JPH0539489A - 等方性コークスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】低硫黄含有率でＣＴＥ比の低い等方性コークス
を製造する。 【構成】硫黄を含有する残油を空気吹き込み容器４中で
空気と接触させて軟化点を高めた後、硫黄含有率のより
低い熱分解タールと合わせ、この混合物をコークスドラ
ム３４，３４ａ中でディレードコーキングに供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、等方性コークスの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および課題】等方性コークスは、３つの結
晶主軸に沿う熱膨脹が実質的に等しい。この熱膨脹は、
通常、３０〜５３０℃または３０〜１００℃のような所
定の温度範囲に渡るＣＴＥ（すなわち、熱膨張係数）と
して表わされる。等方性コークスは、また、グラファイ
ト化された押し出し棒について測定された軸方向ＣＴＥ
によって除した半径方向ＣＴＥの比であるＣＴＥ比によ
っても示される。許容できる等方性コークスは、約１．
５未満のＣＴＥ比または約１．０〜１．５の範囲内のＣ
ＴＥ比を有する。

【０００３】等方性コークスは、高温・ガス冷却原子炉
における減速材として作用する六角グラファイト棒を製
造するために使用されている。このタイプのコークス
は、従来、ギルソナイトのような天然産品から製造され
ていた。ギルソナイトからそのようなグラファイト棒を
製造することおよびその使用は、米国特許第３，２３
１，５２１号（スタージズ）、同第３，２４５，８８０
号（マーチン他）、および同第３，３２１，３７５号
（マーチン他）などに記載されている。米国特許第３，
１１２，１８１号（ピーターソン他）は、石油蒸留物を
用いた等方性コークスの製造方法を記載している。ホウ
素、バナジウムおよび硫黄のような汚染物は、幾つかの
材料を原子炉に使用して好適な等方性コークスの供給源
として使用することを妨害していた。コークスのグラフ
ァイト化および生産時のパフィング問題を回避するため
に、約１．６重量％以下の硫黄が好ましい。等方性コー
クスの供給は、ギルソナイトや高価な石油蒸留物のよう
な供給源の入手性によって制限を受けていた。

【０００４】米国特許第３，９６０，７０４号は、直留
の精留からのボトムのようなレシデュームを空気吹き込
みしてその軟化点を上昇させる方法を記載している。空
気吹き込みしたレシデュームをディレードコーキングに
供して１．５以下のＣＴＥ比を有する等方性コークスが
製造される。

【０００５】残油は、その硫黄含有率が、１．０重量％
以下から４．５重量％以上に渡る。残油がコーキングに
供されると、得られたコークス中の硫黄量は、原料残油
の硫黄の約１．３ないし約１．５倍にもなる。最小量の
硫黄を含有する等方性コークスを得ることが望ましいの
で、コーカー原料としては、低硫黄空気吹き込み残油が
好ましい。しかし、これら油は、供給が制限されてお
り、また高硫黄原料よりもはるかに高価である。以下、
関連すると思われる文献を示す。

【０００６】米国特許第３，９６０，７０４号（ケグラ
ー他）は、石油残油を空気吹き込みし、この空気吹き込
み油をディレードコーキングに供することによる等方性
コークスの製造方法を開示している。その後、このコー
クスを加工して高温ガス冷却原子炉の減速材として使用
されるグラファイト棒が得れらる。

【０００７】米国特許第４，６２４，７７５号（エリッ
クＭ．ディッキンソン）は、熱分解タールおよびコール
タール蒸留物の混合物をディレードコーキングしてプレ
ミアムコークスを製造する方法を記載している。米国特
許第３，７５９，８２２号（ヒリスＯ．フォーキンズ）
は、熱分解タールおよび重質分解油の混合物を包含する
コーキング用原料油を記載している。

【０００８】米国特許第４，１３０，４７５号（ダニエ
ルＦ．カマーソン他）は、常圧蒸留石油残油およびエチ
レンタールの混合物を包含する原料油からプレミアムコ
ークスを製造する方法を記載している。

【０００９】米国特許第２，９２２，７５５（Ｒ．Ｃ．
ハックリー）は、常圧蒸留残油を熱分解タールと混合し
て、ディレードコーキングによりプレミアムコークスを
製造するための原料混合物を作る方法を記載している。
米国特許第３，１１２，１８１号（ピーターソン他）
は、原子炉に使用される減速材の製造に用いられる等方
性コークスの製造方法を記載している。

【００１０】米国特許第４，１１１，７９４号（ガーハ
ード・ピエツカ他）は、コールタールピッチおよび熱分
解油凝縮油の混合物からピッチコークスを製造する方法
を記載している。

【００１１】

【課題を解決するための手段】さて、本発明では、高温
下で酸素含有ガスと接触させて軟化点を高めた硫黄含有
残油をより低い硫黄含有率の熱分解タールと組み合わ
せ、この組み合わせた材料をディレードコーキングに供
して低いＣＴＥ比および減少した硫黄含有率を有する等
方性コークス製品を得るものである。以下、本発明をさ
らに詳しく説明する。

【００１２】本発明の方法に使用される熱分解タール
は、低分子量オレフィンを製造する熱分解炉中での高温
熱クラッキングにより製造されたいずれのタールであっ
てもよい。一般に、約１２００ないし約１８００°Ｆ、
好ましくは約１３００ないし約１６００°Ｆの温度、常
圧ないし約１５ｐｓｉｇの圧力で、希釈剤ガスの存在下
に石油蒸留物または残渣を厳しくクラッキングすること
により、主としてエチレンを含み、より少量のプロピレ
ン、ブテンおよびイソブチレンを含有するオレフィンが
製造される。使用される典型的な希釈剤ガスは、メタ
ン、エタンまたはプロパンのような低沸点炭化水素であ
るが、スチームが好ましく、これが最も普通に用いられ
ている希釈剤である。このクラッキング操作の生成物
は、エチレン、プロピレンおよびブテンのような主にオ
レフィンである。重質熱分解タールは、このクラッキン
グ操作から得られ、流出物とともに除去され、凝縮によ
り分離される。

【００１３】こうして得られる熱分解タールは、通常
０．１重量％未満ないし約２重量％という低い硫黄含有
率によって特徴付けられる。これらタールは、通常のデ
ィレードコーキングに供されたとき高い収率でコークス
を提供する。

【００１４】本発明の方法により等方性コークスを製造
するために使用できる残油は、徹底した熱または触媒ク
ラッキングに供されていないものである。例えば、好ま
しい原料油は、常圧または減圧蒸留残油である。抽出レ
シデューム、熱タール、デカント油、および他のレシデ
ュームまたはそのブレンドのような他の残成分の少量も
本発明の原料油中に用いることができる。これら残油の
硫黄含有率は、１．０重量％未満ないし約４．５重量％
以上に渡り、これは本方法に用いられる典型的な熱分解
タールの硫黄含率よりも実質的に高い。この原料油の本
質的な特徴は、空気吹き込み条件の下で架橋分子を生成
し得るその能力であると考えられる。好ましい原料油
は、空気吹き込みした後ディレードコーキングに供した
とき実質量の等方性コークスを生産するものである。

【００１５】本方法に使用される熱分解タールの量は、
これと組み合わせる個々の残油、およびその残油中およ
び熱分解タール中の硫黄の量に依存する。いずれの量の
熱分解タールも所望の結果をもたらすであろうが、より
多量の使用は、等方性コークス製品の硫黄含有率を減少
させる上でより効果的である。５０重量％まで、あるい
はそれ以上の熱分解タールを熱分解タールと酸素処理残
油との混合物に使用できるが、熱分解タールの量は、通
常、この混合物の約１５ないし約４０重量％である。

【００１６】熱分解タールおよび空気吹き込み残油の混
合物は、これをディレードコーキングに供することによ
って等方性コークスに転化される。ディレードコーキン
グによるコークスの製造は、例えば米国特許第２，９２
２，７５５号（ハックリ−）に記載されているように、
コークスドラム中でのコークスの生成を引用する。ディ
レードコーキング方法は、典型的に、石油コークスを製
造するレシデュームまたは種々の石油フラクションのよ
うな石油原料油を使用する。

【００１７】さて、図１を参照して説明すると、残油
は、ライン２を介して空気吹き込み容器４へ導入され
る。この容器内では、液体８が維持されており、これは
空気吹き込み容器の気相部６を満たすのに充分な量で供
給されている不活性ガスにより覆われている。不活性ガ
スは、スチーム、窒素または本方法において反応性でな
い他のガスであるが、ライン１２を介して気相部６に導
入される。空気吹き込みされた残油は、ライン１４を介
して空気吹き込み容器から引き出され、不活性ガス、空
気および軽質炭化水素を含むガスは、ライン１１を介し
て空気吹き込み容器の塔頂から除去される。

【００１８】空気吹き込み操作は、アスファルトを製造
するために使用される操作と実質的に同じであり、連続
式でもバッチ式でもよい。仕込まれた残油は、その引火
点よりもやや低い約４００ないし６００°Ｆの温度に熱
せられる。ライン１０を介して空気吹き込み容器４に導
入された空気は、残油１トン当り約２０ないし約１００
標準立方フィート／分の割合で残油中に吹き込まれる。
空気吹き込み容器４中の残油の滞留時間は、約１２０な
いし約２４０°Ｆ、好ましくは約１４０ないし約２００
°Ｆの軟化点を有する残油生成物を提供するように制御
される。入手性およびコストの点で空気が好ましい吹き
込み剤であるが、所望により酸素富化空気のような他の
酸素含有ガスも使用できる。空気吹き込み操作を実行す
るために要する滞留時間は、使用する残油に依存する。
しかしながら、空気吹き込みは、普通、約２ないし約２
４時間の滞留時間で完了する。

【００１９】熱い空気吹き込み残油は、容器４を出て、
ライン１６を介して供給された熱い熱分解タールと合わ
される。この残油と熱分解タールとの混合物は、精留塔
１８に導入され、そこで、コークスドラム３４および３
４ａからの塔頂蒸気と合わされる。軽質ガスＣ₁ 〜Ｃ₃
は、精留塔の塔頂からライン２０を介して除去される。
ガソリンおよび軽質軽油のようなより重質の物質は、そ
れぞれライン２２および２４を介して精留塔から除去さ
れる。残油、熱分解タールおよび希釈剤重質軽油の混合
物は、精留塔の底部からライン２８を介して取り出され
る。希釈剤軽油の目的は、混合物の粘度を低下させ、混
合物の取扱いと本方法のディレードコーキング系への搬
送を容易にすることである。コークスドラムからのガス
状流出物の部分である希釈剤重質経由は、実質的にコー
クス化せず、それ故、システム中を再循環する。残油−
熱分解タール混合物中に供給されるこの希釈剤の量は、
ライン２６を介して除去される重質軽油の量を変えるこ
とにより制御することができる。

【００２０】残油、熱分解タールおよび重質軽油の混合
物は、ライン２８を通り、コーキング炉３０に導入さ
れ、ここで、約常圧ないし約２５０ｐｓｉｇの圧力で、
８７５ないし約９７５°Ｆの範囲内の温度に加熱された
後、ライン３２を通ってコークスドラム３４および３４
ａに送られる。コークスドラムは、約８時間ないし約１
００時間の交互のコーキングおよびデコーキングサイク
ルで操作される。すなわち、一方のドラムがコークスで
満たされつつある時、他方のドラムはデコーキングされ
る。コーキングサイクル中、各ドラムは、約８３０ない
し約９５０°Ｆの温度、約１５ないし約２００ｐｓｉｇ
の圧力で操作される。

【００２１】コークスドラムからの塔頂蒸気は、ライン
３８または３８ａを介して精留塔１８に送られ、そこ
で、上に述べたように、種々のフラクションに分離され
る。出口３６および３６ａを通してコークスドラムから
取り出された生コークスは、これをさらに加工（図示せ
ず）して高温・ガス冷却原子炉の減速材として用いられ
る六角グラファイト棒を製造する。このグラファイト棒
の製造は、か焼、揮発性炭化水素の除去のための加熱、
グラファイト化および緻密化処理を含む一連の工程を含
む。これらの工程は、本発明の部分ではないが、米国特
許第３，１１２，１８１号（ピーターソン他）に詳しく
記載されている。

【００２２】図１に示すように、残油および熱分解ター
ルは、精留塔に供給され、そこから熱分解タール、残油
および重質軽油の合わせた混合物がディレードコーカー
への供給原料として取り出される。このタイプの操作
は、市販装置の典型である。しかしながら、熱分解ター
ルおよび残油の混合物を炉に直接供給し、その後コーク
スドラムに導入してもよい。この後者の操作において、
希釈剤は、これを用いた場合、コーキング操作から得ら
れた重質軽油または他の好適な希釈剤であり得る。

【００２３】空気吹き込み操作は、図１中、連続プロセ
スの一部として示されている。しかしながら、空気吹き
込みは、バッチ操作として行うこともできる。その場
合、空気吹き込み残油は、タンクまたは収容容器中に集
められ、そこから、所望により、精留塔１８またはコー
キング炉へ連続的に供給することができる。また他の方
法として、複数のバッチ式空気吹き込み容器を設けても
よく、それにより、さらなる処理のために、中間段階を
経ることなく、連続的に空気吹き込み生成物を供給する
ことができる。

【００２４】本発明の方法により製造された等方性コー
クスは、低いＣＴＥ比（通常約１．５未満）、および低
い硫黄含有率（通常約１．５％以下）によって示される
優れた品質を有する。ＣＴＥは、いくつかの標準方法の
いずれによっても測定できる。本発明の等方性コークス
については、コークスを粉砕し、乾燥し、約２４００°
Ｆにか焼する。このか焼コークスを、その約５０％がＮ
ｏ．２００Ｕ．Ｓ．標準ふるいを通るように分粒する。
コークスをコールタールピッチバインダーおよび少量の
潤滑剤とブレンドする。この混合物を約１５００ｐｓｉ
で、直径約３／４インチ、長さ約５インチの電極に押し
出す。これら電極を約８５０℃の温度までゆっくりと熱
し、熱ソーキングを２時間行う。ゆっくりした冷却（８
〜１０時間）後、焼成電極を約３０００℃でグラファイ
ト化する。この試験試料の熱膨脹係数を、約２℃／分で
熱して約３０〜１３０℃の範囲に渡って軸および半径方
向で測定する。ＣＴＥ比は、グラファイト化電極の軸方
向ＣＴＥに対する半径方向ＣＴＥの比である。

【００２５】

【発明の効果】コーキングに供されたとき、本発明の方
法に使用される熱分解タールは等方性生成物を生成しな
いが、熱分解タールと空気吹き込み残油の混合物は、コ
ーキングされると、空気吹き込み残油だけから得られる
よりも高い収率で等方性コークスを生成する。本発明の
方法は、空気吹き込み残油のみをコーキングするよりも
多くの利点をもたらす。例えば、得られた等方性コーク
ス製品は、その低い硫黄含有率故に、より市場性があ
る。第２に、同じコークス収率を得るための原料を作る
ために必要な空気吹き込みの材料が少なくてすむ。ま
た、熱分解タールを加えないでより低い硫黄含有率の残
油から製造されるものと同じ硫黄含有率の等方性コーク
スを製造するために、より望ましくない（すなわち、硫
黄分のより高い）材料を利用できる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例

【００２７】空気吹き込み残油および低硫黄熱分解ター
ルをブレンドし、この混合物をディレードコーキングに
供した。また、空気吹き込み残油および熱分解タールを
同一条件で別々にコークス化した。使用したコーキング
条件およびコーキング操作から得られた結果を以下の表
に示す。 表 ディレードコーキング条件 温度（°Ｆ） ８４０ 圧力（ｐｓｉｇ） ６０ 操作時間（時間） ８ 60重量％／40重量％ 空気吹き 低硫黄熱分 空気吹き込み残油／ 原料 込み残油 解タール 低硫黄熱分解タール 生コークス 収率（重量％） 28.9 45.8 34.8 生コークス 硫黄（重量％） 1.89 0.11^* 1.03 グラファイト化棒 のＣＴＥ 軸方向（10^-7／℃） 48.2 11.2 41.0 横方法（10^-7／℃） 50.1 33.2 50.5 ＣＴＥ比 横／軸 1.0 3.0 1.2 ＊２４００°Ｆで２時間か焼したコークスについて測
定。このような低い硫黄含有率では、生のコークスとか
焼コークスとの間に硫黄含有率の変化は少ない。

【００２８】上記表中のデータは、熱分解タールから誘
導されたコークスを生成物コークスに含めることは、そ
れが生成したコークスのほぼ半分に相当するにもかかわ
らず、ＣＴＥまたはＣＴＥ比に大きく影響しないことを
示している。すなわち、コークス収率およびコークス製
品の硫黄含有率は、これら原料成分を適切にブレンドす
ることにより製品の等方性を実質的に劣化させることな
く調整できる。以上本発明を具体例に基づいて説明した
が、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更、変形
を行うことができることは、いうまでもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を説明するための流れ図。

【符号の説明】

４…空気吹き込み容器、１８…精留塔、３０…コーキン
グ炉、３４，３４ａ…コークスドラム。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫黄を含有する残油を高温で酸素含有ガ
   スと接触させて、該残油の軟化点を上昇させ、および該
   残油をディレードコーキングに供して等方性コークスを
   製造する方法において、該ディレードコーキングを行な
   う前に、該酸素処理した残油を硫黄含有率のより低い熱
   分解タールと組み合わせることを特徴とする等方性コー
   クスの製造方法。
2. 【請求項２】 残油が、常圧蒸留直留残油である請求項
   １記載の製造方法。
3. 【請求項３】 酸素含有ガスが、空気である請求項２記
   載の製造方法。
4. 【請求項４】 残油と酸素含有ガスとの接触を、残油の
   軟化点を約１２０°Ｆないし約２４０°Ｆに上昇させる
   に充分な酸素の存在下に、約４００°Ｆないし約６００
   °Ｆの温度で行なう請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ディレードコーキングを、約８３０°Ｆ
   ないし約９５０°Ｆの温度、約１５ｐｓｉｇないし約２
   ００ｐｓｉｇの圧力で、約８時間ないし約１００時間行
   なう請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 硫黄含有残油から減少した硫黄含有率お
   よび低ＣＴＥ比を有する等方性コークスを製造するため
   の方法であって、 （ａ）該残油を高温で酸素含有ガスと接触させて該残油
   の軟化点を上昇させ、 （ｂ）該酸素処理した残油を硫黄含有率のより低い熱分
   解タールと組み合わせ、および （ｃ）該組み合わされた残油および熱分解タールをディ
   レードコーキングに供して、約１．５未満のＣＴＥ比お
   よび減少した硫黄含有率を有する等方性コークスを製造
   する ことを特徴とする等方性コークスの製造方法。
7. 【請求項７】 酸素含有ガスが、空気である請求項６記
   載の製造方法。
8. 【請求項８】 残油が、常圧蒸留直留残油である請求項
   ７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 減少した硫黄含有率および低いＣＴＥ比
   を有する等方性コークスの製造方法であって、 （ａ）硫黄を含有する空気吹き込みアスファルトおよび
   硫黄含有率のより低い熱分解タールを組み合わせ、およ
   び （ｂ）該組み合わせた材料をディレードコーキングに供
   して、約１．５未満のＣＴＥ比および減少した硫黄含有
   率を有する等方性コークスを製造する ことを特徴とする等方性コークスの製造方法。
10. 【請求項１０】 空気吹き込みアスファルトおよび熱分
    解タールの組み合わせからの等方性コークスの収率が、
    空気吹き込みアスファルト単独からの等方性コークスの
    収率よりも高いことを特徴とする請求項９記載の製造方
    法。