JPH053689B2

JPH053689B2 -

Info

Publication number: JPH053689B2
Application number: JP59066606A
Authority: JP
Inventors: Nasu Pureemu
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1983-04-04
Filing date: 1984-04-03
Publication date: 1993-01-18
Also published as: ES540884A0; AU2626984A; BR8401540A; CA1219547A; KR840008534A; KR910009044B1; EP0121443A3; ZA842404B; EP0121443A2; ES531247A0; ES8606028A1; IN160768B; JPS59217904A; ES8601730A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は移動する基板上に光透過電気導伝性薄
膜を連続的に堆積させる方法と装置とに関する。

更に詳しくは、本発明は半導体デバイス製造の
１段階として基板上に前記薄膜を連続的且つ効率
的に堆積させる方法と装置とに関する。

好ましい一実施例においては、本発明は感光起
電デバイス製造の一段階として、無定形半導体材
料表面上に高度に電気導伝性であり且つ高度に光
透過性の低融点金属酸化物薄膜を連続的に堆積さ
せるための改良方法と装置とに関する。本明細書
中に説明する別の好ましい具体例では、金属、ガ
ラス及び／又はプラスチツク基板表面上に低融点
金属酸化物膜を堆積させることに就て述べる。

最近、無定形半導体合金を堆積させるシステム
を開発すべく可成りの努力がなされた。これらの
個々の合金は胃比較的大きな面積を覆うことがで
き、またｐ−ｉ−ｎ形セル及びその他のｐ−ｎ接
合デバイス製造用のｐ−形及びｎ−形材料を形成
するべくドープされ得る。これらのｐ−形及びｎ
−形材料は結晶性の同等材料と実質的に同じ価値
を有する。

現在では、グロー放電堆積法又はその他の実質
的に同等な分解法によつて無定形ケイ素及び／又
はゲルマニウム合金を製造することができる。こ
れらは(1)エネルギ間隙に局部的に集中した状態の
許容濃度を有しており、又(2)高品位の電子特性を
与える。そのような方法の一つは、1980年10月発
行のStanford R.OvshinskyとArun Madanによ
る米国特許第4226898号（結晶性半導体と等価な
非結晶半導体）は充分に説明されている。同様
に、別の蒸気堆積法については上記と同一標題の
下に1980年８月12日に発行されたStanford R.
Ovshinsky及びMasatsugu Izuによる米国特許第
4217374号に完全に説明されている。これらの特
許に開示されるように、非結晶ケイ素半導体材料
中に導入されたフツ素が局部的欠陥状態の密度を
実質的に減少させるように作用して、別の合金形
成材料の添加を容易にする。

感光起電デバイスの効率を高めるために多重セ
ルを利用するという考えは少くとも1955年という
早い時期にE.D.Jacksonによつて検討された
（1960年８月16日発行の米国特許第2949498号）。
検討された多重セル構造はｐ−ｎ接合結晶性半導
体デバイスを利用するものであつた。本来、この
考えは、太陽スペクトルの各種の部分を比較的効
率よく集めるためと、開放回路電圧（Voc）を増
加させるために、各種のバンドギヤツプデバイス
を利用することを意図したものである。タンデム
セルは、各セルを連続的に通過する太陽光を利用
する２個又は３個以上のセルを有しており、各セ
ルは大きなバンドギヤツプ材料の次に前のセル又
は層を通過した太陽光を吸収するための１個又は
２個以上の比較的小さなバンドギヤツプ材料を備
えている。

太陽電池構造のバツチ加工に限定される結晶性
ケイ素と違つて、現在では大容量の連続処理シス
テムにおいて太陽電池を形成するために、大きな
面積を有する基板上の多層中に非結晶ケイ素合金
を堆積させることができる。この種の連続処理シ
ステムは、例えばｐ−ドープケイ素膜の製造方法
及びこれらから造られたデバイスに関する1980年
５月19日提出の出願第151301号と、非結晶半導体
物質を堆積させるための連続システムに関する
1981年３月16日提出の出願第244386号と、マルチ
チヤンバ堆積単離システムと方法に関する1981年
９月28日提出の出願第306146号と、タンデム非結
晶感光電池を連続的に製造するための方法と装置
に関する1982年３月19日提出の出願第359825号と
に開示されている。これらの出願に開示されるよ
うに、例えばステンレススチールで造られた基板
を連続した堆積チヤンバ内で連続的に移動、即ち
前進させ得る。この場合、各チヤンバは特定の導
電率を有する半導体材料を堆積させるのに用いら
れる。

更に、現在ではレイヤーリング法又はクラスタ
リング法によつて非結晶半導体デバイスを製造す
ることができる。この方法では、合金の電気的特
性に悪い影響を及ぼすことなしに、少くとも１種
の密度状態低減元素とバンドギヤツプ調節元素と
が導入される。該方法は、各種の組成を有する材
料と該材料の合成方法という標題でStanford R.
Ovshinskyによつて1982年９月23日に提出された
米国特許出願第422155号と、最適ドープ・バンド
キヤツプ調節光感能性非結晶合金及びデバイスの
標題でStanford R.Ovshinsky及びMasatsugulzu
によつて1982年11月19日に提出された米国特許出
願第442895号とに開示されている。

半導体合金層を堆積された後に、この堆積を行
うために用いられた方法とは無関係に、別個の雰
囲気中又は連続工程の一部として、更に堆積過程
を行うことができる。この段階に於いて、電気的
に伝導性であり且つ光透過性の材料から成る透明
又は半透明の薄膜が付加され、酸素（ITO）が加
えられる。前記材料はTCO（透明伝電性酸化物）
と指称され、例えばインジウム、スズ、の合金か
ら構成される。これが非結晶半導体材料からなる
本体の頂部に光透過導伝性薄膜を堆積させる方法
と装置であつて、本発明が主として意図する方法
と装置である。

可視範囲に於いて高度に光透過性で電気的に導
伝性の薄膜は各種の重要な光学的用途及び電気的
用途をもつている。これらの薄膜は、とりわけ帯
電防止被覆、光導電記憶装置の電極、液晶デイス
プレイ及び電気的多色性デイスプレイの電極、光
熱吸収デバイス及び光電装置の能動受動層として
使用され得る。

現在、既に概説した目的に用いられる透明で導
電性の薄い金属酸化物被覆は、通常SnO₂及びア
ンチモン又はその他の元素でドープしたSnO₂等
のスズ酸化物材料、In₂O₃及びスズ又はその他の
元素でドープしたIn₂O₃、又はCdO及びスズでド
ープしたカドミウム酸化物等のカドミウム−酸素
から材料からなる構成される。しかしながら、
In₂O₃，SnO₂及びZnO等の物質はドーパントと結
合しない場合には電気絶縁体と見做され、また多
数の酸素空格子点を発生させる方法で形成される
ことに注意されたい。スズは通常インジウム酸化
物をドープするのに用いられるけれども、カドミ
ウム、ビスマス及びモリブデン等の他の金属も使
用し得る。同様に、スズ酸化物をドープするには
通常アンチモンが用いられるけれども、カドミウ
ム、モリブデン及びインジウム等の金属も用いら
れる。

インジウム酸化物用のドーパントとしてスズを
含む上記材料とスズ酸化物用のドーパントとして
アンチモンを含む上記材料は、反射を最小にする
屈折率を有しており、半導体材料上の電気導伝性
且つ光透過性薄膜として用いるのに特に適してい
る。これは、これらの材料が約550Åの厚みに堆
積する場合に特に言えることであつて、この厚み
は“光学的厚み”を最小にして、薄層表面からの
反射を最小にする。

上述の高品位で透明な導電性の薄い被覆を製造
するために、多数の製造方法が用いられた。最初
の製造方法はスパツタリング法であつて、この方
法ではd.c.信号又はr.f.信号が使用ガスからイオン
を発生させ、これらのイオンは衝撃金属酸化物タ
ーゲツトに強く引き付けられ、そのために堆積用
ターゲツトの金属酸化物材料が基板上に放出され
る。反応性スパツタリングと指称される上記方法
の変形法の場合には、d.c.スパツタリング信号又
はr.f.スパツタリング信号が金属ターゲツトと共
に用いられる。この方法は、堆積用物質を発生さ
せるために放出金属と酸素とを放出させた後に反
応させることに特徴があり、この反応はスパツタ
リング信号によつて発生したプラズマ中で生起す
る。しかしながら、前述の方法は高い電気エネル
ギと運動エネルギを必要としており、堆積速度は
比較的遅くなる。従つて、これらの方法は過度に
時間がかかり、エネルギを集中しすぎるために、
大きな面積の感光起電デバイスの連続的製造等の
大量生産工程に於いては役立たない。

先行技術の製造方法のうち別種の方法は、金属
と酸素とを反応させるために、真空室の蒸気領域
中に金属を蒸発させる必要があり、反応はプラズ
マによつて活性化され且つ強められる。この方法
は、(1)1980年９月29日に提出された米国特許出願
第4336277号に開示され、(2)Thin Solid Films第
69巻（1980年）中に発表された“新規な活性化反
応性蒸着法によるIn₂O₃膜及びスズ・ドープIn₂O₃
膜の製造”という標題の刊行物中でP.Nath及び
R.F.Bunshahによつて説明され、、また(3)Thin
Solid Films，第72巻（1980年）中に発表された
“In₂O₃の電気光学的特性：活性化反応性蒸着によ
つて製造されたSn膜”という標題の論文中でP.
Nath等によつて教示されている。上記文献によ
つて教示されるように、金属を蒸発させるために
抵抗加熱が用いられ、プラズマを発生させるため
に熱イオンエミツターからの電子ビームが用いら
れる。このプラズマ中で酸化物が形成される。十
分な数の金属原子とガス原子とが電子と衝突し、
それによつて十分なエネルギを得て金属−酸素反
応を確実に達成させるためには、10^-4トルの範囲
の圧力を必要とする。更に、(1)酸素原子のイオン
化を助長するためにアルゴン等の不活性ガスをプ
ラズマ領域内に導入し、(2)電子のプラズマ領域内
滞留時間を増大させるように電子をらせん通路状
のプラズマ領域を移動させるために磁界が用いら
れ、それによつて十分な数の電子を酸素原子及び
金属原子と確実に衝突させるのが肝要である。

［目的］本発明の目的は、大面積の基板状に連続的に均
一な組成の金属酸化物を、迅速且つ効率よく堆積
させる堆積装置を提供することにある。

この目的を達成する為の堆積装置は、真空チヤ
ンバと、該真空チヤンバ内を排気する為の排気手
段と、該真空チヤンバ内に蒸発領域を規定すべく
設けられた遮蔽手段と、該真空チヤンバ内に設け
られ金属酸化物の原料となる金属材料を加熱する
為の加熱手段と、該蒸発領域に酸素を供給する為
の供給手段と、該蒸発領域内に電磁エネルギーを
供給する為の電磁エネルギー供給手段と、該蒸発
領域外に補給源が配置され該補給源から該加熱手
段に該金属材料を補給する為の補給手段と、ロー
ル状に巻かれた基板の間に挿入された挿入材料を
該基板の被堆積面とは反対側に分離し搬送する挿
入材料搬送手段と、該加熱手段から間隔をおいて
該蒸発領域に該被堆積面を向けて該基板を配置す
るとともに該基板を該チヤンバ内で連続的に移動
させる為の移動手段と、分離された前記挿入材料
を前記金属酸化物が堆積された該基板の間に挿入
しながら巻き取る手段と、を有することを特徴と
する。

［作用効果］本発明によれば、金属材料が適宜補給されるの
で、金属酸化物の堆積を中断することなく、しか
も挿入材料により被堆積面や金属酸化物を損傷さ
せることなく、連続的に組成比率が均一な大面積
の金属酸化物を得ることが出来る。このような金
属酸化物は抵抗値、透明度において均質な特性を
示し、被堆積面との接触も良好なものとなる。

このようにして堆積させた透明材料は、高度な
電気導伝性、可視範囲に於ける高度な光透過性に
特徴があり、スズでドープされたIn₂O₃、アンチ
モンでドープされたSnO₂又はZnO材料が形成さ
れるのが好ましい。これらの材料について行つた
テスト結果から、基板がガラス、金属又は合成プ
ラスチツク樹脂であるかどうかとはかかわりな
く、基板を含む非結晶又は結晶性感光起電デバイ
スに本明細書開示の方法と装置とを適用し得るこ
とが実証される。得られた堆積速度は比較的高
く、必要な基板温度は比較的低く、また必要とさ
れる操作圧力は比較的低いものである。本発明の
教示事項に従つて低温を使用し得るために、高温
に曝された場合には結晶化するような非結晶材料
上に透明導電性層を堆積させることができる。従
つて、本明細書中に見出される教示事項は非結晶
半導体材料本体の頂部に透明導伝性層を堆積させ
るのに特に適合するものである。

本明細書には、可視範囲に於いて高度に光透過
性であり且つ高度に電気導伝性の薄膜を基板上に
連続して堆積させる方法が開示される。本発明の
方法の実施例は、チヤンバ内で基板を連続的に前
進させながらチヤンバを真空にする段階と、金属
材料補給源を供給する段階と、チヤンバ内の金属
材料を蒸発させて基板を金属材料源の間に規定さ
れる領域内で金属蒸気を発生させる段階と、該領
域中に酸素ガスを導入する段階と、金属材料が金
属材料源から蒸発する際に金属材料を補給する段
階と、前記領域に電磁エネルギを導入して酸素原
子と金属原子とからイオン化プラズマを発生させ
て、前進する基板上に金属酸化物膜を連続的に堆
積させる段階とから成る。

電磁エネルギは、好ましくは約13.56メガヘル
ツのr.f.信号を発生させるように構成されたr.f.電
力供給部によつて与えられ、蒸気領域に導入され
る酸素ガスの圧力は10^-2〜10^-4トルであるのが好
ましい。基板は、(1)ステンレススチール、アルミ
ニウム又は類似の導電性金属、(2)ガラス又は(3)合
成プラスチツク樹脂であり得る。

蒸発させる金属材料としては、(1)インジウム、
(2)スズ又は(3)亜鉛が挙げられ、(1)の場合には基板
を約150〜300℃の温度に加熱する付加的な段階を
含む方法が用いられ、(2)の場合には基板を約200
〜300℃の温度に加熱する付加的な段階を含む方
法が用いられ、(3)の場合は膜堆積中基板をほぼ室
温に維持する。

移動する基板上に光透過性であり且つ電気導伝
性の薄膜を連続的に堆積させる装置の実施例は、
真空チヤンバと、チヤンバ内のヒーターと、ヒー
ターで蒸発させるために配置された金属材料源
と、金属材料源と基板との間に蒸気領域を形成す
るように金属材料源から間隔を置いて配置された
基板と、蒸気領域に酸素を導入するように構成さ
れた手段と、蒸気領域中で酸素ガス原子と金属原
子とからイオン化プラズマを発生させるべく該領
域に電磁エネルギを導入する手段とから成る。基
板を真空チヤンバ内で連続的に前進させる手段
と、金属材料が金属材料源から蒸発する際に金属
材料を補給する手段とが含まれるように改良がな
されている。このようにして、装置は前進する基
板上に金属酸化物膜を連続的に堆積させるように
構成されている。

本明細書中に開示された方法と装置の実施例
は、半導体材料が基板表面に前もつて適用されて
いるかどうかとは無関係に、ガラス基板、金属基
板又はプラスチツク基板上に電気導伝性且つ光透
過性の膜を堆積させるのに使用し得る。

例えば、半導体層の頂部に電気導伝性且つ光透
過性の薄膜を堆積するための先行技術による方法
とは対照的に、本発明方法及び装置は電磁エネル
ギ（r.f.信号）を用いて蒸発金属原子と導入され
た酸素原子とからプラズマを形成させる。そのた
めに、(1)比較的高効率のイオン化（電子エミツタ
ーで得られるよりも少くとも一桁大きなイオン
化）を示し、(2)イオン化が比較的効率が良いため
に酸素のみをプラズマ領域に導入する必要があ
り、(3)相当低い基板温度で作動し得るために、(a)
非結晶半導体層の結晶化又は(b)プラスチツク基板
の融解を防止し得、(4)大きな面積を有する基板上
に均一に材料を堆積させるのに十分適しており、
(5)材料補給と被覆基板の除去のために工程を頻繁
に中断させずに、連続的に作動させて前進ウエブ
上に材料を堆積させる工程が得られる。

本発明の目的と利点は図面、好ましい実施例の
詳細説明及び特許請求の範囲から明らかになるで
あろう。

感光電池図面、特に第１図を参照すると、感光電池は参
照数字10によつて一般的に示されており、該感光
電池は複数の連続するｐ−ｉ−ｎ形層から形成さ
れ、各層は半導体合金から成るのが好ましい。本
発明はこのタイプの感光電池と共に使用するよう
に構成されているけれども、本発明は慎重ｐ−ｉ
−ｎ形感光電池のみに限定されるものではなく、
Schottky又はMIS（金属−絶縁体−半導体）形セ
ル、薄膜半導体デバイスの製造又は高導電性且つ
高透過性の膜の堆積を必要とする任意のデバイス
に等しく用いられるものである。

更に詳しくは、第１図は個々のｐ−ｉ−ｎ太陽
電子１２ａ，１２ｂ及び１２ｃから構成された太
陽電池等のｐ−ｉ−ｎ形感光デバイスを示す。一
番下の電池１２ａの下には基板１１が存在する。
本発明においては基板として可撓性基板が用いら
れる。具体的には透明な可撓性基板、ステンレス
スチール、アルミニウム、タンタル、モリデデ
ン、クロム等の金属の可撓性基板である。そして
用途に応じて、非晶質材料を堆積させる前に、該
基板に酸化物薄膜や底部接点を形成しておく。ま
たは、本発明の可撓性基板は導電性膜を有する合
成プラスチツク樹脂や一方の表面側に導電性膜を
有するその他の絶縁材料であつてもよい。

一実施例においては、各電池１２ａ，１２ｂ及
び１２ｃは少くともケイ素合金を含む半導体本体
から成る。各半導体本体は、ｎ−形導電性領域層
又はｎ−形導電性層２０ａ，２０ｂ及び２０ｃ
と、固有領域又は固有層１８ａ，１８ｂ及び１８
ｃと、ｐ−形導電性領域又はｐ−形導電性層１６
ａ，１６ｂ、及び１６ｃとから成る。図示するよ
うに、電池１２ｂは中間の電池であり第１図に示
すように本発明の理念と範囲から逸脱することな
しに、前記中間電池の上に付加的な中間電池を積
み重ねることができる。また、積重ｐ−ｉ−ｎ電
池を説明したけれども、本発明は単一電池又は積
重ｐ−ｉ−ｎ電池にも等しく適合するものであ
る。本発明の好ましい実施例に於いては、電池１
２の各層を形成するのにフツ素を含む非結晶半導
体合金が用いられているけれども、これらの層は
フツ素を添加した又はフツ素を添加していない結
晶性又は多結晶性材料からも形成され得る。本明
細書中に開示される発明概念は、材料又は結晶性
とは無関係にすべての薄膜半導体デバイスに適用
し得るものである。合金又は材料は短期間の又は
中間的な秩序状態を有するか又は時には若干の結
晶性不純物を含有し得るけれども、本明細書中で
用いられる場合、“非結晶”とは長期に亘つて無
秩序状態を有する合金又は材料を指称する。

半導体合金層を堆積された後に、更に堆積を行
わせる段階が行われる。この段階では、高度に電
気導伝性且つ高度に光透過性のコーテイング２２
がｎ−形層２０ｃの上に付加される。この透明な
電気導伝性コーテイングは、例えばインジウム・
スズ酸化物、カドミウム・スズ酸塩又はドープス
ス酸化物から成る約500Åの厚みの薄膜であり得
る。後述の詳細説明は、基板上にそのような導電
透過性の薄いコーテイング２２を連続的に堆積さ
せる改良方法と改良装置とを教示する。

最後に、電気導伝性ペーストを用いて透明な電
気導伝性コーテイング２２の頂部表面に電気導電
性グリツド構造体２４が付加され得る。特に小さ
な面積の有するタンデムセルについて、透明導伝
性コーテイング２２が通常十分に導電性であるた
めに、グリツド２４は不要である。しかしなが
ら、電池が十分大きな面積を有する場合又はコー
テイング２２の導電率が不十分な場合には、キヤ
リヤの通路を短縮し且つキヤリヤの効率を増大さ
せるために層２２上にグリツド２４を配置しても
よい。

導伝・透過性膜を連続的に堆積させる装置第２図及び第３図に注目すると、本発明の好ま
しい一実施例として、移動する基板上に透過性・
導電性膜を連続的に堆積させる装置が参照数字２
６で示されている。堆積装置２６は、供給室２８
と、堆積室３０と、巻取り室３２とから成つてお
り、これらは、基板材料ウエブ１１が室２８から
室３０通つて室３２へと連続的に前進するように
相互に接続されている。この好ましい実施例に於
いてはウエブ１１は、その上に堆積させた半導体
材料層を含んでいる。

室２８内には細長いウエブ１１を巻いた供給ロ
ール３４が配置される。基板をロールの形態で保
存する場合に、予め堆積させた半導体材料層に傷
がつくのを防止するためにウエブ１１の連続層間
に保護用の挿入材料３６を設けるのが望ましい。
従つて、(1)ウエブ１１が室２８中のロール３４か
ら繰り出される際にウエブ１１の層間から材料３
６を除去するためと、(2)基版材料が透過性・導電
性膜を堆積させる堆積領域を移動する際に材料３
６をウエブ１１から離れさせるために、(3)基版材
料が室３２内でロールの形態に再び巻かれる際
に、ウエブ１１の隣接層間に材料を３６を再び導
入するための例えば、ポンプのような挿入運搬シ
ステム３５を含む好ましい実施例が第２図に示さ
れている。

挿入物除去操作を行うために、室２８内に第１
転向アイドーローラ３８が設けられる。このロー
ラ３８に、ウエブ１１と層３６の双方がかけられ
る。第２転向アイドラーローラ４０がローラ３８
の上方に設けられており、ローラ４０は材料３６
を受容し且つ蒸気領域６２から間隔を置いて配置
された移動通路の方向に材料３６を向わせるよう
に構成される。基板１１は堆積室３０を通過す
る。

室３２内のローラの排列は実質的に室２８内の
ローラ排列と鏡像関係にある。更に詳しくは、材
料３６が室３０を通る移動路から室３２に入る際
に、第３転向アイドラーローラ４２が材料３６を
受容する。ローラ４２は材料３６を第４転向アイ
ドラーローラ４４の方向に向わせる。挿入材料と
基板材料の双方が巻取りローラ４６に巻かれる際
に、ローラ４４が引き続いてウエブ１１の層間に
材料３６を再び挿入する。

図示されていないけれども、ウエブ１１を前進
させるために、モータ及び一連の協働駆動部が用
いられる。そのようなウエブ運搬システムは当該
分野に於いて周知であり、市場で入手し得るもの
である。用いられる運搬システムとは、無関係
に、(1)ローラ４６を回転させて、装置２６の室３
０を通過して、前進するウエブ１１と材料３６の
速度を制御するために変速電動モータを用い、(2)
前記基板材料が透明層を受容するための実質的に
整然とした平坦表面を表わすように、ウエブ１１
に張力を与え且つ維持する手段を設けるのが望ま
しい。張力は、(1)ロール３４及び／又はローラ３
８に連結されて作動する摩擦ブレーキ、又は(2)ロ
ーラ３４及び／又はローラ３８と協働して作動す
る逆回転電動機によつて動かされる発電ブレーキ
等の方法で得られ得る。基板運搬システムはウエ
ブ１１上の張力のレベル測定手段、例えば変換機
又はこれと協働して作動するひずみ計をも含み得
る。

装置２６は基板加熱器４８を含んでいる。この
加熱器はウエブ１１を温めて堆積過程を容易にす
るために、室３０内のウエブ１１に近接して配置
される。この具体例においては、加熱器４８は複
数の赤外線放射源４８ａからなる放射加熱器であ
る。この赤外線放射は通過するウエブ１１によつ
て吸収されるように構成される。基板の加熱は室
３０内に存在する低圧雰囲気に適合する別の通常
の方法によつても達成され得る。例えば、ウエブ
１１はこれに接近して配置された高周波コイルに
よつて誘導加熱されてもよく、又は加熱された表
面上にウエブ１１を通すことによつて伝導加熱さ
れてもよい。

装置２６の室３０内に１個又は２個以上の蒸発
ルツボ（第４図参照）又は類似の蒸発ボートを配
置する。好ましい実施例に於いては、ルツボ又は
ボートに電流が通される。後述するように、ルツ
ボ５０はルツボ支持組立体５１の陰極プレート内
の穴に支持されるように位置決めされる。

ルツボ５０から金属材料を蒸発させるように構
成された抵抗加熱エレメント又は誘導加熱エレメ
ント７０がルツボと協働する（第４図参照）。電
線管５４は各ルツボ５０と協働しており、動き得
るように配置されて、貯蔵ホツパー５２等の金属
材料から成るレザーバにルツボを接続している。
第２図〜第３図の実施例においては、電線管５４
は細長いチユーブであつて、その上端部はホツパ
５２に接続され、又その下端部はルツボ５０に接
続されている。金属材料は、後述するようにルツ
ボに入れるに適したペレツト又は粉末の形状であ
り得る。

好ましい実施例に於いては、穴あき陰極板５６
がルツボ５０に接近した状態でルツボの上方に間
隔を置いて室３０内に配置される。ウエブ１１が
室３０を通過前進する際のウエブ１１の移動路に
よつて専有される平面にほぼ平行な平面内に陰極
板５６が位置決めされる。陰極板５６は高周波発
生器（radio frequency generator）５８等の電
磁エネルギ源に接続される。この発生器は室３０
に対して接地される。陰極５６は間隔を置いて配
置された複数の開口部５３を含んでおり（第２図
参照）、この開口部はルツボ５０から金属材料を
蒸発させることによつて生じた蒸気が通過するよ
うに構成される。更に蒸気領域６２を規定するた
めに、室３０内に間隔を置いて配置された一対の
蒸気閉止遮蔽対６０を配置する。(1)堆積室の壁の
間で横方向と、(2)ウエブ１１と陰極板５６の間で
鉛直方向と、(3)間隔を置いて配置された遮蔽体６
０の間で長手方向とに伸長する領域６２内で、蒸
発イオン化した金属原子がイオン化酸素及び強力
な中性原子と反応して金属酸化物材料を形成す
る。この金属酸化物材料はウエブ１１の下表面に
堆積する。２個の遮蔽体６０が本発明のこの実施
例に示されているけれども、堆積室の寸法、ルツ
ボから基板までの距離及び被覆される基板の表面
積等を要因に応じて、一方又は双方の遮蔽体を取
り除くか、又は比較的多数の遮蔽体を用いるのが
望ましい。ガス入口導管６４は、ルツボ５０から
蒸発した金属原子と反応させるために蒸気領域６
２に酸素ガスを導入するように構成される。先行
技術による反応性堆積法とは対照的に、本明細書
中に開示される方法は、二次的に反応ガスをイオ
ン化させるためにイオン化し得る一次不活性ガス
を導入する必要がないことに注目されたい。これ
は比較的効率のよいイオン化のためであつて、こ
のイオン化は電磁（r.f.）エネルギによつて生成
される。

第２図の装置には、移動するウエブ１１に近接
して（実際にはウエブの若干下方に）配置された
保持取付具６８も含まれている。この取付具６８
は、装置２６がバツチ方式の作動に用いられる場
合には前記ウエブ１１上に透明層を堆積させるた
めに、基板材料１１の単一シートを蒸気領域６２
の上部に隣接して保持するように構成される。本
発明の装置の実施例２６は、ウエブ１１上に透明
層を連続して堆積させるように特別に構成される
けれども、大きな面積を有する個々別々の表面に
透明層を堆積させるのが望ましい。そのような用
途としては、改良された被覆材料及び／又は被覆
法の最適化の研究開発が挙げられよう。限定され
たテストに対しては比較的小さな材料サンプルを
用意するのが望ましいであろう。従つて、保持取
付具６８のために、比較的小面積の移動しないウ
エブ１１のサンプルを支持する手段を備えた装置
２６が得られる。

第４図を参照すると、ルツボと加熱器組立体の
詳細が判る。第４図に示されるように、ガラス、
金属又はセラミツク等の耐熱材料から作られたル
ツボ５０は、ダングステン、ニクローム又は同郊
物から造られた細長いワイヤ状の抵抗加熱エレメ
ント又はコイル７０を備えている。このエレメン
ト又はコイルはルツボの周囲に巻付けられてい
る。加熱コイル７０の対向端部は締付け部材７４
によつて同じように配置された接続ブロツク７２
に固定される。更に詳しくは、締付部材は隣接す
るブロツク７２間にコイル７０を動かないように
固定すべく構成されたボルト７６を含む。ブロツ
ク７２と部材７４は、銅等の高度に電気導伝性の
材料から造られるのが好ましく、これらのブロツ
クと部材は動力供給部（図示せず）からコイル７
０に電流を送るのに役立つ。ブロツク７２は電気
的に絶縁されたセラミツク柱状体８０によつて支
持体基部７８に取り付けられる。支持体基部７８
は、間隔を置いて配置された複数の穴８２を更に
含んでいる。ルツボ５０から、又陰極板５６を介
して金属が蒸発するパターンを最適化するため
に、装置２６の室３０内にルツボ５０と接続ブロ
ツク７２とを再度配置するのに備えるべく穴８２
が間隔を置いて配置される。このようにして、透
明材料の実質的に均一な被覆がウエブ１１上に堆
積される。更に詳しくは、米国特許出願第418139
号に開示されるように、ウエブ１１からと、別と
隣接ルツボ５０からの蒸発ルツボ５０の間隔が基
板材料上に堆積させる透明材料のパターンを決定
する、従つてこの間隔は堆積透明層の厚みと均一
性の原因となる。それ故に、前記米国特許出願第
448139号の教示事項を参考のために記載すると、
実質的に均一な透明層を堆積させるためには、本
発明のルツボ５０はルツボ相互からとウエブ１１
とから等距離の間隔に配置されるのが好ましい。

図面には抵抗加熱ルツボが示されているけれど
も、本発明の装置と方法はこの方式の加熱に限定
されるものではない。当該分野で公知の任意の金
属蒸発法が本発明と共に有利に使用され得る。例
えば、誘電加熱はある用途に有用であるが、電子
ビーム加熱は別の用途に有用である。加熱方式選
択の決定因子の一つは蒸発されている材料の融点
である。

第５図には、金属材料が蒸気領域６２に蒸発し
てこの領域中に分散する際に、金属材料を連続的
に補給するための第１の実施例が示される。この
蒸発装置８１に於いては、リボン状の金属材料８
４は細長く薄いリボンとして形成され、このリボ
ンは分配スプール８６に巻付けられる。スプール
８６は供給機構ハウジング８８に取付けられた突
出支柱８５に車軸８３によつて回転自在に装着さ
れる。ハウジング８８内では、リボン供給機構
（図示せず）が金属材料８４を加熱された蒸発板
９０まで前進させる。その場合、蒸発板に接触す
ると、金属材料のフラツシユ蒸発が起る。本発明
の理念と範囲から逸脱することなしにルツボ状の
形状も用い得るけれども、第５図に於いては蒸発
板９０がほぼ平坦な部材として示される。金属材
料８４と蒸発板９０とを用いる上述のフラツシユ
蒸発法は特殊な効用を有する。この場合、各種の
蒸気圧をもつ数種の元素から形成された金属材料
を蒸発させる。このような各種の材料がルツボに
入れられた場合には、フラツシユ蒸発によつて起
る瞬間蒸発に比較すると、金属片ごとに成分の蒸
発が起り、そのために蒸発材料の蘇生制御を極め
て困難にする。

金属材料が蒸発板９０から蒸気領域６２中に蒸
発してこの領域に分散する際に、金属材料を連続
的に補給するための更に別の実施例が第６図に示
される。この実施例に於いては、間隔を置いて配
置された２個の貯蔵ホツパ９１中に金属材料が収
容される。これらのホツパから前記材料がホツパ
の機械的振動によつて放出される。振動はホツパ
９１を振動エレメント９４に接続する機械的連動
体９２によつて達成され得る。ホツパ９１から放
出された金属材料は、粉末又はペレツトのいずれ
かの状態でホツパ９２の排出口９３から漏斗状の
上端部９５を有する細長い供給導管９６を介して
蒸発板９０に送られる。本発明の理念を維持する
に当つて、別の材料補給方法が用いられてもよ
い。

透過性導電被覆の堆積第２図の透視図を参照すると、装置２６の動作
を最も適切に理解することができる。装置２６を
排気するに先立つて、ロール状に巻かれたウエブ
１１を室２８内のローラ３８上に置き、装置２６
のチヤンバに通して、室３２内のローラ４６に結
び付ける。これに対応して、挿入部材３６を室２
８内のアイドラーローラ３８及び４０にかけ、室
３０に通して、室３２内のアイドラーローラ４２
及び４４にかけ、最後にウエブ１１の層の間に入
れて巻き取る。ルツボ５０と供給ホツパ５２に金
属材料を装入して、システムを大気圧に対して密
閉する。

３５として略図的に示したポンプシステムによ
つて装置２６を10^-4〜10^-6トルの圧力に排気し、
酸素ガスを導入して圧力を10^-2〜10^-4トル以下に
上昇させる。次に、約13.56メガヘルツの高周波
信号（radio frequency signal）等の電磁エネル
ギ源によつて陰極板５６に電圧を加えて、蒸気領
域６２中に導入された材料からプラズマを発生さ
せる。ウエブ１１を所定の堆積温度（室温〜400
℃）に維持するために基板加熱器４８を作動させ
る。抵抗コイル７０又はルツボと協働ゆる別の蒸
発装置に電圧を加えることによりルツボ５０を加
熱して、金属材料を蒸気領域６２中に蒸発させ
る。電磁エネルギが、導入された酸素原子と酸素
原子中に蒸発した金属原子を励起してイオン化す
る。金属原子と酸素原子との反応によつて金属材
料の酸化物が生成する。この酸化物はウエブ１１
の表面に堆積する。

堆積室を通過するウエブ１１の移動速度はロー
ラ４６の速度制御することによつて調整される。
この移動速度によつて所定の厚みを有する金属酸
化物材料の堆積が規定される。堆積が進むにつれ
て、ルツボ５０から蒸発した金属材料は供給ホツ
パ５２中の材料によつて連続的に置き替えらる。
装置２６を一定の圧力に保持するために、酸素ガ
スを室内に通して、蒸気領域６２内での反応によ
つて消費された酸素を連続的に補給する。本発明
の原理に従つて、ウエブ１１を連続的に前進させ
ると高度な電気導伝性という特性と、高度な光透
過性という特性とを示す透明均一な被覆が堆積さ
れ得ることが判明した。

例えば、85原子％のインジウムと15原子％のス
ズとから成る金属材料を用い、150℃〜300℃の基
板温度と10^-2〜10^-4トルの酸素圧を与えると、本
発明の方法と装置によつて２〜100ohms／square
のシート抵抗と、90％以上の白色光透過率を示す
約1000A厚みのインジウム・スズ酸化物層が生成
される。

同様にして、80ohms／squareのシート抵抗と、
90％以上の白色光透過率とを示す約1500Å厚みの
スズ・アンチモン酸化物膜が製造された。出発原
料は90原子％のSnと10原子％のSbの混合物であ
り、酸素の圧力は2.5×10^-3トルであつて、堆積
中は基板は250℃の温度に維持された。

透明な光透過電気導伝性層の製造に関する本発
明の装置と方法の実施例を説明したけれども、本
発明はこれに限定されるものではない。故に、窒
化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ゲル
マニウム酸化物等の絶縁層及び／又は耐熱層も上
述の方法に従い且つ上述の装置を用いて製造され
得る。本発明の方法と装置の態様は、連続的に移
動する基板上に比較的に効率良く材料を堆積させ
るのに容易に適合させ得るものである。この場
合、蒸発した材料は別の蒸気と反応して、新しい
堆積可能な材料を形成する。

本発明は説明した実施例の正確な製造と方法に
限定されない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、複数のｐ−ｉ−ｎ形セルから成る積
重感光起電デバイスの部分断面図（セル中の各層
は、好ましい実施例に於いて無定形半導体合金か
ら形成されたものである）、第２図は、ウエブか
ら成る移動ウエブ上に光透過性且つ電子導電性の
層を連続的に堆積させる装置の部分透視図（装置
の作動構成部分を示すために装置を部分的に切り
取つたものである）、第３図は、第２図の線３−
３に沿つた断面図であつて、本発明の連続堆積装
置の説明図、第４図は、第２図及び第３図に示し
た抵抗加熱ルツボの拡大透視図（該ルツボは作動
中に金属材料を受容し且つ本発明堆積装置の蒸気
領域に金属材料を蒸発させるように構成されてい
る）、第５図は本発明の好ましい一実施例の拡大
透視図（この場合、ワイヤ状の金属材料源が連続
的に補給されるように構成されている）、第６図
は本発明の好ましい別の実施例の拡大透視図（こ
の場合、金属材料源を連続的に補給するように金
属材料がホツパーから供給される）である。１１……基板（基板材料）、５３……開口部、
５６……陰極（板）、６２……蒸気領域、８４…
…金属材料（源）、８６……スプール、９１……
貯蔵ホツパ、９６……導管。

Claims

【特許請求の範囲】１真空チヤンバと、該真空チヤンバ内を排気す
る為の排気手段と、該真空チヤンバ内に蒸発領域
を規定すべく設けられた遮蔽手段と、該真空チヤ
ンバ内に設けられ金属酸化物の原料となる金属材
料を加熱する為の加熱手段と、該蒸発領域に酸素
を供給する為の供給手段と、該蒸発領域内に電磁
エネルギーを供給する為の電磁エネルギー供給手
段と、該蒸発領域外に補給源が配置され該補給源
から該加熱手段に該金属材料を補給する為の補給
手段と、ロール状に巻かれた基板の間に挿入され
た挿入材料を該基板の被堆積面とは反対側に分離
し搬送する挿入材料搬送手段と、該加熱手段から
間隔をおいて該蒸発領域に該被堆積面を向けて該
基板を配置するとともに該基板を該チヤンバ内で
連続的に移動させる為の移動手段と、分離された
前記材料を前記金属酸化物が堆積された該基板の
間に挿入しながら巻き取る手段と、を有することを特徴とする金属酸化物の堆積装
置。２該供給手段は該酸素を一定の分圧で該蒸発領
域に供給することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の堆積装置。３該金属材料は、インジウム、スズ、カドミウ
ム、亜鉛及びこれらの混合物より選択される材料
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の堆積装置。４該基板を150ないし400℃の範囲の温度に保持
することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の堆積装置。５該基板を150ないし300℃の範囲の温度に保持
し、該金属酸化物としてインジウム・スズ酸化物
を堆積させることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の堆積装置。６該電磁エネルギーは13.65メガヘルツの周波
数をもつ電気エネルギーであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の堆積装置。７該真空チヤンバ内の圧力を10^-2ないし10^-4ト
ールの範囲に保持することを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の堆積装置。８該基板を室温に保持し、該金属酸化物として
亜鉛酸化物を堆積させることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の堆積装置。９該基板を300℃未満の温度に保持し、該金属
酸化物としてインジウム・スズ酸化物を堆積させ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の堆積装置。１０該基板は半導体層を被堆積面側に有してい
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の堆積装置。１１該基板は無定形半導体層を被堆積面側に有
していることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の堆積装置。