JPH053684B2 - - Google Patents
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- JPH053684B2 JPH053684B2 JP60028056A JP2805685A JPH053684B2 JP H053684 B2 JPH053684 B2 JP H053684B2 JP 60028056 A JP60028056 A JP 60028056A JP 2805685 A JP2805685 A JP 2805685A JP H053684 B2 JPH053684 B2 JP H053684B2
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Landscapes
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- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
［発明の技術分野］
本発明は、高誘電率磁器組成物に係り、特に複
合酸化物の固相反応によつて合成された低温焼結
タイプの高誘電率積層セラミツクコンデンサに適
したものである。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 従来、高誘電率磁器組成物としては、チタン酸
バリウム（BaTiO3）を主成分とし、さらにジル
コン酸カルシウム（CaZrO3）、チタン酸カルシウ
ム（CaTiO3）などを加えた複合誘電体磁器材料
が広く用いられている。これらの磁器材料は通常
1200〜1400℃の高温で焼結しなければならないた
め、特に積層セラミツクコンデンサの場合には、
この焼結温度に適した内部電極として、主成分が
貫金属である金、白金、パラジウムまたは、これ
らの合金を使用しなければならないという欠点を
有していた。さらに高温焼結であるため多くの電
力、ガスなどの熱エネルギーを必要とし焼成炉お
よび焼成サヤなどの熱劣化が著しく、コスト上昇
の一因となる欠点も存在していた。 このため銀等を主成分とする安価な内部電極を
用いているため、1000℃以下の低温で焼結が可能
であり、かつ誘電率が大きく、誘電体損失が小さ
い高誘電率磁器組成物の開発が望まれていた。 これらの要求に対して、特開昭52−87700号広
報に示されているような Pb（Fe2/3W1/3）X −（Fe1/2Nb1/2）1-XO3（Ｘが0.2≦0.5）の材料が
知られている。また、特開昭53−15591号公報に
は、この材料系にSiOを加えることも試みられて
いる。しかしながら、この材料系においては、誘
電体損失（tanδ）の温度特性が悪く、絶縁抵抗も
小さい。さらに機械的強度が弱く、割れ、欠けが
発生しやすいため積層セラミツクコンデンサを作
成した場合、実用上大きな問題となつていた。 ［発明の目的］ 上記の欠点を改良し、誘電率、絶縁抵抗が大き
く、tanδの温度特性および機械的強度にすぐれ、
さらに高温負荷および耐湿性を改良した低温焼結
タイプの高誘電率磁器組成物を提供することを目
的とする。 ［発明の概要］ 本発明は、酸化バリウム（BaO）、酸化カルシ
ウム（CaO）の少なくとも１種、酸化鉛（PbO）、
酸化鉄（Fe2O3）、酸化ニオブ（Nb2O5）、酸化タ
ングステン（WO3）、酸化銅（CuO）からなり、 xPb（Fe1/2Nb1/2）O3 −yM（Cu1/2）W1/2O3（ただしＭはBa、Caの少
なくとも１種）で表わしたとき、ｘ＝90〜99.5、
ｙ＝0.5〜10の基本組成物100重量％に対し、添加
物として酸化コバルト（CoO）を0.01〜1.0重量
％含有させた高誘電率磁器組成物、および必要に
応じ該高誘電率磁器組成物にさらに添加物として
酸化マンガン（MnO）を0.01〜1.0重量％含有さ
せたものである。 つぎに本発明の組成の限定理由を述べる。ま
ず、 xPb（Fe1/2Nb1/2）O3 −yM（Cu1/2W1/2）O3で表わされる基本組成物
のｘが90〜99.5、ｙが0.5〜10の組成範囲に限定
した理由は、ｘ＝90未満では常温における誘電率
が低下し、コンデンサ材料として適さないためで
あり、ｙ＝0.5未満では、tanδを低下せしめ、低
温焼結に寄与するＭ（Cu1/2W1/2）O3（Ｍ：Ba、
Ca）の効果がほとんど得られず、ｙ＝10以上で
は誘電率が低下し、tanδが増加するためである。
またCoOの含有量を0.01〜1.0重量％に限定した
理由は、0.01重量％未満では、焼結体内部のボア
（空孔）を減少させ、比重を高めて機械的強度を
向上させる効果がほとんど現われず、1.0重量％
を越えると十分な焼結がなされず機械的強度が低
下してしまうからである。またCoOと添加により
絶縁抵抗が大きくなる。さらに必要に応じMnO
を添加するが、その含有量を0.01〜1.0重量％に
限定した理由は、0.01重量％未満ではtanδの温度
特性を改善し積層コンデンサとしたときの高温負
荷特性および耐湿特性を改善するMnOの効果が
ほとんど現われず、1.0重量％を越えた場合には
tanδが増加するためである。 ［発明の実施例］ 本発明に係る高誘電率磁器組成物は、例えば以
下のごとく製造される。まず、出発原料として、
PbO、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CaCO3、BaCO3、
CuO、CoCO3、MnCO3等を用い、第１表に示し
た配合比になるように秤量した。これらの原料を
ボールミルで湿式混合した後、700〜800℃で焙焼
を行い、再びボールミルで粉砕し乾燥した粉末に
P.V.A等のバインダーを添加し、約0.8ton／cm2の
圧力で直径17mmφ、厚み1.2mmの円板状試料を作
成した。これらの成形体をマグネシア製のサヤに
入れ酸素雰囲気中または空気中で850〜950℃２時
間の本焼成後、焼結体に銀ペーストを塗布し600
〜700℃で焼付け測定試料とした。ここで誘電率
およびtanδは、周波数1KHzで測定し、第１表に
示す。
合酸化物の固相反応によつて合成された低温焼結
タイプの高誘電率積層セラミツクコンデンサに適
したものである。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 従来、高誘電率磁器組成物としては、チタン酸
バリウム（BaTiO3）を主成分とし、さらにジル
コン酸カルシウム（CaZrO3）、チタン酸カルシウ
ム（CaTiO3）などを加えた複合誘電体磁器材料
が広く用いられている。これらの磁器材料は通常
1200〜1400℃の高温で焼結しなければならないた
め、特に積層セラミツクコンデンサの場合には、
この焼結温度に適した内部電極として、主成分が
貫金属である金、白金、パラジウムまたは、これ
らの合金を使用しなければならないという欠点を
有していた。さらに高温焼結であるため多くの電
力、ガスなどの熱エネルギーを必要とし焼成炉お
よび焼成サヤなどの熱劣化が著しく、コスト上昇
の一因となる欠点も存在していた。 このため銀等を主成分とする安価な内部電極を
用いているため、1000℃以下の低温で焼結が可能
であり、かつ誘電率が大きく、誘電体損失が小さ
い高誘電率磁器組成物の開発が望まれていた。 これらの要求に対して、特開昭52−87700号広
報に示されているような Pb（Fe2/3W1/3）X −（Fe1/2Nb1/2）1-XO3（Ｘが0.2≦0.5）の材料が
知られている。また、特開昭53−15591号公報に
は、この材料系にSiOを加えることも試みられて
いる。しかしながら、この材料系においては、誘
電体損失（tanδ）の温度特性が悪く、絶縁抵抗も
小さい。さらに機械的強度が弱く、割れ、欠けが
発生しやすいため積層セラミツクコンデンサを作
成した場合、実用上大きな問題となつていた。 ［発明の目的］ 上記の欠点を改良し、誘電率、絶縁抵抗が大き
く、tanδの温度特性および機械的強度にすぐれ、
さらに高温負荷および耐湿性を改良した低温焼結
タイプの高誘電率磁器組成物を提供することを目
的とする。 ［発明の概要］ 本発明は、酸化バリウム（BaO）、酸化カルシ
ウム（CaO）の少なくとも１種、酸化鉛（PbO）、
酸化鉄（Fe2O3）、酸化ニオブ（Nb2O5）、酸化タ
ングステン（WO3）、酸化銅（CuO）からなり、 xPb（Fe1/2Nb1/2）O3 −yM（Cu1/2）W1/2O3（ただしＭはBa、Caの少
なくとも１種）で表わしたとき、ｘ＝90〜99.5、
ｙ＝0.5〜10の基本組成物100重量％に対し、添加
物として酸化コバルト（CoO）を0.01〜1.0重量
％含有させた高誘電率磁器組成物、および必要に
応じ該高誘電率磁器組成物にさらに添加物として
酸化マンガン（MnO）を0.01〜1.0重量％含有さ
せたものである。 つぎに本発明の組成の限定理由を述べる。ま
ず、 xPb（Fe1/2Nb1/2）O3 −yM（Cu1/2W1/2）O3で表わされる基本組成物
のｘが90〜99.5、ｙが0.5〜10の組成範囲に限定
した理由は、ｘ＝90未満では常温における誘電率
が低下し、コンデンサ材料として適さないためで
あり、ｙ＝0.5未満では、tanδを低下せしめ、低
温焼結に寄与するＭ（Cu1/2W1/2）O3（Ｍ：Ba、
Ca）の効果がほとんど得られず、ｙ＝10以上で
は誘電率が低下し、tanδが増加するためである。
またCoOの含有量を0.01〜1.0重量％に限定した
理由は、0.01重量％未満では、焼結体内部のボア
（空孔）を減少させ、比重を高めて機械的強度を
向上させる効果がほとんど現われず、1.0重量％
を越えると十分な焼結がなされず機械的強度が低
下してしまうからである。またCoOと添加により
絶縁抵抗が大きくなる。さらに必要に応じMnO
を添加するが、その含有量を0.01〜1.0重量％に
限定した理由は、0.01重量％未満ではtanδの温度
特性を改善し積層コンデンサとしたときの高温負
荷特性および耐湿特性を改善するMnOの効果が
ほとんど現われず、1.0重量％を越えた場合には
tanδが増加するためである。 ［発明の実施例］ 本発明に係る高誘電率磁器組成物は、例えば以
下のごとく製造される。まず、出発原料として、
PbO、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CaCO3、BaCO3、
CuO、CoCO3、MnCO3等を用い、第１表に示し
た配合比になるように秤量した。これらの原料を
ボールミルで湿式混合した後、700〜800℃で焙焼
を行い、再びボールミルで粉砕し乾燥した粉末に
P.V.A等のバインダーを添加し、約0.8ton／cm2の
圧力で直径17mmφ、厚み1.2mmの円板状試料を作
成した。これらの成形体をマグネシア製のサヤに
入れ酸素雰囲気中または空気中で850〜950℃２時
間の本焼成後、焼結体に銀ペーストを塗布し600
〜700℃で焼付け測定試料とした。ここで誘電率
およびtanδは、周波数1KHzで測定し、第１表に
示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
第１表において参考例は、本発明の範囲外のも
のであり比較のため示した。 第１表から明らかなように本発明範囲内のもの
は、誘電率が大きいもので約22000〜27000の高い
値を示し、誘電体損失（tanδ）は0.3〜0.8％程度
のきわめて小さな値を示しながら、900℃以下で
の焼成が可能である。 さらに第１図は実施例７、第２図は実施例18、
第３図は実施例29、第４図は実施例40のそれぞれ
の誘電率およびtanδの温度特性を示した。また、
参考例として参考例１、24を第５図に、参考例15
を第６図に、参考例38を第７図にそれぞれの誘電
率およびtanδの温度特性を示す。 第１表および第１図乃至第７図から明らかなよ
うに、本発明になる磁器組成物はPb（Fe1/2Nb1/2）
O3にＭ（Cu1/2W1/2）O3（Ｍ：Ba、Ca）が固溶す
ることにより、常温における誘電率がPb（Fe1/2
Nb1/2）O3が100mol％の場合に対し3.5〜５倍と
飛躍的に向上する。さらにtanδが約1/2〜1/10と
大幅に低下していることがわかる。少量のCoOの
添加は比抵抗を大幅に向上させている。また焼結
体比重も向上させていることから焼結体の緻密化
が促進されている。また少量のMnOの添加は、
低温（−55℃）におけるtanδを添加しない場合に
比して約20％〜50％低下させ、高温（125℃）に
おいてはtanδを約1/5に低下させていることがわ
かる。CoO、MnOのそれぞれの添加量が0.01〜
1.0重量％の範囲での共存下においては、それぞ
れが単独に作用し特性を向上させており、お互い
長所を打消すような作用は全くないという大きな
特徴を有していることがわかる。 つぎに機械的強度の評価には曲げ強度を用い
た。曲げ強度の測定は、得られた誘電体セラミツ
ク円板を厚さ１mmまで両面研削を行つて鏡面に仕
上げ、その後にダイヤモンドカツターで各円板の
中心部分から幅３mmの試料板を切出し、切断面の
傷の影響を取除くために切断面をSiCサンドペー
パーで順次800＃→1500＃→2000＃と研磨したの
ちエツジを丸めて仕上げ、インストロン万能試験
機を用いて三点曲げ法で行つた。 曲げ強度（抗折力）は次式による。 抗折力＝３／２ Pml／d2W ここで、 Pm：最大破壊荷重（Kg） ｌ：支点間距離（cm） ｄ：試料の厚さ（cm） Ｗ：試料の幅（cm） である。 本発明の実施例のデータを参考例と共に第２表
に示す。
のであり比較のため示した。 第１表から明らかなように本発明範囲内のもの
は、誘電率が大きいもので約22000〜27000の高い
値を示し、誘電体損失（tanδ）は0.3〜0.8％程度
のきわめて小さな値を示しながら、900℃以下で
の焼成が可能である。 さらに第１図は実施例７、第２図は実施例18、
第３図は実施例29、第４図は実施例40のそれぞれ
の誘電率およびtanδの温度特性を示した。また、
参考例として参考例１、24を第５図に、参考例15
を第６図に、参考例38を第７図にそれぞれの誘電
率およびtanδの温度特性を示す。 第１表および第１図乃至第７図から明らかなよ
うに、本発明になる磁器組成物はPb（Fe1/2Nb1/2）
O3にＭ（Cu1/2W1/2）O3（Ｍ：Ba、Ca）が固溶す
ることにより、常温における誘電率がPb（Fe1/2
Nb1/2）O3が100mol％の場合に対し3.5〜５倍と
飛躍的に向上する。さらにtanδが約1/2〜1/10と
大幅に低下していることがわかる。少量のCoOの
添加は比抵抗を大幅に向上させている。また焼結
体比重も向上させていることから焼結体の緻密化
が促進されている。また少量のMnOの添加は、
低温（−55℃）におけるtanδを添加しない場合に
比して約20％〜50％低下させ、高温（125℃）に
おいてはtanδを約1/5に低下させていることがわ
かる。CoO、MnOのそれぞれの添加量が0.01〜
1.0重量％の範囲での共存下においては、それぞ
れが単独に作用し特性を向上させており、お互い
長所を打消すような作用は全くないという大きな
特徴を有していることがわかる。 つぎに機械的強度の評価には曲げ強度を用い
た。曲げ強度の測定は、得られた誘電体セラミツ
ク円板を厚さ１mmまで両面研削を行つて鏡面に仕
上げ、その後にダイヤモンドカツターで各円板の
中心部分から幅３mmの試料板を切出し、切断面の
傷の影響を取除くために切断面をSiCサンドペー
パーで順次800＃→1500＃→2000＃と研磨したの
ちエツジを丸めて仕上げ、インストロン万能試験
機を用いて三点曲げ法で行つた。 曲げ強度（抗折力）は次式による。 抗折力＝３／２ Pml／d2W ここで、 Pm：最大破壊荷重（Kg） ｌ：支点間距離（cm） ｄ：試料の厚さ（cm） Ｗ：試料の幅（cm） である。 本発明の実施例のデータを参考例と共に第２表
に示す。
【表】
【表】
この結果第２表から明らかなごとく少量のCoO
を添加することにより、機械的強度も大幅に改善
できることが明らかである。この事実は、回路基
板上に直接半田付けされるチツプ部品として非常
に有利である。 なお、1.0重量％を越えるCoO、MnOの添加で
は、機械的強度の向上はみられない。 つぎに高温負荷試験および耐湿性試験を行つ
た。この高温負荷試験および耐湿性試験に用いた
積層コンデンサは、焙焼後の粉体に例えば、プリ
ビニルブチラール、ポリエチレングリコール、オ
クチルフタレート等のバインダーとトリクロ−エ
チレン、エチルアルコール等の溶剤を適当量加
え、通常のスラリーを作成し、ドクターブレート
装置を用いて50μｍ厚みのシートを作成し、電極
を印刷し積層・切断の後に焼成し、外部電極を取
りつけて4.5×3.2mmで1μFの積層チツプ形コンデ
ンサを作成した。この積層コンデンサ100個に対
して日本電子機械工業会規格RC−3698B電子機
器用積層コンデンサ（チツプ形）に示されている
高温負荷試験および耐湿性試験を行い、試験後の
故障率および容量の変化を調べ、それぞれ第３表
および第４表に示す。 なお、各試験は上記規格に基づき、高温負荷試
験は50V、DC印加状態、125℃×1000時間後の特
性を、また、耐湿性試験は25V、DC印加状態、
40℃、95％RH、500時間後の特性を評価した。
を添加することにより、機械的強度も大幅に改善
できることが明らかである。この事実は、回路基
板上に直接半田付けされるチツプ部品として非常
に有利である。 なお、1.0重量％を越えるCoO、MnOの添加で
は、機械的強度の向上はみられない。 つぎに高温負荷試験および耐湿性試験を行つ
た。この高温負荷試験および耐湿性試験に用いた
積層コンデンサは、焙焼後の粉体に例えば、プリ
ビニルブチラール、ポリエチレングリコール、オ
クチルフタレート等のバインダーとトリクロ−エ
チレン、エチルアルコール等の溶剤を適当量加
え、通常のスラリーを作成し、ドクターブレート
装置を用いて50μｍ厚みのシートを作成し、電極
を印刷し積層・切断の後に焼成し、外部電極を取
りつけて4.5×3.2mmで1μFの積層チツプ形コンデ
ンサを作成した。この積層コンデンサ100個に対
して日本電子機械工業会規格RC−3698B電子機
器用積層コンデンサ（チツプ形）に示されている
高温負荷試験および耐湿性試験を行い、試験後の
故障率および容量の変化を調べ、それぞれ第３表
および第４表に示す。 なお、各試験は上記規格に基づき、高温負荷試
験は50V、DC印加状態、125℃×1000時間後の特
性を、また、耐湿性試験は25V、DC印加状態、
40℃、95％RH、500時間後の特性を評価した。
【表】
【表】
【表】
【表】
第３表および第４表から明らかなごとく少量の
MnOを添加することにより、大幅に故障率が改
善され容量の変化率も小さくなり、高温負荷特
性、耐湿性にすぐれていることが確認された。 なお上記実施例では、出発原料として酸化物、
炭酸化物を用いたが、他に高温において酸化物に
代るシユウ酸化物等の有機金属化合物を用いても
同様の効果が得られることは言うまでもない。 ［発明の効果］ 以上のように本発明では、誘電率が大きく、
tanδの温度特性、機械的強度にすぐれ、特に少量
のCoOを含有させることにより、比抵抗を大幅に
向上させ、さらに少量のMnOを含有させること
により高温負荷特性および耐湿性を改善した低温
焼結タイプの高誘電率磁器組成物が得られ、工業
上きわめてすぐれたものと言える。
MnOを添加することにより、大幅に故障率が改
善され容量の変化率も小さくなり、高温負荷特
性、耐湿性にすぐれていることが確認された。 なお上記実施例では、出発原料として酸化物、
炭酸化物を用いたが、他に高温において酸化物に
代るシユウ酸化物等の有機金属化合物を用いても
同様の効果が得られることは言うまでもない。 ［発明の効果］ 以上のように本発明では、誘電率が大きく、
tanδの温度特性、機械的強度にすぐれ、特に少量
のCoOを含有させることにより、比抵抗を大幅に
向上させ、さらに少量のMnOを含有させること
により高温負荷特性および耐湿性を改善した低温
焼結タイプの高誘電率磁器組成物が得られ、工業
上きわめてすぐれたものと言える。
第１図〜第４図は本発明に係る高誘電率磁器組
成物の特性例を示す曲線図、第５図〜第７図は参
考例としての高誘電率磁器組成物の特性例を示す
曲線図である。
成物の特性例を示す曲線図、第５図〜第７図は参
考例としての高誘電率磁器組成物の特性例を示す
曲線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化バリウム、酸化カルシウムの少なくとも
１種、酸化鉛、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化タング
ステン、酸化銅からなり、 xPb（Fe1/2Nb1/2）O3 −yM（Cu1/2W1/2）O3 （ただしＭはBa、Caの少なくとも１種） で表わしたとき、ｘ＝90〜99.5、ｙ＝0.5〜10の
基本組成物100重量％に対し、添加物として酸化
コバルトを0.01〜1.0重量％含有させたことを特
徴とする高誘電率磁器組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の高誘電率磁器組
成物において、添加物としてさらに酸化マンガン
を0.01〜1.0重量％含有さたとことを特徴とする
高誘電率磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60028056A JPS61188808A (ja) | 1985-02-14 | 1985-02-14 | 高誘電率磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60028056A JPS61188808A (ja) | 1985-02-14 | 1985-02-14 | 高誘電率磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61188808A JPS61188808A (ja) | 1986-08-22 |
| JPH053684B2 true JPH053684B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=12238099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60028056A Granted JPS61188808A (ja) | 1985-02-14 | 1985-02-14 | 高誘電率磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61188808A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4614485B2 (ja) * | 1999-12-20 | 2011-01-19 | 京セラ株式会社 | 誘電体共振器 |
-
1985
- 1985-02-14 JP JP60028056A patent/JPS61188808A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61188808A (ja) | 1986-08-22 |
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