JPH054321B2 - - Google Patents

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JPH054321B2
JPH054321B2 JP58120646A JP12064683A JPH054321B2 JP H054321 B2 JPH054321 B2 JP H054321B2 JP 58120646 A JP58120646 A JP 58120646A JP 12064683 A JP12064683 A JP 12064683A JP H054321 B2 JPH054321 B2 JP H054321B2
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JP
Japan
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carrier
material gas
semiconductor raw
hydrogenated amorphous
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Atsushi Yusa
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Daido Sanso Co Ltd
Olympus Corp
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Daido Sanso Co Ltd
Olympus Corp
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/06Hydrogen phosphides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04Hydrides of silicon
    • C01B33/046Purification
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/34Purification; Stabilisation

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体用原料ガスの純化剤およびそ
の使用方法に関するもので、とくにアモルフアス
半導体の原料ガスとして使用するSiH4,Si2H6
GeH4,PH3,AsH3などの各種金属ハイドライド
ガスの純化に適するものである。
近年、アモルフアス半導体の一種である水素化
アモルフアスシリコン(以下、a−Si:Hと記
す)は、太陽電池、光センサー素子、薄膜トラン
ジスターなどに利用できることがわかり、その応
用分野は益々広がりつつある。a−Si:Hはその
光吸収極大値が結晶シリコンに較べ短波長側にあ
ることから、光センサーおよび太陽電池などの光
電変換素子としてとくに脚光をあび、一部実用化
が既に始まつている。その際、問題となるのは素
子の特性劣化である。a−Si:Hに強い光を照射
すると、高抵抗化し、たとえば太陽電池などでは
光電変換効率が低下する。これはステイーブラー
−ロンスキー(Steabler−Wronski)効果と呼ば
れ、従来から広く知られている。しかしそのメカ
ニズムについて未だ不明の所が多い。a−Si:H
の作成方法、成長条件、混入不純物などの観点か
ら各方面でその原因追求が行なわれている。最近
になり、その一つの原因として、a−Si:H膜中
の酸素がステイーブラー−ロンスキー効果に寄与
している事が判明した。a−Si:Hは通常、モノ
シランガス(SiH4)のグロー放電分解法で製作
される。このようにして製作したa−Si:H膜中
には酸素が約200ppm原子比(1×1019atoms/
ccsi)含まれる。酸素はグロー放電中に膜に取り
込まれるが、その供給元はSiH4中のO2,H2Oそ
して反応室系内に残留するO2,H2Oなどが考え
られる。実際に通常市販されているSiH4中には
酸素が1〜10ppmも含まれるものがあり、これを
原料ガスとして製作したa−Si:H膜中には酸素
が200ppm以上も含有される。したがつて、a−
Si:H膜中の酸素含有量を1ppm以下に下げるに
は、SiH4中の酸素含有量も0.1ppmオーダーまで
低減する必要がある。
一般に微少含有酸素の除去には、金属一担体触
媒が用いられる。この触媒はたとえば水素、窒
素、アルゴン中の酸素除去のように、被純化ガス
が触媒上で分解しない場合は効果的である。しか
し金属一担体触媒を用いる方法は、今問題として
いるSiH4中の酸素除去にはあまり効果的でない。
その理由はSiH4による触媒被毒のためである。
SiH4は金属一担体触媒上で容易にSiと水素とに
分解する。Siは触媒担体上に析出し、その酸素吸
着能を劣化させる。したがつてこのような金属一
担体触媒はモノシランのようなシリコンハイドラ
イドの脱酸素には使用できない。先に述べたよう
に、a−Si:H膜は酸素を気相中より選択的に膜
中に取り込む性質がある。そこでa−Si:Hのこ
のような特徴を逆に利用すれば、原料ガス中の酸
素濃度を前述の要求レベルまで下げることができ
る。すなわち何らかの方法でa−Si:H膜と同等
な性質を有するa−Si:Hを前もつて製作してお
き、これを純化剤に用いれば、SiH4中の酸素を
0.1ppm以下に下げることができる。この場合、
純化剤はa−Si:Hそのものであるから、純化剤
による精製モノシランへの汚染は金属一担体触媒
に較べると皆無である。
本発明の上記の諸点に鑑みなされたもので、半
導体用原料ガスの純化剤および純化剤を使用する
純化方法を提供することを目的としている。
すなわち、本発明は表面積の大きい担体に水素
化アモルフアスが形成されていることを特徴とす
る半導体用原料ガスの純化剤およびその純化剤を
使用する純化方法を提供せんとするものである。
以下、本発明の構成を図面に基づいて説明す
る。第1図は本発明の一実施例を示し、純化剤を
使用する純化装置を示している。1は酸素吸着筒
(反応筒)で、この酸素吸着筒1内に微小粒状シ
リコン、石英ウール、アルミナ粉体などの外部比
表面積の大きいa−Si:Hの担体2が充填されて
いる。担体2の比表面積は大きい程吸着能は増大
するので、担体の粒径、大きさはできるだけ小さ
い材料を用いる。吸着塔1の周囲には、担体2に
SiH4を熱分解してa−Si:Hを被着形成するた
めのタングステンヒーター、赤外線ランプヒータ
ーなどの加熱ヒーター3が設けられる。4は
SiH4中の水分を除去するために、K+イオン交換
A型ゼオライト(商品名:モレキユラーシーブス
3A)などの吸着剤5が充填された水分吸着筒で、
ガスの流通経路上、酸素吸着筒1の後に三方弁1
0を介して接続されている。つぎに本装置を使つ
た場合のa−Si:H一担体の製作法とモノシラン
ガスの純化方法について説明する。吸着筒1を加
熱ヒーター3で300〜450℃に加熱しておき、つぎ
に三方弁11を開いて未純化モノシランを吸着筒
1に流す。吸着筒1に流入したモノシランは、熱
分解してアモルフアスSiとH2とになり、アモル
フアスSiが担体2の表面に付着形成される。一
方、反応生成物であるH2は三方弁10、パージ
管16、パージ管19、三方弁9を通つてベント
13へ排出される。担体2の表面が十分にa−
Si:Hで被覆された後、三方弁10を水分吸着筒
4に通ずるように廻し、さらに三方弁11を閉じ
原料モノシランを停止する。つぎに吸着筒1の温
度を加熱ヒーター3で調節してモノシランが熱分
解しないような温度、たとえば200〜250℃まで降
温する。この設定温度は室温でも良いが、酸素の
吸着能を大きくするためにはできるだけ高温が望
ましい。しかしその際、原料のモノシランは分解
しない温度であることが必要である。もし原料の
モノシランが分解すると、酸素の吸着能はよくな
るが、純化シランは生成物のH2を含むことにな
る。なおこの場合については後述の第2図で説明
する。原料モノシランを三方弁11、酸素吸着筒
1、三方弁10、水分吸着筒4の順に通して純化
シランとし、さらに二方弁7、配管17、三方弁
8を通して純化シラン出口12から純化シランが
得られる。純化シランをa−Si:H膜製造装置な
どに供給する前にパージングしたいときは、三方
弁8、三方弁9を操作してベント13から排出す
る。なお15,18,20は配管を示している。
上記の実施例では、半導体用原料ガスとして
SiH4を使用する場合について説明したが、SiH4
の代りにSi2H6,GeH4,PH3,AsH3などを用い
る場合もある。本純化方法は、これらを純化する
に際し、水素化アモルフアス一担体の温度を、半
導体用原料ガスの分解温度よりやや低く保持し、
この水素化アモルフアス一担体に半導体用原料ガ
スを接触させて、半導体原料ガス中の微量不純物
を除去することを特徴としている。また担体の材
料を、石英ウール、シリコン粉体、アルミナ粉体
など外部表面積の大きい材料を使用したが、必ず
しもこれらに限定されるものでなく、ゼオライ
ト、カーボンモレキユラーシーブなどの内部表面
積が大きく、かつ細孔径がモノシランなどの原料
ガスのそれより大きい多孔質担体であつて、その
細孔内に水素化アモルフアスが形成されるような
材料であつてもよい。純化剤も上述のように、a
−Si:H一担体に限らず、a−Ge:H一担体、
a−P:H一担体、a−As:H担体またはこれ
らの混合組成を有するものであつて良い。
また加熱ヒーター3は必ずしもタングステンヒ
ーターや赤外線ランプヒーターである必要はな
い。吸着筒1の材質にガラス、石英などの光透過
材を使用すれば、赤外線ランプ加熱が可能であ
る。赤外線ランプ加熱はタングステンヒーター加
熱よりも均質な水素化アモルフアス一担体を作製
することができる。さらに本実施例では、a−
Si:H一担体のa−Si:Hはモノシランガスの熱
分解法で製作したが、熱分解法に限定されるもの
でなく、たとえば可視光レーザー、Hgランプ、
Xeなどのハロゲンランプ光を励起光に用いた光
分解反応であつても良いし、プラズマ励起分解で
あつても良い。
第2図は本発明の他の実施例を示している。本
実施例の方法は、水素化アモルフアス一担体また
は担体のみの温度を、半導体用原料ガスの分解温
度よりやや高く保持し、この水素化アモルフアス
一担体または担体のみに半導体用原料ガスを接触
させその一部分を分解させて、半導体用原料ガス
中の微量不純物を除去するとともに、半導体用原
料ガス濃度により熱源の入力を制御することによ
り、半導体原料ガス中の水素の含有率が一定値以
下になるように制御することを特徴としている。
すなわち酸素の吸着温度を原料ガス(以下、モノ
シランの場合について説明する)が部分的に分解
する温度に設定した場合の装置例である。前述し
たように、吸着温度を上げた方が酸素の除去能率
は向上すが、純化シラン中にH2が混入するため、
100%の純化モノシランが得られない。しかし使
い方によつてはそれでも良い場合がある。と云う
のは通常、モノシランガスはCVD装置などに入
る前に、Ar,He,H2などで希釈して使用するか
らである。ただしこの場合でも、SiH4中のH2
含有率は一定に保つ必要がある。そのために本実
施例では、配管17のラインの途中熱伝導度セル
を検出器に用いたシラン濃度検出器21を設置
し、設定シラン濃度値からのズレは加熱ヒーター
制御装置22に電気信号として送られ、加熱ヒー
ター3の電力を制御する。23は信号線、24は
原料モノシラン貯槽である。純化シランの濃度が
設定値よりも高い場合は、加熱ヒーターの入力電
力を大きくする。逆に低い場合は入力電力を小さ
くする。このようにして純化シラン中のH2含有
量を制御することができる。他の構成は第1図の
場合と同様である。
以上説明したように、本発明は水素化アモルフ
アス一担体をハイドライドガスの純化剤に用いる
ものであるから、従来の金属一担体触媒に較べて
つぎの利点がある。
(1) 酸素の除去能率が大きくなる。すなわちハイ
ドライドガス中の酸素を微量レベルまで除去す
ることができる。
(2) 金属一担体触媒のようにハイドライドガスを
分解しないため、分解生成物による被毒がな
く、寿命が長くなる。
(3) 純化剤は原料モノシランガスを分解し被着形
成するのみであるから、賦活や再活性化が容易
にできる。
(4) モノシランガスの純化に限つて言えば、純化
剤がシリコンそのものであるから、純化剤から
の汚染の問題がない。
(5) 本発明の方法で純化したモノシラン、ジシラ
ン(Si2H6)で製作したa−Si:H光電変換素
子は、特性および信頼性が未純化の場合に較べ
著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例を示す説明図、第2
図は本発明の他の実施例を示す説明図である。 1…酸素吸着筒、2…担体、3…加熱ヒータ
ー、4…水分吸着筒、5…吸着剤、7…二方弁、
8,9,10,11…三方弁、12…純化シラン
出口、13…ベント、15,17,18,20…
配管、16,19…パージ管、21…シラン濃度
検出器、22…加熱ヒーター制御装置、23…信
号線、24…原料モノシラン貯槽。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 表面積の大きい担体に水素化アモルフアスシ
    リコンが形成されていることを特徴とする半導体
    用原料ガスの純化剤。 2 担体が外部表面積の大きいもので、その表面
    に水素化アモルフアスが形成されている特許請求
    の範囲第1項記載の半導体用原料ガスの純化剤。 3 担体が内部表面積の大きい多孔質からなり、
    その細孔内に水素化アモルフアスが形成されてい
    る特許請求の範囲第1項記載の半導体用原料ガス
    の純化剤。 4 水素化アモルフアスシリコン−担体の温度
    を、半導体用原料ガスの分解温度よりやや低く保
    持し、この水素化アモルフアス−担体に半導体用
    原料ガスを接触させて、半導体原料ガス中の微量
    不純物を除去することを特徴とする半導体用原料
    ガスの純化剤の使用方法。 5 水素化アモルフアスシリコン−担体または担
    体のみの温度を、半導体用原料ガスの分解温度よ
    りやや高く保持し、この水素化アモルフアス−担
    体または担体のみに半導体用原料ガスを接触させ
    その一部分を分解させて、半導体用原料ガス中の
    微量不純物を除去するとともに、半導体用原料ガ
    ス濃度により熱源の入力を制御することにより、
    半導体原料ガス中の水素の含有率が一定値以下に
    なるように制御することを特徴とする半導体用原
    料ガスの純化剤の使用方法。
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