JPH0542634B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (ア) 技術分野 この発明は、放射線照射量を測定したり、放射
線の存在を監視したりするための放射線検出方法
及び装置に関する。

(イ) 導電性高分子 本発明に於て、導電性高分子とは、例えばポリ
チオフエン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポ
リパラフエニレン、ポリパラフエニレンサルフア
イド、ポリアニリン、ポリフエニルアセチレン、
ポリフエニレンビニレン、更にこれらの誘導体等
があるが、勿論これらに限定されるものでなく、
一般に共役系が発達した高分子である。その例と
しては、例えば「白川、山辺著、合成金属、化学
同人」に記載されている。これらは、通常の状態
では、全て絶縁体である。

高分子化合物は多くの場合絶縁体である。

導電性のある高分子化合物も、既にいくつか知
られている。これら導電性高分子化合物は、その
ままでは絶縁体であつて、特別な気体をドープし
た時に導電体になるのである。この様なガスをさ
らしただけで導電率が著しく上昇する有効なドー
ピングガスとしてI₂、Br₂、AsF₅、SO₃、BF₄な
どが知られている。

ドーピングは、単にこれらガスの中に高分子化
合物の薄膜を置くだけの場合もあるが、電解液中
で電極を設けて、電界を加える事もある。

このように、ドーピングガスと、高分子化合物
を組合わせて、導電性を得るものは、いくつか知
られている。

しかし、放射線とドーピングガスとを組合わ
せ、高分子化合物を導電性にしようとする技術思
想は、本発明者の発想の以前には、かつてなかつ
た。

絶縁体と思われていたポリチオフエン等の高分
子材料は、SF₆、フレオン、CBr₄ガス等の存在化
で、電子線照射を受けて、抵抗が下る。これは、
本発明者によつて、はじめて見出されたものであ
る。ここでフレオンというのは、フレオン11、フ
レオン12、フレオン22、フレオン502、フレオン
113、フレオン114の事を言う。

このような、ガスドーピング、放射線の複合に
よる電気的、光学的変化は、全く新しい現象であ
ると、本発明者は考える。

六フツ化イオウSF₆をはじめとするこれらの化
合物は、既知の物質であるが、高分子化合物にド
ーピングしてもそれだけではその高分子の導電率
を大幅に上昇させる事にならない。即ちそのまま
では有効なドーピングガスとは言えない。SF₆等
が放射線照射により始めてドーピングガスとして
有効である、という事は、本発明者の発見に係
る。

即ち本発明は、当該ガスのみでは導電性高分子
の導電率、吸収スペクトル等を大幅に変化させる
ドーピングガスとならないガスに、放射線を照射
すると、導電率が著しく上昇し、また光吸収スペ
クトル等も大幅に変化する事を利用して放射線照
射量測定、或いは検知に利用する方法と装置であ
る。

本発明でドーピングガスというものには、
SF₆、フレオン、CBr₄等が含まれるが、勿論これ
らに限定されるものでなく、放射線によりそれ自
身が、或いはその分解物が有効にドーピングされ
るすべてのガスを含むものである。又勿論導電性
高分子としてはポリアセチレン、ポリチオフエン
等もその例として含むが、勿論これらに限定され
るものでなく、共役系の発達した導電率の
10^-14S／cm程度以上の高分子が含まれる。

ひとつの例として、ポリチオフエンとSF₆の組
合せについて述べる。

まず、導電性高分子の内、ポリチオフエンを例
に取り、その電気的、光学的性質を説明するが、
本発明は勿論これに限定されるものでない。

第１３図はチオフエン（thiophene）の分子構
造を示す。これを重合したものが、ポリチオフエ
ンである。

ポリチオフエンをポリチエニレンと呼ぶ人もい
る。

吸収係数測定用の膜は数千オングストロームの
極めて薄いものである。電気抵抗の測定用には、
もつと厚い膜を作つた。

第８図はSF₆存在下で、ポリチオフエンに電子
線を照射した時の、導電率の変化を示すグラフで
ある。

横軸は電子線照射量（Mrad）であり、縦軸
は、ポリチオフエンの導電率（Ｓ／cm）を示して
いる。これは本発明者が測定したものである。
SF₆の圧力は１気圧で、温度は289〓である。Ｓ
はジーメンスで、オームの逆数である。

ここで、radは照射量の単位で、１ｇの対象物
に100ergのエネルギーが吸収された時、これを
1radという単位で表わす。

本発明で使う、Mradはこれの10⁶倍である。つ
まり、対象物の１ｇあたりに10ジユールのエネル
ギーが吸収された時、これを1Mradという。

第８図に示すように、電子線を照射しない時、
導電率は10^-9S／cm以下である。1.8MeVに加速
した電子線をポリチオフエンのサンプルに照射し
たところ、照射量とともに、導電率が上昇した。

照射量が24Mradで、10^-6S／cm、132Mradで
〜10^-3S／cmになる。つまり、導電率にして約百
万倍大きくなつたわけである。

次に、本発明者は、ポリチオフエンの導電率の
温度依存性を測定した。第９図は導電率の温度依
存性を示すグラフである。横軸は絶対温度Ｔの逆
数に1000を乗じた1000／Ｔである。縦軸はポリチ
オフエンの導電率である。

温度が上昇するとともに導電率は増大する。こ
の点で、半導体の性質と似たところがある。そこ
で、exp（−Ea／kT）という形を仮定して、活性
化エネルギーEaを求めてみた。

これは、照射量の函数であつて、照射量が
132Mrad時、0.08eVであつた。照射量が24Mrad
の時、Eaは0.16eVであつた。

電子線を照射しない時は、Ea＝0.41eVである。

次に、本発明者は、ポリチオフエンの吸収係数
について測定した。やはりSF₆ガスの雰囲気で、
電子線を照射した。パラメータは照射量で、０、
６、24、48、90Mradのものが示してある。

吸収係数は10⁵／cmのオーダーであるから、非
常に薄い膜を必要とする。ここでは、数千オング
ストロームの薄い膜を用いた。

第１０図はこの結果を示すグラフである。横軸
は光のエネルギー（hc／λ）をeVで示した。eV
と、波長λの関係は、 λ＝1.23／〔eV〕（μm） (1) で示される。

照射量が０の時、2.6eVつまり波長にして、
0.47μmに吸収のピークがある。吸収係数はこの
場合1.5×10⁵／cmである。

電子線を照射すると、2.6eVの吸収のピークが
低下してゆく。

照射量を増やしてゆくと、赤外域に新しい低い
ピークが生じる。

照射量が90Mradの場合、1.7eV（0.72μm）と、
0.8eV（1.5μm）にピークが生じる。いずれも赤外
域であり、最初の2.6eVのピークと同じ程度にな
つてくる。

2.6eVのピークをピーク(1)といい、1.7eVのピ
ークをピーク(2)という事にする。

第１１図は、ピーク(1)、ピーク(2)の電子線照射
量による変化を示すグラフである。

ピーク(1)は、電子線照射量が増えるに従つてほ
ぼリニヤに減少してゆく。つまり、0.47μmの光
の吸収が電子線照射によつて減少してゆくのであ
る。

反対にピーク(2)は、電子線照射が増えるに従つ
て、ほぼリニヤに増大してゆく。0.72μmの光の
吸収が増大してゆくわけである。

このような吸収係数の変化は、ポリチオフエン
に、BF₄を電気化学的にドーピングした場合とよ
く似ている。

これも本発明者が実験をしたものであるが、第
１２図にその結果を示す。

これは、適当な電解液、例えばベンゾニトリル
中にLiBF₄等の電解質を溶かし、この中に挿入し
たポリチオフエンと対向電極板の間に、ポリチオ
フエンが正となるように電圧を印加してドーピン
グした時に、吸収スペクトルがどのように変化す
るかを示すグラフである。

横軸は光のエネルギーをeVで表わしたもので
ある。縦軸は吸収係数（×10⁵／cm）である。

バイアス電圧が０の時、2.6eVにピークがあ
る。これはポリチオフエンのバンド間遷移に対応
する吸収のピークである。

この吸収係数曲線（Va＝０）と、第１０図の
SF₆中での照射量０の曲線とは、殆ど同一である
ようにみえる。これは、バイアス電圧が0Vの時、
BF₄のポリチオフエンへのドーピングは起つてい
ない、という事を意味するものと考えられる。

同様に、電子線照射量が０の時、SF₆のポリチ
オフエンへの有効なドーピングは起つていない、
と考えられる。

BF₆の中で、バイアス電圧Vaを増加させてゆ
くと、2.6eVの吸収のピークが減少してゆく。

反対に、Vaを増加させてゆくと、1.7eVの近傍
と、0.6〜0.8eVに新しい吸収のピークが現われ
る。そして、0.6〜0.8eVの赤外域のピークが大き
くなり、バイアス電圧Vaが＋2.8Vの近傍で、元
の2.6eVのピークを越すようになる。

Va＝2.8Vの吸収係数のグラフと、SF₆雰囲気
中での、電子線照射量が90Mradの場合の吸収係
数のグラフとは酷似している。

従つて、SF₆雰囲気中で電子線照射をした時の
効果と、BF₄をバイアス電圧Vaをかけてドープ
した時の効果がほぼ等しいのではないかと推測さ
れる。

このような現象を説明するものとして、次の３
つの可能性が考えられる。

(1) 電子線照射によつて、SF₆とポリチオフエン
の高分子連鎖（π共役系）との間に電荷移動錯
体が形成される事。

(2) SF₆が分解し、その成分がポリチオフエンの
中へドープされる事。

(3) 共役二重結合を壊すことなく、ポリチオフエ
ンの連鎖が交差結合する事。

SF₆雰囲気で電子線を照射すると、ポリチオフ
エンは重量が増加する。この事から、(1)、(2)の機
構である可能性が強い。

吸収係数の測定結果は、SF₆覆囲気の電子線照
射が、BF₄をバイアス電圧印加によりドープした
効果と同じである事を示していた。

従つて、電子線照射は、ポリチオフエンにSF₆
分子又はSF₆分子の一部分を実効的にドーピング
する事である、と断定できる。つまり前記の内の
(2)の可能性が高い。しかし、ドーピングされるの
がSF₆なのか、分解したその一部のみであるかは
分らない。

前述の導電性高分子のいずれについても、
SF₆、フレオン、CBr₄等のドーピングガスの存在
下に於て、このような、電気的、光学的性質の変
化が起る。

(ウ) 発明の目的 導電性高分子の、ドーピングガス中での、放射
線照射に対する電気的、光学的変化を利用して、
放射線を検出する方法及び装置を提供する。

これが本発明の目的である。

電気抵抗の変化を利用した検出方法又は検出装
置を与える事ができる。

光吸収特性の変化を利用した検出方法又は装置
も与える事ができる。

例えば、単体の素子として照射を受け、これを
取り出して、吸収スペクトル、又はスペクトルの
ピークの変化を測定する事により、照射量を知る また、光フアイバと発光、受光素子の組合せに
よつても構成できる。

(エ) 抵抗変化型放射線検出装置 第１図は抵抗変化を利用した放射線検出素子の
一例を示す平面図、第２図は第１図中の−断
面図である。

導電性高分子膜１は、長方形状の薄膜で、両側
に電極２，２が蒸着又は印刷によつて形成してあ
る。電極２，２には、それぞれ金属製のリード板
３，３が接着してある。

導電性高分子膜１を上下から挾む薄い外被膜
４，４の周縁部を融着し、内部空間５の中へ、導
電性高分子膜１を閉じこめる。内部空間５の中に
は、予め、ドーピングガス７を入れてから融着密
封する。外被膜４はポリエチレンなどでよい。

このままでも独立の素子として使えるが、取扱
いの便利のため、四辺を枠６，６でさらに押えて
固定するとよい。

リード板３，３の間の電気抵抗を測定すれば、
放射線の照射を検出することができる。

放射線の照射の存在又は非存在をモニタするだ
け良い場合は、このような簡単な素子の抵抗値を
単に測定するだけでよい。臨界抵抗値Rcを予め
決めておき、抵抗Ｒがこれ以下に減少した時に、
所定の放射線照射がなされた、という事を知る。

しかし、放射線照射量の絶対値を知りたい場合
は、様々な補正、較正回路を必要とする。

第９図に示したように、抵抗値変化は、温度と
照射量の函数であるが、温度変化が余り大きくな
い時は放射線により導電率が数桁以上も変化する
事を考えると特に補正正は必ずしも必要はない。
しかし特に精密に測定したい場合は、この素子の
近傍に温度計を設置して、素子温度を測定し、こ
れと抵抗値とから、照射量を求めれば良い。

温度計はサーミスタ、熱電対などを用いること
ができる。

また、放射線のエネルギーによつても、照射
量、抵抗変化の関係は異なる。

照射量は少い場合は、電極間距離を狭くし、電
極長さを拡げるとよい。

第３図はくし形に電極２，２を設けた導電性高
分子膜１の平面図である。このようにすると、電
極間の抵抗が下り、低照射量に於ても、抵抗変化
を正確に知ることができる。

さらに、導電性高分子膜１は、両面に於て、ド
ーピングガス７に接触していなければならない、
ということはない。

第４図はそのような例を示す断面図である。

導電性高分子膜１の裏面には、In₂O₃膜９と、
補強膜１０が付着してある。

こうすると、In₂O₃膜９を一方の電極として使
う事ができる。

導電性高分子膜１の上面に、一方の電極２だけ
を、間隔を置いて、蒸着又は印刷することによ
り、面に直角方向の電極構造を構成することがで
きる。

このような構造あれば、より感度を高めること
ができるから、低照射量を正確に測定できる。

(オ) 吸収変化利用型放射線検出装置 前節に説明した抵抗変化型検出器は、構造が簡
単で感度も良くそのままでも用いられるが、セン
サ部が高インピーダンスとなるので、ノイズが問
題になる場合もでてくる。

この場合、これを克服するには、増幅回路を、
センサ部のすぐ近くに設ければ良い。すると、測
定点まで、電線を引張らなければならない。

放射線検出地点は、多くの場合、制御、監視の
センターと遠く離れているから、長い電線を間に
敷設しなければならない。

このような点は、光を用いれば、容易に、解決
される。しかも、本発明の場合、吸収係数の変化
という特性を利用できるから、より有利である。

先に述べたポリチオフエンの例では、2.6eV、
又は1.7eVの吸収を測定すればよいのである。

第５図は、このような検出素子の概略図を示し
ている。

導電性高分子膜１は電極を持たず、単に、ドー
ピングガス７とともに、外被膜４，４によつて、
密封されているだけである。

発光素子から出た光は、送り光フアイバ１１の
中を透過し、投光スリーブ１２から出射し、検出
素子Ｂに対し垂直に入射し、導電性高分子膜１を
通過する。この光は、受光スリーブ１５に入射し
戻り光フアイバ１６の中を伝搬する。

第６図は、放射線検出装置の全体を示す構成図
である。

本体１９は、発光素子２０、受光素子２１、お
よび発光素子２０の駆動回路、受光素子２１の信
号を増幅する増幅回路などを有する。

導電性高分子膜１に入射する入射光１３の強度
と透過光１４の強度の比を測定し、温度Ｔの測定
値と合わせて、マイクロコンピユータ２６により
照射量を計算し、記憶させることができる。

また、照射量を、メータ２５に表示する事もで
きる。メータ２５は、入射光強度と、透過光強度
の比を表示するだけでもよい。

同じデータは、さらに、記録計２７に継時的に
記録してゆくこともできる。

第７図は、反射型放射線検出素子の構成を示
す。

導電性高分子膜１の裏側に、金属蒸着による反
射層２８を設けている。

測定のための光は、斜め上方から入射して、導
電性高分子膜１を透過する。反射層２８で反射さ
れ、導電性高分子膜１を再び通り、反対側の斜め
上方へ反射されてゆく。

放射線８は、導電性高分子膜１の前方、又は後
方から、導電性高分子膜１を照射するようにす
る。

ここでは、光フアイバと、発光、受光素子と、
検出素子Ｂとを組合わせているが、検出素子は、
単独の素子として使うことができる。

この場合は、放射線照射を受ける場所に、検出
素子Ｂを置き、放射線照射後、これを取り外し
て、吸収スペクトルを計測する。又は、前述のピ
ーク(1)、(2)の変化を測定して、照射量を知るよう
にする。

(イ) その他の実施例 以上に述べた例はポリチオフエンに関するが、
以下の導電性高分子も同様に使用できる。

１ ポリセレノフエンフイルム（12μm） SF₆1気圧（ドーピングガス） 始め 導電率 10^-9S／cm 電子線30Mrad 10^-6S／cm 90Mrad 10^-4S／cm ２ ポリパラフエニレンPowderを圧縮成形し
てペレツトにしたもの SF₆1気圧（ドーピングガス） 始め 10^-8S／cm 12Mrad 10^-7S／cm 36Mrad 10^-4S／cm 90Mrad 10^-2S／cm ３ ポリメチルチオフエン SF₆1気圧（ドーピングガス） 始め 10^-11S／cm 30Mrad 10^-6S／cm 48Mrad 10^-4S／cm 90Mrad 10^-2S／cm ４ ポリメチルチオフエン フレオン １気圧 始め 10^-11S／cm 36Mrad 10^-8S／cm 60Mrad 10^-5S／cm (キ) 効果 (1) 本発明によれば、比較的簡単な構成によつ
て、放射線量を測定し、又は、漏洩放射線を監
視することができる。

(2) 特に、電子線の照射量が多い場合に有効であ
る。

(3) 電気抵抗の変化を利用するものは、任意に感
度を高めることができるし、膜自体も厚いもの
でよいから、製作容易である。

(4) 吸収係数の変化を利用するものは、検出素子
と本体とを分離でき、両者を光フアイバで連絡
できるから、電磁誘導などの影響を受けない。

長距離間を信号伝送できる。また、光フアイ
バの方が電線ケーブルより、軽くて、丈夫であ
るから、敷設が容易である。

(5) 吸収係数の変化を利用するものは、取扱いに
便利な薄板状の素子とし、放射線照射を受けた
後、これを取外して、吸収スペクトルを計測
し、或は、ピーク(1)、(2)の変化を測定して、放
射線量を知ることができる。コンパクトで、使
いやすい素子になる。

(6) 本発明はその原理から明らかな様に電子線、
γ線、α線、中性子線を始めとしてあらゆる放
射線の検知、計測に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る抵抗変化利用型
放射線検出素子の平面図。第２図は第１図中の
−断面図。第３図は導電性高分子膜にくし形の
電極を設けたものの平面図。第４図は膜厚方向に
電極を設けた例を示す断面図。第５図は吸収係数
変化型の放射線検出素子のセンサ部の構成図。第
６図は放射線検出装置の全体構成図。第７図は測
定用の光を斜めから入射させ、反射光の強度を測
定するようにした例を示す一部断面図。第８図は
ポリチオフエンの289〓に於ける電子線照射によ
る電気伝導度の変化を示すグラフ。横軸は電子線
照射量（Mrad）、電子線エネルギーは1.8MeV、
縦軸は電気伝導度（Ｓ／cm）である。第９図はポ
リチオフエン膜の照射量をパラメータとした電気
伝導率の温度変化を示すグラフ。横軸は1000／Ｔ
（／〓）で、縦軸は電気伝導率（Ｓ／cm）である。
第１０図はポリチオフエン膜の吸収スペクトルの
電子線照射による変化を示すグラフ。横軸は光の
エネルギー（eV）、縦軸は吸収係数（cm^-1）であ
る。第１１図はポリチオフエン膜の吸収係数スペ
クトルの2.6eVピーク(1)と、1.7eVのピーク(2)の
照射量による強度変化を示すグラフ。横軸は電子
線照射量（Mrad）、縦軸は吸収係数（cm^-1）であ
る。第１２図はポリチオフエンにBF₄をドープし
た場合の、バイアス電圧をパラメータとして示
す。照射量による吸収スペクトルの変化を示すグ
ラフ。第１３図はチオフエンの化学構造図。 １……導電性高分子膜、２……電極、３……リ
ード板、４……外被膜、５……内部空間、６……
枠、７……ドーピングガス、８……電子線、９…
…In₂O₃膜、１０……補強膜、１１……送り光フ
アイバ、１２……投光スリーブ、１５……受光ス
リーブ、１６……戻り光フアイバ、１９……本
体、２０……発光素子、２１……受光素子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ドーピングガス中で放射線照射すると電気抵
   抗の変化する導電性高分子に、該ドーピングガス
   の中で、放射線を照射し、該導電性高分子の電気
   抵抗を測定する事により放射線照射量を検出する
   事を特徴とする放射線検出方法。 ２ ドーピングガス中で放射線照射すると光吸収
   特性の変化する導電性高分子に、該ドーピングガ
   スの中で、放射線を照射し、該導電性高分子の光
   吸収特性を測定することにより放射線照射量を検
   出する事を特徴とする放射線検出方法。 ３ ドーピングガス中で放射線照射すると電気抵
   抗又は光吸収特性の変化する導電性高分子膜１
   を、該ドーピングガスとともに、外被膜４，４の
   中へ封入した事を特徴とする放射線検出装置。 ４ 導電性高分子がポリチオフエンである特許請
   求の範囲第３項記載の放射線検出装置。 ５ 導電性高分子がポリアセチレンである特許請
   求の範囲第３項記載の放射線検出装置。 ６ ドーピングガスがSF₆である特許請求の範囲
   第３項記載の放射線検出装置。 ７ ドーピングガス中で放射線照射すると電気抵
   抗の変化する導電性高分子膜１に電極２，２を設
   け、該ドーピングガスとともに、外被膜４，４の
   中へ封入した素子Ａと、該電極２，２間の電気抵
   抗を測定する機構からなる事を特徴とする放射線
   検出装置。 ８ ドーピングガス中で放射線照射をすると光吸
   収特性の変化する導電性高分子膜１を、該ドーピ
   ングガスとともに外被膜４，４の中に封入した検
   出素子Ｂと、発光素子２０、受光素子２１と、発
   光素子駆動回路、発光素子の信号増幅回路を含む
   本体１９と、発光素子２０の光を導き導電性性高
   分子膜１へ入射させる送り光フアイバ１１と、導
   電性高分子膜１を透過した光を受光素子２１へ戻
   す戻り光フアイバ１６を含む事を特徴とする放射
   線検出装置。