JPH0541707B2 - - Google Patents
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- JPH0541707B2 JPH0541707B2 JP33275987A JP33275987A JPH0541707B2 JP H0541707 B2 JPH0541707 B2 JP H0541707B2 JP 33275987 A JP33275987 A JP 33275987A JP 33275987 A JP33275987 A JP 33275987A JP H0541707 B2 JPH0541707 B2 JP H0541707B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は亜鉛めつき、または亜鉛系合金めつき
鋼板上にクロメート皮膜を生成させた、表面処理
鋼板に関するものである。 〔従来の技術とその問題点〕 従来、亜鉛めつき鋼板のクロメート処理として
クロムを主成分として、Si，Ｐ、有機樹脂を含む
皮膜を生成させることは既知である。 例えば、Siとしてシリカを添加したものとして
特公昭61−58552号公報、特公昭61−1508号公報、
特開昭60−13079号公報、特公昭61−54880号公報
記載のものなどがある。またＰとしてりん酸を添
加したものとして、特公昭53−41621号公報、ま
たSiとＰの双方を添加したものとして特公昭60−
18751号公報記載のものがある。これらは従来の
Crのみのクロメート皮膜の耐食性を更に向上さ
せる他、塗料との密着性を付与することを目的と
したものである。 一方、近年家電製品、事務機器などに用いられ
る鋼板は、亜鉛または亜鉛系合金めつき鋼板を塗
装せずに、または塗装して使用される。すなわち
鋼板に必要な特性は、無塗装での耐食性や外観
（色調、色むら）、製品製作中および使用中に於い
て指紋の付きにくいこと、更に塗装した時の塗料
の密着性等々である。 古くからクロム酸処理によるクロメート皮膜
は、単に耐食性を付与するものであつたが、上記
の種々の特性が要求されるに及んで、Si，Ｐ、金
属イオンが処理液に添加されるようになり、更に
耐指紋性の向上のためには、特開昭61−207579号
公報、特開昭59−140050号公報などに示されるよ
うに、有機樹脂が添加されるようになつた。 しかしながら、いずれも、要求される全ての性
能を完全に満たすことは出来ず、いくつかの性能
のバランスをとることで対応しているに過ぎな
い。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の点に鑑み、亜鉛めつきおよび亜
鉛系合金めつき鋼板上のクロメート皮膜の耐食
性、塗料密着性、耐指紋性、色むらの全てを向上
させたクロメート皮膜構造を有する化成処理鋼板
を提供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 上記目的は下記に示す構成の皮膜を亜鉛または
亜鉛系合金めつき鋼板上に形成させることによつ
て有利に達成出来る。すなわち、本発明の要旨と
するところは下記のとおりである。 (1) 亜鉛または亜鉛系合金めつき鋼板の表面に第
一層として、Cr／Ｐ＝0.1〜10、Cr＋Ｐ≧５
mg／m2の範囲でCrおよびＰを含む第一層皮膜
を有し、その上にＰ，Siのうち少なくとも１種
と有機樹脂（水溶性または水分散性）を含有
し、有機樹脂＋Si＋Ｐ≧１mg／m2、有機樹脂／
（Si＋Ｐ）≧0.05、Siを含むときは有機樹脂／Si
＝0.05〜10、Ｐを含むときは有機樹脂／Ｐ＝
0.05〜20の範囲にある第二層皮膜を有すること
を特徴とするクロメート処理鋼板。 (2) 亜鉛または亜鉛系合金めつき鋼板の表面に第
一層として、Cr／（Ｐ＋Si）＝0.1〜10、Cr＋Ｐ
＋Si≧５mg／m2の範囲でCr，ＰおよびSiを含む
第一層皮膜を有し、その上にＰ，Siのうち少な
くとも１種と有機樹脂（水溶性または水分散
性）を含有し、有機樹脂＋Si＋Ｐ≧１mg／m2、
有機樹脂／（Si＋Ｐ）≧0.05、Siを含むときは
有機樹脂／Si＝0.05〜10、Ｐを含むときは有機
樹脂／Ｐ＝0.05〜20の範囲にある第二層皮膜を
有することを特徴とするクロメート処理鋼板。 また、第一層中にSiをCr／（Ｐ＋Si）＝0.1〜
10，Cr＋Ｐ＋Si≧５mg／m2の範囲で含有するこ
とも有効である。さらに第一層中にSiを含む場
合、含まない場合のいずれについても、第二層中
にCrをCr／（Ｐ＋Si＋有機樹脂）≦0.2の範囲で含
有することも有効である。 また、さらに必要に応じて、以上すべての場合
について第一層皮膜中に水溶性または水分散性の
有機樹脂を含有させることも有効である。 本発明の構成に当り、発明者らは上記の諸性能
が皮膜構成成分によつて如何なる影響を受けるか
に関する詳細な検討を行つた。その結果Crは耐
食性に有効だが色むらの原因になり易く、外観を
損い、また塗料密着性、耐指紋性に不利であり、
Siは特に塗料一次密着性に有効だが、塗料二次密
着性および耐指紋性に不利であり、またＰは耐食
性と耐指紋性に有利だが塗料一次密着性に不利で
あることが判明した。塗料一次密着性とは、塗料
を塗布した直後の鋼板表面と、塗料との密着性を
意味し、塗膜にナイフで１mmのゴバン目100ケ
（10×10）の切込みを入れ、接着テープで剥離し
たときの剥離したゴバン目の数で評価したもので
ある。（ゴバン目テープ法）塗料二次密着性とは、
塗装した鋼板をある環境下で経時させた後の塗料
密着性を示し、本発明では、100％の湿気槽内に
１週間保持した後、ゴバン目テープ法にて評価し
たものである。 ここで諸性能の内容をよく考えてみると、耐食
性、色むらなどはクロメート皮膜全体の性能であ
るのに対し塗料密着性や耐指紋性は皮膜の最表層
部分が示す性能であると考えられる。つまり、最
表層は塗料密着性と耐指紋性に有利な構成とし、
内層は耐食性にすぐれた構成にすれば塗料密着
性、耐指紋性、耐食性の全てを充たすことが可能
となるはずである。また色むらの原因となり易い
Cr成分を第一層のみに止めることによりまたは
第二層の含有量を極微量に止めることにより外観
上の問題を解決できることになる。 本発明はこのような考え方に基き、第一層（内
層）をCrの含有を必須とする耐食性を確保する
層、第二層（外層）をCrを全く含まないか、ま
たは均一皮覆性のために極微量のみ含み、塗料一
次密着性、塗料二次密着性、耐指紋性を保持する
ための層と位置づけて、従来のクロメート処理鋼
板の有していた問題点を全て解決したものであ
る。 第一層（内層）は耐食性を保持するための層で
あるからCrの存在は必須であり、更に耐食性に
有効なＰの同時存在が望ましい。Cr／Ｐが0.1未
満となると耐食性が低下する。Cr／Ｐが10を超
えると、耐食性がわずかに低下する他、第二層
（外層）の存在にも拘らず色むらが発生し易くな
り外観を損う。Cr＋Ｐは５mg／m2未満では耐食
性が不足するので５mg／m2以上必要である。第一
層皮膜中にSiを添加することも可能であるがこの
場合も上記と同様の理由によりCr／（Ｐ＋Si）
は0.1〜10、Cr＋Ｐ＋Siは５mg／m2以上が必要で
ある。 また第一層形成処理液に水溶性または水分散性
有機樹脂を添加することにより、第一層皮膜中に
有機樹脂を添加することは、耐食性を更に向上さ
せる効果がある。 第二層（外層）は塗料一次密着性、塗料二次密
着性、耐指紋性を向上させ、更に第一層の色む
ら、色調を均一化、無色化することを目的とする
層である。樹脂、SiおよびＰが持つ、これらの性
能に対する効果は以下の通りである。Siは塗料一
次密着性を向上させるが、塗料二次密着性および
耐指紋性を低下させる。Ｐは塗料一次密着性を低
下させるが、塗料二次密着性の保持に役立ち、耐
指紋性の向上および第一層の色むら、色調の均一
化、無色化に効果を表わす。有機樹脂は塗料一
次、二次密着性の保持に役立ち、耐指紋性につい
ては添加量が一定以上になると向上効果を表わ
す。 樹脂をSiまたはＰと混合して第二層皮膜を形成
した場合、Siのもつ塗料二次密着性の低下効果、
Ｐの持つ塗料一次密着性の低下効果が樹脂の添加
により緩和されるが、そのために必要な添加量は
Siと混合する場合には有機樹脂／Si≧0.05、Ｐと
混合する場合には有機樹脂／Ｐ≧0.05であること
が必要でそれ未満では効果がない。一方、Siの塗
料一次密着性向上効果、Ｐの塗料二次密着性の保
持効果は、有機樹脂を多く混合しすぎると損わ
れ、その限界値は、Siと混合する場合には有機樹
脂／Si≦10、Ｐと混合する場合には有機樹脂／Ｐ
≦20である。耐指紋性を保つためには有機樹脂を
有機樹脂／（Ｐ＋Si）≧0.05の範囲で添加する必
要があり、それ未満では効果がない。また（有機
樹脂＋Si＋Ｐ）の量は１mg／m2以上であることが
必要で、それ未満では第１層の影響を受け、第２
層として充分機能しない。 Siはシリカ粉、コロイダルシリカ、シランカツ
プリング剤、各種ケイ酸塩を水に溶解または分散
させることにより、またＰはりん酸、ポリリン
酸、りん酸塩を水に添加することにより容易に第
二層形成処理液の作成が可能である。 有機樹脂としては水溶性または水分散性であれ
ば全て適用が可能である。一般的には分子鎖に水
酸基、カルボキシル基を結合させることで水との
親和性を大きくし、水溶性または水分散性にする
ことが多い。特許例としてポリビニルアルコール
などを用いた特公昭61−28751号公報、カルボキ
シル化ポリエチレンを使用した特公昭60−33192
号公報、特公昭60−149789号公報、カルボキシル
化ポリオレフインを用いた特開昭62−50479号公
報、無水マレイン酸またはマレイン酸共重合体を
用いた特公昭50−6417号公報記載のものなどがあ
る。これらはいずれも加熱、乾燥後に化学的に安
定な硬い皮膜となり、指紋が付着しにくくなるも
のである。 第二層皮膜の均一塗布性のためにはCrの添加
が有効であるが、塗料密着性、耐指紋性を保つた
めにはその添加量は第二層皮膜中にＰ＋Si＋有機
樹脂に対して1/10以下、すなわちCr／（Ｐ＋Si
＋有機樹脂）≦0.2でなければならない。 Crは前記特許公報にも記述されているように
無水クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩を水に
溶解することで容易に第一層または第二層形成処
理液に含有させ、従つて第一層皮膜中に含有させ
ることが可能である。この際Crを３価に還元す
るために還元剤を添加し、第一層または第二層皮
膜中の６価Crに対する３価Crの割合を増大する
ことも何ら支障はない。 鋼板上への皮膜形成は浸漬−ロール絞り−加熱
乾燥、ロールコーテイング、スプレーコーテイン
グ等通常の塗布クロメートのあらゆる皮膜形成方
法が適用できる。但し第一層皮膜形成後、第二層
皮膜形成までの間に第一層皮膜を乾燥することが
より望ましい。 本発明の化成処理は最表層が亜鉛または亜鉛系
合金めつきである全ての鋼板に適用できる。亜鉛
めつきとは電気亜鉛めつき、溶融亜鉛めつき、真
空蒸着による亜鉛めつきなど全てを含む。亜鉛系
合金めつきとは、亜鉛−ニツケル、亜鉛−鉄、亜
鉛−アルミなど亜鉛と他の金属１種以上を含むあ
らゆる合金めつき、および、ケイ素、チタン、ア
ルミ、クロムなどの金属酸化物をめつき層中に分
散させたもの全てを含むものである。複数層のめ
つき層を有する場合も最上層が上記亜鉛を含有す
るめつき層であれば適用が可能である。また、片
面めつき、樹脂を間に有する複合鋼板などへも同
様に適用が可能である。 〔実施例 １〕 電気亜鉛めつき鋼板（亜鉛付着量20ｇ／m2）を (1) 無水クロム酸 ５ｇ／、 (2) 無水クロム酸 10ｇ／ (3) 無水クロム酸 ５ｇ／、りん酸 ５ｇ／ (4) 無水クロム酸 ５ｇ／、りん酸 ８ｇ／ (5) 無水クロム酸 ５ｇ／、りん酸 30ｇ／ (6) 無水クロム酸 ５ｇ／、りん酸 60ｇ／ (7) 無水クロム酸 ５ｇ／、りん酸 80ｇ／ (8) 無水クロム酸 10ｇ／、りん酸 0.5ｇ／
(9) 無水クロム酸 10ｇ／、りん酸 1.3ｇ／
(10) 無水クロム酸 10ｇ／、りん酸 2.6ｇ／
(11) 無水クロム酸 10ｇ／、りん酸 50ｇ／ (12) 無水クロム酸 10ｇ／、りん酸 130ｇ／
(13) 無水クロム酸 10ｇ／、りん酸 140ｇ／
(14) 無水クロム酸 ５ｇ／、アクリルアミド樹
脂10ｇ／ (15) 無水クロム酸 10ｇ／、アクリルアミド樹
脂10ｇ／ (16) 無水クロム酸 ５ｇ／、りん酸 ５ｇ／
、アクリルアミド樹脂 10ｇ／ (17) 無水クロム酸 ５ｇ／、りん酸 ８ｇ／
、アクリルアミド樹脂 10ｇ／ を含む第１層形成処理液で処理し、乾燥後りん酸
２ｇ／、コロイダルシリカ３ｇ／、アクリル
アミド樹脂５ｇ／を含む第２層形成処理液で処
理、乾燥した試料の性能評価を第１表に示す。こ
れより耐食性を保つためには第１層中のCrおよ
びＰの量は、Cr＋Ｐ≧５mg／m2、Cr／Ｐ＝0.1〜
10の範囲が良いことがわかる。 〔実施例 ２〕 電気亜鉛めつき鋼板（亜鉛めつき付着量20ｇ／
m2）を (18) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリカ
５ｇ／ (19) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリカ
８ｇ／ (20) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリカ
５ｇ／、りん酸 2.5ｇ／ (21) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリ
カ2.5ｇ／、りん酸 ５ｇ／ (22) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリ
カ５ｇ／、りん酸 26ｇ／ (23) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリ
カ36ｇ／、りん酸 26ｇ／ (24) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリ
カ36ｇ／、りん酸 40ｇ／ (25) 無水クロム酸 10ｇ／、コロイダルシリ
カ0.5ｇ／ (26) 無水クロム酸 10ｇ／、コロイダルシリ
カ0.5ｇ／、りん酸 0.5ｇ／ (27) 無水クロム酸 10ｇ／、コロイダルシリ
カ1.3ｇ／、りん酸 1.3ｇ／ (28) 無水クロム酸 10ｇ／、コロイダルシリ
カ38ｇ／、りん酸 26ｇ／ (29) 無水クロム酸 10ｇ／、コロイダルシリ
カ77ｇ／、りん酸 50ｇ／ (30) 無水クロム酸 10ｇ／、コロイダルシリ
カ38ｇ／、りん酸 100ｇ／ (31) 無水クロム酸 10ｇ／、コロイダルシリ
カ115ｇ／、りん酸 26ｇ／ (32) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリ
カ５ｇ／、アクリルアミド樹脂 10ｇ／ (33) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリ
カ８ｇ／、アクリルアミド樹脂 10ｇ／ (34) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリ
カ2.5ｇ／、りん酸 ５ｇ／、 アクリルアミド樹脂 10ｇ／ を含む第一層形成処理液で処理し、乾燥後りん酸
２ｇ／、コロイダルシリカ３ｇ／、アクリル
アミド樹脂５ｇ／を含む第二層形成処理液で処
理、乾燥した試料の性能評価を第２表に示す。こ
れより、耐食性を保つためには、第一層中のCr，
SiおよびＰの量は Cr＋Si＋Ｐ≧５mg／m2，Cr／（Ｐ＋Si）＝0.1〜10
の範囲が良いことがわかる。 〔実施例 ３〕 電気亜鉛めつき鋼板（亜鉛めつき付着量20ｇ／
m2）を無水クロム酸40ｇ／、りん酸26ｇ／、
コロイダルシリカ77ｇ／を含む第一層形成処理
液で処理、乾燥した後、 (35) りん酸 １ｇ／、アクリルアミド樹脂0.5
ｇ／ (36) コロイダルシリカ １ｇ／、アクリルア
ミド樹脂 0.5ｇ／ (37) りん酸 1.3ｇ／、アクリルアミド樹脂
0.5ｇ／ (38) コロイダルシリカ 1.3ｇ／、アクリルア
ミド樹脂 0.5ｇ／ (39) アクリルアミド樹脂 １ｇ／ を含む第二層形成処理液で処理、乾燥した試料の
性能を第３表に示す。これより、塗料一次密着
性、塗料二次密着性、耐指紋性を確保するために
は、 （Ｐ＋Si＋有機樹脂）≧１mg／m2 となる必要があることがわかる。 〔実施例 ４〕 電気亜鉛めつき鋼板（亜鉛付着量20ｇ／m2）を
無水クロム酸40ｇ／、りん酸26ｇ／、コロイ
ダルシリカ77ｇ／を含む第一層形成処理液で処
理、乾燥した後、 (40) りん酸 26ｇ／、アクリルアミド樹脂0.4
ｇ／ (41) りん酸 26ｇ／、アクリルアミド樹脂0.5
ｇ／ (42) りん酸 26ｇ／、アクリルアミド樹脂10
ｇ／ (43) りん酸 26ｇ／、アクリルアミド樹脂
200ｇ／ (44) りん酸 26ｇ／、アクリルアミド樹脂
210ｇ／ (45) コロイダルシリカ26ｇ／、アクリルアミ
ド樹脂 0.4ｇ／ (46) コロイダルシリカ26ｇ／、アクリルアミ
ド樹脂 0.5ｇ／ (47) コロイダルシリカ26ｇ／、アクリルアミ
ド樹脂 10ｇ／ (48) コロイダルシリカ26ｇ／、アクリルアミ
ド樹脂 100ｇ／ (49) コロイダルシリカ26ｇ／、アクリルアミ
ド樹脂 110ｇ／ (50) りん酸 2.6ｇ／、コロイダルシリカ640
ｇ／、アクリルアミド樹脂10ｇ／ (51) りん酸 2.6ｇ／、コロイダルシリカ2.3
ｇ／、アクリルアミド樹脂10ｇ／ (52) りん酸 2.6ｇ／、コロイダルシリカ５
ｇ／、アクリルアミド樹脂10ｇ／ (53) りん酸 640ｇ／、コロイダルシリカ５
ｇ／、アクリルアミド樹脂10ｇ／ (54) りん酸 2.3ｇ／、コロイダルシリカ５
ｇ／、アクリルアミド樹脂10ｇ／ を含む第二層形成処理液で処理、乾燥した試料の
性能を第４表に示す。 これより塗料一次密着性、塗料二次密着性、耐
指紋性をすべて良好にするためには、第二層皮膜
中の成分として Siと有機樹脂を同時に含むときには 有機樹脂／Si＝0.05〜10 Ｐと有機樹脂を同時に含むときには 有機樹脂／Ｐ＝0.05〜20 の範囲が良く、またSi，Ｐ、有機樹脂の量の間に 有機樹脂／（Ｐ＋Si）≧0.05 が成り立つ範囲が良いことがわかる。 〔実施例 ５〕 電気亜鉛めつき鋼板（亜鉛付着量20ｇ／m2）を
無水クロム酸40ｇ／、りん酸26ｇ／、コロイ
ダルシリカ77ｇ／を含む第一層形成処理液で処
理、乾燥した後、第二層形成処理液として (55) りん酸40ｇ／、コロイダルシリカ40ｇ／
、アクリルアミド樹脂20ｇ／ (56) (55)に無水クロム酸2.4ｇ／を加えたもの (57) (55)に無水クロム酸10.4ｇ／を加えたも
の (58) (55)に無水クロム酸14.4ｇ／を加えたも
の (59) (55)に無水クロム酸20.8ｇ／を加えたも
の (60) (55)に無水クロム酸26ｇ／を加えたもの で処理、乾燥した試料の性能を第５表に示す。こ
れより、第二層皮膜中のCr量が Cr／（Ｐ＋Si＋有機樹脂）≦0.20 であれば、塗料一次密着性、塗料二次密着性、耐
指紋性のいずれも良好であることがわかる。
鋼板上にクロメート皮膜を生成させた、表面処理
鋼板に関するものである。 〔従来の技術とその問題点〕 従来、亜鉛めつき鋼板のクロメート処理として
クロムを主成分として、Si，Ｐ、有機樹脂を含む
皮膜を生成させることは既知である。 例えば、Siとしてシリカを添加したものとして
特公昭61−58552号公報、特公昭61−1508号公報、
特開昭60−13079号公報、特公昭61−54880号公報
記載のものなどがある。またＰとしてりん酸を添
加したものとして、特公昭53−41621号公報、ま
たSiとＰの双方を添加したものとして特公昭60−
18751号公報記載のものがある。これらは従来の
Crのみのクロメート皮膜の耐食性を更に向上さ
せる他、塗料との密着性を付与することを目的と
したものである。 一方、近年家電製品、事務機器などに用いられ
る鋼板は、亜鉛または亜鉛系合金めつき鋼板を塗
装せずに、または塗装して使用される。すなわち
鋼板に必要な特性は、無塗装での耐食性や外観
（色調、色むら）、製品製作中および使用中に於い
て指紋の付きにくいこと、更に塗装した時の塗料
の密着性等々である。 古くからクロム酸処理によるクロメート皮膜
は、単に耐食性を付与するものであつたが、上記
の種々の特性が要求されるに及んで、Si，Ｐ、金
属イオンが処理液に添加されるようになり、更に
耐指紋性の向上のためには、特開昭61−207579号
公報、特開昭59−140050号公報などに示されるよ
うに、有機樹脂が添加されるようになつた。 しかしながら、いずれも、要求される全ての性
能を完全に満たすことは出来ず、いくつかの性能
のバランスをとることで対応しているに過ぎな
い。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の点に鑑み、亜鉛めつきおよび亜
鉛系合金めつき鋼板上のクロメート皮膜の耐食
性、塗料密着性、耐指紋性、色むらの全てを向上
させたクロメート皮膜構造を有する化成処理鋼板
を提供することを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 上記目的は下記に示す構成の皮膜を亜鉛または
亜鉛系合金めつき鋼板上に形成させることによつ
て有利に達成出来る。すなわち、本発明の要旨と
するところは下記のとおりである。 (1) 亜鉛または亜鉛系合金めつき鋼板の表面に第
一層として、Cr／Ｐ＝0.1〜10、Cr＋Ｐ≧５
mg／m2の範囲でCrおよびＰを含む第一層皮膜
を有し、その上にＰ，Siのうち少なくとも１種
と有機樹脂（水溶性または水分散性）を含有
し、有機樹脂＋Si＋Ｐ≧１mg／m2、有機樹脂／
（Si＋Ｐ）≧0.05、Siを含むときは有機樹脂／Si
＝0.05〜10、Ｐを含むときは有機樹脂／Ｐ＝
0.05〜20の範囲にある第二層皮膜を有すること
を特徴とするクロメート処理鋼板。 (2) 亜鉛または亜鉛系合金めつき鋼板の表面に第
一層として、Cr／（Ｐ＋Si）＝0.1〜10、Cr＋Ｐ
＋Si≧５mg／m2の範囲でCr，ＰおよびSiを含む
第一層皮膜を有し、その上にＰ，Siのうち少な
くとも１種と有機樹脂（水溶性または水分散
性）を含有し、有機樹脂＋Si＋Ｐ≧１mg／m2、
有機樹脂／（Si＋Ｐ）≧0.05、Siを含むときは
有機樹脂／Si＝0.05〜10、Ｐを含むときは有機
樹脂／Ｐ＝0.05〜20の範囲にある第二層皮膜を
有することを特徴とするクロメート処理鋼板。 また、第一層中にSiをCr／（Ｐ＋Si）＝0.1〜
10，Cr＋Ｐ＋Si≧５mg／m2の範囲で含有するこ
とも有効である。さらに第一層中にSiを含む場
合、含まない場合のいずれについても、第二層中
にCrをCr／（Ｐ＋Si＋有機樹脂）≦0.2の範囲で含
有することも有効である。 また、さらに必要に応じて、以上すべての場合
について第一層皮膜中に水溶性または水分散性の
有機樹脂を含有させることも有効である。 本発明の構成に当り、発明者らは上記の諸性能
が皮膜構成成分によつて如何なる影響を受けるか
に関する詳細な検討を行つた。その結果Crは耐
食性に有効だが色むらの原因になり易く、外観を
損い、また塗料密着性、耐指紋性に不利であり、
Siは特に塗料一次密着性に有効だが、塗料二次密
着性および耐指紋性に不利であり、またＰは耐食
性と耐指紋性に有利だが塗料一次密着性に不利で
あることが判明した。塗料一次密着性とは、塗料
を塗布した直後の鋼板表面と、塗料との密着性を
意味し、塗膜にナイフで１mmのゴバン目100ケ
（10×10）の切込みを入れ、接着テープで剥離し
たときの剥離したゴバン目の数で評価したもので
ある。（ゴバン目テープ法）塗料二次密着性とは、
塗装した鋼板をある環境下で経時させた後の塗料
密着性を示し、本発明では、100％の湿気槽内に
１週間保持した後、ゴバン目テープ法にて評価し
たものである。 ここで諸性能の内容をよく考えてみると、耐食
性、色むらなどはクロメート皮膜全体の性能であ
るのに対し塗料密着性や耐指紋性は皮膜の最表層
部分が示す性能であると考えられる。つまり、最
表層は塗料密着性と耐指紋性に有利な構成とし、
内層は耐食性にすぐれた構成にすれば塗料密着
性、耐指紋性、耐食性の全てを充たすことが可能
となるはずである。また色むらの原因となり易い
Cr成分を第一層のみに止めることによりまたは
第二層の含有量を極微量に止めることにより外観
上の問題を解決できることになる。 本発明はこのような考え方に基き、第一層（内
層）をCrの含有を必須とする耐食性を確保する
層、第二層（外層）をCrを全く含まないか、ま
たは均一皮覆性のために極微量のみ含み、塗料一
次密着性、塗料二次密着性、耐指紋性を保持する
ための層と位置づけて、従来のクロメート処理鋼
板の有していた問題点を全て解決したものであ
る。 第一層（内層）は耐食性を保持するための層で
あるからCrの存在は必須であり、更に耐食性に
有効なＰの同時存在が望ましい。Cr／Ｐが0.1未
満となると耐食性が低下する。Cr／Ｐが10を超
えると、耐食性がわずかに低下する他、第二層
（外層）の存在にも拘らず色むらが発生し易くな
り外観を損う。Cr＋Ｐは５mg／m2未満では耐食
性が不足するので５mg／m2以上必要である。第一
層皮膜中にSiを添加することも可能であるがこの
場合も上記と同様の理由によりCr／（Ｐ＋Si）
は0.1〜10、Cr＋Ｐ＋Siは５mg／m2以上が必要で
ある。 また第一層形成処理液に水溶性または水分散性
有機樹脂を添加することにより、第一層皮膜中に
有機樹脂を添加することは、耐食性を更に向上さ
せる効果がある。 第二層（外層）は塗料一次密着性、塗料二次密
着性、耐指紋性を向上させ、更に第一層の色む
ら、色調を均一化、無色化することを目的とする
層である。樹脂、SiおよびＰが持つ、これらの性
能に対する効果は以下の通りである。Siは塗料一
次密着性を向上させるが、塗料二次密着性および
耐指紋性を低下させる。Ｐは塗料一次密着性を低
下させるが、塗料二次密着性の保持に役立ち、耐
指紋性の向上および第一層の色むら、色調の均一
化、無色化に効果を表わす。有機樹脂は塗料一
次、二次密着性の保持に役立ち、耐指紋性につい
ては添加量が一定以上になると向上効果を表わ
す。 樹脂をSiまたはＰと混合して第二層皮膜を形成
した場合、Siのもつ塗料二次密着性の低下効果、
Ｐの持つ塗料一次密着性の低下効果が樹脂の添加
により緩和されるが、そのために必要な添加量は
Siと混合する場合には有機樹脂／Si≧0.05、Ｐと
混合する場合には有機樹脂／Ｐ≧0.05であること
が必要でそれ未満では効果がない。一方、Siの塗
料一次密着性向上効果、Ｐの塗料二次密着性の保
持効果は、有機樹脂を多く混合しすぎると損わ
れ、その限界値は、Siと混合する場合には有機樹
脂／Si≦10、Ｐと混合する場合には有機樹脂／Ｐ
≦20である。耐指紋性を保つためには有機樹脂を
有機樹脂／（Ｐ＋Si）≧0.05の範囲で添加する必
要があり、それ未満では効果がない。また（有機
樹脂＋Si＋Ｐ）の量は１mg／m2以上であることが
必要で、それ未満では第１層の影響を受け、第２
層として充分機能しない。 Siはシリカ粉、コロイダルシリカ、シランカツ
プリング剤、各種ケイ酸塩を水に溶解または分散
させることにより、またＰはりん酸、ポリリン
酸、りん酸塩を水に添加することにより容易に第
二層形成処理液の作成が可能である。 有機樹脂としては水溶性または水分散性であれ
ば全て適用が可能である。一般的には分子鎖に水
酸基、カルボキシル基を結合させることで水との
親和性を大きくし、水溶性または水分散性にする
ことが多い。特許例としてポリビニルアルコール
などを用いた特公昭61−28751号公報、カルボキ
シル化ポリエチレンを使用した特公昭60−33192
号公報、特公昭60−149789号公報、カルボキシル
化ポリオレフインを用いた特開昭62−50479号公
報、無水マレイン酸またはマレイン酸共重合体を
用いた特公昭50−6417号公報記載のものなどがあ
る。これらはいずれも加熱、乾燥後に化学的に安
定な硬い皮膜となり、指紋が付着しにくくなるも
のである。 第二層皮膜の均一塗布性のためにはCrの添加
が有効であるが、塗料密着性、耐指紋性を保つた
めにはその添加量は第二層皮膜中にＰ＋Si＋有機
樹脂に対して1/10以下、すなわちCr／（Ｐ＋Si
＋有機樹脂）≦0.2でなければならない。 Crは前記特許公報にも記述されているように
無水クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩を水に
溶解することで容易に第一層または第二層形成処
理液に含有させ、従つて第一層皮膜中に含有させ
ることが可能である。この際Crを３価に還元す
るために還元剤を添加し、第一層または第二層皮
膜中の６価Crに対する３価Crの割合を増大する
ことも何ら支障はない。 鋼板上への皮膜形成は浸漬−ロール絞り−加熱
乾燥、ロールコーテイング、スプレーコーテイン
グ等通常の塗布クロメートのあらゆる皮膜形成方
法が適用できる。但し第一層皮膜形成後、第二層
皮膜形成までの間に第一層皮膜を乾燥することが
より望ましい。 本発明の化成処理は最表層が亜鉛または亜鉛系
合金めつきである全ての鋼板に適用できる。亜鉛
めつきとは電気亜鉛めつき、溶融亜鉛めつき、真
空蒸着による亜鉛めつきなど全てを含む。亜鉛系
合金めつきとは、亜鉛−ニツケル、亜鉛−鉄、亜
鉛−アルミなど亜鉛と他の金属１種以上を含むあ
らゆる合金めつき、および、ケイ素、チタン、ア
ルミ、クロムなどの金属酸化物をめつき層中に分
散させたもの全てを含むものである。複数層のめ
つき層を有する場合も最上層が上記亜鉛を含有す
るめつき層であれば適用が可能である。また、片
面めつき、樹脂を間に有する複合鋼板などへも同
様に適用が可能である。 〔実施例 １〕 電気亜鉛めつき鋼板（亜鉛付着量20ｇ／m2）を (1) 無水クロム酸 ５ｇ／、 (2) 無水クロム酸 10ｇ／ (3) 無水クロム酸 ５ｇ／、りん酸 ５ｇ／ (4) 無水クロム酸 ５ｇ／、りん酸 ８ｇ／ (5) 無水クロム酸 ５ｇ／、りん酸 30ｇ／ (6) 無水クロム酸 ５ｇ／、りん酸 60ｇ／ (7) 無水クロム酸 ５ｇ／、りん酸 80ｇ／ (8) 無水クロム酸 10ｇ／、りん酸 0.5ｇ／
(9) 無水クロム酸 10ｇ／、りん酸 1.3ｇ／
(10) 無水クロム酸 10ｇ／、りん酸 2.6ｇ／
(11) 無水クロム酸 10ｇ／、りん酸 50ｇ／ (12) 無水クロム酸 10ｇ／、りん酸 130ｇ／
(13) 無水クロム酸 10ｇ／、りん酸 140ｇ／
(14) 無水クロム酸 ５ｇ／、アクリルアミド樹
脂10ｇ／ (15) 無水クロム酸 10ｇ／、アクリルアミド樹
脂10ｇ／ (16) 無水クロム酸 ５ｇ／、りん酸 ５ｇ／
、アクリルアミド樹脂 10ｇ／ (17) 無水クロム酸 ５ｇ／、りん酸 ８ｇ／
、アクリルアミド樹脂 10ｇ／ を含む第１層形成処理液で処理し、乾燥後りん酸
２ｇ／、コロイダルシリカ３ｇ／、アクリル
アミド樹脂５ｇ／を含む第２層形成処理液で処
理、乾燥した試料の性能評価を第１表に示す。こ
れより耐食性を保つためには第１層中のCrおよ
びＰの量は、Cr＋Ｐ≧５mg／m2、Cr／Ｐ＝0.1〜
10の範囲が良いことがわかる。 〔実施例 ２〕 電気亜鉛めつき鋼板（亜鉛めつき付着量20ｇ／
m2）を (18) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリカ
５ｇ／ (19) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリカ
８ｇ／ (20) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリカ
５ｇ／、りん酸 2.5ｇ／ (21) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリ
カ2.5ｇ／、りん酸 ５ｇ／ (22) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリ
カ５ｇ／、りん酸 26ｇ／ (23) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリ
カ36ｇ／、りん酸 26ｇ／ (24) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリ
カ36ｇ／、りん酸 40ｇ／ (25) 無水クロム酸 10ｇ／、コロイダルシリ
カ0.5ｇ／ (26) 無水クロム酸 10ｇ／、コロイダルシリ
カ0.5ｇ／、りん酸 0.5ｇ／ (27) 無水クロム酸 10ｇ／、コロイダルシリ
カ1.3ｇ／、りん酸 1.3ｇ／ (28) 無水クロム酸 10ｇ／、コロイダルシリ
カ38ｇ／、りん酸 26ｇ／ (29) 無水クロム酸 10ｇ／、コロイダルシリ
カ77ｇ／、りん酸 50ｇ／ (30) 無水クロム酸 10ｇ／、コロイダルシリ
カ38ｇ／、りん酸 100ｇ／ (31) 無水クロム酸 10ｇ／、コロイダルシリ
カ115ｇ／、りん酸 26ｇ／ (32) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリ
カ５ｇ／、アクリルアミド樹脂 10ｇ／ (33) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリ
カ８ｇ／、アクリルアミド樹脂 10ｇ／ (34) 無水クロム酸 ５ｇ／、コロイダルシリ
カ2.5ｇ／、りん酸 ５ｇ／、 アクリルアミド樹脂 10ｇ／ を含む第一層形成処理液で処理し、乾燥後りん酸
２ｇ／、コロイダルシリカ３ｇ／、アクリル
アミド樹脂５ｇ／を含む第二層形成処理液で処
理、乾燥した試料の性能評価を第２表に示す。こ
れより、耐食性を保つためには、第一層中のCr，
SiおよびＰの量は Cr＋Si＋Ｐ≧５mg／m2，Cr／（Ｐ＋Si）＝0.1〜10
の範囲が良いことがわかる。 〔実施例 ３〕 電気亜鉛めつき鋼板（亜鉛めつき付着量20ｇ／
m2）を無水クロム酸40ｇ／、りん酸26ｇ／、
コロイダルシリカ77ｇ／を含む第一層形成処理
液で処理、乾燥した後、 (35) りん酸 １ｇ／、アクリルアミド樹脂0.5
ｇ／ (36) コロイダルシリカ １ｇ／、アクリルア
ミド樹脂 0.5ｇ／ (37) りん酸 1.3ｇ／、アクリルアミド樹脂
0.5ｇ／ (38) コロイダルシリカ 1.3ｇ／、アクリルア
ミド樹脂 0.5ｇ／ (39) アクリルアミド樹脂 １ｇ／ を含む第二層形成処理液で処理、乾燥した試料の
性能を第３表に示す。これより、塗料一次密着
性、塗料二次密着性、耐指紋性を確保するために
は、 （Ｐ＋Si＋有機樹脂）≧１mg／m2 となる必要があることがわかる。 〔実施例 ４〕 電気亜鉛めつき鋼板（亜鉛付着量20ｇ／m2）を
無水クロム酸40ｇ／、りん酸26ｇ／、コロイ
ダルシリカ77ｇ／を含む第一層形成処理液で処
理、乾燥した後、 (40) りん酸 26ｇ／、アクリルアミド樹脂0.4
ｇ／ (41) りん酸 26ｇ／、アクリルアミド樹脂0.5
ｇ／ (42) りん酸 26ｇ／、アクリルアミド樹脂10
ｇ／ (43) りん酸 26ｇ／、アクリルアミド樹脂
200ｇ／ (44) りん酸 26ｇ／、アクリルアミド樹脂
210ｇ／ (45) コロイダルシリカ26ｇ／、アクリルアミ
ド樹脂 0.4ｇ／ (46) コロイダルシリカ26ｇ／、アクリルアミ
ド樹脂 0.5ｇ／ (47) コロイダルシリカ26ｇ／、アクリルアミ
ド樹脂 10ｇ／ (48) コロイダルシリカ26ｇ／、アクリルアミ
ド樹脂 100ｇ／ (49) コロイダルシリカ26ｇ／、アクリルアミ
ド樹脂 110ｇ／ (50) りん酸 2.6ｇ／、コロイダルシリカ640
ｇ／、アクリルアミド樹脂10ｇ／ (51) りん酸 2.6ｇ／、コロイダルシリカ2.3
ｇ／、アクリルアミド樹脂10ｇ／ (52) りん酸 2.6ｇ／、コロイダルシリカ５
ｇ／、アクリルアミド樹脂10ｇ／ (53) りん酸 640ｇ／、コロイダルシリカ５
ｇ／、アクリルアミド樹脂10ｇ／ (54) りん酸 2.3ｇ／、コロイダルシリカ５
ｇ／、アクリルアミド樹脂10ｇ／ を含む第二層形成処理液で処理、乾燥した試料の
性能を第４表に示す。 これより塗料一次密着性、塗料二次密着性、耐
指紋性をすべて良好にするためには、第二層皮膜
中の成分として Siと有機樹脂を同時に含むときには 有機樹脂／Si＝0.05〜10 Ｐと有機樹脂を同時に含むときには 有機樹脂／Ｐ＝0.05〜20 の範囲が良く、またSi，Ｐ、有機樹脂の量の間に 有機樹脂／（Ｐ＋Si）≧0.05 が成り立つ範囲が良いことがわかる。 〔実施例 ５〕 電気亜鉛めつき鋼板（亜鉛付着量20ｇ／m2）を
無水クロム酸40ｇ／、りん酸26ｇ／、コロイ
ダルシリカ77ｇ／を含む第一層形成処理液で処
理、乾燥した後、第二層形成処理液として (55) りん酸40ｇ／、コロイダルシリカ40ｇ／
、アクリルアミド樹脂20ｇ／ (56) (55)に無水クロム酸2.4ｇ／を加えたもの (57) (55)に無水クロム酸10.4ｇ／を加えたも
の (58) (55)に無水クロム酸14.4ｇ／を加えたも
の (59) (55)に無水クロム酸20.8ｇ／を加えたも
の (60) (55)に無水クロム酸26ｇ／を加えたもの で処理、乾燥した試料の性能を第５表に示す。こ
れより、第二層皮膜中のCr量が Cr／（Ｐ＋Si＋有機樹脂）≦0.20 であれば、塗料一次密着性、塗料二次密着性、耐
指紋性のいずれも良好であることがわかる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
（発明の効果）
本発明は耐食性を目的とする第一層と、塗料密
着性及び耐指紋性を目的とする第二層とに機能を
分離させることにより、耐食性、塗料密着性、耐
指紋性の全てに優れた性能を確保したのである。
特に、第一層にCrとＰを同時に含むことにより、
従来より高い耐食性を持ち、また第二層にSi，
Ｐ、有機樹脂のうち少なくとも二つを含むことに
より、原理的に相矛盾する塗料一次密着性、塗料
二次密着性、耐指紋性のすべてに優れたクロメー
ト処理鋼板を提供する。
着性及び耐指紋性を目的とする第二層とに機能を
分離させることにより、耐食性、塗料密着性、耐
指紋性の全てに優れた性能を確保したのである。
特に、第一層にCrとＰを同時に含むことにより、
従来より高い耐食性を持ち、また第二層にSi，
Ｐ、有機樹脂のうち少なくとも二つを含むことに
より、原理的に相矛盾する塗料一次密着性、塗料
二次密着性、耐指紋性のすべてに優れたクロメー
ト処理鋼板を提供する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛または亜鉛系合金めつき鋼板の表面に第
一層として、Cr／Ｐ＝0.1〜10、Cr＋Ｐ≧５mg／
m2の範囲でCrおよびＰを含む第一層皮膜を有し、
その上にＰ，Siのうち少なくとも１種と有機樹脂
（水溶性または水分散性）を含有し、有機樹脂＋
Si＋Ｐ≧１mg／m2、有機樹脂／（Si＋Ｐ）≧0.05、
Siを含むときは有機樹脂／Si＝0.05〜10、Ｐを含
むときは有機樹脂／Ｐ＝0.05〜20の範囲にある第
二層皮膜を有することを特徴とするクロメート処
理鋼板。 ２ 亜鉛または亜鉛系合金めつき鋼板の表面に第
一層として、Cr／（Ｐ＋Si）＝0.1〜10、Cr＋Ｐ＋
Si≧５mg／m2の範囲でCr，ＰおよびSiを含む第一
層皮膜を有し、その上にＰ，Siのうち少なくとも
１種と有機樹脂（水溶性または水分散性）を含有
し、有機樹脂＋Si＋Ｐ≧１mg／m2、有機樹脂／
（Si＋Ｐ）≧0.05、Siを含むときは有機樹脂／Si＝
0.05〜10、Ｐを含むときは有機樹脂／Ｐ＝0.05〜
20の範囲にある第二層皮膜を有することを特徴と
するクロメート処理鋼板。 ３ 第一層皮膜中に水溶性または水分散性有機樹
脂を含有せしめたことを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項記載のクロメート処理鋼
板。 ４ 第二層皮膜中にCr／（Ｐ＋Si＋有機樹脂）≦
0.2の範囲でCrを含有せしめたことを特徴とする
特許請求の範囲第１項、第２項または第３項のい
ずれかに記載のクロメート処理鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33275987A JPH01177378A (ja) | 1987-12-30 | 1987-12-30 | クロメート処理鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33275987A JPH01177378A (ja) | 1987-12-30 | 1987-12-30 | クロメート処理鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01177378A JPH01177378A (ja) | 1989-07-13 |
| JPH0541707B2 true JPH0541707B2 (ja) | 1993-06-24 |
Family
ID=18258527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33275987A Granted JPH01177378A (ja) | 1987-12-30 | 1987-12-30 | クロメート処理鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01177378A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3131809A1 (en) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Atotech Deutschland Gmbh | Aqueous post treatment composition and method for corrosion protection |
-
1987
- 1987-12-30 JP JP33275987A patent/JPH01177378A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01177378A (ja) | 1989-07-13 |
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