JPH0540254A

JPH0540254A - 液晶表示素子およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0540254A
Application number: JP654192A
Authority: JP
Inventors: Chisato Kajiyama; 千里梶山; Toru Kashiwagi; 亨柏木; Koji Hara; 浩二原; Kensaku Takada; 憲作高田; Junichi Ono; 純一小野
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1991-02-25
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1993-02-19

Abstract

(57)【要約】【目的】耐熱性に優れた液晶表示素子を得る。【構成】 −ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基を有する高分子
と、上記−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基と反応する架橋剤
との架橋物で高分子マトリクスを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＴＶ画面や一般ＯＡ機
器用、或いは、自動車等の表示パネル用の表示装置等に
使用される液晶表示素子と、その製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来の液晶表示素子は、数μｍの間隔に
固定した一対の透明電極間に液晶材料を注入することに
よって形成されていた。しかしながら、上記構成では、
大面積のデイスプレイの作成が困難であり、また液晶を
封入した一対のガラス基板には、それぞれ、偏光軸が互
いに直交した偏光板を取付ける必要があるため、画面の
明るさ、視野角等が不充分であった。

【０００３】そこで近時、高分子と液晶材料とを溶媒中
に溶解した溶液を透明電極上に流延塗布し、溶媒を蒸発
させて高分子と液晶材料とを相分離させることで、３次
元網目状構造の高分子マトリクスの連続した孔内に、液
晶材料が充填された構造の複合膜を形成した後、この複
合膜上に透明電極を重ね合わせた液晶表示素子が、九州
大学の梶山千里教授らのグループにより開発された［例
えば、Polymer Preprints,Japan Vol.37，No.8，P2450
(1988)、CHEMISTRY LETTERS,P813-816,1989 、CHEMISTR
Y LETTERS,P679-682,1979 、Journal of Applied Polym
er Science,Vol.29,3955-3964(1984) 等参照］。

【０００４】上記液晶表示素子においては、無電圧時に
は、孔内の液晶分子がランダムな状態にあるため、入射
光が散乱されて、複合膜は不透明な状態になっている。
そして、複合膜を挾んだ一対の透明電極間に電圧が印加
されると、Δε＞０［但し、Δεは誘電率異方性であっ
て、式：

【０００５】

【数１】

【０００６】で表される（なお、

【０００７】

【外１】

【０００８】は分子軸方向の誘電率、

【０００９】

【外２】

【００１０】は分子軸に対して直交方向の誘電率を示
す）］のとき、電気光学効果によって液晶分子が電場方
向に配向して、入射光が散乱されずに複合膜を通過でき
るようになり、複合膜が透明な状態に転換する。上記構
成からなる液晶表示素子においては、高分子と液晶材料
とを含有する溶液を塗布、乾燥させるだけで、上述した
電気光学効果を有する複合膜を形成できるため、液晶表
示素子の大面積化が容易である。しかも、高分子の選択
により、複合膜に可撓性を付与できる上、表面に透明導
電膜を形成する等して導電性を付与した可撓性の透明フ
ィルム等を、透明電極として使用できるため、液晶表示
素子への可撓性の付与が可能になるという利点がある。

【００１１】上記複合膜の製造における特徴は、高分子
と液晶材料とを溶媒中に溶解した均一混合溶液を透明電
極上に流延塗布し、溶媒が蒸発するにしたがって高分子
と液晶材料が非相溶状態となるため相分離して３次元網
目状の構造を形成することである。要は、相分離が溶媒
蒸発により引き起こされるものである。このような複合
膜の形成方法は前述した文献によって公知である。

【００１２】高分子と液晶を複合化した膜において透明
⇔白濁の電気光学効果を示すものは、他に幾つかの製造
方法が知られている。例えばH.G.Craighead et al.，Ap
pl.Phys.Lett. ，40(1)22(1982) および米国特許明細書
第４，４１１，４９５号には、すでに形成された多孔質
高分子フィルムの孔中に液晶材料を充填させる方法が記
されている。この方法では、高分子と液晶材料は最初か
ら分離しており、相分離の過程は存在しない。

【００１３】J.L.Fergasonは、特表昭５８−５０１６３
１号公報において、液晶材料をポリビニルアルコール水
溶液中にマイクロカプセル化して懸濁液とし、塗布する
方法を示している。この方法では、液晶材料とポリビニ
ルアルコールは、液晶材料がマイクロカプセル化した段
階で相分離している。溶剤である水は、単に塗布のため
の媒体に過ぎず、水の蒸発は相分離に関与していない。

【００１４】また、これによって得られた膜中では、液
晶材料はカプセルで覆われた粒状である。J.W.Doane ら
は、特表昭６１−５０２１２８号公報において、エポキ
シ樹脂と液晶材料の混合物を、共存する硬化剤によって
熱硬化する方法を示している。この方法では、溶剤は存
在せず、相分離はエポキシ樹脂の硬化による高分子量化
によって発生している。これによって得られた膜中で、
液晶材料は、小滴状に分散している。

【００１５】郡島らは、特開昭６４−６２６１５号公報
において、光硬化性化合物と液晶材料の混合物を、光露
光により光硬化する方法を示している。この方法でも溶
剤は存在せず、相分離は光硬化性化合物の硬化による高
分子量化によって発生している。また、同著者による報
告〔Polym.Preprints ，Japan ，38(7)2154(1989) 〕に
よれば、膜中で液晶材料は粒子状に分散している。

【００１６】本発明の基礎となる複合膜の製造におけ
る、前述した「溶剤蒸発による相分離」は、以上に示し
た他の方法と全く異なる独自の方法であり、梶山らが前
記した文献においてはじめて公としたものである。ま
た、膜中において３次元網目状となった高分子マトリク
スの連続した孔中に、液晶材料は、粒子状ではなく、連
続相として存在している。これも梶山らの複合膜の大き
な特徴である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、梶山らによ
る複合膜を備えた液晶表示素子は、耐熱性が不十分で、
例えば自動車の表示パネル等、連続して高温にさらされ
る場所で使用すると、透明な状態と不透明な状態との間
のコントラストが低下し、室温に戻しても、元のコント
ラストが得られないという問題がある。

【００１８】この問題の原因を検討したところ、従来の
液晶表示素子においては、高分子マトリクスを構成する
高分子として、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等の熱可
塑性樹脂を使用しているため、高温にさらされると、高
分子マトリクスの３次元網目状構造が崩れてしまい、そ
れにともなって、素子のコントラストが低下することが
判明した。

【００１９】上記問題を解消するために、高分子マトリ
クスを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等の硬化性樹脂で形
成することが考えられる。硬化性樹脂は、熱変形しにく
い３次元網目状の分子構造を有すると共に、熱可塑性樹
脂よりも分子量が大きく、耐熱性に優れている。ところ
が、硬化して３次元網目状の分子構造になった硬化性樹
脂は、溶媒に殆ど溶解しないので、前述した相分離法を
行うことができず、複合膜を製造できない。

【００２０】本発明は、以上の事情に鑑みてなされたも
のであって、耐熱性に優れた液晶表示素子と、その効率
的な製造方法を提供することを目的としている。

【００２１】

【課題を解決するための手段および作用】上記課題を解
決するための、本発明の液晶表示素子は、３次元網目状
構造を有する高分子マトリクスの連続した孔内に、液晶
材料が充填された構造の複合膜を備え、上記高分子マト
リクスが、−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基のうちの少なく
とも一方を有する未架橋の高分子を、当該−ＯＨ基また
は−ＣＯＯＨ基と結合する２ないし多官能の架橋剤によ
って架橋した架橋物からなることを特徴とする。

【００２２】また、上記液晶表示素子を製造するため
の、本発明の製造方法は、溶媒中に、液晶材料と、−Ｏ
Ｈ基および−ＣＯＯＨ基のうちの少なくとも一方を有す
る未架橋の高分子と、当該−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基
と結合する２ないし多官能の架橋剤とを溶解または分散
させた塗布液を、一対の透明電極のうちの一方の表面に
塗布し、溶媒を蒸発させて高分子と液晶材料とを相分離
させることで、３次元網目状構造を有する高分子マトリ
クスの連続した孔内に、液晶材料が充填された構造の複
合膜を形成すると共に、未架橋の高分子を架橋剤で架橋
して架橋物を生成することを特徴とする。

【００２３】上記構成からなる、本発明の液晶表示素子
においては、高分子マトリクスが３次元網目状の構造を
有し、液晶材料の充填される孔が連続しているため、こ
の孔内に充填された液晶材料は、印加電圧に対して１つ
の相として速やかに反応することができる。高分子マト
リクスは、−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基のうちの少なく
とも一方を有する未架橋の高分子を、当該−ＯＨ基また
は−ＣＯＯＨ基と結合する２ないし多官能の架橋剤によ
って架橋した、耐熱性に優れる３次元網目状の分子構造
を有する架橋物からなるため、高温条件下で使用しても
コントラストが低下しない。

【００２４】また、本発明の液晶表示素子の製造方法に
おいては、従来の熱可塑性樹脂と同様に、溶媒蒸発時の
相分離によって３次元網目状の高分子マトリクスを構成
できる未架橋の高分子を、高分子マトリクスの原料とし
て使用するので、従来とほぼ同じ工程で、本発明の液晶
表示素子を製造することができる。しかも、本発明によ
り製造された液晶表示素子は、熱可塑性樹脂を使用した
素子に比べて、不透明な状態における複合膜の白濁度が
高く、その結果、透明な状態と不透明な状態との間のコ
ントラストがより高くなるという利点もある。また、動
作電圧も若干低下する。この原因としては、以下のこと
が考えられる。

【００２５】つまり、液晶材料と高分子マトリクスとが
溶媒蒸発時に相分離するのは、互いの分子量の違いが主
たる原因であり、両者の分子量の差が大きい程、より明
確に相分離し、分子量の差が小さい程、明確に相分離し
なくなる。このため、液晶材料との分子量の差が小さい
熱可塑性樹脂を使用した場合には、相分離が明確でな
く、高分子マトリクス中により多くの液晶材料が溶解し
た状態となり、高分子マトリクスの屈折率が液晶の平均
屈折率に近づいて、白濁度が低下する。

【００２６】これに対し、本発明においては、相分離中
に高分子の架橋反応が進行して、液晶材料との分子量の
差が大きくなるので、両者はより明確に相分離され、そ
の結果、高分子マトリクスの屈折率と液晶の平均屈折率
との差が大きくなって、不透明な状態における複合膜の
白濁度が高くなるのである。しかも、液晶材料と高分子
マトリクスとがより明確に相分離される結果、複合膜中
における液晶相の均一性が向上して、印加電圧に対して
より一層速やかに反応できるようになり、動作電圧が低
下する。

【００２７】本発明の液晶表示素子は、図１に示すよう
に、複合膜Ｌを、一対の透明電極Ｄ，Ｄで挾着すること
で構成される。透明電極Ｄ，Ｄとしては、ガラス、プラ
スチックフィルム［例えばポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）］等の透
明支持体の表面に、ＩＴＯ（インジウム・チン・オキサ
イド）やSnＯ₂等の導電膜を蒸着法、スパッタリング法
あるいは塗布法等で形成したものがあげられる他、通常
の液晶パネルに用いられる透明導電ガラスやフィルムも
使用できる。

【００２８】複合膜の膜厚は、光散乱方式の液晶表示素
子とするために、可視光の波長以上である必要がある。
ただし、あまりに厚さが大なるときは、素子の駆動電圧
が高くなりすぎるという問題があるため、実際上は１０
〜３０μｍ程度が適当である。なお、複合膜には、液晶
表示素子をカラー表示タイプにするため、従来公知の各
種二色性色素を配合することもできる。

【００２９】液晶材料としては、通常の液晶表示素子に
用いられるネマティック液晶、スメクティック液晶、コ
レステリック液晶等が好適に使用される。ネマティック
液晶としては、特に限定されないが、誘電率異方性Δε
が大きいものを使用するのが、良好な特性を得る上で好
ましい。また、液晶材料はカイラル成分を含んでいても
よい。

【００３０】高分子マトリクスは、−ＯＨ基および−Ｃ
ＯＯＨ基のうちの少なくとも一方を有する未架橋の高分
子を、当該−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基と結合する２な
いし多官能の架橋剤によって架橋した架橋物により構成
される。上記架橋物は、３次元網目状の分子構造を有す
るため、従来の熱可塑性樹脂に比べて耐熱性に優れる。

【００３１】架橋物の主体となる未架橋の高分子として
は、用途上、透明であれば、アクリル樹脂、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール等の種々の高分
子が使用できるが、特に、ポリアクリル酸エステル、ポ
リメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂が好適に使用
される。上記アクリル樹脂は、透明性に優れ、しかも、
上下の透明電極や液晶材料と屈折率が近い（屈折率ｎ＝
１．４６〜１．５２程度）ため、均一で明瞭な表示を行
うことができる。また、上記アクリル樹脂は、溶媒蒸発
法により液晶と良好な相分離構造を形成しやすいため、
複合膜を製造しやすいという利点もある。

【００３２】アクリル樹脂のうち、ポリメチルメタクリ
レート等の、−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基を有さないも
のに、上記基を取り込むには、重合時に、上記基を有す
るアクリル系のモノマー、例えばヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸等を共重合させれば良い。この方法で
は、モノマーの仕込み量や反応条件を調整することによ
り、アクリル樹脂中における、官能基としての上記−Ｏ
Ｈ基または−ＣＯＯＨ基の量を変化できるので、柔軟性
等の架橋物の物性を制御することが可能となる。

【００３３】−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基の割合は特に限定
されず、緻密な架橋物を得るためには、高分子が溶媒に
溶解し得る範囲内で多いほうが好ましいが、上記アクリ
ル樹脂の場合には、−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基を有す
るモノマーの、全モノマー中に占める割合で、２〜２５
％、より好ましくは３〜１５％の−ＯＨ基または−ＣＯ
ＯＨ基が含まれていることが好ましい。

【００３４】架橋剤としては、高分子の−ＯＨ基または
−ＣＯＯＨ基と、室温ないし１００℃前後で反応する種
々の架橋剤を使用することができる。上記架橋剤として
は、２ないし多官能のイソシアネート化合物、並びに、
２ないし多官能のエポキシ化合物が好ましく使用され
る。２ないし多官能のイソシアネート化合物の例として
は、

【００３５】

【化１】

【００３６】

【化２】

【００３７】等の、芳香族型イソシアネート化合物およ
びこれら化合物の誘導体や、

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】等の、脂肪族型イソシアネート化合物およ
びこれら化合物の誘導体があげられるが、上記以外のイ
ソシアネート化合物を用いることも、もちろん、可能で
ある。一方、２ないし多官能のエポキシ化合物の例とし
ては、

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】

【化８】

【００４５】等の、ビスフェノール型あるいはノボラッ
ク型のエポキシ化合物およびこれら化合物の誘導体があ
げられるが、上記以外のエポキシ化合物を用いること
も、もちろん、可能である。上記架橋剤のうち、２ない
し多官能のイソシアネート化合物は、−ＯＨ基を有する
高分子の架橋に好適に使用される。上記イソシアネート
化合物は、高分子の−ＯＨ基と反応してウレタン結合を
生成することで、高分子を架橋させる。

【００４６】一方、２ないし多官能のエポキシ化合物
は、−ＣＯＯＨ基を有する高分子の架橋に好適に使用さ
れる。上記エポキシ化合物は、高分子の−ＣＯＯＨ基と
反応して、下記式（Ｉ）で表される結合を生成すること
で、高分子を架橋させる。

【００４７】

【化９】

【００４８】上記以外の架橋剤と高分子との組み合わせ
を採用することもできるが、イソシアネート化合物と−
ＣＯＯＨ基のように、反応によってガス等の遊離物を生
成する組み合わせは、遊離物が複合膜の膜質に影響を与
えるおそれがあるので、好ましくない。但し、真空吸引
等によって上記遊離物を除去しつつ架橋できるのであれ
ば、遊離物を生成する組み合わせを採用しても差し支え
ない。

【００４９】また、液晶材料に含まれる官能基（例えば
シアノ基、エステル結合、エーテル結合等）によって阻
害される反応を伴う組み合わせは、架橋物の架橋構造が
不完全になり、耐熱性等が低下するおそれがあるので、
やはり避けるべきである。未架橋の高分子は、それ自
体、従来の熱可塑性樹脂と同じものであるため、溶媒に
可溶である。したがって、この未架橋高分子を用いて液
晶表示素子を製造する本発明方法によれば、従来の熱可
塑性樹脂製の高分子マトリクスを含む複合膜を備えた液
晶表示素子の作製とほぼ同じ工程により、架橋物からな
る３次元網目状の高分子マトリクスを含む、本発明の液
晶表示素子を製造できるという利点がある。

【００５０】すなわち、本発明方法によれば、液晶材料
と、−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基を有する未架橋の高分
子と、前記架橋剤とを溶媒に溶解または分散させた塗布
液を、一方の透明電極の表面に塗布し、溶媒を蒸発させ
て、高分子と液晶材料とを相分離させると、３次元網目
状の高分子マトリクスの孔内に液晶材料が充填された、
複合膜が得られる。また、未架橋の高分子と架橋剤と
は、上記相分離による複合膜の形成過程と並行して架橋
反応する。このため、３次元網目状の高分子マトリクス
は、最終的に、上記両者の架橋反応生成物である架橋物
により構成されることになる。

【００５１】なお、上記両者の架橋反応は、塗布液中に
両者を混合した時点で開始される。したがって、架橋反
応が早期に進行し過ぎて塗布液がゲル化し、均一な塗布
が不可能になるのを防止すべく、上記両者は、塗布液を
透明電極の表面に塗布する直前に混合されることが好ま
しい。例えば、液晶材料と未架橋の高分子とを溶媒に溶
解または分散させた塗布液と、架橋剤とを別々に用意し
て、塗布直前に、両者を混合して使用することが推奨さ
れる。

【００５２】相分離後の液晶材料中に残留した架橋剤
は、高分子の架橋に寄与しないだけでなく、素子の特性
に影響を与えるので、その残留量ができるだけ少なくな
るように、塗布液の調製から複合膜形成までの各工程の
温度や時間を制御することが望ましい。架橋剤の残留を
防止するためには、高分子中の−ＯＨ基または−ＣＯＯ
Ｈ基の官能基当量を、架橋剤の官能基当量より大きくす
るのも効果的である。この場合には、高分子中に、未反
応の−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基が残存することになる
が、これらの残存官能基は、透明電極と複合膜との密着
性を高めるために有効に作用するという、副次的な効果
も得られる。

【００５３】上記のようにして形成された複合膜の上
に、もう一枚の透明電極をラミネートすれば、図１に示
す本発明の液晶表示素子が完成する。上記製造方法に使
用される溶媒としては、未架橋の高分子、架橋剤、およ
び液晶材料の種類に応じて、従来公知の各種溶媒の中か
ら、適当な溶媒を選択して使用することができる。

【００５４】なお、上記溶媒としては、できるだけ沸点
が低く気化しやすいもの（蒸気圧の高いもの）が好まし
く用いられる。気化しにくい溶媒では、透明電極上に塗
布液が塗布されてから乾燥、固化するまでに長時間を要
するため、相分離がうまく行われず、複合膜を形成でき
ないおそれがあるからである。塗布液中における上記各
成分の配合割合は特に限定されず、塗布液を透明電極上
に塗布する方法や、形成される複合膜の膜厚等に応じ
て、適宜の割合を選択することができるが、特に、未架
橋の高分子Ａと液晶材料Ｂとは、形成される複合膜の特
性を考慮すると、重量比で、Ａ／Ｂ＝３／９７〜８０／
２０の割合で塗布液中に配合されるのが好ましい。

【００５５】両者の配合割合Ａ／Ｂが３／９７より小さ
い場合には、未架橋の高分子が少な過ぎて、しっかりし
た高分子マトリクスを形成できず、複合膜の機械的強度
が不十分になるおそれがある他、不透明な状態における
白濁度が低下して、コントラストが不十分になるおそれ
もある。一方、両者の配合割合Ａ／Ｂが８０／２０より
大きい場合には、液晶材料が少なすぎて、やはり、不透
明な状態における白濁度が低下して、コントラストが不
十分になるおそれがある。なお、上記配合割合Ａ／Ｂ
は、５／９５〜５０／５０の範囲内であるのがより好ま
しく、２０／８０〜４０／６０の範囲内であるのがさら
に好ましい。

【００５６】塗布液を透明電極上に塗布する方法として
は、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート
法、ローラコート法、フローコート法等の、従来公知の
種々の方法を適用することができる。

【００５７】

【実施例】以下に、本発明を、実施例並びに比較例に基
づいて説明する。実施例１下記の各成分からなるアクリル酸エステル共重合体（帝
国化学産業社製、−ＯＨ基当量１３００ｇ／当量）４０
重量部と、ポリイソシアネート系架橋剤（武田薬品工業
社製の型番Ａ−３）１０重量部と、液晶材料（メルクジ
ャパン社製の型番Ｅ６３）とを、全体の溶質濃度が１５
重量％、共重合体と液晶材料との配合割合（重量比Ａ／
Ｂ）が３０／７０となるように、溶媒としてのジクロロ
メタン中に溶解して塗布液を作製した。

【００５８】・アクリル酸エステル共重合体の組成ブチルアクリレート：８３重量％アクリロニトリル：７重量％２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１０重量％次に、この塗布液を、透明導電フィルム（ＩＴＯ−ポリ
エーテルサルホン膜、厚さ１００μｍ）上にバーコート
法で塗布し、室温で３０分間、次いで１００℃で３０分
間乾燥して厚み２５μｍの複合膜を得た。

【００５９】そして、この複合膜上に前記と同じ透明導
電フィルムを重ね合わせて液晶表示素子を得た。実施例２アクリル系樹脂（日本ユピカ社製の商品名ユピカコー
ト、−ＣＯＯＨ基当量８７０ｇ／当量）４０重量部と、
ポリエポキシ系架橋剤（ナガセ化成工業社製の型番ＥＸ
−３１４）７重量部と、液晶材料（メルクジャパン社製
の型番Ｅ６３）とを、全体の溶質濃度が１５重量％、ア
クリル系樹脂と液晶材料との配合割合（重量比Ａ／Ｂ）
が３０／７０となるように、溶媒としてのジクロロメタ
ン中に溶解して塗布液を作製した。

【００６０】次に、この塗布液を、透明導電フィルム
（ＩＴＯ−ポリエーテルサルホン膜、厚さ１００μｍ）
上にバーコート法で塗布し、室温で３０分間、次いで１
００℃で３０分間乾燥して厚み１９μｍの複合膜を得
た。そして、この複合膜上に前記と同じ透明導電フィル
ムを重ね合わせて液晶表示素子を得た。

【００６１】実施例３ポリエーテルポリオール（住友バイエル社製の商品名デ
スモフェン１６００Ｕ、直鎖ポリエーテル、−ＯＨ基含
量３．５％）と、このポリエーテルポリオールに対して
当量のポリイソシアネート系架橋剤（武田薬品工業社製
の型番Ａ−５０）と、液晶材料（メルクジャパン社製の
型番Ｅ３１ＬＶ）とを、全体の溶質濃度が１５重量％、
高分子と液晶材料との配合割合（重量比Ａ／Ｂ）が３０
／７０となるように、溶媒としてのジクロロメタン中に
溶解して塗布液を作製した。

【００６２】次に、この塗布液を、透明導電フィルム
（ＩＴＯ−ポリエーテルサルホン膜、厚さ１００μｍ）
上にバーコート法で塗布し、室温で３０分間、次いで１
００℃で３０分間乾燥して厚み１２μｍの複合膜を得
た。そして、この複合膜上に前記と同じ透明導電フィル
ムを重ね合わせて液晶表示素子を得た。

【００６３】実施例４ポリエステルポリオール（住友バイエル社製の商品名バ
イコール１２、高分岐ポリエステル、−ＯＨ基含量５．
０％）と、このポリエステルポリオールに対して当量の
ポリイソシアネート系架橋剤（武田薬品工業社製の型番
Ａ−１０）と、液晶材料（メルクジャパン社製の型番Ｅ
３１ＬＶ）とを、全体の溶質濃度が１５重量％、高分子
と液晶材料との配合割合（重量比Ａ／Ｂ）が３０／７０
となるように、溶媒としてのジクロロメタン中に溶解し
て塗布液を作製した。

【００６４】次に、この塗布液を、透明導電フィルム
（ＩＴＯ−ポリエーテルサルホン膜、厚さ１００μｍ）
上にバーコート法で塗布し、室温で３０分間、次いで１
００℃で３０分間乾燥して厚み１２μｍの複合膜を得
た。そして、この複合膜上に前記と同じ透明導電フィル
ムを重ね合わせて液晶表示素子を得た。

【００６５】比較例１メタクリル樹脂（旭化成工業社製の商品名デルペット）
３２重量部と、アクリル系の粘着性高分子（帝国化学社
製）８重量部と、液晶材料（メルクジャパン社製の型番
Ｅ６３）とを、全体の溶質濃度が１５重量％、メタクリ
ル樹脂と液晶材料との配合割合（重量比Ａ／Ｂ）が３０
／７０となるように、溶媒としてのジクロロメタン中に
溶解して塗布液を作製した。

【００６６】次に、この塗布液を、透明導電フィルム
（ＩＴＯ−ポリエーテルサルホン膜、厚さ１００μｍ）
上にバーコート法で塗布し、室温で３０分間、次いで１
００℃で３０分間乾燥して厚み２９μｍの複合膜を得
た。そして、この複合膜上に前記と同じ透明導電フィル
ムを重ね合わせて液晶表示素子を得た。

【００６７】実施例５実施例１で使用したのと同じアクリル酸エステル共重合
体４０重量部と、ポリイソシアネート系架橋剤（武田薬
品工業社製の型番Ａ−５０）１２重量部と、液晶材料
（メルクジャパン社製の型番Ｅ３１ＬＶ）とを、全体の
溶質濃度が１５重量％、共重合体と液晶材料との配合割
合（重量比Ａ／Ｂ）が３０／７０となるように、溶媒と
してのジクロロメタン中に溶解して塗布液を作製した。

【００６８】次に、この塗布液を、透明導電フィルム
（ＩＴＯ−ポリエーテルサルホン膜、厚さ１００μｍ）
上にバーコート法で塗布し、室温で３０分間、次いで１
００℃で３０分間乾燥して厚み１２μｍの複合膜を得
た。そして、この複合膜上に前記と同じ透明導電フィル
ムを重ね合わせて液晶表示素子を得た。

【００６９】実施例６塗布液中における共重合体と液晶材料との配合割合（重
量比Ａ／Ｂ）を４０／６０としたこと以外は、上記実施
例５と同様にして、厚み１２μｍの複合膜を有する液晶
表示素子を得た。実施例７塗布液中における共重合体と液晶材料との配合割合（重
量比Ａ／Ｂ）を２０／８０としたこと以外は、上記実施
例５と同様にして、厚み１２μｍの複合膜を有する液晶
表示素子を得た。

【００７０】比較例２架橋剤を配合しなかったこと以外は、上記実施例５と同
様にして、厚み１２μｍの複合膜を有する液晶表示素子
を得た。実施例８下記の各成分からなるアクリル酸エステル共重合体（帝
国化学産業社製、−ＯＨ基当量１３００ｇ／当量）４０
重量部と、ポリイソシアネート系架橋剤（武田薬品工業
社製の型番Ａ−５０）７重量部と、液晶材料（メルクジ
ャパン社製の型番Ｅ３１ＬＶ）とを、全体の溶質濃度が
１５重量％、共重合体と液晶材料との配合割合（重量比
Ａ／Ｂ）が３０／７０となるように、溶媒としてのジク
ロロメタン中に溶解して塗布液を作製した。

【００７１】・アクリル酸エステル共重合体の組成ブチルアクリレート：８３重量％アクリロニトリル：２重量％２−ヒドロキシエチルメタクリレート：１０重量％２−ヒドロキシエチルアクリレート：５重量％次に、この塗布液を、透明導電フィルム（ＩＴＯ−ポリ
エーテルサルホン膜、厚さ１００μｍ）上にバーコート
法で塗布し、室温で３０分間、次いで１００℃で３０分
間乾燥して厚み１１μｍの複合膜を得た。

【００７２】そして、この複合膜上に前記と同じ透明導
電フィルムを重ね合わせて液晶表示素子を得た。比較例３架橋剤を配合しなかったこと以外は、上記実施例８と同
様にして、厚み１１μｍの複合膜を有する液晶表示素子
を得た。

【００７３】上記実施例並びに比較例で得られた液晶表
示素子に対し、以下の各試験を行った。電気光学応答性試験実施例並びに比較例の液晶表示素子を分光光度計（島津
製作所製の型番ＵＶ−１６０）にセットした状態で、両
透明電極間に２００Ｈｚ、５０Ｖの矩形波電圧を印加し
て、６００nmの波長の光の透過率と印加電圧との関係を
測定した。

【００７４】そして、印加電圧が０Ｖの時の透過率Ｔ₀
（％）、印加電圧が５０Ｖの時の透過率Ｔ₅₀（％）、透
過率８０％の時の印加電圧Ｖ₈₀（Ｖ）、および、コント
ラスト（上記Ｔ₅₀とＴ₀の比Ｔ₅₀／Ｔ₀）を求めた。耐熱性試験実施例並びに比較例の液晶表示素子を電気炉に入れ、８
０℃で４８時間放置した後、前記と同様にして、６００
nmの波長の光の透過率と印加電圧との関係を測定し、Ｔ
₀（％）、Ｔ₅₀（％）、Ｖ₈₀（Ｖ）およびＴ₅₀／Ｔ₀を
求めた。

【００７５】以上の結果を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１にみるように、高分子マトリクスが熱
可塑性樹脂で形成された従来の構成である、比較例１の
液晶表示素子は、Ｔ₅₀が著しく低く、かつＶ₈₀が著しく
高いことから、印加電圧に対する応答性が悪いことが判
った。また、比較例１の液晶表示素子は、熱処理によっ
てＴ₀、Ｔ₅₀が著しく上昇するとともにＶ₈₀が低下し、
このことから耐熱性が悪いことが判った。これに対し、
実施例１〜４の液晶表示素子は、何れも、Ｔ₅₀が高く、
かつＶ₈₀が低いことから、印加電圧に対する応答性が良
い上、熱処理によってＴ₀、Ｔ₅₀およびＶ₈₀があまり変
化せず、耐熱性に優れることが判った。

【００７８】実施例５〜７と比較例２、実施例８と比較
例３の結果から、同じ高分子を使用した場合には、架橋
しなかったもの（比較例２，３）より架橋したもの（実
施例５〜８）の方がＴ₀が低く、その結果、コントラス
トが高くなることがわかった。また、Ｖ₈₀の結果から、
架橋したものは、動作電圧も若干低下することが確認さ
れた。さらに、架橋したものは、架橋しなかったものに
比べ、熱処理によってＴ₀、Ｔ₅₀およびＶ₈₀があまり変
化しないことから、耐熱性に優れることも判った。

【００７９】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子は、以上のように
構成されており、３次元網目状の高分子マトリクスの連
続した孔内に液晶材料が充填された構造の複合膜を有す
るため、孔内に充填された液晶材料は、印加電圧に対し
て１つの相として速やかに反応することができる。ま
た、高分子マトリクスは、３次元網目状の分子構造を有
する架橋物からなるため、耐熱性に優れている。

【００８０】本発明の液晶表示素子の製造方法は、従来
の熱可塑性樹脂と同様に相分離が可能な未架橋の高分子
を原料として使用するので、従来とほぼ同じ工程で、上
記本発明の液晶表示素子を製造することができる。しか
も、本発明により製造される液晶表示素子は、高分子マ
トリクスと液晶とがより明確に相分離し、その結果、コ
ントラストがより高くなるとともに、動作電圧も低下す
るため、素子の低電圧駆動化が可能であり、表示素子と
して、実用上のメリットが極めて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子の層構成を示す概略図で
ある。

【符号の説明】

Ｄ透明電極Ｌ複合膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高田憲作大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者小野純一大阪市此花区島屋一丁目１番３号住友電気工業株式会社大阪製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】３次元網目状構造を有する高分子マトリク
スの連続した孔内に、液晶材料が充填された構造の複合
膜を、一対の透明電極で挾着した液晶表示素子におい
て、上記高分子マトリクスが、−ＯＨ基および−ＣＯＯ
Ｈ基のうちの少なくとも一方を有する未架橋の高分子
を、当該−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基と結合する２ない
し多官能の架橋剤によって架橋した架橋物からなること
を特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】溶媒中に、液晶材料と、−ＯＨ基および−
ＣＯＯＨ基のうちの少なくとも一方を有する未架橋の高
分子と、当該−ＯＨ基または−ＣＯＯＨ基と結合する２
ないし多官能の架橋剤とを溶解または分散させた塗布液
を、一対の透明電極のうちの一方の表面に塗布し、溶媒
を蒸発させて高分子と液晶材料とを相分離させること
で、３次元網目状構造を有する高分子マトリクスの連続
した孔内に、液晶材料が充填された構造の複合膜を形成
すると共に、未架橋の高分子を架橋剤で架橋して架橋物
を生成することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。