生成ガス、及び硫化物の形で
99.9％の硫黄を含む生成溶融物を得ることが可能
であることをこの例は示している。

この例から、黒液を溶融塩ガス化装置に供給す
る前に固体の形に乾燥するならば、良好な生成ガ
スとすぐれた硫黄還元率とを得ることが可能であ
ることが判る。しかし、この方法では、困難であ
つて経費がかさむ予備乾燥操作が必要である。ま
た、予備乾燥した黒液固形分を用いて得られたガ
ス（例３）が、本発明の方法で得られたもの（例
１）に較べ、COを多く含みH₂を少なく含んでい
ることを特記すべきである。約１よりも大である
ことが好ましいH₂／CO比が高いことは、燃焼特
性を向上させ、かつ、生成ガスからの炭素沈積の
可能性を低下させるので、本発明の付加的利点の
一つでもある。

本発明の精神から逸脱することなく、本発明の
方法の装置設計及び操作に種々の修正が可能であ
ることはもちろんである。例えば、生成ガスを暖
房用のガスとして、又は水蒸気発生機に用いるこ
とができる、さらにまた、生成硫化物の用途に応
じて溶融物を別の方法で加工することもできる。
従つて、本発明を実施するに当つての主要な好ま
しい設計及び方式、そして最善の態様を代表する
ものと目下思料されるものについて上記に詳しく
説明した次第であるが、前掲の特許請求の範囲の
欄に記載の枠内において、上記の特定的に説明し
た方法とは別の方法によつて本発明を実施しうる
ことを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の好ましい態様を示す模
式的なフローシートであり、そして第２図は本発
明の方法を実施するのに使用できる反応器とそれ
に連携した冷却タンクとの一つの態様についての
一部断面模式図である。図中、６及び１０…ロツクホツパー、１８及び
１３８…溶融塩プール、２０及び１００…反応
器、２８…熱交換器、３２…吸収装置、４０…煙
霧スクラツバー、４８…燃焼器、５２及び５５…
コンプレサ、６０…ガスタービン、６２及び７４
…発電機、６６…廃熱ボイラー、７２…水蒸気タ
ービン、７７…煙突、８２及び１２２…冷却タン
ク、９４…緑液タンク、１０２…格納容器、１０
４…耐火内張り、１１０，１１２，１１６及び１
３２…ノズル、１１９…ガス空間、１２０…溶融
塩溢流出口、１２８…ガス排出口。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素質材料とアルカリ金属硫黄化合物を含
み、約45〜75重量％の固形分を有する噴霧可能な
濃縮水性黒液を処理して、少なくとも3350KJ／
m³（乾量基準）のより高い発熱量を有する可燃ガ
スと、硫化物に富む溶融液を生成することより成
る水性黒液をガス化する方法において、 (a) 約１〜50気圧の圧力に維持され、そして、溢
流出口を設けた底の部分内に溶融塩プールを含
むガス化容器を用意し、しかして該容器は、 (i) 該容器内の上部に黒液乾燥域を有し、 (ii) 該溶融塩プールは、黒液の固形分のガス化
および硫黄化合物の減少を提供するために、
該乾燥域の下方に位置し； (b) 該乾燥域の頂部に、炭素質材料とアルカリ金
属硫黄化合物を含有する濃縮水性黒液を、噴霧
状態で導入し； (c) 該濃縮水性黒液を、酸素含有ガスの不存在下
で、該溶融塩プールから上昇する熱可燃ガスと
直接接触させることにより、該乾燥域における
該黒液の燃焼を避けながら、該乾燥域において
該黒液から水を蒸発させて該可燃ガスを冷却
し、そして、該プールの表面上に落下する乾燥
黒液固形分を生成し、冷却された可燃ガスは、
水蒸気を含有し、しかも溶融塩の飛沫同伴液滴
の融点以下の温度であり、それによつて飛沫同
伴溶融塩液滴の固化を引起し； (d) 酸素含有ガスを、該溶融塩プールの表面より
下方に導入して、該プールの表面上に落下する
該乾燥黒液固形分を該プール内に分散させるよ
うに、該プール中に高度の乱流を生じさせる気
泡の流れを形成し、しかして、導入される酸素
含有ガスの量は、乾燥域からプールに入る本質
的にすべての炭素質材料のガス化を引起して可
燃ガスを生じるのに十分であるが、プール中に
酸化状態を生じるには十分でなく、生成した可
燃ガスは、プールから上昇し、該ガス化容器に
供給される酸素含有ガスの合計量は、該容器の
底部内にのみ導入され、黒液供給材料の完全な
燃焼に必要とされる化学量論量より少ないもの
とし； (e) 該乾燥域の上部から、少なくとも約
3350KJ／m³（乾量基準）のより高い発熱量を
有する該冷却された可燃ガスを取出し：そして (f) 該溶融塩プールの溢流出口から、硫黄含有量
が、主としてアルカリ金属硫化物の形態である
溶融液を取り出すことを特徴とする水性黒液をガス化する方法。２前記の酸素含有ガスが空気からなる、特許請
求の範囲１に記載の方法。３前記の酸素含有ガスを前記の溶融塩プールの
底部の近くに導入する、特許請求の範囲１に記載
の方法。４前記の溶融塩プールが約15〜85％のアルカリ
金属硫化物を含む、特許請求の範囲１に記載の方
法。５前記の溶融塩プールが約900゜〜1200℃の範囲
内の温度を有する、特許請求の範囲１に記載の方
法。６前記のガス化反応器内の圧力が約５〜20気圧
の範囲内である、特許請求の範囲１に記載の方
法。７前記の生成ガスが約１よりも大きいH₂／CO
比を有する、特許請求の範囲１に記載の方法。８前記の生成ガスをガスタービンに利用する、
特許請求の範囲１に記載の方法。９炭素質材料とアルカリ金属硫黄化合物を含
み、約45〜75重量％の固形分を有する噴霧可能な
濃縮水性黒液を処理して、少なくとも3350KJ／
m³（乾量基準）のより高い発熱量を有する可燃ガ
スと、硫化物に富む溶融液を生成することより成
る水性黒液をガス化する方法において、 (a) 約１〜50気圧の圧力に維持され、そして、溢
流出口を設けた底の部分内に溶融塩プールを含
むガス化容器を用意し、しかして該容器は、 (i) 該容器内の上部に黒液乾燥域を有し、 (ii) 該溶融塩プールは、黒液の固形分のガス化
および硫黄化合物の減少を提供するために、
該乾燥域の下方に位置し； (b) 該乾燥域の頂部に、炭素質材料とアルカリ金
属硫黄化合物を含有する濃縮水性黒液を、噴霧
状態で導入し； (c) 該濃縮水性黒液を、酸素含有ガスの不存在下
で、該溶融塩プールから上昇する熱可燃ガスと
直接接触させることにより、該乾燥域における
該黒液の燃焼を避けながら、該乾燥域において
該黒液から水を蒸発させて該可燃ガスを冷却
し、そして、該プールの表面上に落下する乾燥
黒液固形分を生成し、冷却された可燃ガスは、
水蒸気を含有し、しかも溶融塩の飛沫同伴液滴
の融点以下の温度であり、それによつて飛沫同
伴溶融塩液滴の固化を引起し； (d) 酸素含有ガスを、該溶融塩プールの表面より
下方に導入して、該プールの表面上に落下する
該乾燥黒液固形分を該プール内に分散させるよ
うに、該プール中に高度の乱流を生じさせる気
泡の流れを形成し、しかして、導入される酸素
含有ガスの量は、乾燥域からプールに入る本質
的にすべての炭素質材料のガス化を引起して可
燃ガスを生じるのに十分であるが、プール中に
酸化状態を生じるには十分でなく、生成した可
燃ガスは、プールから上昇し、該ガス化容器に
供給される酸素含有ガスの合計量は、該容器の
底部内にのみ導入され、黒液供給材料の完全な
燃焼に必要とされる化学量論量より少ないもの
とし； (e) 該乾燥域の上部から、少なくとも約
3350KJ／m³（乾量基準）のより高い発熱量を
有する該冷却された可燃ガスを取出し： (f) 該溶融塩プールの溢流出口から、硫黄含有量
が、主としてアルカリ金属硫化物の形態である
溶融液を取り出し； (g) 前記の溶融塩生成物を水溶液の中で冷却し； (h) 冷却された溶融塩からアルカリ金属硫化物を
含む溶液を回収し； (i) 前記の生成ガスを精製して微粒物を除去し； (j) 精製された生成ガスを燃焼させ；そして (k) 前記の精製された生成ガスの燃焼によつて生
じたガスをガスタービンに導入することを特徴とする水性黒液をガス化する方法。