JPH0542474B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水性粘剤に関する。更に詳しくは温度
により粘性の変化する水性粘剤に関する。 従来技術とその問題点： 従来、ポリエチレングリコール、ポリアクリル
アミドの如き水溶性高分子は、水溶液中において
非ニユートニアン性粘性流動を示し、具体的には
水溶液のずり速度を高めるほど粘性は低下すると
いう現象を示す。そのような性質を利用して、上
記した水溶性高分子を摩擦低減剤として消防用水
等に添加して使用しようという試み等がなされて
いる。 一方、最近に至り石油系潤滑油にかわり、高い
除熱能力と優れた難燃性または不燃性に着目し
て、種々の水性粘剤が開発されている。しかし乍
ら、これらの水性粘剤は水を基剤としているた
め、石油系潤滑油の存する優れた特質を十分には
再現できず、水−グリコール系、エマルジヨン
系、界面活性剤系、無機塩系等種々の改質面より
検討されているのが現状である。 問題点を解決するための手段： 上記した点に鑑み、本発明者らは水溶性重合体
の水溶液中での粘性流動に着目して鋭意検討した
ところ、特定のＮ−アルキルまたはＮ−アルキレ
ン置換（メタ）アクリルアミドの単独または共重
合体もしくは他の共重合しうる単量体との共重合
体を使用することにより、温度によりそれら重合
体水溶液の粘性を制御できることを見い出して本
発明に到達した。 即ち本発明は、一般式（） （但し、R₁は水素原子またはメチル基、R₂は
水素原子、メチル基またはエチル基、R₃はメチ
ル基、エチル基またはプロピル基を表わす。）、ま
たは一般式（） （R₁は水素原子またはメチル基、Ａは（−CH₂
）−_oで、ｎは４〜６または（−CH₂）−₂Ｏ（−CH₂）−
₂
を表わす。） で示されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置
換（メタ）アクリルアミドの単独または共重合体
もしくは他の共重合しうる単量体との共重合体を
含有してなる水性粘剤である。 而して本発明で言う前記した「粘性の制御」と
は、具体的には下記一般式において Ｓ＝ηDⁿ （上式でＳはずり応力、Ｄはずり速度、ηは定
数、ｎは粘性指数である。） 粘性指数ｎが変化することを意味する。而して
一般にニユートニアン性粘性流動の際はｎ＝１で
あり、非ニユートニアン性が高まるほどｎは１よ
り小さくなり、非ニユートニアン性粘性流動で
は、ずり速度を大きくする程、粘度は低下する。 而して本発明における一般式（）および
（）で示されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキ
レン置換（メタ）アクリルアミドとしては、具体
的にはたとえば、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミ
ド（重合体の曇点32℃）、Ｎ−ｎ−プロピルメタ
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
（重合体の曇点29℃）、Ｎ−イソプロピルメタクリ
ルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルエタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルピロリジン（重合体の曇点51℃）、Ｎ−メタク
リロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリ
ロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリ
ン等をあげることができる。 また、上記した単量体と共重合可能な単量体と
しては、親水性単量体、イオン性単量体、親油性
単量体等があげられ、それらの一種以上の単量体
が適用できる。具体的には親水性単量体として、
たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、各種のメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート、各種のメトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
等をあげることができるし、また、酢酸ビニル、
グリシジルメタクリレート等を共重合により導入
して、それを加水分解して親水性を賦与すること
もできる。イオン性単量体としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレン
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−フエニル
プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチル−プロパンスルホン酸等の酸及びそれらの
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリ
ルアミド等のアミン及びそれらの塩等をあげるこ
とができる。また、各種アクリレート、メタクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリロニトリル等を共重合により導入して、それ
を加水分解してイオン性を賦与することもでき
る。親油性単量体としては、たとえばＮ−ｎ−ブ
チルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリル
アミド、Ｎ−tert.−ブチルアクリルアミド、Ｎ−
tert.−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリル
アミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−
ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−tert.−オク
チルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等の
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等の（メタ）ア
クリレート誘導体、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレ
ン、プロピレン、ブテン等のオレフイン類、スチ
レン、α−メチルスチレン等をあげることができ
る。 次に上記した単量体を重合して水性粘剤を製造
する具体的方法として、(1)水溶液中で重合して、
その重合体水溶液のまま、もしくは乾燥して水を
留去し重合体固体として得る方法、(2)溶剤中で重
合して重合後溶剤を留去もしくは重合体を溶解し
ない負溶媒に添加して、重合体を析出させる等の
操作で重合体を得る方法、(3)重合体の曇点以上で
乳化重合して、重合体水溶液として得る方法、(4)
単量体またはその水溶液等を油中に分散した逆相
懸濁重合、水溶液中に多量の電解質を溶解して単
量体の溶解度を抑制して行う塩析懸濁重合、更に
は高温で重合を行い重合体を析出させる析出重合
等により、重合体を粒子状もしくは粉末状に得る
方法、(5)単量体を溶剤で希釈せずにそのまま重合
して重合体ブロツクとして得る方法等がある。そ
の際、重合を開始する方法としては加熱のみによ
つても行いうるが、通常重合開始剤を使用したほ
うが良好な結果が得られる。重合開始剤としては
ラジカル重合を開始する能力を有するものであれ
ば制限はなく、たとえば無機過酸化物、有機過酸
化物、それらの過酸化物と還元剤との組合せおよ
びアゾ化合物などがある。具体的には過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリ、過酸化水素、tert−ブチ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメ
ンヒドロキシパーオキシド、tert−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、過安息香酸ブ
チル等があり、それらと組合せる還元剤としては
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなど
の低次のイオン価の塩、アニリン等の有機アミン
更にはアルドース、ゲトース等の還元糖等を挙げ
ることができる。アゾ化合物としては、アゾビス
イソブチロニトリル、２，2′−アゾビス−２−ア
ミジノプロパン塩酸塩、２，2′−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル、４，4′−アゾビス
−４−シアノバレイン酸などを使用することがで
きる。また、上記した重合開始剤の２種以上を併
用することも可能である。この場合の重合開始剤
の添加量は、通常採用される量的範囲で充分であ
り、たとえば単量体当り0.01〜５重量％、好まし
くは0.05〜２重量％の範囲である。 このようにして得られる重合体のうち、ブロツ
ク状のもの、または溶剤は留去して得られる重合
体は粉砕により粉状に、または融解して粒状、フ
レーク状、繊維状またはフイルム状に成型し、粒
子状重合体はそのままの形で、またラテツクス状
重合体は曇点以下に戻して、水性ゲルとしてもし
くは水で希釈して重合体水溶液として提供でき
る。 上記した方法で提供される水性粘剤は、水溶液
の場合にはそのままあるいは水で希釈され、粉
状、粒状、フレーク状またはフイルム状のものは
所定濃度に溶解されて使用される。 本発明の水性粘剤を各種用途に使用する場合、
水溶液中の重合体濃度は用途に応じて変化するが
水性粘剤としての高い除熱能力と優れた難燃、不
燃性という特質を発揮させるには、水の含量は少
なくとも40重量％以上、好ましくは60重量％以
上、更に好ましくは70重量％以上である。本発明
の水性粘剤は、一般に水溶液中において加温によ
り疏水化して、水溶液が白濁して曇点を呈する現
象が多くの場合認められ、温度により重合体の親
水性及び疏水性が変化することと、その水溶液の
粘性が変化することは、同義的関係にあると考え
られる。 次に、粘度及び粘性指数の具体的な測定方法で
あるが、粘度そのものについては極めて種々の測
定方法が採用されるが、水溶液の粘性流動が非ニ
ユートニアン性の場合には、ずり速度に応じて粘
度が変化するので粘度そのものの絶対値はあまり
意味のないものになる。従つて、そのような場合
にはずり速度を併記するとか、粘性指数ｎ等も併
記するという表現方法がとられる。 粘性指数の具体的な測定方法としては、ずり速
度を変化させて粘度を測定できるものであればよ
く、たとえば回転粘度計、キヤピラリー粘度、レ
オメータ等が採用できる。 本発明の水性粘剤を水に溶解した時の粘度は、
重合体の種類、濃度、温度により変化するので一
概には言えないが、５重量％程度の粘剤濃度にお
いては１〜100000センチポイズ好ましくは１〜
10000センチポイズの範囲である。 また、本発明の水性粘剤は水溶液中において、
低温ほど粘度は高くなり、温度が高くなるにつれ
て粘度は低下してくる。利用できる温度範囲は水
が液体状態で存在できればよく、具体的には０〜
100℃の範囲であるが、エチレングリコール等と
併用することにより更に温度範囲を広げることも
可能である。 一方、該水溶液の粘性指数ｎは低温ほどニユー
トニアン性粘性指数（ｎ＝１）よりかい難して非
ニユートニアン性粘性指数（ｎ＜１）になり、温
度を上昇させてゆくとニユートニアン性に戻つて
ゆき、この過程は熱可逆的である。 また、そのような粘性指数の変化は共重合の組
成によつても起り、一般に親水性単量体との共重
合体において、それら単量体の共重合体中に占め
る比率が高まるにつれて、それら共重合体の水溶
液はより一層非ニユートニアン性粘性流動を示す
傾向がある。一方、親油性単量体との共重合体の
水溶液はニユートニアン性粘性流動を示す傾向が
ある。しかし乍ら、イオン性単量体との共重合体
の水溶液は意外にも、ニユートニアン粘性流動を
示す場合がある。 一方、それらの重合体の水溶液そのものの粘度
はほぼ重合体の分子量により定まり、重合開始剤
量の調節等の重合条件または乳化重合等の重合方
法を適宜選択することにより調節できる。 従つて、本発明の水性粘剤を使用することによ
り、水溶液の粘性流動を温度を変えることにより
制御できるし、また重合体水溶液の粘性を特徴づ
ける濃度、温度、粘度、粘性指数を指定されて
も、上記した本発明の水性粘剤の構成要因を勘案
することにより、それらの要求を満たす水性粘剤
を提供することが可能である。 作 用： 本発明の水性粘剤の具体的用途としては、油圧
機器の作動に用いられる作動液、金属の圧延、切
削、研削、プレス加工、線引き等の各種加工に使
用される潤滑液等、従来石油系潤滑油の使用され
ていた用途の応用が可能である。また、上記した
具体的用途での本発明の水性粘剤の使用におい
て、エチレングリコール、プロピレングリコール
及びそれらの重合体等のグリコール類、防腐剤、
防錆・防蝕剤、油性向上剤、界面活性剤、消泡
剤、無機塩等と併用してもよい。 以下、本発明を実施例により更に説明する。 実施例 １ 重合体の製造： 水25mlにＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド3.5
ｇ及び２−アクリルアミド−２−フエニルプロパ
ンスルホン酸ナトリウム（以下APPS−Naと略
す。）0.5ｇを添加し、反応器内をチツ素で置換
後、40℃に昇温して反応液を乳化した。ついで反
応液に濃度５％の過硫酸カリ水溶液を１ml添加
し、重合を開始し６時間重合した。重合中、重合
液は乳化した状態で進行し、十分攪拌できた。そ
の重合液を冷却したところ、重合液は透明となり
攪拌不能となつた。 〈粘度の測定〉 上記のＮ−ｎ−プロピルアクリルアミド重合体
に水を添加して、５重量％濃度になるように希釈
した。次いで、その５重量％水溶液を使用して、
Ｂ型回転粘度計（東京計器(株)製）でNo.３ローター
を使用して、表１中の回転数及び温度で粘度を測
定し、各測定点での粘度及び測定値より算出した
各温度での粘性指数ｎを示した。

【表】 実施例 ２ 重合体の製造： 100mlの４ツ口丸底フラスコにチツソガス流通
下で攪拌しながら、蒸留水45.0ｇ、Ｎ−アクリロ
イルピロリジン5.0ｇを添加した。その後過硫酸
アンモニウム0.50ｇ及び亜硫酸水素ナトリウム
0.23ｇを添加し、15〜30℃で４時間重合した。 粘度の測定： 上記重合体水溶液をＢ型回転粘度計でBL型ア
ダプターを使用して、25℃で表２中の回転数で粘
度を測定し、表２にその結果及びそれより算出し
た粘性指数ｎを示した。 比較例 １ 重合体の製造： 実施例２で用いたＮ−アクリロイルピロリジン
5.0ｇのかわりにアクリルアミド5.0ｇを使用した
以外は実施例２と同様にして重合体を製造した。 粘度の測定： 実施例２と同様にして、20℃、40℃および60℃
で粘度を測定して結果を表３に示した。

【表】 実施例 15 Ｎ−アクリロイルピロリジンのかわりにＮ−イ
ソプロピルアクリルアミドを用いた以外は実施例
２と全く同様の方法により重合体の製造を行い、
その重合体水溶液を使用して実施例２と全く同様
にして、25℃でローターの回転数を変えて粘度を
測定したところ、60rpmでは3.4センチポイズ、
30rpmでも3.4センチポイズ、12rpmで3.7センチ
ポイズ、6rpmで3.8センチポイズであり、また粘
性指数は0.94であつた。 実施例 16 Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドの30％Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液をジユワー瓶に移液
し、液を窒素置換した後、30℃にてアゾビスイソ
ブチロニトリルを1.5％添加して断熱的に重合し
た。得られたゲルを細断して60℃で真空乾燥した
後、更に粉砕して粉末を得た。該粉末を冷水に溶
解して得た10％の重合体水溶液を使用して実施例
２と全く同様にして、25℃でローターの回転数を
変えて粘度を測定したところ、60rpmでは3.8セ
ンチポイズ、30rpmでも3.8センチポイズ、
12rpmで4.1センチポイズ、6rpmで4.2センチポイ
ズであり、また粘性指数は0.96であつた。 実施例 17 Ｎ−アクリロイルピロリジンのかわりにＮ−ア
クリロイルモルホリンを用いた以外は実施例２と
全く同様の方法により重合体の製造を行い、その
重合体水溶液を使用して実施例２と全く同様にし
て、25℃でローターの回転数を変えて粘度を測定
したところ、60rpmでは3.0センチポイズ、
30rpmでも3.0センチポイズ、12rpmで3.2センチ
ポイズ、6rpmで3.3センチポイズであり、また粘
性指数は0.97であつた。

【表】 実施例 ３〜６ 表２に示した重合条件以外は実施例２と同様に
して重合体の製造を行い、その重合体水溶液を使
用して実施例２と全く同様にして、25℃で粘度を
測定し、結果を表２に示した。 実施例 ７〜14 表４に示した重合条件以外は、実施例２と同様
にして重合体の製造を行い、実施例２と全く同様
にして25℃で粘度を測定し、結果を表４に示し
た。なお、実施例12〜14においては、重合開始剤
の量を各々1/2にして重合体の製造を行つた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （但し、R₁は水素原子またはメチル基、R₂は
   水素原子、メチル基またはエチル基、R₃はメチ
   ル基、エチル基またはプロピル基を表わす。）、ま
   たは一般式（） （R₁は水素原子またはメチル基、Ａは（−
   CH₂）−_oで、ｎは４〜６または（−CH₂）−₂Ｏ（−
   CH₂）−₂を表す。） で示されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置
   換（メタ）アクリルアミドの単独または共重合体
   もしくは他の共重合しうる単量体との共重合体を
   含有してなる水性粘剤。