JPH05374B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はロジウム原子、ルテニウム原子、ハロ
ゲン原子及び所定の規定したビス（ジオルガノホ
スフイノ）アルカン配位子を含む触媒系に接触さ
せて合成ガスと反応させることによつてアルカノ
ール、例えばメタノールを同族体化することに関
する。 従来の技術及び問題点 合成ガス、すなわち水素と一酸化炭素との混合
物から有機化合物を製造することはよく知られて
いる。例えば、メタノールを合成ガスから作り、
次いで更に合成ガスと同族体化、ヒドロホルミル
化或はカルボニル化反応において反応させて酸素
添加化合物を製造してきた。これらの反応はよく
知られており及び第族遷移金属化合物をベース
とする多くの触媒系が開示されてきた。すなわ
ち、ロジウムベースの触媒系はメタノールをカル
ボニル化して酢酸にするのに用いることができ、
コバルトベースの触媒系はメタノールの還元性カ
ルボニル化を引き起こしてアセトアルデヒドに
し、ルテニウム−コバルトベースの触媒系はメタ
ノールをエタノールに同族体化し、コバルトベー
スの触媒系はメタノールをエタノールに同族体化
することが示されてきた。プロセスはヨウ素プロ
モーター及びリン含有配位子を使用するのが普通
である。 カルボニル化反応はRh−か或はCo−触媒
のいずれかを用いてメタノールとCoとを反応さ
せて酢酸を生成することによつて例示される： CH3OH＋CO→CH3COOH ヒドロホルミル化或は還元性カルボニル化はメ
タノールを合成ガスと反応させてアセトアルデヒ
ドを生成することによつて例示され、この反応は
Co−触媒或はRh−−PR3（ビデンテートリン
化合物）を触媒として行なうことができる： CH3OH＋CO＋H2→CH3CHO 同族体化反応はメタノールと合成ガスとを反応
させてエタノールを生成することによつて例示さ
れ、この反応は慣習的にCo−Ru−触媒を用い
て行なわれる： CH3OH＋CO＋H2→C2H5OH ３つの反応は高い温度において行なわれ及び
10000psig（700Kg／cm2Ｇ）程に高い圧力が報告さ
れた。使用する温度及び圧力におけるのみなら
ず、触媒系及び反応装置に導入する添加剤になす
変更態様においても多くの変更が報告されてき
た。 しかし、本出願人が知る限り、メタノールと合
成ガスとから温和な圧力及び温度条件においてエ
タノールを選択的に及び高い速度で生成するロジ
ウムベースの同族体化触媒系は従来提案或は開示
されていない。当分野で関連のある刊行物及び特
許の内のいくつかを下記に検討する。 1966年４月26日にエー．デイー．リレイ（A.
D.Riley）等に発行された米国特許3248432号で
は、コバルトベースの触媒を用いてエタノールを
製造している。この参考資料では、3000〜
4000psi（210〜280Kg／cm2Ａ）を越える圧力及び温
度約150°〜250℃で、コバルト、ヨウ素プロモー
ター、規定する通りのリン化合物を含有する改質
触媒錯体の存在においてメタノールと一酸化炭素
及び水素とを反応させる。要するに、これはコバ
ルトベースの触媒を用いた同族体化プロセスであ
る。 別の同族体化プロセスがシー．エヌ．バター
（C.N.Butter）等に1966年11月15日に発行された
米国特許3285948号に開示されている。この特許
は第２のプロモーターとしてのルテニウム及びオ
スミウムのハロゲン化物をコバルト及びヨウ素と
共に用いてメタノールと一酸化炭素及び水素とを
同族体化反応させることによりエタノールを製造
する。 エム．クライシ等に1968年６月４日に発行され
た米国特許3387043号で特許請求されている発明
は、コバルト及びヨウ素を含有する触媒を用いた
エタノール、ｎ−プロパノール或はｎ−ブタノー
ルと一酸化炭素及び水素との同族体化反応に水を
加えることの改良である。 アール．テイ．クラーク（R.T.Clark）に1976
年８月３日に発行された米国特許3972952号に開
示されている同族体化反応では、固体の不均一触
媒を使用している。触媒剤は塩基プロモーター、
例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物或は塩及びルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イソジウム及び白金の
群の金属をアルミナから成る不活性な固体担体物
質に付着させたものである。このプロセスではア
ルカノールを一層高級のアルカノールに転化す
る。 ピー．デイ．テイラー（P.D.Tayler）に1978
年９月５日に発行された米国特許4111837号では、
コバルト誘導体及びメタノール不溶性のレニウム
誘導体を含有する不均一触媒の存在において温度
100°〜350℃及び圧力1000〜15000psi（70〜1100
Kg／cm2）でメタノールを液相で一酸化炭素及び水
素と反応させている。 メタノールを一酸化炭素及び水素で同族体化し
てエタノールを製造することはダブリユ．アー
ル．プレツツアー（W.R.Pretzer）等に1979年１
月９日に発行された米国特許4133966号記載され
ている。開示されているブロセスにおける触媒系
はコバルトアセチルアセトネート、第三オルガノ
第VA族化合物、第１プロモーターとしてのヨウ
素化合物及び第２プロモーターとしてのルテニウ
ム化合物である。 コバルトカルボニル触媒を用いたメタノールを
液相で合成ガスにより同族体化することが、ダブ
リユ．イー．スリンカード（W.E.Slinkard）等
に1979年９月18日に発行された米国特許4168391
号に開示されている。この特許において特許請求
されている改良は、コバルトカルボニルに強く配
位しない非極性の実質的に不活性な酸素添加炭化
水素溶媒を反応中溶媒として用いることである。 ルテニウムベースの触媒がアール．シー．ウイ
リアムスン（R.C.Willamson）等に1979年10月９
日に発行された米国特許4170605号に開示されて
いる。しかし、プロセスはエチレングリコールを
選択的に製造するもので、アルカノールを製造す
るものではない。 同族体化はまたデイ．ホスター（D.Fester）に
1980年２月26日に発行された米国特許4190729号
に開示されており、同特許では、コバルトベース
の触媒を用いてメタノールを同族体化反応させて
エタノール、アセトアルデヒド及びメチルアセテ
ートにする間に、第三ホスフインオキシドを安定
剤として用いている。 メタノールを一酸化炭素及び水素により選択し
た比及びコバルト、ルテニウム、ヨウ素プロモー
ター及びホスフイン配位子を触媒とした反応条件
下で同族体化してエタノールを選択的に製造する
ことが、アール．エー．フアイアト（R.A.
Fiato）に1980年11月11日に発行された米国特許
4233466号に示されている。 ポーリク（Paulik）等に1973年10月30日に発
行された米国特許3763329号には、アルコールを
含む化合物を一酸化炭素とロジウム成分及びハロ
ゲン成分を含有する触媒に接触させて反応させる
ことによりカルボニル化するプロセスが報告され
ている。反応は酸及びエステルを生じる。ロジウ
ムベースの触媒系をエタノール−一酸化炭素反応
に使用しているが、例えば同族体化を示していな
い。例５には、「本例は水素を相当量含有する一
酸化炭素流の存在においてアセトアルデヒド、エ
タノール或は触媒分解のような望ましくない生成
物を生成しないで、反応を行ない得ることを立証
する」ことが特に述べられている。メタノール供
給原料を合成ガスとロジウム触媒に接触させて反
応させるこの例において、もし同族体化が起きて
いたならば、エタノールが生成されていたであろ
う；本質的に製造した唯一の生成物はカルボニル
化反応による酢酸であつた。 ウオーカー（Walker）に1981年７月７日に発
行された米国特許4277634号は、コバルト含有触
媒系を用い、選択性に向上させるための特定の不
活性溶媒の存在においてメタノールを同族体化し
てエタノールにすることを開示している。 ラーキンス（Larkins）等に1983年６月21日に
発行された米国特許4389532号はCo−Pt−触媒
系について検討し、Ptはコバルト−ヨージド系
に対して安定化効果を有すると主張している。３
欄55行以降で、ラーキンス等は他の金属、例えば
ロジウム、ルテニウムはこの安定化性を示さない
と述べている。記載されているプロセスは基本的
にはアセトアルデヒドを製造するプロセスであ
る。 共にコーニルス（Cornils）等に1984年１月３
日及び1984年９月18日にそれぞれ発行された米国
特許4424383号及び同4472526号はメタノールから
エタノール及びプロパノールを製造することを扱
かつている。共にコバルト化合物、ルテニウム化
合物、ヨウ素或はヨージド及びリン化合物を用い
ており、後者は２つの特許において異なつてい
る。リン化合物は本出願人が使用するビス（ジオ
ルガノホスフイノ）アルカン配位子を含んでい
る。しかし、その参考資料は本出願人が必要とす
る通りのロジウムベースの触媒を使用していな
い。 ライアン（Pyan）等に1985年４月30日に発行
された米国特許4514336号は、ルテニウム−ロジ
ウム−ヨージド−チタン（）を含有する触媒を
用いてアルコールを合成ガスと反応させて酸を製
造するプロセスについて検討している。特許はビ
ス（ジオルガノホスフイノ）アルカン化合物或は
配位子について何ら言及しておらず及びエタノー
ル及びその均等物の選択的生成の可能性について
何ら示唆或は開示していないし、また、この参考
資料の教示内容をコーニルス等の参考資料の教示
内容と組合わせても示唆されない。該参考資料は
ルテニウム−ロジウム含有系が酸を生成し及びリ
ン配位子を用いて合成ガス反応を向上させ得るこ
とを教示する。当業者はコーニルス等の参考資料
が開示する配位子をライアン等の参考資料の酸生
成接触反応において用いることを考えるであろう
が、これは本出願のエタノール生成プロセスを示
唆するものではない。本出願に記載するアルカノ
ール製造についての新規な、予期及び予想されな
い知見に関し、これらの参考資料中に提案或は開
示するものはない。 アイ．ウエンダー（I.wender）等はサイエン
ス、206（1951年２月23日）にコバルトカルボニル
触媒を用いてメタノールをエタノールに同族体化
することを報告した。ウエンダー等の研究はこの
分野における初めての突破口となるものであつ
た。ジエ．バーテイ（J.Berty）等は同様の研究
を引き続いて行ないケミカルテクノロジー、９、
283頁（1957）に報告した。 エム．フアクリー（M.Fakley）等は、アプラ
イドキヤタラシス、５、３頁（1983）において金
属化合物触媒を用いてメタノールと合成ガスとを
反応させることを検討している。フアクリー等は
４頁に「同族体化」よりもむしろ「ヒドロカルボ
ニル化」なる用語を使用するのがよいことを示し
ている。５頁に、「ロジウムは、Co／H2を含む他
の反応においてコバルトよりも著しく活性なこと
がしばしばあり、酸及びエステルを生成し、エタ
ノールはむしろ高いH2分圧（H2／CO＝40：１）
において有意の生成物となる」ことが述べられて
いる。要するに、著者等はロジウム触媒が酸及び
エステルの生産に有利であり及び有意の量のエタ
ノールを得るのに極度のH2／CO比が必要である
ことを示している。更に、本出願が規定するよう
なロジウムとルテニウムとの混合物を重要なビス
（ジオルガノホスフイノ）アルカンと組合せるこ
とを示唆する記載はない。 ダブリユ．プレツツアー等はAnn.N.Y.Acad.
Sei.A.333、58頁（1980）でCo−−PR3系を用
い、主生成物が通常エタノールである合成ガスに
よるメタノールの同族体化について検討してい
る。著者等は公知のカルボニル化触媒としてのロ
ジウムを使用することを述べている。 エー．デルザルチエ（A.Deluzarche）等は
Kohle Erdgas Petro chem，32、436頁（1979）
でメタノールと合成ガスとの同族体化反応におい
て鉄、ロジウム、ルテニウム及びニツケルをベー
スにした他の触媒を調査し、コバルトが最良の同
族体化触媒であり、他の４つの金属が本質的にエ
タノールを生成しないことを報告し、他の４つの
金属は同族体化反応を促進しないことを示した。
このことは437頁の表に提示されるデータから
わかる。コバルト触媒を用いたエタノールの収率
は25.8％程に高いのに反し、他の金属からの収率
は0.1〜２の範囲であつた。 エツチ．デユマ（H.Dumas）等はJ.
Organomet.Chem.，177、239頁（1979）にロジ
ウム触媒の使用を示している。エタノールが低い
速度及びH2：Coの高い40：１モル比で少量生産
された。実際、このように高い比は商業上実行し
得ないものである。 エム．ジエ．チエン（M.J.Chen）等はジヤー
ナルオブアメリカンケミカルソサイアテイ、104、
7346（1982）に鉄−アミンベースの触媒系を同族
体化反応用に用いることを報告した。チエン等
は、274頁に「コバルトベースのプロセスの経済
的な実行可能性はまだいくらか不確かなままであ
り…」と記述しており、1982年においてさえ、コ
バルトベースの系を改良された系に代える必要か
あつたことを示している。 テイ、ミゾラギ等は触媒19、90頁（1977）にコ
バルト、ロジウム及びイリジウムをベースにした
触媒を用いてメタノールを合成ガスと反応させる
ことの研究を報告している。ミゾラギ等は、コバ
ルト触媒の代りにロジウムをヨウ化メチルプロモ
ーターと共に用いるならば、比較的温和な条件下
で酢酸が高い収率で得られることを報告してい
る。ミゾラギ等は、「Rh触媒とCo触媒との有意
の差違は、Coの圧力が高い限りは、COガス中の
水素が酢酸生成速度に影響を与えたり或は選択性
に影響を与えたりしないことである。すなわち、
Co−ヨウ素触媒の場合、水素分子は容易に活性
化されてアセトアルデヒドを生成するのに対し、
Rh−ヨウ化メチル触媒の場合、水素分子は活性
化されない」ことを述べている。著者等は、ま
た、前に報告したSiO2に担持したRh−金属固体
触媒（表２）及びこの触媒を用いた実験について
検討した。 ウイルヘルムカイム（Wilhelm Keim）が遍集
しデイ．ライデルパブリシングカンパニーが出版
した「C1化学における触媒」（1983）中105−134
頁で、エム．ロパー（M.Roper）等は「メタノ
ールの同族体化」を論じている。本質的に、論文
全体がコバルト触媒に当てられており、ルテニウ
ム触媒は別に129〜130頁で論じており及びロジウ
ム触媒は別に130〜131頁で論じている。著者はロ
ジウム触媒に関するセクシヨンで、H2：Coの
１：１混合物を用いた場合でさえ、「酢酸の選択
的生成が起き及びエタノール或はアセトアルデヒ
ドのような水素化生成物は事実上検出されない」
ことを報告している。著者等はまた前に挙げたデ
ルザルチエ等及びデコマ等の論文にも言及し及び
これらの研究者達がエタノールを得ようと努力し
て経験した困難を述べている。 コバルト触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒
及びこれらの触媒の種々の組合せを合成ガスと他
の化合物とを反応させるプロセスに用いることの
実例を広範囲に挙げたが、本明細書中以降に規定
する通りにロジウム原子及びルテニウム原子の両
方を配位子R2PXPR2と共に用いた触媒系を同族
体化プロセスにおいて用いることの記録は無い。
上で検討した参考資料の内にこの配位子をかかる
プロセスにおいて用いることを示したり或は示唆
するものは無い。 問題点を解決するための手段 発明の要約 本発明の方法は、所定のロジウムベースの同族
体化触媒系がアルカノールと合成ガスとの反応に
より次の高いアルカノール同族体を選択的に生成
する、例えばメタノールと合成ガスとの反応から
エタノールを選択的に生成することを知見したこ
とに基づく。ロジウムベースの触媒は同族体化触
媒でなくアルデヒド及び酸を製造する反応におい
て用いるカルボニル化触媒と考えられるので、こ
の方法は完全に予期されないものであつた。本発
明の方法において、触媒系はロジウム原子、ルテ
ニウム原子、ハロゲン原子（好ましくはヨウ素）、
ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン配位子を
含有する。本明細書中以降に規定する配位子は触
媒系の重要な成分である。簡易のために、本方法
をメタノールをエタノールへ同族体化することに
よつて説明するが、本方法が本明細書中に規定す
る全てのR′OH化合物に適用することは理解され
よう。本発明の方法は、通常必要とすることが予
期されるよりも相対的に温和な反応条件において
メタノールを合成ガスで同族体化することによつ
て実現可能な（realizable）エタノールを高い選
択率及び速度で製造する。 発明の詳細な説明 合成ガスを単独で或は他の有機化合物と混合し
て反応させる場合、触媒系について要求される基
準がいくつかある。系は反応を維持するように反
応条件下でできるだけ安定でなければならず、所
望の生成物について高い選択性を持つべきであ
り、所望の生成物の高い生成速度を有すべきであ
る。 触媒の安定性は、触媒系が破壊するか或はその
触媒的有効性を失なうかのいずれになる前にどの
位長く活性な或は機能的に状態を維持するかに関
する。最も望ましい触媒はその触媒活性を失なわ
ず、繰り返し循環させることができるものであ
る。 選択性は所望の生成物を他の生成物よりもむし
ろ優先して高い或は多い量で生成する触媒の能力
に関する、選択性は回収した反応生成物をガスク
ロマトグラフイー分析して求め、本出願中生成し
た実現可能なアルカノールの面積パーセント或は
モルパーセントとして表わし、生成した実現可能
なアルカノールの全量を基準にする。 生成速度或は速度は単位時間当りの実現可能な
アルカノールに転化される反応装置へのアルカノ
ールの装入量に関し、モル／リツトル／時間で表
わされる。 実現可能なアルカノールとは、次の高いアルカ
ノール同族体の量＋循環させた際にかかる高いア
ルカノール同族体を生成する副生物の生成量であ
る。すなわち、例えば、反応装置に装入するメタ
ノールを同族体化する場合、エタノール、アセト
アルデヒド、エチルアセテート、ジメチルアセタ
ール、ジエチルエーテル、メチルアセテート、酢
酸、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、
未反応のメタノール、ヨウ化メチルを含有する反
応生成混合物を回収するのが普通である。実現可
能なエタノールはエタノール、存在するアセトア
ルデヒド、エチルアセテート、ジメチルアセター
ル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルか
ら得ることができるエタノール均等物の量に基づ
く。 転化率は初めに装入したアルカノールが反応す
る間に同族体化されて実現可能なアルカノールに
なる量である。 所望の目標は上述した全てについての高い値で
あり及びプロセス全体に有意の不利な影響を与え
ずにこの目標に到達するために新しいプロセス及
び系を見出そうとする努力が続けて行なわれてい
る。従来技術はこのことに留意して発展し、有効
なプロセス及び系が多くあるが、改良は常に望ま
しい。 本発明はエタノールを選択的に生成するロジウ
ムベースの同族体化触媒を用いる方法を予期され
ないことに及び予想し得ないことに見出したこと
に基づく。本方法はロジウム原子、ルテニウム原
子、ヨウ素原子及び下記の一般式： R2PXPR2 のビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン配位子
を含有する触媒系を用いる。この触媒系はメタノ
ール同族体化反応を1000psig（70Kg／cm2Ｇ）より
低くすることができる操作圧力において行なうこ
とを可能にし、しかも実現可能なエタノール速度
及びコバルト触媒を用い圧力4000〜8000psig（280
〜560Kg／cm2Ｇ）で行なう従来文献に報告された
最良に近い選択率を達成するが可能である。本発
明の方法で低い反応圧力を使用することが可能な
ことは、メタノール同族体化技術において意味の
あるかつ主要な突破口となる。触媒系は可溶性の
均一系が普通であるが、所望ならば触媒を不活性
担体上に付着させて不均一系とすることができ
る。これらの技法は共に当業者に知られている。
この予期されない同族体化反応方法は規定の配位
子を用いることを必要とする。配位子が存在しな
ければ、実現可能なエタノール速度及び選択率は
ごく小さい。比較実験Ａによつて示す通りに、反
応は有意の期間続けることができず及び実現可能
なエタノールへの選択率は問題にならなかつた。
本出願人の知る限り、この配位子と上述した金属
原子との組合せは初めて報告されたロジウムベー
スの同族体化触媒である。出願人はこの触媒がメ
タノール及び合成ガスからエタノールを高い選択
率、転化率及び速度で容易に生成することを示し
た。メタノールを同族体化してエタノールにする
のにロジウムベースの触媒を用いることは公表さ
れた従来技術から示唆されず、予期或は予想する
ことができない。従来技術はメタノールと合成ガ
スとのロジウムベースの触媒による反応はカルボ
ニル化反応を引き起こして主生成物としてアルカ
ノールでなくエステル及び酸の選択的生成を引き
起こすことを教示する。 本発明の方法により、約150℃より低い温度及
び2500psig（180Kg／cm2Ｇ）より低い圧力、例えば
1000psig（70Kg／cm2Ｇ）でメタノールを同族体化
してエタノールにする際に達成する値は、操作条
件は180°〜200℃及び圧力4000〜6000psig（280〜
420Kg／cm2Ｇ）を必要とする公知の標準Co−Ru
−触媒について報告されている最良の値に近
い。本発明のロジウムベースの触媒による方法が
可能にさせる温度及び圧力の低下は、おそらく、
同族体化技術における約30年前のヨウ素プロモー
ターの導入以来初めての主要な改良であろう。 本発明の方法では、ロジウム原子、ルテニウム
原子、ヨウ素原子及び配位子R2PXPR2を含有す
る触媒系を用いてアルカノールR′OHを合成ガス
と反応させる。本方法は、温和な運転条件で、次
の高いアルカノール同族体を他の触媒によつて得
られるよりも高い実現可能なエタノール選択率及
び高い速度で生成する。 アルカノール式において、R′は一価のヒドロ
カルビル基、好ましくはアルキル基である。
R′は炭素原子１〜約20、好ましくは１〜約10、
最も好ましくは１〜４を有するアルキル基；炭素
原子２〜約20、好ましくは２〜約10、最も好まし
くは２〜４を有するアルケニル基；或はアリール
部分がフエニル或はナフチルであり及びアルキル
部分が炭素原子に１〜約10、好ましくは１〜４を
含有するアラルキルにすることができる。R′基
は線状或は枝分れにすることができ及び未置換に
或は同族体化反応に悪影響を与えない基で置換す
ることができ；更に、アルケニル基は単一不飽和
結合を１つより多く持つことができる。好ましい
アルコールの中にメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールがあり、最も好ましいのは
メタノール及びエタノールである。 ロジウム原子成分として、単一のロジウム化合
物或は２又はそれ以上のロジウム化合物の混合物
を用いることができる。触媒系のロジウム成分の
任意の数の源から供給することができ、これらの
内の多くが当業者に知られている。これより、公
知のロジウム化合物の内の任意のものを使用する
ことができるので、それらの理解のためにあらゆ
る適したタイプ及びあらゆる特定の化合物を特に
挙げることは必要でない。 本発明の触媒系のロジウム成分は、ロジウムの
化合物を反応域に導入して与えてもよく或はロジ
ウムを反応域に導入して与えてもよい。反応域に
装入して本発明の触媒系のロジウム成分とするこ
とができる物質の中に、ロジウム金属、ロジウム
の塩及び酸化物、オルガノロジウム化合物、ロジ
ウムの配位化合物等がある。本発明の触媒系のロ
ジウム成分となることができる物質の特定例は下
記の適した物質のリストから採用するのがよい
が、下記の例は一部にすぎず、下記に限定されな
い。 RhCl2 RhBr3 RhI3・3H2Ｏ RhCl3・3H2Ｏ RhBr3・3H2Ｏ Rh2（CO）4Cl2 Rh2（CO）4Br2 Rh2（CO）4I2 Rh2（CO）8 Rh〔（C6H5）3Ｐ〕2（CO）Ｉ Rh〔（C6H5）3Ｐ〕2（CO）C1 Rh金属 Rh（NO3）3 Rh（CO）2acac Rh（SnCl3）〔（C6H5）3Ｐ〕2 RhCl（CO）〔C4H5）3As〕2 RhI（CO）〔（C6H5）3Sb〕2 〔（ｎ−C2H9）4Ｎ〕〔Rh（co）2X2〕、ここで Ｘ＝Cl−、Br−、Ｉ− 〔（ｎ−C4H9）4As〕〔Rh（CO）2X4〕、ここで Ｘ＝Cl−、Ｉ− 〔（ｎ−C4H9）4Ｐ〕〔Rh（CO）I4〕 Rh〔（C6H5）3Ｐ〕2（CO）Br Rh〔（ｎ−C4H9）3Ｐ〕2（CO）Br Rh〔（ｎ−C4H9）3Ｐ〕2（CO）Ｉ RhBr〔（C6H5）3Ｐ〕3 RhI〔（C6H5）3Ｐ〕3 RhCl〔（C6H5）3Ｐ〕2 RhCl〔（C6H5）3Ｐ〕3H2 〔（C6H5）3Ｐ〕3Rh（CO）Ｈ Rh2O3 〔Rh（C3H4）2Cl〕2 K4Rh2Cl2（SnCl2）4 K4Rh2Br2（SnBr3）4 K4（Rh2I2）4 Rh〔R2PXPR2〕1+又は2Z（式中、Ｚは任意の適し
た対イオンである） 好ましいロジウム化合物の中に、ビス（ジオルガ
ノホスフイノ）アルカン配位子と反応してロジウ
ム−ホスフイン錯体を生成するものがある。これ
らの錯体は、通常、成分を初めに反応装置に装入
する際に形成するか、或は錯体を予備形成して反
応装置に装入することができる。加えて、ロジウ
ム、ルテニウム及びビス（ジオルガノホスフイ
ノ）アルカンを含有する錯体を、成分を反応装置
に装入する際に形成してよく、或はこれらの錯体
を予備形成し、次いで反応装置に装入することが
できる。更に、上記の錯体の内の任意のものを反
応過程の間に形成してもよい。更に、公知のロジ
ウム錯体或はロジウム−ルテニウム化合物又は錯
体の内の任意のものを用いることができる。 ルテニウム原子成分として、単一のルテニウム
化合物或は２種又はそれ以上のルテニウム化合物
の混合物を用いることができる。ルテニウム化合
物は当業者によく知られている。このようなルテ
ニウム化合物の例として、三塩化ルテニウム、三
臭化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム、酢酸ルテ
ニウム、アセチルアセトン酸ルテニウム、プロピ
オン酸ルテニウム、オクタン酸ルテニウム、二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウム、ルテニウムペ
ンタカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニ
ル等を挙げることができる。簡便なルテニウム源
は三塩化ルテニウム及びトリルテニウムドデカカ
ルボニルである。 ロジウム及びルテニウムの両方の原子を同じ分
子中に含有するそれらの化合物も有用である。そ
れらは単独で或は前述したロジウム及びルテニウ
ム化合物と組合わせて用いることができる。 触媒のハロゲン化物成分はヨウ素、臭素又は塩
素或はこれらの内の２種又はそれ以上を含有する
ハロゲン化合物、或はハロゲン元素それ自体、或
は化合物及び／又は元素の任意の混合物にするこ
とができる。それらの本性は当業者によく知られ
ている。好ましいハロゲン化合物はヨウ素或はヨ
ウ素原子を含有する無機或は有機化合物である。
前述した通りに適したハロゲン化合物の平均の当
業者によく知られており、それらの理解のための
完全なリストを挙げることは必要でない。適した
ハロゲン化合物の例として、下記を挙げることが
できる：ヨウ化バリウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化
コバルト、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨ
ウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アン
モニウム、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化
プロピル、ヨウ化２−エチルヘキシル、ヨウ化ｎ
−デシル、ヨウ化アセチル、ヨウ化プロピオニ
ル；Ｒ4NI式の有機アンモニウムヨージド及び Ｒ4PI式の有機ホスホニウムヨージド（式中、
Ｒは炭素原子１〜約10を有する飽和或は不飽和
の、置換或は未置換のアルキル或は環炭素原子６
〜10を有する未置換の或は置換されたアリールで
ある）、例えばトリメチルアンモニウムヨージド、
テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラ−２
−エチルヘキシルアンモニウムヨージド、テトラ
フエニルアンモニウムヨージド、テトラメチルホ
スホニウムヨージド、テトラプロピルホスホニウ
ムヨージド、テトラ−２−エチルヘキシルホスホ
ニウムヨージド、テトラプロピルホスホニウムヨ
ージド、テトラ−２−エチルヘキシルホスホニウ
ムヨージド、メチルトリフエニルホスホニウムヨ
ージド、等；メチルアンモニウムヨージド、トリ
−ｐ−トリル−アンモニウムヨージド、デシルア
ンモニウムヨージド、エチルホスホニウムヨージ
ド、トリフエニルホスホニウムヨージド、トリシ
クロヘキシルホスホニウムヨージド、トリ−ｐ−
トリルホスホニウムヨージド、等；または臭素及
びその対応する化合物、塩素及びその対応する化
合物も有用である。反応に不利な作用を及ぼさな
い限り、任意のハロゲン原子源を用いることがで
きる。好ましいヨウ素源はヨウ化メチルである。 ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン配位子
は下記の一般式によつて表わされる： R2PXPR2 （式中、Ｘは線状或は枝分れアルキル或はアル
ケニル或は２つのＰ原子間に炭素原子１〜10、好
ましくは２〜約６、最も好ましくは３を有する環
状ブリツジング二価の基であり、未置換に或は反
応の触媒活性を有意に減じない任意の基（例え
ば、フエニル、ニトロ、ハロゲン、アルキル、ア
ルカリール、アラルキル）で置換することができ
及び Ｒは（）水素原子、但し、Ｐ原子に結合させ
る水素原子は１より多くないことを条件とする、
或は（）炭素原子１〜約20、好ましくは２〜約
５を有するアルキル基（線状或は枝分れにするこ
とができる）、或は（）アリール部分（フエニ
ル、ナフチル）に炭素原子６〜20を有し及びアル
キル部分に炭素原子１〜約10、好ましくは１〜３
を有するアリール、アラルキル或はアルカリール
基である）。 Ｒラジカルは同一になる或は異なることができ
る。好ましく配位子はビス（ジフエニルホスフイ
ノ）プロパンである。 適したビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン
配位子の例として下記を挙げることができる： ビス（ジフエニルホスフイノ）メタン、１，３
−ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパン、 １，10−ビス（ジフエニルホスフイノ）デカ
ン、 １，３−ビス（ジエチルホスフイノ）プロパ
ン、 １，３−ビス（エチルフエニルホスフイノ）プ
ロパン、 １，４−ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタ
ン、１，３−ビス（ジプロピルホスフイノ）プロ
パン、 １−ジエチルホスフイノ−３−ジプロピルホス
フイノプロパン、 １，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）−２−
メチルプロパン、 １，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）−１−
ブチルプロパン、 １−ジアミルホスフイノ−３−ジフエニルホス
フイノ−１，３−ジエチルプロパン、 １，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）−２，
２−ジメチルプロパン、 １，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパ
ン、 １，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）ベンゼ
ン、等。 必要に応じて、他の公知の有機配位子の内の任
意のものを少量第２の配位子として存在させるこ
とができる。これらの他の公知の或は第２の配位
子を存在させることは必要ではないが、ビス（ジ
オルガノホスフイノ）アルカンを存在させること
は必要とする。本明細書中で用いる通りの「第２
配位子」なる用語は、本明細書中で規定するR2
PXPR2配位子と異なる、同族体化反応において
有用な公知の配位子の内の任意のものを表わす。
これらの第２の配位子は当分野でよく知られてお
り及びこれらの内の任意のものを、反応に悪影響
を与えない限り用いることができる。特に実用性
のあるものの中に、第三アミン、四価及び五価の
リン化合物がある。当業者ならばこれらの化合物
を知つているが、適した化合物の例を下記に挙げ
ることができる：トリエチルホスフイン、トリブ
チルホスフイン、トリ−２−エチルヘキシルホス
フイン、トリフエニルホスフイン、トリ（４−メ
トキシフエニル）ホスフイン、トリ−ｐ−トリル
ホスフイン、トリ（３−クロロフエニル）ホスフ
イン、ジフエニルヘキシルホスフイン、ジメチル
（３−メトキシフエニル）ホスフイン、ジブチル
ステアリルホスフイン、トリベンジルホスフイ
ン、ジプロピルフエニルホスフイン、エチルジプ
ロピルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイ
ン、シクロヘキシルジブチルホスフイン、プロピ
ルジフエニルホスフイン、ジブロピルフエニルホ
スフイン、フエニルジエチルホスフイン、トリデ
シルホスフイン、トリオクタデシルホスフイン、
トリベンジルホスフイン、メチルジエチルホスフ
イン、エチルジフエニルホスフイン、トリルジエ
チルホスフイン、シクロヘキシルジエチルホスフ
イン、ジエチルシクロヘキシルホスフイン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２
−エチルヘキシルアミン、メチルジブチルアミ
ン、トリドデシルアミン、トリステアリルアミ
ン、エチルジブチルアミン、トリシクロヘキシル
アミン、トリフエニルアミン、トリ（４−メトキ
シフエニル）アミン、トリ（ｐ−クロロフエニ
ル）アミン、ジブチルフエニルアミン、ジフエニ
ルシクロペンチルアミン、エチルジフエニルアミ
ン、トリナフチルアミン、トリ−ｐ−トリルアミ
ン、トリ−ベンジルアミン、トリ（３−メチルシ
クロヘキシル）アミン、及び上述したホスフイン
及びアミンに対応するアルシン、スチビン及びビ
スムチン。これら及び多くの他のものが当分野に
おいて知られている。それらは単独で使用するこ
とができ、或は所望ならば、２種又はそれ以上の
配位子を含有する混合物を用いることができる。
また、ホスフインオキシド或は上記のホスフイン
に対応するホスフアイトも配位子として使用する
ことができ、これらもまたよく知られている。 加えて、反応を妨げない溶媒が必要に応じて存
在することができる。多くの溶媒が同族体化反応
において有用であるとして知られており、本質的
に不活性であり、反応を有意な程度に妨げるべき
でない。溶媒の例として１，４−ジオキサン、ポ
リエチレングリコールジエーテル或はエステル、
ジフエニルエーテル、スルホラン、トルエン等を
挙げることができる。反応は反応体或は触媒成分
を導入するのに必要とする他の溶媒或は希釈剤を
存在させずに行なうのが好ましい。 ロジウム原子濃度は広い範囲にわたつて変わる
ことができる。同族体化反応に触媒作用を与える
程の触媒量のロジウムが存在しなければならな
い。ロジウム対のアルコールのモル比は１：25〜
１：2500の範囲にすることができ、好ましい範囲
は約１：50〜約１：1500であり、最も好ましい範
囲は約１：100〜約１：1000である。 Rh原子：Ru原子のモル比は約１：10〜約10：
１、好ましくは約６：１〜約１：６、最も好まし
くは約３：１〜約１：３の範囲にすることができ
る。 Rh：Ｉモル比は約１：500〜約500：１、好ま
しくは約１：300〜約300：１、最も好ましくは約
１：100〜約100：１の範囲にすることができる。 Rh：R2PXPR2モル比は１：100〜100：１、好
ましくは10：１〜約１：10、最も好ましくは約
２：１〜約１：２の範囲にすることができる。 反応は温度約50°〜約250℃又はそれ以上、好ま
しくは約100°〜約175℃、最も好ましくは約110°
〜約160℃で行なう。 反応の圧力は約100〜約10000psig（７〜700Kg／
cm2Ｇ）、好ましくは約250〜約5000psig（18〜350
Kg／cm2Ｇ）、最も好ましくは500〜約2500psig（35
〜180Kg／cm2Ｇ）にすることができる。 合成ガス混合物中のH2：COのモル比は約１：
10〜10：１、好ましくは約１：５〜５：１の範囲
にすることができる。 反応時間は反応パラメータ、反応装置寸法及び
装入材料、用いる個々の成分、採用する特定のプ
ロセス条件に応じて変わる。反応はバツチ或は連
続プロセス反応にすることができる。 方法を本明細書中に記載する通りにして行なう
場合、４モル／リツトル／時間に近い実現可能な
エタノールの転化速度及び85％に近い実現可能な
エタノールへの選択率が、従来このような値を達
成するのに必要としたよりも低い温度及び圧力に
おいてメタノールをエタノールに同族体化して達
成することができる。反応の全てにおいて、ロジ
ウム成分、配位子及びメタノールを初めに反応装
置で窒素下で装入し及び約５分間攪拌した。次い
で、ルテニウム成分及びヨウ化メチルを加えた。
このようにして、ロジウム及びリン配位子の予備
配位（pre−coordination）を達成する。 100mlのハステロイ（登録商標）オートクレー
ブに温度及び圧力検出手段、加熱及び冷却手段、
磁気駆動攪拌装置手段、成分を導入し及び反応装
置から取り出す入口及び出口手段を装備し、この
中で例及び例１〜８の実験を行なつた。合成ガス
反応において使用するオートクレーブは当分野で
よく知られており、本方法で使用することができ
る。 各実験の前に、オートクレーブを約100℃のメ
タノールで合成ガス圧力約500〜1000psig（35〜70
Kg／cm2Ｇ）下、約30分攪拌しながら洗浄して清浄
にした。オートクレーブを排液し、乾燥アセトン
ですすぎ、窒素で乾燥した。 洗浄にしたオートクレーブに液体成分を装入
し、次いで全ての固体成分を装入し、シールし、
所望の組成の合成ガスで400psig（28Kg／cm2Ｇ）に
加圧した。反応装置を400psigに10分間保つて漏
れを検査した。次いで、オートクレーブの内容物
を攪拌しながら加熱して選定した温度にし及び合
成ガスで加圧して所望の特定圧より25psig（1.8
Kg／cm2）高い圧力にした。圧力が所望の圧力より
25psig低くなるまで反応により合成ガスを消費さ
せた。必要な時に合成ガスで再加圧して、圧力を
運転圧のプラス或はマイナス25psig以内に保つ
た。かかる１サイクルは50psig（3.5Kg／cm2）のガ
ス吸収或は消費と考えられる。 実験の終りに、反応装置を20℃に冷却し、圧力
をベントさせ、液体生成物を隔膜シールを装備し
た冷却耐圧ビン中に捕集した。すすぎ液が透明に
見えるようになるまで反応装置を溶媒洗浄した。 液体生成物の分析を、FID検出器及びデユラボ
ンド1701 30ｍ×0.32mm毛管カラムを装備したバ
リアン：モデル3700毛管ガスクロマトグラフを用
いて行なつた。 下記の例は更に本発明を例示する働きをする。
例において、データは、他の方法で示さない場合
は、面積パーセント或はモルパーセントによつて
報告する。 例 １ オートクレーブに、ロジウムジカルボニルアセ
チルアセトネート、Rh（CO2）2acac、0.52g（２ミ
リモル）、三塩化ルテニウム水和物0.82g、１，３
−ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパン0.82g
（２ミリモル）、ヨウ化メチル2.5ml（40.1ミリモ
ル）及びメタノール40mlを装入した。上述した手
順に従がつて、反応装置内容物を140℃に加熱し
及びH2：COのモル比２：１を有する混合物を用
いて圧力を1000psig（70Kg／cm2Ｇ）に調節した。
反応を975±25psig（68.6±1.8Kg／cm2Ｇ）で2.75時
間続け、その期間中に合成ガス3350psig（236Kg／
cm2Ｇ）を消費し、次いで任意に停止した。次い
で、反応装置を冷却し及び生成物を上述した通り
にして回収した。回収した液体生成物を分析して
下記の化合物の生成及び存在を示した： 面積パーセント エタノール ：27.5％ アセトアルデヒド ：10.1％ エチルアセテート ：10.2％ メチルアセテート ：11.5％ 酢酸 ：2.5％ ジメチルアセタール ：0.5％ ジエチルエーテル ：1.7％ ジメチルエーテル ：11.9％ メタノール ：17.5％ ヨウ化メチル ：2.9％ 実現可能なエタノールへの選択率は70.41％で
あり及び実現可能なエタノールの生成速度は3.3
モル／リツトル／時間であつた。 例は、ロジウム原子、ルテニウム原子、ヨウ素
原子及びビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン
配位子〔すなわち、ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）プロパン〕を含有する均一触媒系が温和な反
応条件下で速い速度で実現可能なエタノールを選
択的に生成することを示す。 例 ２ １，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパ
ン1.64g（４ミリモル）を用いた他は本質的に例１
に記載したのと同じに反応を行なつた。反応は
3.15時間で合成ガス3663psig（257.6Kg／cm2Ｇ）を
消費し、次いで任意に停止した。回収した液体生
成物を分析して下記の化合物の生成及び存在を示
した： 面積パーセント エタノール ：29.0％ アセトアルデヒド ：9.5％ エチルアセテート ：9.0％ メチルアセテート ：10.0％ 酢酸 ：2.7％ ジメチルアセタール ：0.5％ ジエチルエーテル ：2.0％ ジメチルエーテル ：11.0％ メタノール ：17.88％ ヨウ化メチル ：2.5％ 実現可能なエタノールへの選択率は72.73％で
あつた。 比較実験 Ａ 比較のために、１，３−ビス（ジフエニルホス
フイノ）プロパン配位子が存在しない他は例１及
び２に記載した通りにして反応を行なつた。反応
は0.6時間に合成ガス771psig（54.2Kg／cm2Ｇ）を消
費し、その時間で反応は消滅し、それ以上の合成
ガス消費の形跡は無かつた。この実験は、ビス
（ジアルキル−ホスフイノ）アルカン配位子の存
在することが反応維持のために重要であり、該配
位子が存在しなければ、エタノールは有するとし
てもほとんど形成されないことを示す。回収した
液体生成物を分析して下記の化合物の生成及び存
在を示した： 面積パーセント エタノール ：1.07％ アセトアルデヒド ：1.07％ エチルアセテート ：0.61％ メチルアセテート ：35.40％ 酢酸 ：4.90％ ジメチルアセタール ：0.91％ ジメチルエーテル ：12.89％ ジエチルエーテル ：1.15％ メタノール ：34.98％ ヨウ化メチル ：4.27％ 実現可能なエタノールへの選択率は8.99％にす
ぎなかつた。 例 ３ 反応を本質的に例１と同じ条件下、130℃にお
いて行なつた。初めに反応装置に装入した物質は
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート
0.52g（２ミリモル）、三塩化ルテニウム水和物
1.23g、１，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）
プロパン1.64g（４ミリモル）、ヨウ化メチル25ml
（40.1ミリモル）及びメタノール40mlであつた。
反応は4.5時間に合成ガス3038psig（213.6Kg／cm2
Ｇ）を消費し、次いで任意に停止させた。回収し
た液体生成物を分析して下記の化合物の生成及び
存在を示した： 面積パーセント エタノール ：34.0％ アセトアルデヒド ：9.0％ エチルアセテート ：6.3％ メチルアセテート ：8.0％ 酢酸 ：1.0％ ジメチルアセタール ：0.3％ ジエチルエーテル ：2.0％ ジメチルエーテル ：11.0％ メタノール ：24.0％ ヨウ化メチル ：1.8％ 実現可能なエタノールへの選択率は80.1％であ
り及び実現可能なエタノールの生成速度は2.5モ
ル／リツトル／時間であつた。 例 ４ 反応を本質的に例３に記載した同じ条件下で行
なつた。初めに反応装置に装入した物質は一塩化
ロジウム１モルと１，３−ビス（ジフエニルホス
フイノ）プロパン２モルとのRh〔１，３−ビス
（ジフエニルホスフイノ）プロパン〕2Cl式の錯体
1.95g（２ミリモル）、三塩化ルテニウム水和物
1.23g、ヨウ化メチル2.5ml（40.1ミリモル）及び
メタノール40mlであつた。反応は3.65時間に合成
ガス4064psig（285.8Kg／cm2Ｇ）を消費し、次いで
任意に停止させた。回収した液体生成物を分析し
て下記の化合物の生成及び存在を示した。 面積パーセント エタノール ：34.1％ アセトアルデヒド ：13.2％ エチルアセテート ：11.3％ メチルアセテート ：6.6％ 酢酸 ：3.2％ ジエチルエーテル ：1.07％ ジメチルエーテル ：10.4％ メタノール ：10.9％ ヨウ化メチル ：2.01％ 実現可能なエタノールへの選択率は80.4％であ
り及び実現可能なエタノールの生成速度は3.2モ
ル／リツトル／時間であつた。 例 ５ 反応を本質的に例１に記載した同じ条件下で行
なつた。初めに反応装置に装入し物質はロジウム
ジカルボニルアセチルアセトネート0.52g（２ミリ
モル）、三塩化ルテニウム水和物0.82g、1.3−ビ
ス（イソブチルフエニルホスフイノ）プロパン
0.95g（2.5ミリモル）、ヨウ化メチル2.5ml（40.1ミ
リモル）及びメタノール40mlであつた。反応は２
時間に合成ガス1600psig（113Kg／cm2Ｇ）を消費
し、次いで任意に停止させた。回収した液体生成
物を分析して下記の化合物の生成及び存在を示し
た： 面積パーセント エタノール ：16.5％ アセトアルデヒド ：7.21％ エチルアセテート ：5.6％ メチルアセテート ：11.1％ 酢酸 ：1.3％ ジメチルアセタール ：3.9％ ジエチルエーテル ：0.4％ ジメチルエーテル ：12.5％ メタノール ：27.4％ ヨウ化メチル ：3.35％ 実現可能なエタノールへの選択率は63％であつ
た。 例 ６ R2PXPR2配位子中の−Ｘ−基の長さの作用を
評価する一連の反応を行なつた。反応は例１と同
様に行なつたが、実験Ａ及びＢはH2：CO＝１：
１を採用した。反応時間、消費した合成ガス
psig、触媒組成及び実現可能なエタノールへの選
択率を表Ｉにまとめる。
ゲン原子及び所定の規定したビス（ジオルガノホ
スフイノ）アルカン配位子を含む触媒系に接触さ
せて合成ガスと反応させることによつてアルカノ
ール、例えばメタノールを同族体化することに関
する。 従来の技術及び問題点 合成ガス、すなわち水素と一酸化炭素との混合
物から有機化合物を製造することはよく知られて
いる。例えば、メタノールを合成ガスから作り、
次いで更に合成ガスと同族体化、ヒドロホルミル
化或はカルボニル化反応において反応させて酸素
添加化合物を製造してきた。これらの反応はよく
知られており及び第族遷移金属化合物をベース
とする多くの触媒系が開示されてきた。すなわ
ち、ロジウムベースの触媒系はメタノールをカル
ボニル化して酢酸にするのに用いることができ、
コバルトベースの触媒系はメタノールの還元性カ
ルボニル化を引き起こしてアセトアルデヒドに
し、ルテニウム−コバルトベースの触媒系はメタ
ノールをエタノールに同族体化し、コバルトベー
スの触媒系はメタノールをエタノールに同族体化
することが示されてきた。プロセスはヨウ素プロ
モーター及びリン含有配位子を使用するのが普通
である。 カルボニル化反応はRh−か或はCo−触媒
のいずれかを用いてメタノールとCoとを反応さ
せて酢酸を生成することによつて例示される： CH3OH＋CO→CH3COOH ヒドロホルミル化或は還元性カルボニル化はメ
タノールを合成ガスと反応させてアセトアルデヒ
ドを生成することによつて例示され、この反応は
Co−触媒或はRh−−PR3（ビデンテートリン
化合物）を触媒として行なうことができる： CH3OH＋CO＋H2→CH3CHO 同族体化反応はメタノールと合成ガスとを反応
させてエタノールを生成することによつて例示さ
れ、この反応は慣習的にCo−Ru−触媒を用い
て行なわれる： CH3OH＋CO＋H2→C2H5OH ３つの反応は高い温度において行なわれ及び
10000psig（700Kg／cm2Ｇ）程に高い圧力が報告さ
れた。使用する温度及び圧力におけるのみなら
ず、触媒系及び反応装置に導入する添加剤になす
変更態様においても多くの変更が報告されてき
た。 しかし、本出願人が知る限り、メタノールと合
成ガスとから温和な圧力及び温度条件においてエ
タノールを選択的に及び高い速度で生成するロジ
ウムベースの同族体化触媒系は従来提案或は開示
されていない。当分野で関連のある刊行物及び特
許の内のいくつかを下記に検討する。 1966年４月26日にエー．デイー．リレイ（A.
D.Riley）等に発行された米国特許3248432号で
は、コバルトベースの触媒を用いてエタノールを
製造している。この参考資料では、3000〜
4000psi（210〜280Kg／cm2Ａ）を越える圧力及び温
度約150°〜250℃で、コバルト、ヨウ素プロモー
ター、規定する通りのリン化合物を含有する改質
触媒錯体の存在においてメタノールと一酸化炭素
及び水素とを反応させる。要するに、これはコバ
ルトベースの触媒を用いた同族体化プロセスであ
る。 別の同族体化プロセスがシー．エヌ．バター
（C.N.Butter）等に1966年11月15日に発行された
米国特許3285948号に開示されている。この特許
は第２のプロモーターとしてのルテニウム及びオ
スミウムのハロゲン化物をコバルト及びヨウ素と
共に用いてメタノールと一酸化炭素及び水素とを
同族体化反応させることによりエタノールを製造
する。 エム．クライシ等に1968年６月４日に発行され
た米国特許3387043号で特許請求されている発明
は、コバルト及びヨウ素を含有する触媒を用いた
エタノール、ｎ−プロパノール或はｎ−ブタノー
ルと一酸化炭素及び水素との同族体化反応に水を
加えることの改良である。 アール．テイ．クラーク（R.T.Clark）に1976
年８月３日に発行された米国特許3972952号に開
示されている同族体化反応では、固体の不均一触
媒を使用している。触媒剤は塩基プロモーター、
例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物或は塩及びルテニウム、ロジウム、
パラジウム、オスミウム、イソジウム及び白金の
群の金属をアルミナから成る不活性な固体担体物
質に付着させたものである。このプロセスではア
ルカノールを一層高級のアルカノールに転化す
る。 ピー．デイ．テイラー（P.D.Tayler）に1978
年９月５日に発行された米国特許4111837号では、
コバルト誘導体及びメタノール不溶性のレニウム
誘導体を含有する不均一触媒の存在において温度
100°〜350℃及び圧力1000〜15000psi（70〜1100
Kg／cm2）でメタノールを液相で一酸化炭素及び水
素と反応させている。 メタノールを一酸化炭素及び水素で同族体化し
てエタノールを製造することはダブリユ．アー
ル．プレツツアー（W.R.Pretzer）等に1979年１
月９日に発行された米国特許4133966号記載され
ている。開示されているブロセスにおける触媒系
はコバルトアセチルアセトネート、第三オルガノ
第VA族化合物、第１プロモーターとしてのヨウ
素化合物及び第２プロモーターとしてのルテニウ
ム化合物である。 コバルトカルボニル触媒を用いたメタノールを
液相で合成ガスにより同族体化することが、ダブ
リユ．イー．スリンカード（W.E.Slinkard）等
に1979年９月18日に発行された米国特許4168391
号に開示されている。この特許において特許請求
されている改良は、コバルトカルボニルに強く配
位しない非極性の実質的に不活性な酸素添加炭化
水素溶媒を反応中溶媒として用いることである。 ルテニウムベースの触媒がアール．シー．ウイ
リアムスン（R.C.Willamson）等に1979年10月９
日に発行された米国特許4170605号に開示されて
いる。しかし、プロセスはエチレングリコールを
選択的に製造するもので、アルカノールを製造す
るものではない。 同族体化はまたデイ．ホスター（D.Fester）に
1980年２月26日に発行された米国特許4190729号
に開示されており、同特許では、コバルトベース
の触媒を用いてメタノールを同族体化反応させて
エタノール、アセトアルデヒド及びメチルアセテ
ートにする間に、第三ホスフインオキシドを安定
剤として用いている。 メタノールを一酸化炭素及び水素により選択し
た比及びコバルト、ルテニウム、ヨウ素プロモー
ター及びホスフイン配位子を触媒とした反応条件
下で同族体化してエタノールを選択的に製造する
ことが、アール．エー．フアイアト（R.A.
Fiato）に1980年11月11日に発行された米国特許
4233466号に示されている。 ポーリク（Paulik）等に1973年10月30日に発
行された米国特許3763329号には、アルコールを
含む化合物を一酸化炭素とロジウム成分及びハロ
ゲン成分を含有する触媒に接触させて反応させる
ことによりカルボニル化するプロセスが報告され
ている。反応は酸及びエステルを生じる。ロジウ
ムベースの触媒系をエタノール−一酸化炭素反応
に使用しているが、例えば同族体化を示していな
い。例５には、「本例は水素を相当量含有する一
酸化炭素流の存在においてアセトアルデヒド、エ
タノール或は触媒分解のような望ましくない生成
物を生成しないで、反応を行ない得ることを立証
する」ことが特に述べられている。メタノール供
給原料を合成ガスとロジウム触媒に接触させて反
応させるこの例において、もし同族体化が起きて
いたならば、エタノールが生成されていたであろ
う；本質的に製造した唯一の生成物はカルボニル
化反応による酢酸であつた。 ウオーカー（Walker）に1981年７月７日に発
行された米国特許4277634号は、コバルト含有触
媒系を用い、選択性に向上させるための特定の不
活性溶媒の存在においてメタノールを同族体化し
てエタノールにすることを開示している。 ラーキンス（Larkins）等に1983年６月21日に
発行された米国特許4389532号はCo−Pt−触媒
系について検討し、Ptはコバルト−ヨージド系
に対して安定化効果を有すると主張している。３
欄55行以降で、ラーキンス等は他の金属、例えば
ロジウム、ルテニウムはこの安定化性を示さない
と述べている。記載されているプロセスは基本的
にはアセトアルデヒドを製造するプロセスであ
る。 共にコーニルス（Cornils）等に1984年１月３
日及び1984年９月18日にそれぞれ発行された米国
特許4424383号及び同4472526号はメタノールから
エタノール及びプロパノールを製造することを扱
かつている。共にコバルト化合物、ルテニウム化
合物、ヨウ素或はヨージド及びリン化合物を用い
ており、後者は２つの特許において異なつてい
る。リン化合物は本出願人が使用するビス（ジオ
ルガノホスフイノ）アルカン配位子を含んでい
る。しかし、その参考資料は本出願人が必要とす
る通りのロジウムベースの触媒を使用していな
い。 ライアン（Pyan）等に1985年４月30日に発行
された米国特許4514336号は、ルテニウム−ロジ
ウム−ヨージド−チタン（）を含有する触媒を
用いてアルコールを合成ガスと反応させて酸を製
造するプロセスについて検討している。特許はビ
ス（ジオルガノホスフイノ）アルカン化合物或は
配位子について何ら言及しておらず及びエタノー
ル及びその均等物の選択的生成の可能性について
何ら示唆或は開示していないし、また、この参考
資料の教示内容をコーニルス等の参考資料の教示
内容と組合わせても示唆されない。該参考資料は
ルテニウム−ロジウム含有系が酸を生成し及びリ
ン配位子を用いて合成ガス反応を向上させ得るこ
とを教示する。当業者はコーニルス等の参考資料
が開示する配位子をライアン等の参考資料の酸生
成接触反応において用いることを考えるであろう
が、これは本出願のエタノール生成プロセスを示
唆するものではない。本出願に記載するアルカノ
ール製造についての新規な、予期及び予想されな
い知見に関し、これらの参考資料中に提案或は開
示するものはない。 アイ．ウエンダー（I.wender）等はサイエン
ス、206（1951年２月23日）にコバルトカルボニル
触媒を用いてメタノールをエタノールに同族体化
することを報告した。ウエンダー等の研究はこの
分野における初めての突破口となるものであつ
た。ジエ．バーテイ（J.Berty）等は同様の研究
を引き続いて行ないケミカルテクノロジー、９、
283頁（1957）に報告した。 エム．フアクリー（M.Fakley）等は、アプラ
イドキヤタラシス、５、３頁（1983）において金
属化合物触媒を用いてメタノールと合成ガスとを
反応させることを検討している。フアクリー等は
４頁に「同族体化」よりもむしろ「ヒドロカルボ
ニル化」なる用語を使用するのがよいことを示し
ている。５頁に、「ロジウムは、Co／H2を含む他
の反応においてコバルトよりも著しく活性なこと
がしばしばあり、酸及びエステルを生成し、エタ
ノールはむしろ高いH2分圧（H2／CO＝40：１）
において有意の生成物となる」ことが述べられて
いる。要するに、著者等はロジウム触媒が酸及び
エステルの生産に有利であり及び有意の量のエタ
ノールを得るのに極度のH2／CO比が必要である
ことを示している。更に、本出願が規定するよう
なロジウムとルテニウムとの混合物を重要なビス
（ジオルガノホスフイノ）アルカンと組合せるこ
とを示唆する記載はない。 ダブリユ．プレツツアー等はAnn.N.Y.Acad.
Sei.A.333、58頁（1980）でCo−−PR3系を用
い、主生成物が通常エタノールである合成ガスに
よるメタノールの同族体化について検討してい
る。著者等は公知のカルボニル化触媒としてのロ
ジウムを使用することを述べている。 エー．デルザルチエ（A.Deluzarche）等は
Kohle Erdgas Petro chem，32、436頁（1979）
でメタノールと合成ガスとの同族体化反応におい
て鉄、ロジウム、ルテニウム及びニツケルをベー
スにした他の触媒を調査し、コバルトが最良の同
族体化触媒であり、他の４つの金属が本質的にエ
タノールを生成しないことを報告し、他の４つの
金属は同族体化反応を促進しないことを示した。
このことは437頁の表に提示されるデータから
わかる。コバルト触媒を用いたエタノールの収率
は25.8％程に高いのに反し、他の金属からの収率
は0.1〜２の範囲であつた。 エツチ．デユマ（H.Dumas）等はJ.
Organomet.Chem.，177、239頁（1979）にロジ
ウム触媒の使用を示している。エタノールが低い
速度及びH2：Coの高い40：１モル比で少量生産
された。実際、このように高い比は商業上実行し
得ないものである。 エム．ジエ．チエン（M.J.Chen）等はジヤー
ナルオブアメリカンケミカルソサイアテイ、104、
7346（1982）に鉄−アミンベースの触媒系を同族
体化反応用に用いることを報告した。チエン等
は、274頁に「コバルトベースのプロセスの経済
的な実行可能性はまだいくらか不確かなままであ
り…」と記述しており、1982年においてさえ、コ
バルトベースの系を改良された系に代える必要か
あつたことを示している。 テイ、ミゾラギ等は触媒19、90頁（1977）にコ
バルト、ロジウム及びイリジウムをベースにした
触媒を用いてメタノールを合成ガスと反応させる
ことの研究を報告している。ミゾラギ等は、コバ
ルト触媒の代りにロジウムをヨウ化メチルプロモ
ーターと共に用いるならば、比較的温和な条件下
で酢酸が高い収率で得られることを報告してい
る。ミゾラギ等は、「Rh触媒とCo触媒との有意
の差違は、Coの圧力が高い限りは、COガス中の
水素が酢酸生成速度に影響を与えたり或は選択性
に影響を与えたりしないことである。すなわち、
Co−ヨウ素触媒の場合、水素分子は容易に活性
化されてアセトアルデヒドを生成するのに対し、
Rh−ヨウ化メチル触媒の場合、水素分子は活性
化されない」ことを述べている。著者等は、ま
た、前に報告したSiO2に担持したRh−金属固体
触媒（表２）及びこの触媒を用いた実験について
検討した。 ウイルヘルムカイム（Wilhelm Keim）が遍集
しデイ．ライデルパブリシングカンパニーが出版
した「C1化学における触媒」（1983）中105−134
頁で、エム．ロパー（M.Roper）等は「メタノ
ールの同族体化」を論じている。本質的に、論文
全体がコバルト触媒に当てられており、ルテニウ
ム触媒は別に129〜130頁で論じており及びロジウ
ム触媒は別に130〜131頁で論じている。著者はロ
ジウム触媒に関するセクシヨンで、H2：Coの
１：１混合物を用いた場合でさえ、「酢酸の選択
的生成が起き及びエタノール或はアセトアルデヒ
ドのような水素化生成物は事実上検出されない」
ことを報告している。著者等はまた前に挙げたデ
ルザルチエ等及びデコマ等の論文にも言及し及び
これらの研究者達がエタノールを得ようと努力し
て経験した困難を述べている。 コバルト触媒、ルテニウム触媒、ロジウム触媒
及びこれらの触媒の種々の組合せを合成ガスと他
の化合物とを反応させるプロセスに用いることの
実例を広範囲に挙げたが、本明細書中以降に規定
する通りにロジウム原子及びルテニウム原子の両
方を配位子R2PXPR2と共に用いた触媒系を同族
体化プロセスにおいて用いることの記録は無い。
上で検討した参考資料の内にこの配位子をかかる
プロセスにおいて用いることを示したり或は示唆
するものは無い。 問題点を解決するための手段 発明の要約 本発明の方法は、所定のロジウムベースの同族
体化触媒系がアルカノールと合成ガスとの反応に
より次の高いアルカノール同族体を選択的に生成
する、例えばメタノールと合成ガスとの反応から
エタノールを選択的に生成することを知見したこ
とに基づく。ロジウムベースの触媒は同族体化触
媒でなくアルデヒド及び酸を製造する反応におい
て用いるカルボニル化触媒と考えられるので、こ
の方法は完全に予期されないものであつた。本発
明の方法において、触媒系はロジウム原子、ルテ
ニウム原子、ハロゲン原子（好ましくはヨウ素）、
ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン配位子を
含有する。本明細書中以降に規定する配位子は触
媒系の重要な成分である。簡易のために、本方法
をメタノールをエタノールへ同族体化することに
よつて説明するが、本方法が本明細書中に規定す
る全てのR′OH化合物に適用することは理解され
よう。本発明の方法は、通常必要とすることが予
期されるよりも相対的に温和な反応条件において
メタノールを合成ガスで同族体化することによつ
て実現可能な（realizable）エタノールを高い選
択率及び速度で製造する。 発明の詳細な説明 合成ガスを単独で或は他の有機化合物と混合し
て反応させる場合、触媒系について要求される基
準がいくつかある。系は反応を維持するように反
応条件下でできるだけ安定でなければならず、所
望の生成物について高い選択性を持つべきであ
り、所望の生成物の高い生成速度を有すべきであ
る。 触媒の安定性は、触媒系が破壊するか或はその
触媒的有効性を失なうかのいずれになる前にどの
位長く活性な或は機能的に状態を維持するかに関
する。最も望ましい触媒はその触媒活性を失なわ
ず、繰り返し循環させることができるものであ
る。 選択性は所望の生成物を他の生成物よりもむし
ろ優先して高い或は多い量で生成する触媒の能力
に関する、選択性は回収した反応生成物をガスク
ロマトグラフイー分析して求め、本出願中生成し
た実現可能なアルカノールの面積パーセント或は
モルパーセントとして表わし、生成した実現可能
なアルカノールの全量を基準にする。 生成速度或は速度は単位時間当りの実現可能な
アルカノールに転化される反応装置へのアルカノ
ールの装入量に関し、モル／リツトル／時間で表
わされる。 実現可能なアルカノールとは、次の高いアルカ
ノール同族体の量＋循環させた際にかかる高いア
ルカノール同族体を生成する副生物の生成量であ
る。すなわち、例えば、反応装置に装入するメタ
ノールを同族体化する場合、エタノール、アセト
アルデヒド、エチルアセテート、ジメチルアセタ
ール、ジエチルエーテル、メチルアセテート、酢
酸、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、
未反応のメタノール、ヨウ化メチルを含有する反
応生成混合物を回収するのが普通である。実現可
能なエタノールはエタノール、存在するアセトア
ルデヒド、エチルアセテート、ジメチルアセター
ル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルか
ら得ることができるエタノール均等物の量に基づ
く。 転化率は初めに装入したアルカノールが反応す
る間に同族体化されて実現可能なアルカノールに
なる量である。 所望の目標は上述した全てについての高い値で
あり及びプロセス全体に有意の不利な影響を与え
ずにこの目標に到達するために新しいプロセス及
び系を見出そうとする努力が続けて行なわれてい
る。従来技術はこのことに留意して発展し、有効
なプロセス及び系が多くあるが、改良は常に望ま
しい。 本発明はエタノールを選択的に生成するロジウ
ムベースの同族体化触媒を用いる方法を予期され
ないことに及び予想し得ないことに見出したこと
に基づく。本方法はロジウム原子、ルテニウム原
子、ヨウ素原子及び下記の一般式： R2PXPR2 のビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン配位子
を含有する触媒系を用いる。この触媒系はメタノ
ール同族体化反応を1000psig（70Kg／cm2Ｇ）より
低くすることができる操作圧力において行なうこ
とを可能にし、しかも実現可能なエタノール速度
及びコバルト触媒を用い圧力4000〜8000psig（280
〜560Kg／cm2Ｇ）で行なう従来文献に報告された
最良に近い選択率を達成するが可能である。本発
明の方法で低い反応圧力を使用することが可能な
ことは、メタノール同族体化技術において意味の
あるかつ主要な突破口となる。触媒系は可溶性の
均一系が普通であるが、所望ならば触媒を不活性
担体上に付着させて不均一系とすることができ
る。これらの技法は共に当業者に知られている。
この予期されない同族体化反応方法は規定の配位
子を用いることを必要とする。配位子が存在しな
ければ、実現可能なエタノール速度及び選択率は
ごく小さい。比較実験Ａによつて示す通りに、反
応は有意の期間続けることができず及び実現可能
なエタノールへの選択率は問題にならなかつた。
本出願人の知る限り、この配位子と上述した金属
原子との組合せは初めて報告されたロジウムベー
スの同族体化触媒である。出願人はこの触媒がメ
タノール及び合成ガスからエタノールを高い選択
率、転化率及び速度で容易に生成することを示し
た。メタノールを同族体化してエタノールにする
のにロジウムベースの触媒を用いることは公表さ
れた従来技術から示唆されず、予期或は予想する
ことができない。従来技術はメタノールと合成ガ
スとのロジウムベースの触媒による反応はカルボ
ニル化反応を引き起こして主生成物としてアルカ
ノールでなくエステル及び酸の選択的生成を引き
起こすことを教示する。 本発明の方法により、約150℃より低い温度及
び2500psig（180Kg／cm2Ｇ）より低い圧力、例えば
1000psig（70Kg／cm2Ｇ）でメタノールを同族体化
してエタノールにする際に達成する値は、操作条
件は180°〜200℃及び圧力4000〜6000psig（280〜
420Kg／cm2Ｇ）を必要とする公知の標準Co−Ru
−触媒について報告されている最良の値に近
い。本発明のロジウムベースの触媒による方法が
可能にさせる温度及び圧力の低下は、おそらく、
同族体化技術における約30年前のヨウ素プロモー
ターの導入以来初めての主要な改良であろう。 本発明の方法では、ロジウム原子、ルテニウム
原子、ヨウ素原子及び配位子R2PXPR2を含有す
る触媒系を用いてアルカノールR′OHを合成ガス
と反応させる。本方法は、温和な運転条件で、次
の高いアルカノール同族体を他の触媒によつて得
られるよりも高い実現可能なエタノール選択率及
び高い速度で生成する。 アルカノール式において、R′は一価のヒドロ
カルビル基、好ましくはアルキル基である。
R′は炭素原子１〜約20、好ましくは１〜約10、
最も好ましくは１〜４を有するアルキル基；炭素
原子２〜約20、好ましくは２〜約10、最も好まし
くは２〜４を有するアルケニル基；或はアリール
部分がフエニル或はナフチルであり及びアルキル
部分が炭素原子に１〜約10、好ましくは１〜４を
含有するアラルキルにすることができる。R′基
は線状或は枝分れにすることができ及び未置換に
或は同族体化反応に悪影響を与えない基で置換す
ることができ；更に、アルケニル基は単一不飽和
結合を１つより多く持つことができる。好ましい
アルコールの中にメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールがあり、最も好ましいのは
メタノール及びエタノールである。 ロジウム原子成分として、単一のロジウム化合
物或は２又はそれ以上のロジウム化合物の混合物
を用いることができる。触媒系のロジウム成分の
任意の数の源から供給することができ、これらの
内の多くが当業者に知られている。これより、公
知のロジウム化合物の内の任意のものを使用する
ことができるので、それらの理解のためにあらゆ
る適したタイプ及びあらゆる特定の化合物を特に
挙げることは必要でない。 本発明の触媒系のロジウム成分は、ロジウムの
化合物を反応域に導入して与えてもよく或はロジ
ウムを反応域に導入して与えてもよい。反応域に
装入して本発明の触媒系のロジウム成分とするこ
とができる物質の中に、ロジウム金属、ロジウム
の塩及び酸化物、オルガノロジウム化合物、ロジ
ウムの配位化合物等がある。本発明の触媒系のロ
ジウム成分となることができる物質の特定例は下
記の適した物質のリストから採用するのがよい
が、下記の例は一部にすぎず、下記に限定されな
い。 RhCl2 RhBr3 RhI3・3H2Ｏ RhCl3・3H2Ｏ RhBr3・3H2Ｏ Rh2（CO）4Cl2 Rh2（CO）4Br2 Rh2（CO）4I2 Rh2（CO）8 Rh〔（C6H5）3Ｐ〕2（CO）Ｉ Rh〔（C6H5）3Ｐ〕2（CO）C1 Rh金属 Rh（NO3）3 Rh（CO）2acac Rh（SnCl3）〔（C6H5）3Ｐ〕2 RhCl（CO）〔C4H5）3As〕2 RhI（CO）〔（C6H5）3Sb〕2 〔（ｎ−C2H9）4Ｎ〕〔Rh（co）2X2〕、ここで Ｘ＝Cl−、Br−、Ｉ− 〔（ｎ−C4H9）4As〕〔Rh（CO）2X4〕、ここで Ｘ＝Cl−、Ｉ− 〔（ｎ−C4H9）4Ｐ〕〔Rh（CO）I4〕 Rh〔（C6H5）3Ｐ〕2（CO）Br Rh〔（ｎ−C4H9）3Ｐ〕2（CO）Br Rh〔（ｎ−C4H9）3Ｐ〕2（CO）Ｉ RhBr〔（C6H5）3Ｐ〕3 RhI〔（C6H5）3Ｐ〕3 RhCl〔（C6H5）3Ｐ〕2 RhCl〔（C6H5）3Ｐ〕3H2 〔（C6H5）3Ｐ〕3Rh（CO）Ｈ Rh2O3 〔Rh（C3H4）2Cl〕2 K4Rh2Cl2（SnCl2）4 K4Rh2Br2（SnBr3）4 K4（Rh2I2）4 Rh〔R2PXPR2〕1+又は2Z（式中、Ｚは任意の適し
た対イオンである） 好ましいロジウム化合物の中に、ビス（ジオルガ
ノホスフイノ）アルカン配位子と反応してロジウ
ム−ホスフイン錯体を生成するものがある。これ
らの錯体は、通常、成分を初めに反応装置に装入
する際に形成するか、或は錯体を予備形成して反
応装置に装入することができる。加えて、ロジウ
ム、ルテニウム及びビス（ジオルガノホスフイ
ノ）アルカンを含有する錯体を、成分を反応装置
に装入する際に形成してよく、或はこれらの錯体
を予備形成し、次いで反応装置に装入することが
できる。更に、上記の錯体の内の任意のものを反
応過程の間に形成してもよい。更に、公知のロジ
ウム錯体或はロジウム−ルテニウム化合物又は錯
体の内の任意のものを用いることができる。 ルテニウム原子成分として、単一のルテニウム
化合物或は２種又はそれ以上のルテニウム化合物
の混合物を用いることができる。ルテニウム化合
物は当業者によく知られている。このようなルテ
ニウム化合物の例として、三塩化ルテニウム、三
臭化ルテニウム、三ヨウ化ルテニウム、酢酸ルテ
ニウム、アセチルアセトン酸ルテニウム、プロピ
オン酸ルテニウム、オクタン酸ルテニウム、二酸
化ルテニウム、四酸化ルテニウム、ルテニウムペ
ンタカルボニル、トリルテニウムドデカカルボニ
ル等を挙げることができる。簡便なルテニウム源
は三塩化ルテニウム及びトリルテニウムドデカカ
ルボニルである。 ロジウム及びルテニウムの両方の原子を同じ分
子中に含有するそれらの化合物も有用である。そ
れらは単独で或は前述したロジウム及びルテニウ
ム化合物と組合わせて用いることができる。 触媒のハロゲン化物成分はヨウ素、臭素又は塩
素或はこれらの内の２種又はそれ以上を含有する
ハロゲン化合物、或はハロゲン元素それ自体、或
は化合物及び／又は元素の任意の混合物にするこ
とができる。それらの本性は当業者によく知られ
ている。好ましいハロゲン化合物はヨウ素或はヨ
ウ素原子を含有する無機或は有機化合物である。
前述した通りに適したハロゲン化合物の平均の当
業者によく知られており、それらの理解のための
完全なリストを挙げることは必要でない。適した
ハロゲン化合物の例として、下記を挙げることが
できる：ヨウ化バリウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化
コバルト、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨ
ウ化ナトリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化アン
モニウム、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化
プロピル、ヨウ化２−エチルヘキシル、ヨウ化ｎ
−デシル、ヨウ化アセチル、ヨウ化プロピオニ
ル；Ｒ4NI式の有機アンモニウムヨージド及び Ｒ4PI式の有機ホスホニウムヨージド（式中、
Ｒは炭素原子１〜約10を有する飽和或は不飽和
の、置換或は未置換のアルキル或は環炭素原子６
〜10を有する未置換の或は置換されたアリールで
ある）、例えばトリメチルアンモニウムヨージド、
テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラ−２
−エチルヘキシルアンモニウムヨージド、テトラ
フエニルアンモニウムヨージド、テトラメチルホ
スホニウムヨージド、テトラプロピルホスホニウ
ムヨージド、テトラ−２−エチルヘキシルホスホ
ニウムヨージド、テトラプロピルホスホニウムヨ
ージド、テトラ−２−エチルヘキシルホスホニウ
ムヨージド、メチルトリフエニルホスホニウムヨ
ージド、等；メチルアンモニウムヨージド、トリ
−ｐ−トリル−アンモニウムヨージド、デシルア
ンモニウムヨージド、エチルホスホニウムヨージ
ド、トリフエニルホスホニウムヨージド、トリシ
クロヘキシルホスホニウムヨージド、トリ−ｐ−
トリルホスホニウムヨージド、等；または臭素及
びその対応する化合物、塩素及びその対応する化
合物も有用である。反応に不利な作用を及ぼさな
い限り、任意のハロゲン原子源を用いることがで
きる。好ましいヨウ素源はヨウ化メチルである。 ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン配位子
は下記の一般式によつて表わされる： R2PXPR2 （式中、Ｘは線状或は枝分れアルキル或はアル
ケニル或は２つのＰ原子間に炭素原子１〜10、好
ましくは２〜約６、最も好ましくは３を有する環
状ブリツジング二価の基であり、未置換に或は反
応の触媒活性を有意に減じない任意の基（例え
ば、フエニル、ニトロ、ハロゲン、アルキル、ア
ルカリール、アラルキル）で置換することができ
及び Ｒは（）水素原子、但し、Ｐ原子に結合させ
る水素原子は１より多くないことを条件とする、
或は（）炭素原子１〜約20、好ましくは２〜約
５を有するアルキル基（線状或は枝分れにするこ
とができる）、或は（）アリール部分（フエニ
ル、ナフチル）に炭素原子６〜20を有し及びアル
キル部分に炭素原子１〜約10、好ましくは１〜３
を有するアリール、アラルキル或はアルカリール
基である）。 Ｒラジカルは同一になる或は異なることができ
る。好ましく配位子はビス（ジフエニルホスフイ
ノ）プロパンである。 適したビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン
配位子の例として下記を挙げることができる： ビス（ジフエニルホスフイノ）メタン、１，３
−ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパン、 １，10−ビス（ジフエニルホスフイノ）デカ
ン、 １，３−ビス（ジエチルホスフイノ）プロパ
ン、 １，３−ビス（エチルフエニルホスフイノ）プ
ロパン、 １，４−ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタ
ン、１，３−ビス（ジプロピルホスフイノ）プロ
パン、 １−ジエチルホスフイノ−３−ジプロピルホス
フイノプロパン、 １，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）−２−
メチルプロパン、 １，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）−１−
ブチルプロパン、 １−ジアミルホスフイノ−３−ジフエニルホス
フイノ−１，３−ジエチルプロパン、 １，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）−２，
２−ジメチルプロパン、 １，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパ
ン、 １，２−ビス（ジフエニルホスフイノ）ベンゼ
ン、等。 必要に応じて、他の公知の有機配位子の内の任
意のものを少量第２の配位子として存在させるこ
とができる。これらの他の公知の或は第２の配位
子を存在させることは必要ではないが、ビス（ジ
オルガノホスフイノ）アルカンを存在させること
は必要とする。本明細書中で用いる通りの「第２
配位子」なる用語は、本明細書中で規定するR2
PXPR2配位子と異なる、同族体化反応において
有用な公知の配位子の内の任意のものを表わす。
これらの第２の配位子は当分野でよく知られてお
り及びこれらの内の任意のものを、反応に悪影響
を与えない限り用いることができる。特に実用性
のあるものの中に、第三アミン、四価及び五価の
リン化合物がある。当業者ならばこれらの化合物
を知つているが、適した化合物の例を下記に挙げ
ることができる：トリエチルホスフイン、トリブ
チルホスフイン、トリ−２−エチルヘキシルホス
フイン、トリフエニルホスフイン、トリ（４−メ
トキシフエニル）ホスフイン、トリ−ｐ−トリル
ホスフイン、トリ（３−クロロフエニル）ホスフ
イン、ジフエニルヘキシルホスフイン、ジメチル
（３−メトキシフエニル）ホスフイン、ジブチル
ステアリルホスフイン、トリベンジルホスフイ
ン、ジプロピルフエニルホスフイン、エチルジプ
ロピルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフイ
ン、シクロヘキシルジブチルホスフイン、プロピ
ルジフエニルホスフイン、ジブロピルフエニルホ
スフイン、フエニルジエチルホスフイン、トリデ
シルホスフイン、トリオクタデシルホスフイン、
トリベンジルホスフイン、メチルジエチルホスフ
イン、エチルジフエニルホスフイン、トリルジエ
チルホスフイン、シクロヘキシルジエチルホスフ
イン、ジエチルシクロヘキシルホスフイン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２
−エチルヘキシルアミン、メチルジブチルアミ
ン、トリドデシルアミン、トリステアリルアミ
ン、エチルジブチルアミン、トリシクロヘキシル
アミン、トリフエニルアミン、トリ（４−メトキ
シフエニル）アミン、トリ（ｐ−クロロフエニ
ル）アミン、ジブチルフエニルアミン、ジフエニ
ルシクロペンチルアミン、エチルジフエニルアミ
ン、トリナフチルアミン、トリ−ｐ−トリルアミ
ン、トリ−ベンジルアミン、トリ（３−メチルシ
クロヘキシル）アミン、及び上述したホスフイン
及びアミンに対応するアルシン、スチビン及びビ
スムチン。これら及び多くの他のものが当分野に
おいて知られている。それらは単独で使用するこ
とができ、或は所望ならば、２種又はそれ以上の
配位子を含有する混合物を用いることができる。
また、ホスフインオキシド或は上記のホスフイン
に対応するホスフアイトも配位子として使用する
ことができ、これらもまたよく知られている。 加えて、反応を妨げない溶媒が必要に応じて存
在することができる。多くの溶媒が同族体化反応
において有用であるとして知られており、本質的
に不活性であり、反応を有意な程度に妨げるべき
でない。溶媒の例として１，４−ジオキサン、ポ
リエチレングリコールジエーテル或はエステル、
ジフエニルエーテル、スルホラン、トルエン等を
挙げることができる。反応は反応体或は触媒成分
を導入するのに必要とする他の溶媒或は希釈剤を
存在させずに行なうのが好ましい。 ロジウム原子濃度は広い範囲にわたつて変わる
ことができる。同族体化反応に触媒作用を与える
程の触媒量のロジウムが存在しなければならな
い。ロジウム対のアルコールのモル比は１：25〜
１：2500の範囲にすることができ、好ましい範囲
は約１：50〜約１：1500であり、最も好ましい範
囲は約１：100〜約１：1000である。 Rh原子：Ru原子のモル比は約１：10〜約10：
１、好ましくは約６：１〜約１：６、最も好まし
くは約３：１〜約１：３の範囲にすることができ
る。 Rh：Ｉモル比は約１：500〜約500：１、好ま
しくは約１：300〜約300：１、最も好ましくは約
１：100〜約100：１の範囲にすることができる。 Rh：R2PXPR2モル比は１：100〜100：１、好
ましくは10：１〜約１：10、最も好ましくは約
２：１〜約１：２の範囲にすることができる。 反応は温度約50°〜約250℃又はそれ以上、好ま
しくは約100°〜約175℃、最も好ましくは約110°
〜約160℃で行なう。 反応の圧力は約100〜約10000psig（７〜700Kg／
cm2Ｇ）、好ましくは約250〜約5000psig（18〜350
Kg／cm2Ｇ）、最も好ましくは500〜約2500psig（35
〜180Kg／cm2Ｇ）にすることができる。 合成ガス混合物中のH2：COのモル比は約１：
10〜10：１、好ましくは約１：５〜５：１の範囲
にすることができる。 反応時間は反応パラメータ、反応装置寸法及び
装入材料、用いる個々の成分、採用する特定のプ
ロセス条件に応じて変わる。反応はバツチ或は連
続プロセス反応にすることができる。 方法を本明細書中に記載する通りにして行なう
場合、４モル／リツトル／時間に近い実現可能な
エタノールの転化速度及び85％に近い実現可能な
エタノールへの選択率が、従来このような値を達
成するのに必要としたよりも低い温度及び圧力に
おいてメタノールをエタノールに同族体化して達
成することができる。反応の全てにおいて、ロジ
ウム成分、配位子及びメタノールを初めに反応装
置で窒素下で装入し及び約５分間攪拌した。次い
で、ルテニウム成分及びヨウ化メチルを加えた。
このようにして、ロジウム及びリン配位子の予備
配位（pre−coordination）を達成する。 100mlのハステロイ（登録商標）オートクレー
ブに温度及び圧力検出手段、加熱及び冷却手段、
磁気駆動攪拌装置手段、成分を導入し及び反応装
置から取り出す入口及び出口手段を装備し、この
中で例及び例１〜８の実験を行なつた。合成ガス
反応において使用するオートクレーブは当分野で
よく知られており、本方法で使用することができ
る。 各実験の前に、オートクレーブを約100℃のメ
タノールで合成ガス圧力約500〜1000psig（35〜70
Kg／cm2Ｇ）下、約30分攪拌しながら洗浄して清浄
にした。オートクレーブを排液し、乾燥アセトン
ですすぎ、窒素で乾燥した。 洗浄にしたオートクレーブに液体成分を装入
し、次いで全ての固体成分を装入し、シールし、
所望の組成の合成ガスで400psig（28Kg／cm2Ｇ）に
加圧した。反応装置を400psigに10分間保つて漏
れを検査した。次いで、オートクレーブの内容物
を攪拌しながら加熱して選定した温度にし及び合
成ガスで加圧して所望の特定圧より25psig（1.8
Kg／cm2）高い圧力にした。圧力が所望の圧力より
25psig低くなるまで反応により合成ガスを消費さ
せた。必要な時に合成ガスで再加圧して、圧力を
運転圧のプラス或はマイナス25psig以内に保つ
た。かかる１サイクルは50psig（3.5Kg／cm2）のガ
ス吸収或は消費と考えられる。 実験の終りに、反応装置を20℃に冷却し、圧力
をベントさせ、液体生成物を隔膜シールを装備し
た冷却耐圧ビン中に捕集した。すすぎ液が透明に
見えるようになるまで反応装置を溶媒洗浄した。 液体生成物の分析を、FID検出器及びデユラボ
ンド1701 30ｍ×0.32mm毛管カラムを装備したバ
リアン：モデル3700毛管ガスクロマトグラフを用
いて行なつた。 下記の例は更に本発明を例示する働きをする。
例において、データは、他の方法で示さない場合
は、面積パーセント或はモルパーセントによつて
報告する。 例 １ オートクレーブに、ロジウムジカルボニルアセ
チルアセトネート、Rh（CO2）2acac、0.52g（２ミ
リモル）、三塩化ルテニウム水和物0.82g、１，３
−ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパン0.82g
（２ミリモル）、ヨウ化メチル2.5ml（40.1ミリモ
ル）及びメタノール40mlを装入した。上述した手
順に従がつて、反応装置内容物を140℃に加熱し
及びH2：COのモル比２：１を有する混合物を用
いて圧力を1000psig（70Kg／cm2Ｇ）に調節した。
反応を975±25psig（68.6±1.8Kg／cm2Ｇ）で2.75時
間続け、その期間中に合成ガス3350psig（236Kg／
cm2Ｇ）を消費し、次いで任意に停止した。次い
で、反応装置を冷却し及び生成物を上述した通り
にして回収した。回収した液体生成物を分析して
下記の化合物の生成及び存在を示した： 面積パーセント エタノール ：27.5％ アセトアルデヒド ：10.1％ エチルアセテート ：10.2％ メチルアセテート ：11.5％ 酢酸 ：2.5％ ジメチルアセタール ：0.5％ ジエチルエーテル ：1.7％ ジメチルエーテル ：11.9％ メタノール ：17.5％ ヨウ化メチル ：2.9％ 実現可能なエタノールへの選択率は70.41％で
あり及び実現可能なエタノールの生成速度は3.3
モル／リツトル／時間であつた。 例は、ロジウム原子、ルテニウム原子、ヨウ素
原子及びビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン
配位子〔すなわち、ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）プロパン〕を含有する均一触媒系が温和な反
応条件下で速い速度で実現可能なエタノールを選
択的に生成することを示す。 例 ２ １，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパ
ン1.64g（４ミリモル）を用いた他は本質的に例１
に記載したのと同じに反応を行なつた。反応は
3.15時間で合成ガス3663psig（257.6Kg／cm2Ｇ）を
消費し、次いで任意に停止した。回収した液体生
成物を分析して下記の化合物の生成及び存在を示
した： 面積パーセント エタノール ：29.0％ アセトアルデヒド ：9.5％ エチルアセテート ：9.0％ メチルアセテート ：10.0％ 酢酸 ：2.7％ ジメチルアセタール ：0.5％ ジエチルエーテル ：2.0％ ジメチルエーテル ：11.0％ メタノール ：17.88％ ヨウ化メチル ：2.5％ 実現可能なエタノールへの選択率は72.73％で
あつた。 比較実験 Ａ 比較のために、１，３−ビス（ジフエニルホス
フイノ）プロパン配位子が存在しない他は例１及
び２に記載した通りにして反応を行なつた。反応
は0.6時間に合成ガス771psig（54.2Kg／cm2Ｇ）を消
費し、その時間で反応は消滅し、それ以上の合成
ガス消費の形跡は無かつた。この実験は、ビス
（ジアルキル−ホスフイノ）アルカン配位子の存
在することが反応維持のために重要であり、該配
位子が存在しなければ、エタノールは有するとし
てもほとんど形成されないことを示す。回収した
液体生成物を分析して下記の化合物の生成及び存
在を示した： 面積パーセント エタノール ：1.07％ アセトアルデヒド ：1.07％ エチルアセテート ：0.61％ メチルアセテート ：35.40％ 酢酸 ：4.90％ ジメチルアセタール ：0.91％ ジメチルエーテル ：12.89％ ジエチルエーテル ：1.15％ メタノール ：34.98％ ヨウ化メチル ：4.27％ 実現可能なエタノールへの選択率は8.99％にす
ぎなかつた。 例 ３ 反応を本質的に例１と同じ条件下、130℃にお
いて行なつた。初めに反応装置に装入した物質は
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート
0.52g（２ミリモル）、三塩化ルテニウム水和物
1.23g、１，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）
プロパン1.64g（４ミリモル）、ヨウ化メチル25ml
（40.1ミリモル）及びメタノール40mlであつた。
反応は4.5時間に合成ガス3038psig（213.6Kg／cm2
Ｇ）を消費し、次いで任意に停止させた。回収し
た液体生成物を分析して下記の化合物の生成及び
存在を示した： 面積パーセント エタノール ：34.0％ アセトアルデヒド ：9.0％ エチルアセテート ：6.3％ メチルアセテート ：8.0％ 酢酸 ：1.0％ ジメチルアセタール ：0.3％ ジエチルエーテル ：2.0％ ジメチルエーテル ：11.0％ メタノール ：24.0％ ヨウ化メチル ：1.8％ 実現可能なエタノールへの選択率は80.1％であ
り及び実現可能なエタノールの生成速度は2.5モ
ル／リツトル／時間であつた。 例 ４ 反応を本質的に例３に記載した同じ条件下で行
なつた。初めに反応装置に装入した物質は一塩化
ロジウム１モルと１，３−ビス（ジフエニルホス
フイノ）プロパン２モルとのRh〔１，３−ビス
（ジフエニルホスフイノ）プロパン〕2Cl式の錯体
1.95g（２ミリモル）、三塩化ルテニウム水和物
1.23g、ヨウ化メチル2.5ml（40.1ミリモル）及び
メタノール40mlであつた。反応は3.65時間に合成
ガス4064psig（285.8Kg／cm2Ｇ）を消費し、次いで
任意に停止させた。回収した液体生成物を分析し
て下記の化合物の生成及び存在を示した。 面積パーセント エタノール ：34.1％ アセトアルデヒド ：13.2％ エチルアセテート ：11.3％ メチルアセテート ：6.6％ 酢酸 ：3.2％ ジエチルエーテル ：1.07％ ジメチルエーテル ：10.4％ メタノール ：10.9％ ヨウ化メチル ：2.01％ 実現可能なエタノールへの選択率は80.4％であ
り及び実現可能なエタノールの生成速度は3.2モ
ル／リツトル／時間であつた。 例 ５ 反応を本質的に例１に記載した同じ条件下で行
なつた。初めに反応装置に装入し物質はロジウム
ジカルボニルアセチルアセトネート0.52g（２ミリ
モル）、三塩化ルテニウム水和物0.82g、1.3−ビ
ス（イソブチルフエニルホスフイノ）プロパン
0.95g（2.5ミリモル）、ヨウ化メチル2.5ml（40.1ミ
リモル）及びメタノール40mlであつた。反応は２
時間に合成ガス1600psig（113Kg／cm2Ｇ）を消費
し、次いで任意に停止させた。回収した液体生成
物を分析して下記の化合物の生成及び存在を示し
た： 面積パーセント エタノール ：16.5％ アセトアルデヒド ：7.21％ エチルアセテート ：5.6％ メチルアセテート ：11.1％ 酢酸 ：1.3％ ジメチルアセタール ：3.9％ ジエチルエーテル ：0.4％ ジメチルエーテル ：12.5％ メタノール ：27.4％ ヨウ化メチル ：3.35％ 実現可能なエタノールへの選択率は63％であつ
た。 例 ６ R2PXPR2配位子中の−Ｘ−基の長さの作用を
評価する一連の反応を行なつた。反応は例１と同
様に行なつたが、実験Ａ及びＢはH2：CO＝１：
１を採用した。反応時間、消費した合成ガス
psig、触媒組成及び実現可能なエタノールへの選
択率を表Ｉにまとめる。
【表】
【表】
例 ７
本シリーズでは、H2：COモル比は２：１であ
つた。この群では、Rh：Ru：配位子のモル比の
変化を調査した。反応を例１に記載した通りにし
て行なつた。表は反応体比、反応時間及びガス
消費量或は吸収をまとめ及び表は液体生成物中
の化合分の分析、実現可能なエタノール及びその
他の酸素添加物（exygenates）への選択率を面
積パーセントでまとめる。全ての場合において、
装入した物質のモル比はRh（CO）2acacの初期装
入量２ミリモルを基準にし、メタノール40mlを初
めに装入した。 データは、配位子の存在しない場合、エタノー
ル選択率は非常に低いことを示し、いくらかの金
属成分の沈殿も認められた。実験(b)及び(c)の比較
は、Ru濃度を二倍にした場合に、実現可能なエ
タノールへの選択率の増大及びガス吸収の3.5倍
の増大を示す。また、最良の結果は通常Rh：
CH3Ｉモル比１：20において得られることがわか
つた。
つた。この群では、Rh：Ru：配位子のモル比の
変化を調査した。反応を例１に記載した通りにし
て行なつた。表は反応体比、反応時間及びガス
消費量或は吸収をまとめ及び表は液体生成物中
の化合分の分析、実現可能なエタノール及びその
他の酸素添加物（exygenates）への選択率を面
積パーセントでまとめる。全ての場合において、
装入した物質のモル比はRh（CO）2acacの初期装
入量２ミリモルを基準にし、メタノール40mlを初
めに装入した。 データは、配位子の存在しない場合、エタノー
ル選択率は非常に低いことを示し、いくらかの金
属成分の沈殿も認められた。実験(b)及び(c)の比較
は、Ru濃度を二倍にした場合に、実現可能なエ
タノールへの選択率の増大及びガス吸収の3.5倍
の増大を示す。また、最良の結果は通常Rh：
CH3Ｉモル比１：20において得られることがわか
つた。
【表】
【表】
【表】
【表】
例 ８
温度の変化の作用を研究した。反応を例７に記
載した通りにして行なつた。表は用いた反応温
度、反応体比及びその他の反応条件をまとめ、表
Ｖは達成した結果を重量％でまとめる。データは
温度が低下するにつれて実現可能なエタノールの
選択率が増大することを示す。
載した通りにして行なつた。表は用いた反応温
度、反応体比及びその他の反応条件をまとめ、表
Ｖは達成した結果を重量％でまとめる。データは
温度が低下するにつれて実現可能なエタノールの
選択率が増大することを示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
例 ９
例９の実験を300mlハステロイ：磁気駆動のオ
ートクレーブ中で行ない、これを小さい方のオー
トクレーブと同じようにして処理した。これらの
実験において、たどつた手順はH2：COモル比
２：１を有する合成ガス及びメタノール装入量
150mlを用いて本質的に同じであり、及び圧力を
必要な時に再加圧して200psig（14Kg／cm2Ｇ）内に
保つた。全ての実験を３時間実施した。実験を完
了した後に反応装置を冷却して20℃より低くし及
びガスサンプルを採取した。反応装置をゆつくり
ベントさせ、生成物を０℃のクラウンキヤツプト
ビン中に捕集した。ガス分析をカールアナリチカ
ルガスクロマトグラフ、シリーズＳで行なつた。
フレームイオン化検出器に結合させたDB1701
30m×0.32mm毛管カラムを装備したヒユ−リツト
−パツカードHP5890Aガスクロマトグラフを用
いて液体生成物を分析した。アセトニトリルを内
部標準として用いて生成物を定量した。反応体、
反応条件及び結果を表にまとめる。用いた配位
子は１，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）プロ
パンであつた。
ートクレーブ中で行ない、これを小さい方のオー
トクレーブと同じようにして処理した。これらの
実験において、たどつた手順はH2：COモル比
２：１を有する合成ガス及びメタノール装入量
150mlを用いて本質的に同じであり、及び圧力を
必要な時に再加圧して200psig（14Kg／cm2Ｇ）内に
保つた。全ての実験を３時間実施した。実験を完
了した後に反応装置を冷却して20℃より低くし及
びガスサンプルを採取した。反応装置をゆつくり
ベントさせ、生成物を０℃のクラウンキヤツプト
ビン中に捕集した。ガス分析をカールアナリチカ
ルガスクロマトグラフ、シリーズＳで行なつた。
フレームイオン化検出器に結合させたDB1701
30m×0.32mm毛管カラムを装備したヒユ−リツト
−パツカードHP5890Aガスクロマトグラフを用
いて液体生成物を分析した。アセトニトリルを内
部標準として用いて生成物を定量した。反応体、
反応条件及び結果を表にまとめる。用いた配位
子は１，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）プロ
パンであつた。
【表】
【表】
＊ 水和物として
例 10 一連の反応を、H2：COモル比３：１を有する
合成ガスを用い、140℃で例９に記載する通りに
して行なつた。圧力は実験(a)が2000psig（140Kg／
cm2Ｇ）、実験(b)で1200psig（84Kg／cm2Ｇ）、実験(c)
で1600psig（110Kg／cm2Ｇ）であつた。エタノール
及び均等物への速度は２：１の合成ガスを用いた
同様の実験（例９の実験(1)）よりも低いことがわ
かつた。この速度がおそい理由の一部はメタンの
急速な増大に存在し得ると考えられる。メタンへ
の速度は、合成ガス比の高い原料を用いる程、高
くなつた。３つの反応はロジウムジカルボニルア
セチルアセトネート２ミリモル、三塩化ルテニウ
ム三水和物６ミリモル、１，３−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）プロパン６ミリモル及びヨウ化メ
チル40ミリモルを用いた。結果を表にまとめ
る。
例 10 一連の反応を、H2：COモル比３：１を有する
合成ガスを用い、140℃で例９に記載する通りに
して行なつた。圧力は実験(a)が2000psig（140Kg／
cm2Ｇ）、実験(b)で1200psig（84Kg／cm2Ｇ）、実験(c)
で1600psig（110Kg／cm2Ｇ）であつた。エタノール
及び均等物への速度は２：１の合成ガスを用いた
同様の実験（例９の実験(1)）よりも低いことがわ
かつた。この速度がおそい理由の一部はメタンの
急速な増大に存在し得ると考えられる。メタンへ
の速度は、合成ガス比の高い原料を用いる程、高
くなつた。３つの反応はロジウムジカルボニルア
セチルアセトネート２ミリモル、三塩化ルテニウ
ム三水和物６ミリモル、１，３−ビス（ジフエニ
ルホスフイノ）プロパン６ミリモル及びヨウ化メ
チル40ミリモルを用いた。結果を表にまとめ
る。
【表】
【表】
物
ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカンは知ら
れているが、市販性に乏しい。よつて、多くは公
表される手順に従がい下記の実験スキームに示す
通りにして作つた。反応を乾燥窒素下、乾燥溶媒
を用いて行なつた。Cyはシクロヘキシルであり、
Phはフエニルである。 スキーム Ｉ 250mlの丸底フラスコに窒素下でPCy（Ph）210g
を入れ、次いでガス抜きをしたCH2Cl2 50mlを
入れた。Br（CH2）3Br 1.9mlをゆつくり滴下し、
混合物を次いで窒素下で11時間還流させた。生成
物の31Pnmr分析は所望の塩〔（Ph）2CyP（CH2）3
PCy（Ph）2〕Br2への不完全な転化を示した。よ
つて、CH2Cl2を減圧して除き、ベンゼン100mlを
加えた。混合物を３時間還流させ、31Pnmrは
〔（Ph）2CyP（CH2）3PCy（Ph）2〕Br2への完全な転
化を示した。30％水酸化ナトリウム水溶液の150
ml分を加え、混合物を空気中で６時間還流させて
完全に（Ph）CyP（Ｏ）（CH2）3Ｐ（Ｏ）Cy（Ph）
に転化した。二酸化物をCH2Cl2中に抽出し、こ
の溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し及び過し
た。トリエチルアミン24.5mlを乾燥CH2Cl2に加
えた後に、HSiCl3 17.5mlをガス抜きしたCH2
Cl240ml中にゆつくり加えた。混合物を４時間還
流させ、冷却し、過し及び溶媒を減圧にして除
いた。次いで、生成した物質にCH2Cl225mlを加
えた後に、激しく攪拌しながら30％の水酸化ナト
リウム150mlをゆつくり加えた。有機層を分離し、
乾燥し、溶媒を除いた後にCy（Ph）Ｐ（CH2）3Ｐ
（Ph）Cyを回収した。 スキーム 500mlの丸底フラスコに、乾燥テトラヒドロフ
ラン400mlを加え、次いで、HPPh2 0.081モルを
加えた。混合物を０℃に冷却し及びｎ−ブチルリ
チウム0.081モルをゆつくり加えてLiPPh2を生成
した。これをゆつくり室温に暖め及び約１時間攪
拌した。溶液を滴下漏斗に移し及びジエチルエー
テル100ml中に溶解した１，３−ドクロロプロパ
ン100mlを収容するフラスコに滴下して加えた。
混合物を一晩攪拌した後に水25mlで加水分解し
た。有機層を分離し、減圧にして溶媒を除いて
Ph2Ｐ（CH2）3Clが残り、これを窒素下に必要とす
る時まで貯蔵した。 上述した手順に従がい、Cy（Ph）PHをｎ−ブ
チルリチウムと反応させてCy（Ph）PLiを作つ
た。Ph2Ｐ（CH2）3Clの27ミリモル分をテトラヒド
ロフラン100ml中に溶解し、０℃に冷却し、Cy
（Ph）PLi27ミリモルを滴下して加えた。一晩攪
拌した後に、テトラヒドロフランを除き及びヘキ
サン100mlを加えた。この混合物を１時間還流さ
せ及び熱過した。ヘキサンを除いて、生成物
Cy（Ph）Ｐ（CH2）3PPh2が残つた。 スキーム及びに記載する手順に従がつて、
下記のビス（ジオルガノホスフイノ）プロパンを
調製し及び本発明のメタノール同族体化方法にお
いて用いた。 クラス １ R2Ｐ（CH2）3PR2 Ｒ＝メチル、エチル、シ
クロヘキシル、フエニル クラス ２ Ｒ（Ph）Ｐ（CH2）3Ｐ（Ph）Ｒ Ｒ＝水素、メ
チル、エチル、アミル、シクロヘキシル クラス ３ R2Ｐ（CH2）3PPh2 Ｒ＝エチル、アミル クラス ４ Ｒ（Ph）Ｐ（CH2）3PPh2 Ｒ＝メチル、ｎ−
プロピル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル 上記の式中、Phは置換或は未置換のフエニル
基を表わす。 例 11 上記の配位子を用い、例１に記載した手順に従
がつてメタノールを同族体化した。これらの反応
を表にまとめる。配位子を下記として識別す
る： Ａ １，３−ビス（ジメチルホスフイノ）プロパ
ン Ｂ １，３−ビス（ジエチルホスフイノ）プロパ
ン Ｃ １，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフイ
ノ）プロパン Ｄ １，３−ビス（フエニルホスフイノ）プロパ
ン Ｅ １，３−ビス（メチルフエニルホスフイノ）
プロパン Ｆ １，３−ビス（エチルフエニルホスフイノ）
プロパン Ｇ １，３−ビス（アミルフエニルホスフイノ）
プロパン Ｈ １，３−ビス（シクロヘキシルフエニルホス
フイノ）プロパン Ｉ １−ジエチルホスフイノ−３−ジフエニルホ
スフイノプロパン Ｊ １−ジアミルホスフイノ−３−ジフエニルホ
スフイノプロパン Ｋ １−メチルフエニルホスフイノ−３−ジフエ
ニルホスフイノプロパン Ｌ １−（ｎ−プロピルフエニルホスフイノ）−３
−ジフエニルホスフイノプロパン Ｍ １−（ｎ−オクチルフエニルホスフイノ）−３
−ジフエニルホスフイノプロパン Ｎ １−シクロヘキシルフエニルホスフイノ−３
−ジフエニルホスフイノプロパン
ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカンは知ら
れているが、市販性に乏しい。よつて、多くは公
表される手順に従がい下記の実験スキームに示す
通りにして作つた。反応を乾燥窒素下、乾燥溶媒
を用いて行なつた。Cyはシクロヘキシルであり、
Phはフエニルである。 スキーム Ｉ 250mlの丸底フラスコに窒素下でPCy（Ph）210g
を入れ、次いでガス抜きをしたCH2Cl2 50mlを
入れた。Br（CH2）3Br 1.9mlをゆつくり滴下し、
混合物を次いで窒素下で11時間還流させた。生成
物の31Pnmr分析は所望の塩〔（Ph）2CyP（CH2）3
PCy（Ph）2〕Br2への不完全な転化を示した。よ
つて、CH2Cl2を減圧して除き、ベンゼン100mlを
加えた。混合物を３時間還流させ、31Pnmrは
〔（Ph）2CyP（CH2）3PCy（Ph）2〕Br2への完全な転
化を示した。30％水酸化ナトリウム水溶液の150
ml分を加え、混合物を空気中で６時間還流させて
完全に（Ph）CyP（Ｏ）（CH2）3Ｐ（Ｏ）Cy（Ph）
に転化した。二酸化物をCH2Cl2中に抽出し、こ
の溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し及び過し
た。トリエチルアミン24.5mlを乾燥CH2Cl2に加
えた後に、HSiCl3 17.5mlをガス抜きしたCH2
Cl240ml中にゆつくり加えた。混合物を４時間還
流させ、冷却し、過し及び溶媒を減圧にして除
いた。次いで、生成した物質にCH2Cl225mlを加
えた後に、激しく攪拌しながら30％の水酸化ナト
リウム150mlをゆつくり加えた。有機層を分離し、
乾燥し、溶媒を除いた後にCy（Ph）Ｐ（CH2）3Ｐ
（Ph）Cyを回収した。 スキーム 500mlの丸底フラスコに、乾燥テトラヒドロフ
ラン400mlを加え、次いで、HPPh2 0.081モルを
加えた。混合物を０℃に冷却し及びｎ−ブチルリ
チウム0.081モルをゆつくり加えてLiPPh2を生成
した。これをゆつくり室温に暖め及び約１時間攪
拌した。溶液を滴下漏斗に移し及びジエチルエー
テル100ml中に溶解した１，３−ドクロロプロパ
ン100mlを収容するフラスコに滴下して加えた。
混合物を一晩攪拌した後に水25mlで加水分解し
た。有機層を分離し、減圧にして溶媒を除いて
Ph2Ｐ（CH2）3Clが残り、これを窒素下に必要とす
る時まで貯蔵した。 上述した手順に従がい、Cy（Ph）PHをｎ−ブ
チルリチウムと反応させてCy（Ph）PLiを作つ
た。Ph2Ｐ（CH2）3Clの27ミリモル分をテトラヒド
ロフラン100ml中に溶解し、０℃に冷却し、Cy
（Ph）PLi27ミリモルを滴下して加えた。一晩攪
拌した後に、テトラヒドロフランを除き及びヘキ
サン100mlを加えた。この混合物を１時間還流さ
せ及び熱過した。ヘキサンを除いて、生成物
Cy（Ph）Ｐ（CH2）3PPh2が残つた。 スキーム及びに記載する手順に従がつて、
下記のビス（ジオルガノホスフイノ）プロパンを
調製し及び本発明のメタノール同族体化方法にお
いて用いた。 クラス １ R2Ｐ（CH2）3PR2 Ｒ＝メチル、エチル、シ
クロヘキシル、フエニル クラス ２ Ｒ（Ph）Ｐ（CH2）3Ｐ（Ph）Ｒ Ｒ＝水素、メ
チル、エチル、アミル、シクロヘキシル クラス ３ R2Ｐ（CH2）3PPh2 Ｒ＝エチル、アミル クラス ４ Ｒ（Ph）Ｐ（CH2）3PPh2 Ｒ＝メチル、ｎ−
プロピル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル 上記の式中、Phは置換或は未置換のフエニル
基を表わす。 例 11 上記の配位子を用い、例１に記載した手順に従
がつてメタノールを同族体化した。これらの反応
を表にまとめる。配位子を下記として識別す
る： Ａ １，３−ビス（ジメチルホスフイノ）プロパ
ン Ｂ １，３−ビス（ジエチルホスフイノ）プロパ
ン Ｃ １，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフイ
ノ）プロパン Ｄ １，３−ビス（フエニルホスフイノ）プロパ
ン Ｅ １，３−ビス（メチルフエニルホスフイノ）
プロパン Ｆ １，３−ビス（エチルフエニルホスフイノ）
プロパン Ｇ １，３−ビス（アミルフエニルホスフイノ）
プロパン Ｈ １，３−ビス（シクロヘキシルフエニルホス
フイノ）プロパン Ｉ １−ジエチルホスフイノ−３−ジフエニルホ
スフイノプロパン Ｊ １−ジアミルホスフイノ−３−ジフエニルホ
スフイノプロパン Ｋ １−メチルフエニルホスフイノ−３−ジフエ
ニルホスフイノプロパン Ｌ １−（ｎ−プロピルフエニルホスフイノ）−３
−ジフエニルホスフイノプロパン Ｍ １−（ｎ−オクチルフエニルホスフイノ）−３
−ジフエニルホスフイノプロパン Ｎ １−シクロヘキシルフエニルホスフイノ−３
−ジフエニルホスフイノプロパン
【表】
【表】
＊ 水和物として
例 12 この一連の反応では、反応における溶媒の作用
を研究した。溶媒はエタノールの選択率の減小を
引き起こすことを観測した。驚くべきことに、ジ
メチルホルムアミドの添加はエタノールの生成を
生じなかつた。 反応を例１に記載する通りにして行なつた。各
反応において、下記の反応体を使用した： Rh（CO）2acac ２ミリモル RuCl3水和物 0.82g 配位子 ４ミリモル CH3Ｉ 40ミリモル メタノール 20ml 溶媒 20ml 配位子は１，３−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）プロパンであり、反応時間は２時間であり、
温度は140℃であり、圧力は975psig±25psig
（68.6±1.8Kg／cm2Ｇ）であつた。結果を表にま
とめる。
例 12 この一連の反応では、反応における溶媒の作用
を研究した。溶媒はエタノールの選択率の減小を
引き起こすことを観測した。驚くべきことに、ジ
メチルホルムアミドの添加はエタノールの生成を
生じなかつた。 反応を例１に記載する通りにして行なつた。各
反応において、下記の反応体を使用した： Rh（CO）2acac ２ミリモル RuCl3水和物 0.82g 配位子 ４ミリモル CH3Ｉ 40ミリモル メタノール 20ml 溶媒 20ml 配位子は１，３−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）プロパンであり、反応時間は２時間であり、
温度は140℃であり、圧力は975psig±25psig
（68.6±1.8Kg／cm2Ｇ）であつた。結果を表にま
とめる。
【表】
【表】
ン
g トルエン 1490(105) 44.4
h ジメチルホルムアミド 320(23) 0
例 13 第２配位子の存在することが本発明の方法に与
える影響を、本例において一連の反応を行なつて
研究し、報告する。いくつかの場合において、触
媒混合物に第２配位子を加えることが活性、エタ
ノール選択率及び触媒寿命を増大させることがわ
かつた。 反応を例１に記載する通りにして行なつた。実
験(a)−(f)では、下記の反応体を使用した： Rh（CO）2acac ２ミリモル RuCl3水配物 0.82g 配位子（Ｌ） ４ミリモル 第２配位子（SL） 示した通り CH3Ｉ ４ミリモル メタノール 40ml 配位子：１，３−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）プロパン（dppp） 第２配位子：Ａ＝トリフエニルホスフイン Ｂ＝トリシクロヘキシルホスフイ
ン 実験(g)〜(h)では、Rh（CO）2acacと１，３−ビ
ス（ジフエニルホスフイン）プロパンとの錯体を
用いた。該錯体は例４に記載する通りにして調製
した。結果を表Ｘにまとめる。
g トルエン 1490(105) 44.4
h ジメチルホルムアミド 320(23) 0
例 13 第２配位子の存在することが本発明の方法に与
える影響を、本例において一連の反応を行なつて
研究し、報告する。いくつかの場合において、触
媒混合物に第２配位子を加えることが活性、エタ
ノール選択率及び触媒寿命を増大させることがわ
かつた。 反応を例１に記載する通りにして行なつた。実
験(a)−(f)では、下記の反応体を使用した： Rh（CO）2acac ２ミリモル RuCl3水配物 0.82g 配位子（Ｌ） ４ミリモル 第２配位子（SL） 示した通り CH3Ｉ ４ミリモル メタノール 40ml 配位子：１，３−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）プロパン（dppp） 第２配位子：Ａ＝トリフエニルホスフイン Ｂ＝トリシクロヘキシルホスフイ
ン 実験(g)〜(h)では、Rh（CO）2acacと１，３−ビ
ス（ジフエニルホスフイン）プロパンとの錯体を
用いた。該錯体は例４に記載する通りにして調製
した。結果を表Ｘにまとめる。
【表】
例 14
オートクレーブにRh（CO）2acac 0.52g（２ミリ
モル）、三塩化ルテニウム水和物0.82g、実験室で
調製した１，３−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイ
ノ）プロパン0.94g（２ミリモル）、ヨウ化メチル
2.5ml（40ミリモル）及びメタノール40mlを装入
した。例１に記載する手順に従がつて、反応装置
内容物を140℃に加熱し及びH2：COモル比２：
１を有する混合物で圧力を975±25psig（68.6±1.8
Kg／cm2Ｇ）に調節した。ガス吸収はこの期間の１
時間後に終わり、合成ガス1200psig（84Kg／cm2Ｇ）
が消費された。オートクレーブを19℃に冷却し、
圧力を0psigに下げた。液体生成物のアリコート
を反応装置から取り出し及び分析は下記の化合物
の生成及び存在を示した： 面積パーセント エタノール ：12.2％ アセトアルデヒド ：5.2％ エチルアセテート ：1.4％ メチルアセテート ：10.6％ 酢酸 ：1.2％ ジメチルアセタール ：2.5％ ジエチルエーテル ：0.2％ ジメチルエーテル ：10.2％ メタノール ：49.9％ ヨウ化メチル ：3.6％ 実現可能なエタノールへの選択率は53％であつ
た。 オートクレーブに、次いで、元の反応装置内容
物に追加してメタノール20ml及びヨウ化メチル20
ミリモルを装入した。反応装置内容物を140℃に
加熱し、H2：COモル比２：１を有する混合物で
圧力を975±25psig（68.6±1.8Kg／cm2Ｇ）に調節し
た。ガス吸収は1.3時間後に終り、この期間に合
成ガス1786psig（125.6Kg／cm2Ｇ）が消費された。
オートクレーブを19℃に冷却し及び圧力を0psig
に下げた。液体生成物のアリコートを反応装置か
ら抜き出し及び分析は下記の化合物の生成及び存
在を示した： 面積パーセント エタノール ：24.0％ アセトアルデヒド ：6.9％ エチルアセテート ：4.8％ メチルアセテート ：12.1％ 酢酸 ：3.8％ ジメチルアセタール ：0.4％ ジエチルエーテル ：0.6％ ジメチルエーテル ：9.2％ メタノール ：33.2％ ヨウ化メチル ：2.8％ 実現可能なエタノールへの選択率は61％であつ
た。 反応装置内容物を再び140℃に加熱し及びH2／
COモル比２：１を有する混合物で圧力を975±
25psig（68.6±1.8Kg／cm2Ｇ）に調節した。反応を
2.5時間続け、この期間中に合成ガス1339psig
（94.16Kg／cm2Ｇ）が消費され、次いで反応を任意
に停止させた。オートクレーブを19℃に冷却し及
び圧力を0psigに下げた。液体生成物のアリコー
トを反応装置から取り出し及び分析は下記の化合
物の生成及び存在を示した： 面積パーセント エタノール ：29.6％ アセトアルデヒド ：8.7％ エチルアセテート ：15.9％ メチルアセテート ：8.7％ 酢酸 ：13.1％ ジメチルアセタール ：0.02％ ジエチルエーテル ：2.2％ ジメチルエーテル ：6.1％ メタノール ：10.8％ ヨウ化メチル ：1.4％ 次いで、オートクレーブに元の反応装置内容物
に追加してメタノール20ml及びヨウ化メチル20ミ
リモルを装入した。反応装置内容物を140℃に加
熱し及びH2：COモル比２：１を有する混合物で
圧力を975±25psig（68.6±1.8Kg／cm2Ｇ）に調節し
た。反応を2.8時間続け、その期間中、合成ガス
1032psig（72.57Kg／cm2Ｇ）が消費され、次いで反
応を任意に停止させた。オートクレーブを19℃に
冷却し及び圧力を0psigに下げた。液体生成物の
アリコートを反応装置から取り出し及び分析は下
記の化合物の生成及び存在を示した。 面積パーセント エタノール ：22.6％ アセトアルデヒド ：14.3％ エチルアセテート ：16.7％ メチルアセテート ：8.4％ 酢酸 ：14.2％ ジメチルアセタール ：0.00％ ジエチルエーテル ：4.3％ ジメチルエーテル ：7.9％ メタノール ：5.9％ ヨウ化メチル ：2.5％ 実現可能なエタノールへの選択率は61％であつ
た。 触媒残分の31Pnmr分析は、路位子がロジウム
に配位されていることを示した。本例は、ロジウ
ム原子、ルテニウム原子、ヨージド原子及びビス
（ジオルガノホスフイノ）アルカン配位子（すな
わち、１，３−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイ
ノ）プロパンを含有する触媒系が温和な反応条件
下で選択的に実現可能なエタノールを生成するこ
とを示す。また、本例は、これらの触媒が良好な
安定性を有し、選択性を失なわずに繰り返し使用
し得ることを示す。 例 15 オートクレーブにRh（CO）2acac0.52g（２ミリ
モル）、三塩化ルテニウム水和物0.82g、１，３−
ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパン0.82g（２
ミリモル）、ヨウ化メチル2.5ml（40ミリモル）及
びメタノール40mlを装入した。例１に記載する手
順に従がつて、反応装置内容物を140℃に加熱し
及びH2：COモル比２：１を有する混合物で圧力
を975±25psig（68.6±1.8Kg／cm2Ｇ）に調節した。
反応を2.5時間続け、この期間中に合成ガス
2833psig（199.2Kg／cm2Ｇ）が消費され、次いで反
応を任意に停止させた。オートクレーブを19℃に
冷却し、圧力を0psigに下げた。液体生成物のア
リコートを反応装置から取り出し及び分析は下記
の化合物の生成及び存在を示した： 面積パーセント エタノール ：37.0％ アセトアルデヒド ：6.9％ エチルアセテート ：4.0％ メチルアセテート ：5.8％ 酢酸 ：2.2％ ジメチルアセタール ：0.2％ ジエチルエーテル ：1.3％ ジメチルエーテル ：6.8％ メタノール ：29.1％ ヨウ化メチル ：1.9％ 実現可能なエタノールへの選択率は80％であつ
た。 次いで、オートクレーブに元の反応装置内容物
に追加してメタノール20ml及びヨウ化メチル20ミ
リモルを装入した。反応装置内容物を140℃に加
熱し及びH2：COモル比２：１を有する混合物で
圧力を975±25psig（68.6±1.8Kg／cm2Ｇ）に調節し
た。反応を1.75時間続け、この期間中に合成ガス
1482psig（104.2Kg／cm2Ｇ）が消費され、次いで反
応を任意に停止させた。オートクレーブを19℃に
冷却し及び圧力を0psigに下げた。液体生成物の
アリコートを反応装置から取り出し及び分析は下
記の化合物の生成及び存在を示した： 面積パーセント エタノール ：32.8％ アセトアルデヒド ：10.2％ エチルアセテート ：4.6％ メチルアセテート ：6.7％ 酢酸 ：3.9％ ジメチルアセタール ：0.2％ ジエチルエーテル ：1.7％ ジメチルエーテル ：9.3％ メタノール ：25.2％ ヨウ化メチル ：2.5％ 実現可能なエタノールへの選択率は75％であつ
た。 反応装置内容物に追加のメタノール20mlを装入
し、再び140℃に加熱し、H2：COモル比２：１
を有する混合物で圧力を975±25psig（68.6±1.8
Kg／cm2Ｇ）に調節した。反応を４時間続け、この
期間中に合成ガス3028psig（212.9Kg／cm2Ｇ）が消
費され、次いで反応を任意に停止させた。オート
クレーブを19℃に冷却し及び圧力を0psigに下げ
た。液体生成物のアリコートを反応装置から取り
出し及び分析は下記の化合物の生成及び存在を示
した： 面積パーセント エタノール ：31.0％ アセトアルデヒド ：15.9％ エチルアセテート ：7.2％ メチルアセテート ：7.0％ 酢酸 ：4.0％ ジメチルアセタール ：0.1％ ジエチルエーテル ：3.0％ ジメチルエーテル ：10.5％ メタノール ：16.9％ ヨウ化メチル ：1.8％ 実現可能なエタノールへの選択率は75％であつ
た。 次いで、オートクレーブ内容物をフラスコに出
して空にし、揮発性物質を減圧下で放散させた。
生成した固形分を次いでオートクレーブに戻し、
オートクレーブにまたメタノール40ml及びヨウ化
メチル2.5ml（40ミリモル）を装入した。反応装
置内容物を140℃に加熱し及びH2：COモル比
２：１を有する混合物で圧力を975±25psig（68.6
±1.8Kg／cm2Ｇ）に調節した。反応を2.5時間続
け、この期間中に合成ガス2389psig（168.0Kg／cm2
Ｇ）が消費され、次いで反応を任意に停止させ
た。オートクレーブを19℃に冷却し及び圧力を
0psigに下げた。液体生成物のアリコートを反応
装置から取り出し及び分析は下記の化合物の生成
及び存在を示した。 面積パーセント エタノール ：28.7％ アセトアルデヒド ：9.7％ エチルアセテート ：3.8％ メチルアセテート ：7.5％ 酢酸 ：2.0％ ジメチルアセタール ：0.3％ ジエチルエーテル ：1.0％ ジメチルエーテル ：9.7％ メタノール ：28.7％ ヨウ化メチル ：3.6％ 実現可能なエタノールへの選択率は73％であつ
た。 触媒残分の31Pnmrは、配位子がロジウムに配
位されていることを示した。本例は、ロジウム原
子、ルテニウム原子、ヨージド原子及び１，３−
ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン配位子
（すなわち、ビス（ジフエニルホスフイノ）プロ
パン〕が温和な反応条件下で選択的に実現可能な
エタノールを生成することを示す。本例は、ま
た、これらの触媒が良好な安定性を有しかつ選択
性を失なわずに繰り返して使用し得ることを示
す。
モル）、三塩化ルテニウム水和物0.82g、実験室で
調製した１，３−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイ
ノ）プロパン0.94g（２ミリモル）、ヨウ化メチル
2.5ml（40ミリモル）及びメタノール40mlを装入
した。例１に記載する手順に従がつて、反応装置
内容物を140℃に加熱し及びH2：COモル比２：
１を有する混合物で圧力を975±25psig（68.6±1.8
Kg／cm2Ｇ）に調節した。ガス吸収はこの期間の１
時間後に終わり、合成ガス1200psig（84Kg／cm2Ｇ）
が消費された。オートクレーブを19℃に冷却し、
圧力を0psigに下げた。液体生成物のアリコート
を反応装置から取り出し及び分析は下記の化合物
の生成及び存在を示した： 面積パーセント エタノール ：12.2％ アセトアルデヒド ：5.2％ エチルアセテート ：1.4％ メチルアセテート ：10.6％ 酢酸 ：1.2％ ジメチルアセタール ：2.5％ ジエチルエーテル ：0.2％ ジメチルエーテル ：10.2％ メタノール ：49.9％ ヨウ化メチル ：3.6％ 実現可能なエタノールへの選択率は53％であつ
た。 オートクレーブに、次いで、元の反応装置内容
物に追加してメタノール20ml及びヨウ化メチル20
ミリモルを装入した。反応装置内容物を140℃に
加熱し、H2：COモル比２：１を有する混合物で
圧力を975±25psig（68.6±1.8Kg／cm2Ｇ）に調節し
た。ガス吸収は1.3時間後に終り、この期間に合
成ガス1786psig（125.6Kg／cm2Ｇ）が消費された。
オートクレーブを19℃に冷却し及び圧力を0psig
に下げた。液体生成物のアリコートを反応装置か
ら抜き出し及び分析は下記の化合物の生成及び存
在を示した： 面積パーセント エタノール ：24.0％ アセトアルデヒド ：6.9％ エチルアセテート ：4.8％ メチルアセテート ：12.1％ 酢酸 ：3.8％ ジメチルアセタール ：0.4％ ジエチルエーテル ：0.6％ ジメチルエーテル ：9.2％ メタノール ：33.2％ ヨウ化メチル ：2.8％ 実現可能なエタノールへの選択率は61％であつ
た。 反応装置内容物を再び140℃に加熱し及びH2／
COモル比２：１を有する混合物で圧力を975±
25psig（68.6±1.8Kg／cm2Ｇ）に調節した。反応を
2.5時間続け、この期間中に合成ガス1339psig
（94.16Kg／cm2Ｇ）が消費され、次いで反応を任意
に停止させた。オートクレーブを19℃に冷却し及
び圧力を0psigに下げた。液体生成物のアリコー
トを反応装置から取り出し及び分析は下記の化合
物の生成及び存在を示した： 面積パーセント エタノール ：29.6％ アセトアルデヒド ：8.7％ エチルアセテート ：15.9％ メチルアセテート ：8.7％ 酢酸 ：13.1％ ジメチルアセタール ：0.02％ ジエチルエーテル ：2.2％ ジメチルエーテル ：6.1％ メタノール ：10.8％ ヨウ化メチル ：1.4％ 次いで、オートクレーブに元の反応装置内容物
に追加してメタノール20ml及びヨウ化メチル20ミ
リモルを装入した。反応装置内容物を140℃に加
熱し及びH2：COモル比２：１を有する混合物で
圧力を975±25psig（68.6±1.8Kg／cm2Ｇ）に調節し
た。反応を2.8時間続け、その期間中、合成ガス
1032psig（72.57Kg／cm2Ｇ）が消費され、次いで反
応を任意に停止させた。オートクレーブを19℃に
冷却し及び圧力を0psigに下げた。液体生成物の
アリコートを反応装置から取り出し及び分析は下
記の化合物の生成及び存在を示した。 面積パーセント エタノール ：22.6％ アセトアルデヒド ：14.3％ エチルアセテート ：16.7％ メチルアセテート ：8.4％ 酢酸 ：14.2％ ジメチルアセタール ：0.00％ ジエチルエーテル ：4.3％ ジメチルエーテル ：7.9％ メタノール ：5.9％ ヨウ化メチル ：2.5％ 実現可能なエタノールへの選択率は61％であつ
た。 触媒残分の31Pnmr分析は、路位子がロジウム
に配位されていることを示した。本例は、ロジウ
ム原子、ルテニウム原子、ヨージド原子及びビス
（ジオルガノホスフイノ）アルカン配位子（すな
わち、１，３−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフイ
ノ）プロパンを含有する触媒系が温和な反応条件
下で選択的に実現可能なエタノールを生成するこ
とを示す。また、本例は、これらの触媒が良好な
安定性を有し、選択性を失なわずに繰り返し使用
し得ることを示す。 例 15 オートクレーブにRh（CO）2acac0.52g（２ミリ
モル）、三塩化ルテニウム水和物0.82g、１，３−
ビス（ジフエニルホスフイノ）プロパン0.82g（２
ミリモル）、ヨウ化メチル2.5ml（40ミリモル）及
びメタノール40mlを装入した。例１に記載する手
順に従がつて、反応装置内容物を140℃に加熱し
及びH2：COモル比２：１を有する混合物で圧力
を975±25psig（68.6±1.8Kg／cm2Ｇ）に調節した。
反応を2.5時間続け、この期間中に合成ガス
2833psig（199.2Kg／cm2Ｇ）が消費され、次いで反
応を任意に停止させた。オートクレーブを19℃に
冷却し、圧力を0psigに下げた。液体生成物のア
リコートを反応装置から取り出し及び分析は下記
の化合物の生成及び存在を示した： 面積パーセント エタノール ：37.0％ アセトアルデヒド ：6.9％ エチルアセテート ：4.0％ メチルアセテート ：5.8％ 酢酸 ：2.2％ ジメチルアセタール ：0.2％ ジエチルエーテル ：1.3％ ジメチルエーテル ：6.8％ メタノール ：29.1％ ヨウ化メチル ：1.9％ 実現可能なエタノールへの選択率は80％であつ
た。 次いで、オートクレーブに元の反応装置内容物
に追加してメタノール20ml及びヨウ化メチル20ミ
リモルを装入した。反応装置内容物を140℃に加
熱し及びH2：COモル比２：１を有する混合物で
圧力を975±25psig（68.6±1.8Kg／cm2Ｇ）に調節し
た。反応を1.75時間続け、この期間中に合成ガス
1482psig（104.2Kg／cm2Ｇ）が消費され、次いで反
応を任意に停止させた。オートクレーブを19℃に
冷却し及び圧力を0psigに下げた。液体生成物の
アリコートを反応装置から取り出し及び分析は下
記の化合物の生成及び存在を示した： 面積パーセント エタノール ：32.8％ アセトアルデヒド ：10.2％ エチルアセテート ：4.6％ メチルアセテート ：6.7％ 酢酸 ：3.9％ ジメチルアセタール ：0.2％ ジエチルエーテル ：1.7％ ジメチルエーテル ：9.3％ メタノール ：25.2％ ヨウ化メチル ：2.5％ 実現可能なエタノールへの選択率は75％であつ
た。 反応装置内容物に追加のメタノール20mlを装入
し、再び140℃に加熱し、H2：COモル比２：１
を有する混合物で圧力を975±25psig（68.6±1.8
Kg／cm2Ｇ）に調節した。反応を４時間続け、この
期間中に合成ガス3028psig（212.9Kg／cm2Ｇ）が消
費され、次いで反応を任意に停止させた。オート
クレーブを19℃に冷却し及び圧力を0psigに下げ
た。液体生成物のアリコートを反応装置から取り
出し及び分析は下記の化合物の生成及び存在を示
した： 面積パーセント エタノール ：31.0％ アセトアルデヒド ：15.9％ エチルアセテート ：7.2％ メチルアセテート ：7.0％ 酢酸 ：4.0％ ジメチルアセタール ：0.1％ ジエチルエーテル ：3.0％ ジメチルエーテル ：10.5％ メタノール ：16.9％ ヨウ化メチル ：1.8％ 実現可能なエタノールへの選択率は75％であつ
た。 次いで、オートクレーブ内容物をフラスコに出
して空にし、揮発性物質を減圧下で放散させた。
生成した固形分を次いでオートクレーブに戻し、
オートクレーブにまたメタノール40ml及びヨウ化
メチル2.5ml（40ミリモル）を装入した。反応装
置内容物を140℃に加熱し及びH2：COモル比
２：１を有する混合物で圧力を975±25psig（68.6
±1.8Kg／cm2Ｇ）に調節した。反応を2.5時間続
け、この期間中に合成ガス2389psig（168.0Kg／cm2
Ｇ）が消費され、次いで反応を任意に停止させ
た。オートクレーブを19℃に冷却し及び圧力を
0psigに下げた。液体生成物のアリコートを反応
装置から取り出し及び分析は下記の化合物の生成
及び存在を示した。 面積パーセント エタノール ：28.7％ アセトアルデヒド ：9.7％ エチルアセテート ：3.8％ メチルアセテート ：7.5％ 酢酸 ：2.0％ ジメチルアセタール ：0.3％ ジエチルエーテル ：1.0％ ジメチルエーテル ：9.7％ メタノール ：28.7％ ヨウ化メチル ：3.6％ 実現可能なエタノールへの選択率は73％であつ
た。 触媒残分の31Pnmrは、配位子がロジウムに配
位されていることを示した。本例は、ロジウム原
子、ルテニウム原子、ヨージド原子及び１，３−
ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン配位子
（すなわち、ビス（ジフエニルホスフイノ）プロ
パン〕が温和な反応条件下で選択的に実現可能な
エタノールを生成することを示す。本例は、ま
た、これらの触媒が良好な安定性を有しかつ選択
性を失なわずに繰り返して使用し得ることを示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： R′OH （式中、R′は（）炭素原子１〜20を有する
アルキル基、（）炭素原子２〜20を有するアル
ケニル基、或は（）アリール部分がフエニル或
はナフチルであり及びアルキル部分が炭素原子１
〜10を有するアラルキル基の一価ヒドロカルビル
である）のアルカノールを合成ガスと反応させて
実現可能なアルカノールを選択的に製造する方法
であつて、該合成ガスはH2：COモル比１：10〜
10：１を有し、温度50°〜250℃及び圧力７〜700
Kg／cm2Ｇ（100〜10000psig）において、ロジウム
原子、ルテニウム原子、ヨウ素原子及び一般式： R2PXPR2 （式中、Ｘは線状或は枝分れアルキル、アルケ
ニル或は２つのＰ原子をつなぐ環状の二価ブリツ
ジであり、該ブリツジの末端結合は炭素原子１〜
10離れており、Ｒは（）水素原子、但し、Ｐ原
子に結合させる水素原子は１より多くないことを
条件とする、或は（）炭素原子１〜20を有する
アルキル基、或は（）アリール部分に炭素原子
６〜20を有し及びアルキル部分に炭素原子１〜10
を有するアリール、アラルキル或はアルカリール
基である） のビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン配位子
を含有するロジウムベースの触媒に接触させて行
ない、ロジウム対アルカノールのモル比は１：25
〜１：2500であり、ロジウム対ルテニウムのモル
比は１：10〜10：１であり、ロジウム対ヨウ素の
モル比は１：500〜500：１であり、ロジウム対
R2PXPR2のモル比は１：100〜100：１である前
記方法。 ２ 温度が110°〜160℃であり、圧力が35〜180
Kg／cm2Ｇ（500〜2500psig）であり、H2：COモル
比が１：５〜５：１である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ R′OHが炭素原子１〜４を有する脂肪族アル
カノールである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ アルカノールがメタノールである特許請求の
範囲第３項記載の方法。 ５ 前記ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン
がビス（ジアルキルホスフイノ）アルカン（アル
キル基は炭素原子１〜10を含有し及びブリツジン
グアルカン基は炭素原子２〜６を含有する）であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン
がビス（ジアリールホスフイノ）アルカン（アリ
ール基はフエニル基であり及びブリツジングアル
カン基は炭素原子２〜６を含有する）である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカン
がビス（アルキルアリールホスフイノ）アルカン
（アルキル基は炭素原子２〜５を含有し、アリー
ル基はフエニル基であり及びブリツジングアルカ
ン基は炭素原子２〜６を含有する）である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ８ ロジウム対ルテニウムのモル比が１：10〜
10：１であり及びロジウム対R2PXPR2のモル比
が１：100〜100：１である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ９ 同族体化する間に第２の配位子も存在する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ メタノールとH2：COモル比１：５〜５：
１を有する合成ガスとを温度110℃〜160℃、圧力
35〜180Kg／cm2（500〜2500psig）において反応さ
せ及び１，３−ビス（ジオルガノホスフイノ）ア
ルカンが１，３−ビス（ジオルガノホスフイノ）
プロパンである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １１ 前記１，３−ビス（ジオルガノホスフイ
ノ）プロパンがビス（ジフエニルホスフイノ）プ
ロパンであり及び装入するロジウム化合物がロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトネートである特
許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 前記１，３−ビス（ジオルガノホスフイ
ノ）プロパンがRh〔１，３−ビス（ジフエニルホ
スフイノ）プロパン〕2Clである特許請求の範囲第
１０項記載の方法。 １３ 前記１，３−ビス（ジオルガノホスフイ
ノ）プロパンが１，３−ビス〔ジ（イソブチルフ
エニルホスフイノ〕プロパンである特許請求の範
囲第１０項記載の方法。 １４ 前記１，３−ビス（ジオルガノホスフイ
ノ）アルカンが１，３−ビス（ジアリールホスフ
イノ）プロパンである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １５ 前記１，３−ビス（ジアリールホスフイ
ノ）プロパンが１，３−ビス（ジフエニルホスフ
イノ）プロパンである特許請求の範囲第１４項記
載の方法。 １６ アルコールがメタノールである特許請求の
範囲第１４項記載の方法。 １７ 前記ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカ
ンがロジウム化合物と１，３−ビス（ジアリール
ホスフイノ）プロパンとの錯体である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １８ 前記錯体がRh〔１，３−ビス（ジフエニル
ホスフイノ）プロパン〕2Clである特許請求の範囲
第１７項記載の方法。 １９ 前記ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカ
ンが１，３−ビス〔ジ（アリールアルキルホスフ
イノ）〕プロパンである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ２０ 前記１，３−ビス〔ジ（アリールアルキル
ホスフイン）〕プロパンが１，３−ビス（イソブ
チルフエニルホスフイノ）プロパンである特許請
求の範囲第１７項記載の方法。 ２１ 前記ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカ
ンが下記式： R2Ｐ（CH2）3PR2 （式中、Ｒは特許請求の範囲第１項に規定した
通りである） によつて表わされる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ２２ Ｒがメチル、エチル、シクロヘキシル或は
フエニルから成る群の要素である特許請求の範囲
第２１項記載の方法。 ２３ 前記ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカ
ンが下記式： Ｒ（Ph）Ｐ（CH2）3Ｐ（Ph）Ｒ （式中、Phはフエニルであり及びＲは特許請
求の範囲第１項に規定した通りである。但しＲは
フエニル基でないことを条件とする） によつて表わされる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ２４ Ｒが水素、メチル、エチル、アミル或はシ
クロヘキシルから成る群の要素である特許請求の
範囲第２３項記載の方法。 ２５ 前記ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカ
ンが下記式： R2Ｐ（CH2）3PPh2 （式中、Phはフエニルであり及びＲは特許請
求の範囲第１項に規定した通りである。但しＲは
フエニル基でないことを条件とする） によつて表わされる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ２６ Ｒがエチル或はアミルから成る群の要素で
ある特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７ 前記ビス（ジオルガノホスフイノ）アルカ
ンが下記式： Ｒ（Ph）Ｐ（CH2）3PPh2 （式中、Phはフエニルであり及びＲは特許請
求の範囲第１項に規定した通りである。但しＲは
フエニル基でないことを条件とする） によつて表わされる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ２８ Ｒはメチル、ｎ−プロピル、ｎ−オクチル
或はシクロヘキシルから成る群の要素である特許
請求の範囲第２７項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62319120A JPH01172351A (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | 同族体化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62319120A JPH01172351A (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | 同族体化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01172351A JPH01172351A (ja) | 1989-07-07 |
| JPH05374B2 true JPH05374B2 (ja) | 1993-01-05 |
Family
ID=18106686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62319120A Granted JPH01172351A (ja) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | 同族体化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01172351A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003102279A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-08 | Seiwa:Kk | 栽培容器、並びに該栽培容器を用いた栽培装置、栽培設備及び栽培方法 |
| JP2008303160A (ja) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルコールの製造方法 |
-
1987
- 1987-12-18 JP JP62319120A patent/JPH01172351A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01172351A (ja) | 1989-07-07 |
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