JPH0543241A - ジルコン酸チタン酸鉛薄膜の製造方法 - Google Patents
ジルコン酸チタン酸鉛薄膜の製造方法Info
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- JPH0543241A JPH0543241A JP3240066A JP24006691A JPH0543241A JP H0543241 A JPH0543241 A JP H0543241A JP 3240066 A JP3240066 A JP 3240066A JP 24006691 A JP24006691 A JP 24006691A JP H0543241 A JPH0543241 A JP H0543241A
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高純度で組成が化学両論比に制御された低温
で焼成できる、特に厚さが数１００ないし数μｍのジル
コン酸チタン酸鉛薄膜の製造。 【構成】 ジルコニウムアルコキシドとチタンアルコキ
シドのモル比が１−ｘ：ｘとなるようにアルコール中で
混合、溶解し、還流を行う。この溶液に酢酸鉛をＰｂ：
（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１：１となるように添加し、還流し、
ジルコン酸チタン酸鉛の前駆体を作成し、必要に応じて
得られた前駆体溶液に多価アルコール等添加し、アルコ
ールを蒸発、濃縮し、該前駆体溶液で基板を被覆して４
５０℃以下の温度で酸素水蒸気混合気流中で加熱焼成す
る工程を少なくとも一回以上繰り返し、当該基板上にジ
ルコン酸チタン酸鉛薄膜を多層に積層せしめる。 【効果】 酢酸根を含むアルコールを蒸発させることに
より安定な前駆体溶液を合成できる。また、溶液濃度を
調整でき、膜厚を正確に制御できる。
で焼成できる、特に厚さが数１００ないし数μｍのジル
コン酸チタン酸鉛薄膜の製造。 【構成】 ジルコニウムアルコキシドとチタンアルコキ
シドのモル比が１−ｘ：ｘとなるようにアルコール中で
混合、溶解し、還流を行う。この溶液に酢酸鉛をＰｂ：
（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１：１となるように添加し、還流し、
ジルコン酸チタン酸鉛の前駆体を作成し、必要に応じて
得られた前駆体溶液に多価アルコール等添加し、アルコ
ールを蒸発、濃縮し、該前駆体溶液で基板を被覆して４
５０℃以下の温度で酸素水蒸気混合気流中で加熱焼成す
る工程を少なくとも一回以上繰り返し、当該基板上にジ
ルコン酸チタン酸鉛薄膜を多層に積層せしめる。 【効果】 酢酸根を含むアルコールを蒸発させることに
より安定な前駆体溶液を合成できる。また、溶液濃度を
調整でき、膜厚を正確に制御できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高純度で組成が化学両論
比に制御された低温で焼成できる、特に厚さが数１００
Ａないし数μｍのジルコン酸チタン酸鉛薄膜の製造方法
に関するものである。
比に制御された低温で焼成できる、特に厚さが数１００
Ａないし数μｍのジルコン酸チタン酸鉛薄膜の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジルコン酸チタン酸鉛は強誘電性、圧電
性、焦電性を示し種々の応用に期待されている。また、
強誘電素子、圧電素子、焦電素子などの電子デバイスの
小型化集積化にともない、薄膜化が試みられている。
性、焦電性を示し種々の応用に期待されている。また、
強誘電素子、圧電素子、焦電素子などの電子デバイスの
小型化集積化にともない、薄膜化が試みられている。
【０００３】ジルコン酸チタン酸鉛の薄膜はスパッター
法やＣＶＤ法などによって合成されているが、これらの
方法ではジルコン酸チタン酸鉛が鉛、ジルコニウム、チ
タン、酸素からなる４元系であるため膜面内で組成を均
一に制御することは非常に困難である。また、真空系で
合成するため酸素欠陥が非常に多く、絶縁不良等の問題
点がでていた。
法やＣＶＤ法などによって合成されているが、これらの
方法ではジルコン酸チタン酸鉛が鉛、ジルコニウム、チ
タン、酸素からなる４元系であるため膜面内で組成を均
一に制御することは非常に困難である。また、真空系で
合成するため酸素欠陥が非常に多く、絶縁不良等の問題
点がでていた。
【０００４】これらの問題点を解決するため、構成金属
元素を含む溶液を出発物質に用いたゾルゲル法によるジ
ルコン酸チタン酸鉛合成の試みがなされてきた。ゾルゲ
ル法は狭義には金属アルコキシド法とも呼ばれ、実際に
は以下の方法でジルコン酸チタン酸鉛を合成する。酢酸
鉛とジルコニウムおよびチタンのアルコキシドをモル比
１：１−ｘ：ｘとなるように秤量し、アルコール中で溶
解還流し、反応させる。得られた溶液を部分加水分解
し、ジルコン酸チタン酸鉛の前駆体溶液を得る。この溶
液を基板に塗布、乾燥ゲル膜を作製し、これを加熱処理
を行うことにより結晶性のジルコン酸チタン酸鉛薄膜を
得る。この方法によって得られた薄膜は、組成が化学量
論比で面内での組成均一性が非常によく、酸素欠陥が少
なく、絶縁性が高い。
元素を含む溶液を出発物質に用いたゾルゲル法によるジ
ルコン酸チタン酸鉛合成の試みがなされてきた。ゾルゲ
ル法は狭義には金属アルコキシド法とも呼ばれ、実際に
は以下の方法でジルコン酸チタン酸鉛を合成する。酢酸
鉛とジルコニウムおよびチタンのアルコキシドをモル比
１：１−ｘ：ｘとなるように秤量し、アルコール中で溶
解還流し、反応させる。得られた溶液を部分加水分解
し、ジルコン酸チタン酸鉛の前駆体溶液を得る。この溶
液を基板に塗布、乾燥ゲル膜を作製し、これを加熱処理
を行うことにより結晶性のジルコン酸チタン酸鉛薄膜を
得る。この方法によって得られた薄膜は、組成が化学量
論比で面内での組成均一性が非常によく、酸素欠陥が少
なく、絶縁性が高い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来のゾルゲル法では
塗布したゲル膜を結晶化するのに比較的高温が必要であ
り、そのため基板種類が限定されるという問題点があっ
た。また、従来のゾルゲル法では前駆体溶液中に酢酸基
が残留しており、溶液中の前駆体が溶液保管中に再度酢
酸基と反応して分解してしまい、溶液の安定性に問題が
あった。また、溶液濃度を調整することが困難であっ
た。
塗布したゲル膜を結晶化するのに比較的高温が必要であ
り、そのため基板種類が限定されるという問題点があっ
た。また、従来のゾルゲル法では前駆体溶液中に酢酸基
が残留しており、溶液中の前駆体が溶液保管中に再度酢
酸基と反応して分解してしまい、溶液の安定性に問題が
あった。また、溶液濃度を調整することが困難であっ
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は酢酸鉛とジルコ
ニウムアルコキシドとチタンアルコキシドのモル比が
１：１−ｘ：ｘ（ただし１＞ｘ＞０）となるように混
合、反応させ、得られた溶液で基板表面を被覆して酸素
水蒸気混合雰囲気中で加熱する工程を少なくとも一回以
上繰り返し、当該基板上にジルコン酸チタン酸鉛薄膜を
形成せしめることを特徴とするジルコン酸チタン酸鉛薄
膜の製造方法であり、また酢酸鉛とジルコニウムアルコ
キシドとチタンアルコキシドをそのモル比が１：１−
ｘ：ｘ（ただし０＜ｘ＜１）となるようにアルコール中
で混合反応させ、得られた溶液に多価アルコールあるい
はその誘導体の蒸気圧が低くアルコールと共沸混合物を
作らない溶媒を添加した後濃縮し、該溶液で基板を被覆
して４５０℃以下の温度で酸素水蒸気混合気流中で加熱
焼成する工程を少なくとも一回以上繰り返し、当該基板
上にジルコン酸チタン酸鉛薄膜を多層に積層せしめるこ
とを特徴とするジルコン酸チタン酸鉛薄膜の製造方法で
ある。
ニウムアルコキシドとチタンアルコキシドのモル比が
１：１−ｘ：ｘ（ただし１＞ｘ＞０）となるように混
合、反応させ、得られた溶液で基板表面を被覆して酸素
水蒸気混合雰囲気中で加熱する工程を少なくとも一回以
上繰り返し、当該基板上にジルコン酸チタン酸鉛薄膜を
形成せしめることを特徴とするジルコン酸チタン酸鉛薄
膜の製造方法であり、また酢酸鉛とジルコニウムアルコ
キシドとチタンアルコキシドをそのモル比が１：１−
ｘ：ｘ（ただし０＜ｘ＜１）となるようにアルコール中
で混合反応させ、得られた溶液に多価アルコールあるい
はその誘導体の蒸気圧が低くアルコールと共沸混合物を
作らない溶媒を添加した後濃縮し、該溶液で基板を被覆
して４５０℃以下の温度で酸素水蒸気混合気流中で加熱
焼成する工程を少なくとも一回以上繰り返し、当該基板
上にジルコン酸チタン酸鉛薄膜を多層に積層せしめるこ
とを特徴とするジルコン酸チタン酸鉛薄膜の製造方法で
ある。
【０００７】さらに詳しく具体例を述べると次の通りで
ある。出発原料としてジルコニウムのアルコキシドとチ
タンのアルコキシドを用いこれらのモル比が１−ｘ：ｘ
となるように脱水、精製したアルコールに混合、溶解し
た。アルコールは常温で液体であればよく、好ましくは
エタノールを用いる。この溶液に酢酸鉛をＰｂ：（Ｚｒ
＋Ｔｉ）＝１：１となるように添加し、還流し、ＰｂＺ
ｒ1 - x Ｔｉx Ｏ3 の前駆体を作成し、得られたＰｂＺ
ｒ1 - x Ｔｉx Ｏ3 前駆体を濃縮し、または、得られた
溶液に多価アルコールあるいはその誘導体の蒸気圧が低
くアルコールと共沸混合物を作らない溶媒を添加した後
濃縮し、この溶液に結晶基板を浸漬し、一定速度で引き
上げることにより基板表面にコーティング膜を形成し
た。これらの操作は金属アルコキシドが空気中の水分で
容易に加水分解するため、乾燥した窒素雰囲気中で行っ
た。数分間乾燥させた後、酸素と水蒸気の混合気流中
で、ついで乾燥酸素気流中で加熱処理することによって
ジルコン酸チタン酸鉛単相の薄膜を得ることができる。
この後、浸漬、引き上げ、乾燥、加熱の工程を数回繰り
返すことにより、所望の厚さのジルコン酸チタン酸鉛薄
膜を得ることができる。
ある。出発原料としてジルコニウムのアルコキシドとチ
タンのアルコキシドを用いこれらのモル比が１−ｘ：ｘ
となるように脱水、精製したアルコールに混合、溶解し
た。アルコールは常温で液体であればよく、好ましくは
エタノールを用いる。この溶液に酢酸鉛をＰｂ：（Ｚｒ
＋Ｔｉ）＝１：１となるように添加し、還流し、ＰｂＺ
ｒ1 - x Ｔｉx Ｏ3 の前駆体を作成し、得られたＰｂＺ
ｒ1 - x Ｔｉx Ｏ3 前駆体を濃縮し、または、得られた
溶液に多価アルコールあるいはその誘導体の蒸気圧が低
くアルコールと共沸混合物を作らない溶媒を添加した後
濃縮し、この溶液に結晶基板を浸漬し、一定速度で引き
上げることにより基板表面にコーティング膜を形成し
た。これらの操作は金属アルコキシドが空気中の水分で
容易に加水分解するため、乾燥した窒素雰囲気中で行っ
た。数分間乾燥させた後、酸素と水蒸気の混合気流中
で、ついで乾燥酸素気流中で加熱処理することによって
ジルコン酸チタン酸鉛単相の薄膜を得ることができる。
この後、浸漬、引き上げ、乾燥、加熱の工程を数回繰り
返すことにより、所望の厚さのジルコン酸チタン酸鉛薄
膜を得ることができる。
【０００８】
【作用】本発明によれば加熱処理中の雰囲気を酸素水蒸
気混合気流中とすることで、最終的にジルコン酸チタン
酸鉛を得るのに必要な熱処理の温度を従来の方法のよう
な６００℃以上の高温から４５０℃以下の低温にする事
ができる。これにより、Ｓｉ基板や多くのガラス基板が
使用でき、基板の選択の自由が広まり、圧電素子や焦電
素子への応用を期待できる。また、本発明によれば、酢
酸基を含む溶媒アルコールは多価アルコールあるいはそ
の誘導体であるアルコール溶媒とほとんど共沸混合物を
作らないので濃縮時に酢酸基と共にアルコール溶媒を蒸
発させることができ、前駆体溶液を安定に保つことがで
きる。また、計算量の多価アルコールあるいはその誘導
体を添加する事により正確に前駆体溶液濃度を制御でき
る。
気混合気流中とすることで、最終的にジルコン酸チタン
酸鉛を得るのに必要な熱処理の温度を従来の方法のよう
な６００℃以上の高温から４５０℃以下の低温にする事
ができる。これにより、Ｓｉ基板や多くのガラス基板が
使用でき、基板の選択の自由が広まり、圧電素子や焦電
素子への応用を期待できる。また、本発明によれば、酢
酸基を含む溶媒アルコールは多価アルコールあるいはそ
の誘導体であるアルコール溶媒とほとんど共沸混合物を
作らないので濃縮時に酢酸基と共にアルコール溶媒を蒸
発させることができ、前駆体溶液を安定に保つことがで
きる。また、計算量の多価アルコールあるいはその誘導
体を添加する事により正確に前駆体溶液濃度を制御でき
る。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。ただし、本発明の範囲は下記実施例により何等
限定されるものではない。
明する。ただし、本発明の範囲は下記実施例により何等
限定されるものではない。
【００１０】テトラエトキシジルコニウム：Ｚｒ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 とテトラエトキシチタン：Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ5）4 をＺｒ：Ｔｉの比が１−ｘ：ｘとなるように
それぞれ秤取し、脱水、精製したエタノール中に混合、
溶解した。この溶液を２４時間攪拌、還流した。この溶
液に酢酸鉛をＰｂ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１：１となるよう
に添加し、還流し、ＰｂＺｒ1 - x Ｔｉx Ｏ3 の前駆体
を作成した。得られたＰｂＺｒ1 - x Ｔｉx Ｏ3 前駆体
を濃縮し、ジルコン酸チタン酸鉛前駆体濃度が０．２ｍ
ｏｌ／ｌとなるようにした。また別の例としてエチレン
グリコールを所定量添加し、酢酸基とエタノールを蒸発
させ、ジルコン酸チタン酸鉛前駆体溶液を作製した。た
だし、添加する溶媒はエチレングリコール以外にセルソ
ルブ系やカルビトール系の室温で飽和蒸気圧が低く、ア
ルコールと共沸混合物を作りにくい多価アルコールある
いはその誘導体であれば良い。これらの操作は金属アル
コキシドが空気中の水分で容易に加水分解するため、乾
燥した窒素雰囲気中で行った。
2 Ｈ5 ）4 とテトラエトキシチタン：Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ5）4 をＺｒ：Ｔｉの比が１−ｘ：ｘとなるように
それぞれ秤取し、脱水、精製したエタノール中に混合、
溶解した。この溶液を２４時間攪拌、還流した。この溶
液に酢酸鉛をＰｂ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１：１となるよう
に添加し、還流し、ＰｂＺｒ1 - x Ｔｉx Ｏ3 の前駆体
を作成した。得られたＰｂＺｒ1 - x Ｔｉx Ｏ3 前駆体
を濃縮し、ジルコン酸チタン酸鉛前駆体濃度が０．２ｍ
ｏｌ／ｌとなるようにした。また別の例としてエチレン
グリコールを所定量添加し、酢酸基とエタノールを蒸発
させ、ジルコン酸チタン酸鉛前駆体溶液を作製した。た
だし、添加する溶媒はエチレングリコール以外にセルソ
ルブ系やカルビトール系の室温で飽和蒸気圧が低く、ア
ルコールと共沸混合物を作りにくい多価アルコールある
いはその誘導体であれば良い。これらの操作は金属アル
コキシドが空気中の水分で容易に加水分解するため、乾
燥した窒素雰囲気中で行った。
【００１１】得られたジルコン酸チタン酸鉛前駆体濃縮
溶液にα−Ａｌ2 Ｏ3 （０１２）基板を浸漬し一定の速
度で引き上げ途布を行い、乾燥させた。この後得られた
ジルコン酸チタン酸鉛の前駆体のコーティング膜を３５
０℃、４００℃、４５０℃の３種類の温度条件下で酸素
と水蒸気の混合雰囲気中で１時間、ついで乾燥酸素中で
１時間保持し加熱処理を行った。この浸漬、引き上げ、
乾燥、加熱処理（３５０℃、４００℃、４５０℃）の工
程を繰り返して、緻密な結晶性のＰｂＺｒ1 -x Ｔｉx
Ｏ3 薄膜を合成することができた。
溶液にα−Ａｌ2 Ｏ3 （０１２）基板を浸漬し一定の速
度で引き上げ途布を行い、乾燥させた。この後得られた
ジルコン酸チタン酸鉛の前駆体のコーティング膜を３５
０℃、４００℃、４５０℃の３種類の温度条件下で酸素
と水蒸気の混合雰囲気中で１時間、ついで乾燥酸素中で
１時間保持し加熱処理を行った。この浸漬、引き上げ、
乾燥、加熱処理（３５０℃、４００℃、４５０℃）の工
程を繰り返して、緻密な結晶性のＰｂＺｒ1 -x Ｔｉx
Ｏ3 薄膜を合成することができた。
【００１２】従来法との比較のため上記のジルコン酸チ
タン酸鉛の前駆体のコーティング膜を乾燥酸素気流中で
同じ温度で加熱処理し薄膜を得た。
タン酸鉛の前駆体のコーティング膜を乾燥酸素気流中で
同じ温度で加熱処理し薄膜を得た。
【００１３】これら得られた薄膜をＣｕをターゲットと
した粉末Ｘ線回析法により調べた結果、乾燥酸素気流中
で加熱処理した場合４５０℃の加熱処理でも結晶化しな
かった。それに対し、酸素水蒸気混合気流中では３５０
℃加熱処理では結晶化はみられなかったものの、４００
℃加熱処理では十分に結晶化しており、４５０℃加熱処
理ではほぼ完全に近い結晶性膜となっていることが確認
された。
した粉末Ｘ線回析法により調べた結果、乾燥酸素気流中
で加熱処理した場合４５０℃の加熱処理でも結晶化しな
かった。それに対し、酸素水蒸気混合気流中では３５０
℃加熱処理では結晶化はみられなかったものの、４００
℃加熱処理では十分に結晶化しており、４５０℃加熱処
理ではほぼ完全に近い結晶性膜となっていることが確認
された。
【００１４】図１（ａ）は実施例にて酸素水蒸気混合気
流中で、また図１（ｂ）は従来法にて乾燥気流中で、そ
れぞれ加熱処理温度を変えて最終的に得られた薄膜のＸ
線回析図を示したものである。図１（ａ）および図１
（ｂ）の図中において○印をつけたものはＰｂＺｒ
1 - x Ｔｉx Ｏ3薄膜の回析線のピークを、△印をつけ
たものは基板のα−Ａｌ2 Ｏ3 回析線のピークをそれぞ
れ示すものである。
流中で、また図１（ｂ）は従来法にて乾燥気流中で、そ
れぞれ加熱処理温度を変えて最終的に得られた薄膜のＸ
線回析図を示したものである。図１（ａ）および図１
（ｂ）の図中において○印をつけたものはＰｂＺｒ
1 - x Ｔｉx Ｏ3薄膜の回析線のピークを、△印をつけ
たものは基板のα−Ａｌ2 Ｏ3 回析線のピークをそれぞ
れ示すものである。
【００１５】
【発明の効果】このように、本方法によれば配向した結
晶性の高いジルコン酸チタン酸鉛薄膜を従来の方法に比
べて極めて低温にて製造することができる。
晶性の高いジルコン酸チタン酸鉛薄膜を従来の方法に比
べて極めて低温にて製造することができる。
【００１６】この発明はこのように緻密な配向した結晶
性のジルコン酸チタン酸鉛薄膜の低温焼成を可能にした
ものでありジルコン酸チタン酸鉛を用いた圧電素子や焦
電素子等の種々の応用にその活用が期待されるものであ
る。
性のジルコン酸チタン酸鉛薄膜の低温焼成を可能にした
ものでありジルコン酸チタン酸鉛を用いた圧電素子や焦
電素子等の種々の応用にその活用が期待されるものであ
る。
【図１】本発明（ａ）と従来例（ｂ）のＸ線回析図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 真一 名古屋市東区矢田町２丁目66番名古屋大学 矢田町宿舎123号室
Claims (2)
- 【請求項１】 酢酸鉛とジルコニウムアルコキシドとチ
タンアルコキシドをそのモル比が１：１−ｘ：ｘ（ただ
し１＞ｘ＞０）となるように混合、反応させ、得られた
溶液で基板表面を被覆して酸素水蒸気混合雰囲気中で加
熱する工程を少なくとも一回以上繰り返し、当該基板上
にジルコン酸チタン酸鉛薄膜を形成せしめることを特徴
とするジルコン酸チタン酸鉛薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 酢酸鉛とジルコニウムアルコキシドとチ
タンアルコキシドをそのモル比が１：１−ｘ：ｘ（ただ
し０＜ｘ＜１）となるようにアルコール中で混合反応さ
せ、得られた溶液に多価アルコールあるいはその誘導体
の蒸気圧が低くアルコールと共沸混合物を作らない溶媒
を添加した後濃縮し、該溶液で基板を被覆して４５０℃
以上の温度で酸素水蒸気混合気流中で加熱焼成する工程
を少なくとも一回以上繰り返し、当該基板上にジルコン
酸チタン酸鉛薄膜を多層に積層せしめることを特徴とす
るジルコン酸チタン酸鉛薄膜の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2-280437 | 1990-10-18 | ||
| JP28043790 | 1990-10-18 | ||
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| WO1999036353A1 (en) * | 1998-01-19 | 1999-07-22 | Seiko Epson Corporation | Process for the formation of oxide ceramic thin film |
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| RU2470866C1 (ru) * | 2011-06-22 | 2012-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет радиотехники, электроники и автоматики" | Способ приготовления безводных пленкообразующих растворов для формирования сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца с низкой температурой кристаллизации |
-
1991
- 1991-09-20 JP JP24006691A patent/JP3164849B2/ja not_active Expired - Fee Related
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