JPH0539409A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）エポキシ樹脂，（Ｂ）官能基含有液状
ジエン系重合体および／またはその水素化物を含浸した
無機質粉体からなる充填剤および（Ｃ）硬化剤からなる
エポキシ樹脂組成物。 【効果】 エポキシ樹脂に配合する充填剤として無機質
粉体に官能基含有液状ジエン系重合体および／またはそ
の水素化物を含浸したものを用いることにより、従来の
無機充填剤の配合に起因する欠点を解消し、耐衝撃性，
耐水性，耐酸性，耐アルカリ性等を向上することができ
る。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気
絶縁材，積層板，複合材料用マトリックス樹脂，コンク
リート構造物補修材料，舗装材料，接着剤，防食材，塗
料等の素材として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性，耐水性，耐
酸性，耐アルカリ性等の向上したエポキシ樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エポ
キシ樹脂は産業上、電気絶縁材，積層板，土木・建築材
料，塗料，接着剤等に幅広く用いられている。エポキシ
樹脂にはコスト低減や耐熱性，熱伝導性，電気特性等の
向上のため、無機充填剤がしばしば配合される。ところ
が、無機充填剤を配合することにより、耐衝撃性，耐熱
衝撃性等が悪化するという大きな欠点があり、その改善
が求められている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、充填剤として無機質
粉体に官能基含有液状ジエン系重合体および／またはそ
の水素化物を含浸したものを用いることにより、エポキ
シ樹脂の耐衝撃性等を改善することができることを見出
し、本発明を完成した。

【０００４】すなわち、本発明は（Ａ）エポキシ樹脂，
（Ｂ）官能基含有液状ジエン系重合体および／またはそ
の水素化物を含浸した無機質粉体からなる充填剤および
（Ｃ）硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を提供するも
のである。

【０００５】本発明において（Ａ）成分として用いるエ
ポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基を有する化合物で
ある。具体的には、現在最も需要量の大きいビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応物），ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂，ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂，ノボラック型
エポキシ樹脂，臭素化エポキシ樹脂等のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂を始めとして、フタル酸ジグリシジ
ルエステル，テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル，ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル，ジグ
リシジル−ｐ−オキシ安息香酸，ダイマー酸ジグリシジ
ルエステル，ジグリシジルシクロペンタン−１，３−ジ
カルボキシレート等のグリシジルエステル系エポキシ樹
脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン，テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン，トリグリシジル−ｐ−アミ
ノフェノール，テトラグリシジルキシリレンジアミン，
テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等の
グリシジルアミン系エポキシ樹脂、シクロヘキセンオキ
サイド基，トリシクロデセンオキサイド基，シクロペン
テンオキサイド基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂、
１，３−ジグリシジルヒダントイン等のヒダントイン型
エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、エポ
キシ化ポリブタジエン等が挙げられる。これらの中で
も、エポキシ当量１５０〜５０００のエポキシ樹脂が好
適である。また、本発明では２種以上のエポキシ樹脂を
組合わせて使用することもできる。

【０００６】次に、本発明において（Ｂ）成分として用
いる充填剤は、無機質粉体に官能基含有液状ジエン系重
合体および／またはその水素化物を含浸したものであ
る。

【０００７】ここで、無機質粉体としては、亜鉛，アル
ミニウム，銅，ニッケル，ガラス球，ガラスフレーク，
ガラス繊維，カーボンブラック（チャンネルブラック，
ファーネスブラック，アセチレンブラック，サーマルブ
ラックなど），炭素繊維，グラファイト，アスベスト，
カオリンクレー，ロウ石クレー，タルク，カスミ石，ク
リオライト，ケイ灰石，ケイソウ土，スレート粉，ホワ
イティング，長石粉，マイカ，セッコウ，石英粉，微粉
珪酸，アタバルジャイト，セリサイト，火山灰，蛭石，
シリカ，アルミナ，酸化亜鉛，酸化マグネシウム，酸化
ジルコニウム，酸化チタン，酸化鉄，二酸化モリブテ
ン，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，炭酸カ
ルシウム，炭酸マグネシウム，硫酸バリウム，珪酸カル
シウム，ゼオライト，チタン酸カリウム，窒化ホウ素，
ボロンナイトライト，二硫化モリブテン等を挙げること
ができる。無機質粉体の平均粒径は特に制限されない
が、通常0.０１〜１０００μであることが好ましい。ま
た、本発明では２種以上の無機質粉体を適宜組合わせて
使用することもできる。

【０００８】上記無機質粉体に含浸する官能基含有液状
ジエン系重合体および／またはその水素化物としては、
以下のものを挙げることができる。まず、官能基含有液
状ジエン系重合体とは、分子中に水酸基，アミノ基，カ
ルボキシル基，エポキシ基，イソシアネート基，アクロ
イル基等の官能基を含有する液状ジエン系重合体を意味
し、これら官能基含有液状ジエン系重合体は、既知のも
のを任意に使用でき、または公知の手法により容易に製
造することができる。

【０００９】例えば、水酸基含有液状ジエン系重合体と
しては、炭素数４〜２２のジエンモノマー（ブタジエ
ン，イソプレン，クロロプレン，１，３−ペンタジエ
ン，シクロペンタジエン等）を過酸化水素，水酸基を有
するアゾ化合物（例えば２，２’−アゾビス［２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
等）または水酸基を有するパーオキシド（例えばシクロ
ヘキサノンパーオキシド等）を重合開始剤としてラジカ
ル重合することにより水酸基含有液状ジエン系重合体が
得られる。ここで重合開始剤の使用量は特に制限はない
が、通常はジエンモノマー１００ｇに対して過酸化水素
の場合は、1.０〜５０ｇ、２，２’−アゾビス［２−メ
チル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド］の場合は、5.０〜１００ｇ、シクロヘキサノンパー
オキシドの場合は、5.０〜１００ｇが適当である。重合
は無溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の容易
さ等のため溶媒を用いるのが好ましい。その場合、溶媒
としてエタノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノール
等が通常用いられる。反応温度は８０〜１５０℃、反応
時間は0.５〜１５時間が適当である。

【００１０】また、ナフタレンジリチウム等の触媒を用
いてジエンモノマーをアニオン重合させてリビングポリ
マーを製造し、さらにモノエポキシ化合物等を反応させ
ることによっても水酸基含有液状ジエン系重合体を得る
ことができる。この場合も、重合は無溶媒で行うことも
可能であるが、ラジカル重合の場合と同様の観点から溶
媒を用いるのが好ましい。その場合、溶媒としてヘキサ
ン，シクロヘキサン等の飽和炭化水素が用いられる。反
応温度は５０〜１００℃、反応時間は１〜１０時間が適
当である。また、重合時には２種以上のジエンモノマー
を混合して用いることもできるし、ジエンモノマーに対
し５０ｍｏｌ％以下の割合で炭素数２〜２２の付加重合
性モノマー、例えばブテン，ペンテン，スチレン，α−
メチルスチレン，アクリロニトリル，アクリル酸または
そのエステル，メタクリル酸またはそのエステル，塩化
ビニル，酢酸ビニル，アクリルアミド等を添加すること
もできる。

【００１１】重合反応終了後に、溶液を減圧下で蒸留す
れば溶媒が除去され、水酸基含有液状ジエン系重合体が
得られる。このようにして得られた水酸基含有液状ジエ
ン系重合体の数平均分子量（蒸気圧浸透法により、トル
エン中７５℃にて測定）は３００〜２５０００、好まし
くは５００〜１００００であり、水酸基含有量は0.１〜
１０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは0.３〜７ｍｅｑ／ｇであ
る。

【００１２】また、本発明では２種以上の水酸基含有液
状ジエン系重合体を組合せて使用することもできる。特
に、卓越した耐熱性，耐候性が要求される場合には、水
酸基含有液状ジエン系重合体の骨格中に二重結合を水素
化して使用することもできる。

【００１３】カルボキシル基含有液状ジエン系重合体
は、上述のジエンモノマーをカルボキシル基を有するパ
ーオキシドを重合開始剤としてラジカル重合することに
より得られる。

【００１４】エポキシ基含有液状ジエン系重合体は、上
述の水酸基含有液状ジエン系重合体とエピクロルヒドリ
ンとを反応させたり、液状ジエン系重合体中の二重結合
を過酢酸でエポキシ化したりすることにより得られる。

【００１５】イソシアネート基含有液状ジエン系重合体
は、上述の水酸基含有液状ジエン系重合体と過剰のポリ
ソシアネート化合物とを反応させることにより得られ
る。

【００１６】アクロイル基含有液状ジエン系重合体は、
上述の水酸基含有液状ジエン系重合体とアクリル酸とを
反応させることにより得られる。

【００１７】これら官能基含有液状ジエン系重合体のな
かでも、数平均分子量が８００〜４００であり、繰返し
単位のジエンの６０％以上が１，４−結合であるものが
好ましく、また官能基が水酸基，エポキシ基，イソシア
ネート基，アクロイル基のいずれかであるものが好まし
い。。

【００１８】また、官能基含有液状ジエン系重合体の水
素化物は、均一系触媒，不均一系触媒等を用いる公知の
手法により、上記官能基含有液状ジエン系重合体を水素
化することにより得られる。

【００１９】均一系触媒を用いる場合、ヘキサン，シク
ロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン，トルエン，キ
シレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、常温〜１５０℃
の反応温度で常圧〜５０kg／cm² Ｇの水素圧下で水素添
加反応が行われる。均一系触媒としては、遷移金属ハラ
イドとアルミニウム，アルカリ土類金属もしくはアルカ
リ金属などのアルキル化物との組合わせによるチーグラ
ー触媒等を上記重合体の二重結合あたり０．０１〜０．
１mol ％程度使用する。この場合の反応は１〜２４時間
で終了する。

【００２０】不均一系触媒を用いる場合、ヘキサン，シ
クロヘキサン等の飽和炭化水素やベンゼン，トルエン，
キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル，テト
ラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、エタノー
ル，イソプロパノール等のアルコール類等あるいはこれ
らの混合系を溶媒とし、常温〜２００℃の反応温度で常
圧〜１００kg／cm² Ｇの水素圧下で水素添加反応が行わ
れる。不均一系触媒としては、ニッケル，コバルト，パ
ラジウム，白金．ロジウム，ルテニウム等の触媒を単独
であるいはシリカ，ケイソウ土，アルミナ，活性炭等の
担体に担持して用いる。その使用量は、重合体の重量に
対し０．０５〜１０重量％が適当である。これらの触媒
は単独で使用するほか、２種以上を混合して用いてもよ
い。また、この反応は通常１〜４８時間で終了する。

【００２１】反応終了後に触媒をろ別して、溶液を減圧
下で蒸留すれば溶剤が除去され、官能基含有液状ジエン
系重合体の水素化物が得られる。水素化反応後における
重合体中の不飽和二重結合の水素化の割合（水素化率）
は、下記式で表される。

【００２２】

【数１】

【００２３】水素化物の水素化率は５０％以上、好まし
くは７０％以上である。本発明では上記の官能基含有液
状ジエン系重合体および／またはその水素化物を単独で
使用するほか、これらの２種以上を適宜組合わせて使用
してもよく、また官能基含有液状ジエン系重合体とその
水素化物の混合物を使用してもよい。

【００２４】本発明において（Ｂ）成分として用いる充
填剤は、上記無機質粉体に上記官能基含有液状ジエン系
重合体および／またはその水素化物を混合し、含浸処理
することにより調製できる。

【００２５】無機質粉体と官能基含有液状ジエン系重合
体および／またはその水素化物の配合割合は、使用する
無機質粉体と官能基含有液状ジエン系重合体および／ま
たはその水素化物の種類により特定できないが、一般に
無機質粉体１００重量部に対し、官能基含有液状ジエン
系重合体および／またはその水素化物１０〜２００重量
部である。ここで、官能基含有液状ジエン系重合体およ
び／またはその水素化物が１０重量部未満であると、官
能基含有液状ジエン系重合体および／またはその水素化
物を含浸した効果が得られず、一方２００重量部を超え
ると、得られる配合体が液状となり、充填剤として用い
ることができない。

【００２６】無機質粉体に官能基含有液状ジエン系重合
体および／またはその水素化物を混合、含浸処理する方
法としては、官能基含有液状ジエン系重合体および／ま
たはその水素化物が無機質粉体中に均一に含浸する方法
であれば特に制限はなく、ホイール形混練機，ボール形
混練機，ブレード形混練機，ロール形混練機，擂潰機，
コロイドミル，オムニミキサー，スイングミックス，電
磁ミキサー等のいずれかを用いて行えばよい。また、効
率的な含浸を図るため、官能基含有液状ジエン系重合体
および／またはその水素化物を混練機中に徐々に添加し
たり、官能基含有液状ジエン系重合体および／またはそ
の水素化物に適当な溶剤を加えて無機質粉体に含浸処理
した後、溶剤を留去してもよい。

【００２７】次に、本発明において（Ｃ）成分として用
いる硬化剤は、エポキシ樹脂分子中のエポキシ基と反応
して硬化体を得るために用いる化合物であり、これには
各種のものがあり、具体的には、以下に示す化合物等が
挙げられる。

【００２８】ジエチレントリアミン，トリエチレンテト
ラミン，テトラエチレンペンタミン，イミノビスプロピ
ルアミン，１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン，
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリメチルヘキサ
メチレンジアミン，ジエチレングリコールビスプロピレ
ンジアミン，ジエチルアミノプロピルアミン，メタキシ
リレンジアミン，３，９−ビス（３−アミノプロピル）
−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカ
ン等の脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン，イソホロ
ンジアミン，ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキ
シル）メタン，Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂環族
ポリアミン、メタフェニレンジアミン，ジアミノジフェ
ニルメタン，ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族
ジアミン、ビスマレイミドと過剰のジアミンとの反応生
成物、ポリ（オキシプロピレン）ポリアミン等のアミン
系硬化剤。これらアミン系硬化剤は、２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００２９】テトラメチルグアニジン，ピペリジン，ベ
ンジルジメチルアミン，トリエタノールアミン，Ｎ，
Ｎ’−ジメチルピペラジン，１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタン，ピリジン，ピコリン，ジアザ
ビシクロウンデセン，２−（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール，２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール，２，４，６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル酸塩等
の第二アミン，第三アミン，含窒素芳香族化合物。

【００３０】過剰のポリアミンとエポキシ樹脂との反応
生成物，ポリアミンのエチレンオキシドアダクト，ポリ
アミンのプロピレンオキシドアダクト，ポリアミンとア
クリロニトリルとの反応生成物，ポリアミンとメチルエ
チルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類との
反応生成物（通称ケチミン），ポリアミンとジカルボン
酸との塩，ポリアミンとポリヒドロキシフェノールとの
塩，ポリアミンとフェニルスルホン酸との塩等の変性ア
ミン系硬化剤。

【００３１】無水フタル酸，無水トリメリット酸，エチ
レングリコールビス（アンヒドロトリメテート），グリ
セロールトリス（アンヒドロトリメテート），無水ピロ
メリット酸，３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物，無水マレイン酸，無水コハク酸，テ
トラヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸，無水メチルナジック酸，アルケニル無水コハク
酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸，メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無
水物，ポリアジピン酸無水物，ポリアゼライン酸無水
物，ポリセバシン酸無水物，クロレンド酸無水物，テト
ラブロム無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤。これら酸
無水物系硬化剤は、２種以上を混合して用いてもよい。

【００３２】ダイマー酸（リノール酸やオレイン酸を主
成分とする不飽和脂肪酸をクレー触媒の存在下に加熱重
合したもの）とジエチレントリアミン，トリエチレンテ
トラミン，テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類
との反応物等のポリアミド系硬化剤。これらポリアミド
系硬化剤は、原料ダイマー酸中のモノマー酸／ダイマー
酸／トリマー酸比，ポリアミンの種類，官能基の比率等
を変えることにより、得られる硬化剤の分子量，粘度，
アミン価，反応性を広範囲に変化させることができる。
これらポリアミド系硬化剤は、２種以上を混合して用い
てもよい。

【００３３】また、上記ポリアミド系硬化剤とエポキシ
樹脂との反応生成物等のポリアミドアダクト系硬化剤。

【００３４】２−メチルイミダゾール，２−エチル−４
−メチルイミダゾール，２−ウンデシルイミダゾール，
２−ウンヘプタデシルイミダゾール，２−フェニルイミ
ダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール，１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール，１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール，１−シ
アノエチル−２−ウンデシルイミダゾール，１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテー
ト，１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・
トリメリテート，２−メチルイミダゾリウム・イソシア
ヌレート，２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレ
ート，２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリ
ル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン，２，４−ジア
ミノ−６−［２−メチル−４−メチルイミダゾリル−
（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン，２，４−ジアミノ
−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチ
ル−Ｓ−トリアジン，２−フェニル−４，５−ジヒドロ
キシメチルイミダゾール，２−フェニル−４−メチル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾール，１−シアノエチル
−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）
イミダゾール，１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジ
ルイミダゾリウム・クロライド，１，３−ジベンジル−
２−メチルイミダゾリウム・クロライド等のイミダゾー
ル類。

【００３５】三フッ化ホウ素，塩化亜鉛，塩化スズ，塩
化第２鉄，塩化アルミニウム等のルイス酸やそのアミン
錯体。

【００３６】ジシアンジアミドおよびｏ−トリルビグア
ニド，α−２，５−ジメチルビグアニド，α，ω−ジフ
ェニルビグアニド，５−ヒドロキシナフチルビグアニ
ド，α，α’−ビスグアニルグアニジノジフェニルエー
テル，フェニルビグアニド，ｐ−クロルフェニルビグア
ニド，α−ベンジルビグアニド，α，ω−ジメチルビグ
アニド，α，α’−ヘキサメチレンビス［ω−（ｐ−ク
ロルフェニル）］ビグアニド，ｏ−トリルビグアニド亜
鉛酸，ジフェニルビグアニド鉄塩，フェニルビグアニド
銅塩，エチレンビスビグアニド塩酸塩，フェニルビグア
ニドオキサレート等のジシアンジアミドと芳香族アミン
ンとの反応生成物（グアニジン化合物）。

【００３７】コハク酸ヒドラジド，アジピン酸ヒドラジ
ド，イソフタル酸ヒドラジド，ｐ−オキシ安息香酸ヒド
ラジド，サリチル酸ヒドラジド，フェニルアミノプロピ
オン酸ヒドラジド等のカルボン酸エステルとヒドラジン
から合成される有機酸とヒドラジド。

【００３８】ジアミノマレオニトリルやそのＮ−アルキ
ル誘導体，シッフベース等誘導体。

【００３９】ジアリルメラミン等のメラミン誘導体。

【００４０】カルボン酸エステル，メチルヒドラジンお
よびエポキシ化合物から合成されるアミンイミド。

【００４１】モレキュラーシーブ類。

【００４２】ポリメルカプタン，チオグリコール酸の多
価アルコールエステル類やポリスルフィド樹脂。

【００４３】レゾール型フェノール樹脂，ノボラック型
フェノール樹脂，ブチル化メラミン樹脂，ブチル化尿素
樹脂，アニリン−ホルマリン樹脂等の合成樹脂初期縮合
物やポリビニルフェノール等の化合物。

【００４４】また、紫外線により硬化する硬化剤として
は、芳香族ジアゾニウム塩，ジアリルヨードニウム塩，
トリアリルスルホニウム塩，トリアリルセレニウム塩等
を用いることもできる。

【００４５】これら硬化剤の中でも、アミン系硬化剤，
酸無水物硬化剤，ポリアミド系硬化剤，イミダゾール硬
化剤が好ましい。

【００４６】ここで例示した硬化剤は、エポキシ樹脂中
のエポキシ基と反応する官能基を有するものと、エポキ
シ基の重合触媒となるものがあり、使用する硬化剤の種
類によりエポキシ樹脂に対する配合量は異なるが、一般
にエポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤0.０５〜５
００重量部、好ましくは０．１〜２００重量部である。

【００４７】本発明のエポキシ樹脂組成物は上記（Ａ）
成分，（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を必須成分とするも
のであるが、所望により希釈剤，可撓性付与剤，カップ
リング剤等を適宜添加することができる。

【００４８】本発明で用い得る希釈剤，可撓性付与剤と
しては、トルエン，キシレン等の非反応性希釈剤の他、
ｎ−ブチルグリシジルエーテル，アリルグリシジルエー
テル，２−エチルヘキシルグリシジルエーテル，スチレ
ンオキサイド，フェニルグリシジルエーテル，クレジル
グリシジルエーテル，ラウリルグリシジルエーテル，ｐ
−セカンダリィブチルフェニルグリシジルエーテル，ノ
ニルフェニルグリシジルエーテル，カルダノールのグリ
シジルエーテル，グリシジルメタクリレート，ビニルシ
クロヘキセンモノエポキサイド，α−ピネンオキサイ
ド，３級カルボン酸のグリシジルエーテル（商品名：カ
ージュラーＥ），ジグリシジルエーテル，（ポリ）エチ
レングリコールジグリシジルエーテル，（ポリ）プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル，ビスフェノール
Ａのプロピレンオキサイド付加物，ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂と重合脂肪酸との部分付加物，重合脂肪酸
のポリグリシジルエステル，ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル，ビニルシクロヘキセンジオキサイド，ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル，ジグリシジ
ルアニリン，トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル，グリセリントリグリシジルエーテル，ポリサル
ファイドオリゴマー，末端カルボキシル化ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体，ウレタンプレポリマー，ブ
ロック化ウレタンプレポリマー等の反応性希釈剤や可撓
性付与剤を挙げることができる。

【００４９】これら反応性希釈剤，可撓性付与剤の配合
量については特に制限はないが、通常はエポキシ樹脂１
００重量部に対して０．１〜５００重量部の割合で用い
られる。

【００５０】本発明で用い得るカップリング剤として
は、クロロプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリク
ロロシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン，γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン，β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン，Ｎ−β−（アミノメチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン，γ−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプ
ロピルトリイソステアロイルチタネート，イソプロピル
トリ（ラウリル−ミスティル）チタネート，イソプロピ
ルイソステアロイルジメタクリルチタネート，イソプロ
ピルトリ（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネー
ト，イソプロピルイソステアロイルジアクロイルチタネ
ート，イソプロピルトリ（ジイソオクチルフォスフェー
ト）チタネート，イソプロピルジ（ドデシルベンゼンス
ルフォニル）−４−アミノベンゼンスルフォニルチタネ
ート，イソプロピルトリメタクリルチタネート，イソプ
ロピルイソステアロイルジ−４−アミノベンゾイルチタ
ネート，イソプロピルトリ（ジオクチルフィロフォスフ
ェート）チタネート，イソプロピルトリアクロイルチタ
ネート等のチタン系カップリング剤等を挙げることがで
きる。

【００５１】これらカップリング剤の配合量は特に制限
はないが、通常はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．００１〜５０重量部の割合で用いられる。

【００５２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、以上のよ
うな成分を所定割合で配合、混練することにより得られ
る。配合、混練の方法に特に制約はなく、通常エポキシ
樹脂組成物を製造するのに用いられる方法から、粘度，
スケール等を考慮して適宜選択すればよい。中でも、硬
化剤以外の組成物原料をあらかじめ配合、混練して配合
混練物（主剤）としておき、硬化体を得たいときに該主
剤と硬化剤とを配合、混練する手法がしばしば用いられ
る。

【００５３】硬化体は、上記エポキシ樹脂組成物を注
型，被覆，埋め込み，流し込み，封止，塗布，含浸，プ
レス，注入などして硬化させることにより得られる。硬
化の条件は、エポキシ樹脂組成物の種類、特にエポキシ
樹脂と硬化剤の組合せにより選択すればよく特定はでき
ないが、通常は０〜３００℃で0.１分〜５００時間の範
囲である。

【００５４】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明する。

【００５５】製造例１ 水酸基含有液状イソプレン重合体の調製 １リットルのステンレス製耐圧反応容器にイソプレン２
００ｇ，濃度２０％の過酸化水素水４０ｇおよびイソプ
ロパノール１００ｇを仕込み、温度１２０℃，反応時間
２時間の条件で反応を行った。反応中、圧力は最高８ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇに達した。反応終了後、分液ロートに反応
混合物を入れ、６００ｇの水を添加して振とうし、次い
で３時間静置した後、油層を分取した。この油層から溶
媒，モノマー，低沸点成分を２ｍｍＨｇ，１００℃，２
時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状
ポリイソプレン（収率６６重量％）を得た。このものの
数平均分子量は２２４０、水酸基含有量は0.９６ｍｅｑ
／ｇ、粘度は６４ポイズ／３０℃、臭素価２２０ｇ／１
００ｇであった。このときの１分子当たりの平均水酸基
数は2.１５である。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる構造解析
結果は、トランス−１，４構造５７％，シス−１，４構
造３３％，１，２構造６％，３，４構造４％であった。

【００５６】製造例２ 充填剤の調製 １リットルのビーカーにシリカ（商品名：サイロイド７
２，富士デヴィソン（株）製，平均粒径２．５μ，比表
面積３００m²/g, 吸油量２２０ml／１００ｇ）１００ｇ
を採取し、ここに水酸基含有液状ブタジエン重合体（商
品名：Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ−１５ＨＴ，出光アトケム
（株）製，水酸基含有量1.８２ｍｅｑ／ｇ，粘度１３ポ
イズ／３０℃）８５ｇを４００mlのトルエンに溶解した
ものを添加し、室温で２４時間放置した。内容物を２リ
ットルのナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレー
ターを用いて５０℃，２０ｍｍＨｇで１．５時間エバポ
レートしたのち、さらに７０℃，１ｍｍＨｇで１．５時
間エバポレートして充填剤を得た。

【００５７】製造例３ 充填剤の調製 製造例２において、水酸基含有液状ブタジエン重合体の
代わりに製造例１で得られた水酸基含有液状イソプレン
重合体を用いたこと以外は、製造例２と同様の方法で充
填剤を得た。

【００５８】製造例４ 充填剤の調製 製造例２において用いたシリカの代わりに、シリカ粉
（商品名：Min-Ｕ-Sil５，U.S.Silica Co.製，平均粒径
１．１μ，比表面積2.０６m²/g, 吸油量４４lb/１００l
b）１００ｇを用い、かつ水酸基含有液状ブタジエン重
合体の代わりにエポキシ基含有液状ブタジエン重合体
（商品名：デナレックスＲ−１５ＥＰＩ，ナガセ化成工
業（株）製，エポキシ当量２２７，粘度７７．５ポイズ
／４５℃）２５ｇを用いたこと以外は、製造例２と同様
の方法で充填剤を得た。

【００５９】製造例５ 充填剤の調製 製造例４において用いたシリカ粉の代わりに、クレー
（商品名：ＳＰＭＡクレー，竹原化学工業（株）製，平
均粒径２．２μ，見掛け比重0.２６g/cm²,吸油量３６ml
／１００ｇ）１００ｇを用い、かつ製造例４において用
いたエポキシ基含有液状ブタジエン重合体とは種類の異
なるエポキシ基含有液状ブタジエン重合体（商品名：デ
ナレックスＲ−４５ＥＰＴ，ナガセ化成工業（株）製，
エポキシ当量１５８０，粘度１１０ポイズ／４５℃）３
０ｇを用いたこと以外は、製造例４と同様の方法で充填
剤を得た。

【００６０】製造例６ 充填剤の調製 製造例４において用いたシリカ粉の代わりに、軽質炭酸
カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１，奥多摩
工業（株）製，平均粒径0.３０〜0.５９μ（短径），1.
５〜2.５μ（長径），見掛け比重0.２g/cm²,真比重2.７
１g/cm²,吸油量８５〜９５ml／１００ｇ）１００ｇを用
いたこと以外は、製造例４と同様の方法で充填剤を得
た。

【００６１】実施例１〜７および比較例１〜４ 表１に示した各成分を３本ペイントミルロールを用いて
十分に混練した後、シリコーン製の型内に流し込み、１
２０℃で５時間、１５０℃で５時間の条件で硬化して硬
化体を得た。得られた硬化体のアイゾット衝撃強度を評
価した。結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】＊１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（商品名：エピコート８２８，油化シェルエポキシ
（株）製，エポキシ当量１９０） ＊２ メチルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名：Ｈ
Ｎ−２２００，日立化成工業（株）製）、中和価６７６
mgＫＯＨ／ｇ） ＊３ ２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール（商品名：ＴＡＰ，化薬ヌーリー（株）製） ＊４ シリカ（商品名：サイロイド７２，富士デヴィ
ソン（株）製） ＊５ シリカ粉（商品名：Min-U-Sil ５，U.S.Silica
Co.製） ＊６ クレー（商品名：ＳＰＭＡクレー，竹原化学工
業（株）製） ＊７ 軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ
−１２１，奥多摩工業（株）製）

【００６４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、充填剤
として無機質粉体に官能基含有液状ジエン系重合体およ
び／またはその水素化物を含浸したものを用いることに
より、無機充填剤の配合に起因する欠点を解消し、耐衝
撃性，耐水性，耐酸性，耐アルカリ性等を向上すること
ができたもので、電気絶縁材，積層板，複合材料用マト
リックス樹脂，コンクリート構造物補修材料，舗装材
料，接着剤，防食材，塗料等の素材として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ樹脂，（Ｂ）官能基含有
   液状ジエン系重合体および／またはその水素化物を含浸
   した無機質粉体からなる充填剤および（Ｃ）硬化剤から
   なるエポキシ樹脂組成物。