JPH05408B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH05408B2 JPH05408B2 JP63032527A JP3252788A JPH05408B2 JP H05408 B2 JPH05408 B2 JP H05408B2 JP 63032527 A JP63032527 A JP 63032527A JP 3252788 A JP3252788 A JP 3252788A JP H05408 B2 JPH05408 B2 JP H05408B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic polyether
- producing
- phenol
- reaction
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polyethers (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、芳香族ポリエーテルの製造方法に関
し、さらに詳細には狭い分子量分布をもつ芳香族
ポリエーテルの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、高性能樹脂であるエンジニアリングプラ
スチツクスの開発が盛んに行われている。熱可塑
性の芳香族ポリエーテル、とりわけポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケ
トンは耐熱性、機械物性及び耐薬品性に優れてい
るため、電気・電子、食品工業、医療機器、自動
車部品、精密工業等の広汎な分野で使用されてい
る。 このような芳香族ポリエーテルを製造する方法
としては、ビスフエノールとジハロゲノベンゼノ
イド化合物とをジメチルスルホキシドやスルホラ
ンなどの有機高極性スルホキシドもしくはスルホ
ン溶媒中でアルカリ金属の炭酸塩の存在下に重縮
合させる方法（特公昭46−21458号公報）や、ビ
スフエノールとジハロベンゼノイド化合物とを有
機高極性スルホキシドもしくはスルホン溶媒中で
アルカリ金属の炭酸塩の存在下に重縮合させる際
に、共沸溶媒を用いないで溶媒の煮沸下に水を蒸
留除去する方法（特公昭55−23574号公報）が知
られている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、前者の方法は得られるポリマー
は分子量分布が広いという重大な欠点があつた。
さらに前者の製造方法は、重縮合反応中の生成水
を除去するために共沸溶媒等を使用しなければな
らず、溶媒回収の必要もあることから製造工程が
複雑化しコスト高になるという問題もあつた。 さらに有機高極性スルホキシドもしくはスルホ
ン溶媒は常圧下では沸点が安定しないことから減
圧蒸留を必要とし製造工程が煩雑化するという問
題もあつた。 そこで、本発明の目的は、工程が煩雑化せず分
子量分布の狭い芳香族ポリエーテルを製造する方
法を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討
した結果、反応溶媒として不活性有機高極性アミ
ド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使
用することで分子量分布の狭い所定の高分子量の
芳香族ポリエーテルを、工程を煩雑化することな
く製造することに成功した。 即ち、本発明は、二価フエノールと、該二価フ
エノールと実質的に等モル量のジハロゲノベンゼ
ノイド化合物とを、フエノール基一つに対し実質
的に一つ以上のアルカリ金属原子を有する量のア
ルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させる芳香族ポ
リエーテルの製造方法であつて、反応溶媒にＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、反応により
生成した水を共沸溶媒の不存在下に蒸留除去する
ことを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法
を提供するものである。 本発明において用いられる二価フエノールとし
ては、１分子内にフエノール性水酸基を２個有す
るものであれば、特に制限はないが、例えば、以
下のようなものが挙げられる。
し、さらに詳細には狭い分子量分布をもつ芳香族
ポリエーテルの製造方法に関する。 〔従来の技術〕 近年、高性能樹脂であるエンジニアリングプラ
スチツクスの開発が盛んに行われている。熱可塑
性の芳香族ポリエーテル、とりわけポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケ
トンは耐熱性、機械物性及び耐薬品性に優れてい
るため、電気・電子、食品工業、医療機器、自動
車部品、精密工業等の広汎な分野で使用されてい
る。 このような芳香族ポリエーテルを製造する方法
としては、ビスフエノールとジハロゲノベンゼノ
イド化合物とをジメチルスルホキシドやスルホラ
ンなどの有機高極性スルホキシドもしくはスルホ
ン溶媒中でアルカリ金属の炭酸塩の存在下に重縮
合させる方法（特公昭46−21458号公報）や、ビ
スフエノールとジハロベンゼノイド化合物とを有
機高極性スルホキシドもしくはスルホン溶媒中で
アルカリ金属の炭酸塩の存在下に重縮合させる際
に、共沸溶媒を用いないで溶媒の煮沸下に水を蒸
留除去する方法（特公昭55−23574号公報）が知
られている。 〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、前者の方法は得られるポリマー
は分子量分布が広いという重大な欠点があつた。
さらに前者の製造方法は、重縮合反応中の生成水
を除去するために共沸溶媒等を使用しなければな
らず、溶媒回収の必要もあることから製造工程が
複雑化しコスト高になるという問題もあつた。 さらに有機高極性スルホキシドもしくはスルホ
ン溶媒は常圧下では沸点が安定しないことから減
圧蒸留を必要とし製造工程が煩雑化するという問
題もあつた。 そこで、本発明の目的は、工程が煩雑化せず分
子量分布の狭い芳香族ポリエーテルを製造する方
法を提供することにある。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討
した結果、反応溶媒として不活性有機高極性アミ
ド溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使
用することで分子量分布の狭い所定の高分子量の
芳香族ポリエーテルを、工程を煩雑化することな
く製造することに成功した。 即ち、本発明は、二価フエノールと、該二価フ
エノールと実質的に等モル量のジハロゲノベンゼ
ノイド化合物とを、フエノール基一つに対し実質
的に一つ以上のアルカリ金属原子を有する量のア
ルカリ金属炭酸塩の存在下で反応させる芳香族ポ
リエーテルの製造方法であつて、反応溶媒にＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、反応により
生成した水を共沸溶媒の不存在下に蒸留除去する
ことを特徴とする芳香族ポリエーテルの製造方法
を提供するものである。 本発明において用いられる二価フエノールとし
ては、１分子内にフエノール性水酸基を２個有す
るものであれば、特に制限はないが、例えば、以
下のようなものが挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらに何等限定されない。 実施例 １ 攪拌機、窒素導入管、温度計及び先端に受器を
付した凝縮器とを備えた１フラスコ内に、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
45.66ｇ（0.2モル）、４，4′−ジクロロジフエニル
スルホン57.42ｇ（0.2モル）、無水炭酸カリウム
55.28ｇ（0.4モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド300ｇを仕込み、30分間、窒素ガスを導入
し、系内を窒素置換した。温度を反応液の沸点ま
で上昇させ、２時間かけて約60ｇのＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを留出させた。この際、約3.6
ｇのH2Oが同時に留出した。その後還流状態で
４時間反応させたのち、100℃まで降温し、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド120ｇを添加し、反応
粗液の粘度を下げて、塩化メチルガスを300dl／
minで30分吹き込んだ。温度を室温まで戻し、析
出した塩及び過剰の炭酸カリウムを濾別し、濾液
を大量のメタノール中に注いで、生成ポリマーを
沈澱させた。生成ポリマーを単離し、数回メタノ
ールで洗浄したのち150℃で３時間減圧で乾燥さ
せた。 得られたポリマーの収率は97％であり、0.5％
wt／volのクロロホルム溶液中の25℃における還
元粘度は1.34dl／ｇであつた。また、GPC（ゲル
パーメーシヨンクロマトグラフイー）測定による
分子量分布の分散度ｗ／ｎ＝2.01であつた。 実施例 ２ ４，4′−ジクロロジフエニルスルホンの量を
58.57ｇ（0.204モル）にした以外は、実施例１と
同様にして実験を行いポリマーを得た。得られた
ポリマーの収率は98％で、還元粘度は実施例１と
同じ条件で0.46dl／ｇであつた。GPC測定による
分子量分布の分散度ｗ／ｎ＝1.98であつた。 実施例 ３ ４，4′−ジクロロジフエニルスルホンの量を
57.27ｇ（0.196モル）にした以外は、実施例１と
同様にして実験を行いポリマーを得た。得られた
ポリマーの収率は96％で、還元粘度は実施例１と
同じ条件で0.43dl／ｇであつた。GPC測定による
分子量分布の分散度ｗ／ｎ＝1.99であつた。 実施例 ４ 40反応器を用いて、実施例２の処方をスケー
ルアツプし、実施例と同じ条件で還元粘度0.47
dl／ｇのポリマーを得た。GPC測定による分子
量分布の分散度ｗ／ｎ＝1.97であつた。 比較例 １ 溶媒にジメチルスルホキシド300ｇを用いた以
外は実施例１と同じ原料を仕込み、230mmHgの減
圧下で２時間かけて約60ｇのジメチルスルホキシ
ドを留去させた後、160℃で減圧還流下で更に４
時間反応させた。反応終了後はジメチルスルホキ
シド120ｇを添加し、反応粗液の粘度を下げて、
塩化メチルガスを300ml／minで30分吹き込んだ。
その後、実施例１と同様の操作を行い生成ポリマ
ーを単離した。得られたポリマーの収率は95％で
あり、0.5％wt／volのクロロホルム溶液中での25
℃での還元粘度は0.79dl／ｇで、GPC測定による
分子量分布の分散度ｗ／ｎ＝2.13であつた。 〔発明の効果〕 以上説明してきたように本発明によつて得られ
た芳香族ポリエーテルは、分子量分布が狭いため
高品質の製品を提供することが可能となる。 さらに本発明の製造方法は、煩雑な工程を必要
とせず、簡略かつ経済的な方法である。
が、本発明はこれらに何等限定されない。 実施例 １ 攪拌機、窒素導入管、温度計及び先端に受器を
付した凝縮器とを備えた１フラスコ内に、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
45.66ｇ（0.2モル）、４，4′−ジクロロジフエニル
スルホン57.42ｇ（0.2モル）、無水炭酸カリウム
55.28ｇ（0.4モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド300ｇを仕込み、30分間、窒素ガスを導入
し、系内を窒素置換した。温度を反応液の沸点ま
で上昇させ、２時間かけて約60ｇのＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを留出させた。この際、約3.6
ｇのH2Oが同時に留出した。その後還流状態で
４時間反応させたのち、100℃まで降温し、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド120ｇを添加し、反応
粗液の粘度を下げて、塩化メチルガスを300dl／
minで30分吹き込んだ。温度を室温まで戻し、析
出した塩及び過剰の炭酸カリウムを濾別し、濾液
を大量のメタノール中に注いで、生成ポリマーを
沈澱させた。生成ポリマーを単離し、数回メタノ
ールで洗浄したのち150℃で３時間減圧で乾燥さ
せた。 得られたポリマーの収率は97％であり、0.5％
wt／volのクロロホルム溶液中の25℃における還
元粘度は1.34dl／ｇであつた。また、GPC（ゲル
パーメーシヨンクロマトグラフイー）測定による
分子量分布の分散度ｗ／ｎ＝2.01であつた。 実施例 ２ ４，4′−ジクロロジフエニルスルホンの量を
58.57ｇ（0.204モル）にした以外は、実施例１と
同様にして実験を行いポリマーを得た。得られた
ポリマーの収率は98％で、還元粘度は実施例１と
同じ条件で0.46dl／ｇであつた。GPC測定による
分子量分布の分散度ｗ／ｎ＝1.98であつた。 実施例 ３ ４，4′−ジクロロジフエニルスルホンの量を
57.27ｇ（0.196モル）にした以外は、実施例１と
同様にして実験を行いポリマーを得た。得られた
ポリマーの収率は96％で、還元粘度は実施例１と
同じ条件で0.43dl／ｇであつた。GPC測定による
分子量分布の分散度ｗ／ｎ＝1.99であつた。 実施例 ４ 40反応器を用いて、実施例２の処方をスケー
ルアツプし、実施例と同じ条件で還元粘度0.47
dl／ｇのポリマーを得た。GPC測定による分子
量分布の分散度ｗ／ｎ＝1.97であつた。 比較例 １ 溶媒にジメチルスルホキシド300ｇを用いた以
外は実施例１と同じ原料を仕込み、230mmHgの減
圧下で２時間かけて約60ｇのジメチルスルホキシ
ドを留去させた後、160℃で減圧還流下で更に４
時間反応させた。反応終了後はジメチルスルホキ
シド120ｇを添加し、反応粗液の粘度を下げて、
塩化メチルガスを300ml／minで30分吹き込んだ。
その後、実施例１と同様の操作を行い生成ポリマ
ーを単離した。得られたポリマーの収率は95％で
あり、0.5％wt／volのクロロホルム溶液中での25
℃での還元粘度は0.79dl／ｇで、GPC測定による
分子量分布の分散度ｗ／ｎ＝2.13であつた。 〔発明の効果〕 以上説明してきたように本発明によつて得られ
た芳香族ポリエーテルは、分子量分布が狭いため
高品質の製品を提供することが可能となる。 さらに本発明の製造方法は、煩雑な工程を必要
とせず、簡略かつ経済的な方法である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二価フエノールと、該二価フエノールと実質
的に等モル量のジハロゲノベンゼノイド化合物と
を、フエノール基一つに対し実質的に一つ以上の
アルカリ金属原子を有する量のアルカリ金属炭酸
塩の存在下で反応させる芳香族ポリエーテルの製
造方法であつて、 反応溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを二
価フエノールの重量に対して0.05〜30倍の重量の
範囲で使用し、反応により生成した水を共沸溶媒
の不存在下に蒸留除去することを特徴とする芳香
族ポリエーテルの製造方法。 ２ 上記二価フエノールが、ハイドロキノンおよ
び／または 下記式 （式中、Ｙは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2
−、−CO−、または二価の炭化水素基を示す）で
表される二価フエノールである特許請求の範囲第
１項記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。 ３ 上記ジハロゲノベンゼノイド化合物が、下記
式 （式中、Ｘはハロゲノ原子、Ｚは−SO2−または
−CO−を示し、Ｘは、Ｚに対してオルト位又は
パラ位にある）で表されるハロゲノベンゼノイド
化合物の少なくとも一種である特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載の芳香族ポリエーテルの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3252788A JPH01207320A (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3252788A JPH01207320A (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01207320A JPH01207320A (ja) | 1989-08-21 |
| JPH05408B2 true JPH05408B2 (ja) | 1993-01-05 |
Family
ID=12361420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3252788A Granted JPH01207320A (ja) | 1988-02-15 | 1988-02-15 | 芳香族ポリエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01207320A (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01245018A (ja) * | 1988-03-25 | 1989-09-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 着色度の改善されたポリスルホンの製造方法 |
| US7169889B1 (en) | 1999-06-19 | 2007-01-30 | Biocon Limited | Insulin prodrugs hydrolyzable in vivo to yield peglylated insulin |
| US6867183B2 (en) | 2001-02-15 | 2005-03-15 | Nobex Corporation | Pharmaceutical compositions of insulin drug-oligomer conjugates and methods of treating diseases therewith |
| US6858580B2 (en) | 2001-06-04 | 2005-02-22 | Nobex Corporation | Mixtures of drug-oligomer conjugates comprising polyalkylene glycol, uses thereof, and methods of making same |
| US6713452B2 (en) | 2001-06-04 | 2004-03-30 | Nobex Corporation | Mixtures of calcitonin drug-oligomer conjugates comprising polyalkylene glycol, uses thereof, and methods of making same |
| US6828297B2 (en) | 2001-06-04 | 2004-12-07 | Nobex Corporation | Mixtures of insulin drug-oligomer conjugates comprising polyalkylene glycol, uses thereof, and methods of making same |
| US6835802B2 (en) | 2001-06-04 | 2004-12-28 | Nobex Corporation | Methods of synthesizing substantially monodispersed mixtures of polymers having polyethylene glycol moieties |
| US7196059B2 (en) | 2001-09-07 | 2007-03-27 | Biocon Limited | Pharmaceutical compositions of insulin drug-oligomer conjugates and methods of treating diseases therewith |
| US7601688B2 (en) | 2002-06-13 | 2009-10-13 | Biocon Limited | Methods of reducing hypoglycemic episodes in the treatment of diabetes mellitus |
| EA018427B1 (ru) | 2003-12-16 | 2013-07-30 | Нектар Терапьютикс | Химически модифицированный налоксон |
| US20060182692A1 (en) | 2003-12-16 | 2006-08-17 | Fishburn C S | Chemically modified small molecules |
| KR20160003802A (ko) * | 2013-05-02 | 2016-01-11 | 바스프 에스이 | 폴리아릴에테르설폰 공중합체 |
| CN105308095B (zh) | 2013-05-02 | 2018-01-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚芳醚砜共聚物 |
| US9353220B2 (en) * | 2013-08-13 | 2016-05-31 | Fresenius Medical Care Holdings, Inc. | Process for making polyarylethers and use in membrane preparation |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5523574A (en) * | 1978-08-08 | 1980-02-20 | Fujitsu Ltd | Check system of optical mark reader |
| JPS62195020A (ja) * | 1986-02-21 | 1987-08-27 | Daicel Chem Ind Ltd | 芳香族ポリエ−テルの製造方法 |
| DE3636558A1 (de) * | 1986-10-28 | 1988-05-05 | Basf Ag | Hochtemperaturbestaendige polyethersulfon/polyetherketon-blockcopolykondensate |
-
1988
- 1988-02-15 JP JP3252788A patent/JPH01207320A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01207320A (ja) | 1989-08-21 |
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