JPH0543521A - アルキルフエノールのマンニツヒ反応縮合物 - Google Patents

アルキルフエノールのマンニツヒ反応縮合物

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JPH0543521A
JPH0543521A JP32665591A JP32665591A JPH0543521A JP H0543521 A JPH0543521 A JP H0543521A JP 32665591 A JP32665591 A JP 32665591A JP 32665591 A JP32665591 A JP 32665591A JP H0543521 A JPH0543521 A JP H0543521A
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JP32665591A
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George Phillip Speranza
ジヨージ・フイリツプ・スペランザ
Jiang-Jen Lin
ジイアン−ジエン・リン
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Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式(I) （式中、Ｘはオキシアルキレン鎖を有する２価のジアミ
ノ基、ＹはＨ又はオキシアルキレン鎖を有する１価のジ
アミノ基を表す）で示されるアルキルフェノールマンニ
ッヒ反応縮合物、その製造法及びエポキシ樹脂の硬化触
媒としての使用。 【効果】 エポキシ樹脂の硬化触媒として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキルフェノール、
ホルムアルデヒドおよびポリオキシアルキレンジアミン
から合成されるマンニッヒ反応縮合物に関する。より詳
しくは、本発明は、中間体としてのアルキルフェノール
のマンニッヒ反応縮合物に供するために、アルキルフェ
ノールをホルムアルデヒドおよび第一の第一級ポリオキ
シアルキレンジアミンと反応させて得られるマンニッヒ
反応の初期縮合物に関する。これを更にホルムアルデヒ
ドおよび第二のポリオキシアルキレンジアミンと反応さ
せると、マンニッヒ反応の最終縮合物が得られる。
【０００２】中間体であるマンニッヒ反応縮合物および
マンニッヒ反応の最終縮合物は、双方ともエポキシ樹脂
の硬化剤として有用である。
【０００３】
【従来の技術】マンニッヒ反応は十分に公知の反応であ
って、文献中に広汎に概説されている。例えば、「 マン
ニッヒ反応(The Mannich Reaction)」[オーガニック・リ
アクションズ(Organic Reactions) 、第１巻(1942 年)3
03ページ]、および「 マンニッヒ塩基の化学における進
歩(Advances in the Chemistry of Mannich Bases)」[ア
カデミック・プレス社1973年発行、メソッズ・イン・シ
ンセティック・オーガニック・ケミストリー／シンセシ
ス(Methods in Synthetic Organic Chemistry-Synthesi
s)、703 〜775 ページより] が参照される。
【０００４】米国特許第4,485,195 号明細書には、アル
キルフェノールをホルムアルデヒド、ジエタノールアミ
ンおよび少量のメラミンを反応させることによって製造
されるマンニッヒ反応縮合物が開示されており、得られ
た生成物をアルコキシ化して、防火性の強靭なポリウレ
タンホームの製造に用いることができる。
【０００５】アルキルフェノールをホルムアルデヒド、
アルカノールアミンおよびメラミンと反応させて得られ
る別のマンニッヒ反応縮合物は、米国特許第4,487,852
号明細書、同じく第4,489,178 号明細書、同じく第4,50
0,655 号明細書に開示されている。
【０００６】米国特許第4,736,011 号明細書には、エポ
キシ樹脂用硬化剤として有用であって、イミダゾールと
のホルムアルデヒドおよびポリオキシアルキレンポリア
ミンの反応によって得られるマンニッヒ反応縮合物が開
示されている。
【０００７】米国特許第3,734,965 号明細書には、ポリ
オキシプロピレンポリアミンとのフェノールおよびアル
デヒドと縮合することによって得られるフェノール樹脂
が開示されている。
【０００８】米国特許第4,714,750 号明細書には、2,6-
ジ-tert-ブチルフェノール、ホルムアルデヒドおよびポ
リオキシアルキレンアミンから、すなわち次の反応を用
いて製造されるマンニッヒ反応縮合物が記載されてい
る。
【０００９】
【化20】
【００１０】[ 式中、Ｒは水素またはメチル基を、ｎは
１〜20の整数をそれぞれ表す]
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キルフェノール、ホルムアルデヒド及びポリオキシアル
キレンジアミンからマンニッヒ縮合反応で得られ、エポ
キシ樹脂の硬化触媒として有用な、新規な縮合物、とく
に初期縮合物を提供することである。本発明の他の目的
は、このようなマンニッヒ反応縮合物の新規な製造方法
を提供することである。本発明のもう一つの目的は、こ
のようなマンニッヒ反応縮合物のエポキシ樹脂の硬化触
媒としての使用を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の実施態様
においては、一般式（Ｉ)
【化21】 [ 式中、Ｘは一般式(II)
【化22】 で示される基を表し、Ｙは水素または一般式(III)
【化23】 で示される基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜６の整
数を、Ｒ1 は水素またはメチル基を、Ｒ2 は水素、炭素
原子数１〜４のアルキル基またはシアノエチル基を、Ｒ
3 は炭素原子数１〜15のアルキル基を、Ｒ4 は水素、炭
素原子数１〜４のアルキル基、またはシアノエチル基を
それぞれ表し、Ｒ2 が水素でない場合は、Ｒ4 も水素で
はない]で示されるマンニッヒ反応縮合物を提供する。
【００１３】本発明の第二の実施態様においては、一般
式(IV)
【化24】 [ 式中、Ｘ1 は一般式（Ｖ)
【化25】 で示される基を表し、Ｒ1 、Ｒ3 およびｎはそれぞれ上
記の意味を有する]で示されるマンニッヒ反応縮合物を
提供する。
【００１４】本発明の第三の実施態様においては、一般
式(VI)
【化26】 [ 式中、Ｘ1 は上記に定義された一般式（Ｖ) で示され
る基を表し、Ｙ1 は一般式(VII)
【化27】 で示される基を表し、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、ｍおよびｎは
それぞれ上記の意味を有する]で示されるマンニッヒ反
応縮合物を提供する。
【００１５】本発明の第四の実施態様においては、一般
式(VIII)
【化28】 [ 式中、Ｘ2 は一般式(II)で示される基を表し、Ｒ1 、
Ｒ3 およびｎはそれぞれ一般式(II)について記載された
意味を有し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基また
はシアノエチル基を意味する]で示されるマンニッヒ反
応縮合物を提供する。
【００１６】本発明の第五の実施態様においては、一般
式(IX)
【化29】 [ 式中、Ｘ2 は上記のとおりであって、Ｙ2 は一般式(I
II) で示される基を表し、Ｒ1 、Ｒ3 、ｍおよびｎはそ
れぞれ一般式(III) について記載された意味を有し、Ｒ
2 およびＲ4 は炭素原子数１〜４のアルキル基またはシ
アノエチル基を意味する]で示されるマンニッヒ反応縮
合物を提供する。
【００１７】本発明の第六の実施態様においては、一般
式（Ｘ)
【化30】 で示されるフェノールをホルムアルデヒドおよび一般式
(XI)
【化31】 [ 式中、Ｒ1 、Ｒ3 、およびｎはそれぞれ一般式（Ｉ)
について記載された意味を有する]で示されるポリオキ
シアルキレンジアミンと反応させて、一般式（Ｉ）にお
いていずれのＹも水素である場合の化合物を製造する方
法を提供する。
【００１８】本発明の第七の実施態様においては、一般
式(IV)の化合物をホルムアルデヒドおよび一般式(XII)
【化32】 [ 式中、Ｒ1 、Ｒ4 、およびｍはそれぞれ一般式（Ｉ)
について記載された意味を有する]で示されるポリオキ
シアルキレンジアミンと反応させて、一般式(VI)の化合
物を製造する方法を提供する。
【００１９】本発明の第八の実施態様においては、一般
式（Ｘ) のフェノールをホルムアルデヒドおよび一般式
(XII) のポリオキシアルキレンジアミンと反応させるこ
とによって、一般式(VIII)の化合物が得られる。
【００２０】一般式(VIII)の化合物は、これをホルムア
ルデヒドおよび一般式(XII) のポリオキシアルキレンジ
アミンと反応させることによって、一般式(IX)の化合物
へと転化させることができ、その際の一般式(XII) のポ
リオキシアルキレンジアミンは、一般式(VIII)の化合物
を製造するのに用いられた一般式(XII) の化合物と同一
であることも、あるいは異なることも可能である。
【００２１】本発明はまた、上記に定義のマンニッヒ反
応縮合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることにも
関する。
【００２２】更に、一般式(IV)または(VIII)のいわゆる
「対合した」 アルキルフェノールのマンニッヒ反応の初
期縮合物（すなわち、アルキルフェノールから誘導さ
れ、ホルムアルデヒドおよび第一のポリオキシアルキレ
ンジアミンから誘導されるジアミノ基によって分離され
るフェノール環２個を有するマンニッヒ反応縮合物であ
る）は、常温で液体であることが見出された。
【００２３】本発明に用いられる出発物質は、ホルムア
ルデヒド、一般式（Ｘ) で示されるパラ位に炭素原子数
１〜15のアルキル基を有するフェノール、第一群として
定義される一般式(XI)または(XII) のポリオキシアルキ
レンジアミン、および第二群として定義される一般式(X
II) のポリオキシアルキレンジアミンである。
【００２４】出発物質である第一群のポリオキシアルキ
レンジアミン 本発明に用いられる出発物質としての第一群のポリオキ
シアルキレンジアミンは、Ｒ4 が炭素原子数１〜４のア
ルキル基またはシアノエチル基である、一般式(XI)また
は(XII) を有するポリオキシエチレンジアミンまたはポ
リオキシプロピレンジアミンである。
【００２５】出発物質であるポリオキシエチレンジアミ
ンの例としては、ジェファミン(Jeffamine)EDR-148( ｎ
は約２である) またはジェファミンEDR-192(ｎ＝３) と
いう商品名のもとに、テキサコ・ケミカル社(Texaco Ch
emical Company) で製造される製品を包含する。
【００２６】出発物質たる１群のポリオキシアルキレン
ジアミンの別の例としては、一般式(XIII)
【化33】 [ 式中、ｎは１〜６の整数を表す]で示されるポリオキ
シプロピレンジアミンがある。
【００２７】上式の製品の例としては、ジェファミンＤ
という商品名、例えばジェファミンD-230(ｎ＝２〜３)
またはジェファミンD-400(ｎ＝５〜６) としてテキサコ
・ケミカル社より販売される製品が挙げられる。
【００２８】出発物質として用い得る、Ｒ4 が炭素原子
数１〜４のアルキル基である場合のポリオキシプロピレ
ンジアミンのN-アルキル誘導体としては、例えば一般式
(XIV)
【化34】 [ 式中、Ｒ4 はイソプロピル基を表し、ｎは１〜６の整
数を表す]で示されるN-イソプロピル誘導体がある。こ
のような一般式(XIV) の化合物の製造には、米国特許第
4,927,912 号明細書に開示された方法を用いることが可
能である。
【００２９】出発物質として用い得る、Ｒ4 がシアノエ
チル基である場合のポリオキシプロピレンジアミンのシ
アノエチル誘導体としては、例えば式(XV)
【化35】 で示されるポリオキシプロピレンジアミンのシアノエチ
ル誘導体がある。
【００３０】ホルムアルデヒド ホルムアルデヒドは、その慣用のどのような形態におい
ても用いることができる。すなわち、ホルムアルデヒド
の水溶液、例えば「 ホルマリン」 の形態で用いることが
可能で、また好ましく、また、「 抑制作用を有する」 メ
タノール溶液中でパラホルムアルデヒドまたはトリオキ
サンとして用いることもできる。
【００３１】出発物質であるフェノール フェノールは、一般式（Ｘ) においてアルキル基がＲ3
炭素原子数１〜15を有するパラアルキルフェノールでな
ければならない。
【００３２】適切なフェノールの代表例としては、p-メ
チルフェノール、p-エチルフェノール、p-プロピルフェ
ノール、p-イソプロピルフェノール、またはパラ位が置
換されたn-ブチル- 、イソブチル- 、もしくはtert- ブ
チル- などのフェノール、p-アミルフェノール、p-デシ
ルフェノール、p-ノニルフェノール、p-ドデシルフェノ
ール、p-ペンタデシルフェノールなどが挙げられる。比
較的大きなアルキル基を有するフェノールは、フェノー
ルをプロピレンの二量体、三量体、四量体、あるいは五
量体と反応させることによって合成されることも多い。
【００３３】出発物質である第二群のポリオキシアルキ
レンジアミン 本発明によって用いられる出発物質としての第二群のポ
リオキシアルキレンジアミンは、出発物質である第一群
のポリオキシアルキレンジアミンと同一であることも、
あるいは異なることもでき、上記に定義された一般式(X
II) で示される。しかしながら、Ｒ2 が水素でない場合
は、Ｒ4も水素でない点に留意しなければならない。第
二のジアミンは、第一のジアミンより強いアミンであっ
てはならない。その他の点については、適当なジアミン
を決定するには、第一群のジアミンに関する上記の説明
を参照すべきである。
【００３４】マンニッヒ反応の初期縮合物の製造 本発明によれば、マンニッヒ反応の初期縮合物は、一般
式（Ｘ) のパラアルキルフェノールをホルムアルデヒド
および第一のポリオキシアルキレンジアミンと、80〜15
0 ℃の温度、２〜８時間の反応時間を包含するマンニッ
ヒ反応の条件下で、約２：２：１のモル比で反応させる
ことによって製造される。
【００３５】圧力は非常に重要という訳ではない。反応
は大気圧で適切に進められるが、これより低い、または
高い圧力、例えば大気圧以下、または数気圧という大気
圧以上の圧力を用いることもできる。
【００３６】しかしながら、本明細書に開示される限り
での対合アルキルフェノールのマンニッヒ反応縮合物の
合成方法には、一定の制約が存在し、反応物質を添加す
る順序は非常に重要である。
【００３７】例えば、一般式(IV)または(VIII)のビスフ
ェノール類の製造は良好に進められるものの、驚くべき
ことに、第２段階が決定的に重要であること、また、ジ
アミンを、第１段階に用いたジアミンを考慮して適確に
選択しない限り、予期しない、あるいは望ましくない結
果が得られることを、発明者らは発見した。
【００３８】例えば、Ｒ1 およびＲ4 がともに水素であ
る場合、本発明独特の化合物の合成は比較的容易に実行
される。それゆえ実施例４（後述) においては、反応は
下記のとおりに進行する。
【００３９】
【化36】
【００４０】ところが、上式中の式(XVI) のビスフェノ
ールをより強いアミン、例えばジエチレントリアミンと
反応させた場合、顕著な「 スクランブリング」 現象が発
生し、下記のような生成物が生ずることになる。
【００４１】
【化37】
【００４２】同様に、ジアルキルポリオキシアルキレン
ジアミンからビスフェノールを合成する場合は、ジアル
キルポリオキシアルキレンジアミンが非アルキル化アミ
ンの反応物質に置換される。例えば次の式の反応が進行
する。
【００４３】
【化38】
【００４４】これら２種類のジ第二級アミンを混用する
ことも可能であるが、反応が完了するにははるかに長時
間を必要とする。例えば、一般式(XVII)の生成物をビス
シアノエチルエーテルと反応させた場合、オルト置換基
の約80％は、その他の例で用いられた通常の条件下で反
応する。すなわち次の式の反応である。
【００４５】
【化39】
【００４６】エポキシ樹脂硬化剤としてのマンニッヒ反
応縮合物の有用性 本発明のマンニッヒ反応縮合物は、1,2-エポキシ樹脂の
硬化剤として有用である。
【００４７】アミン類、例えば脂肪族アミンまたは芳香
族アミンを、例えば米国特許第4,139,524 号明細書、同
じく第4,162,353 号明細書、リー(H. Lee)およびネビル
(K.Neville)著：「 エポキシ樹脂便覧(Handbook of Epox
y Resins)」[マグローヒル・ブック社(McGraw-Hill Book
Co.)、1967年発行] などに記載されているように、1,2
-エポキシ樹脂の硬化に用いることが公知である。
【００４８】一般に、本発明の硬化剤を用いて硬化でき
るビシナルエポキシド組成物は、平均１個を越える反応
性に富む1,2-エポキシド基を有する有機物である。これ
らのポリエポキシド物質は、単量体または重合体である
ことも、飽和または不飽和のものであることも、脂肪
族、脂環族、芳香族または複素環式の化合物であること
もでき、所望の場合は、エポキシ基に加えて他の置換
基、例えば水酸基、エーテルラジカルまたはハロゲン化
フェニル基で置換されていてもよい。
【００４９】最も広範囲に用いられるエポキシ樹脂は、
式(XVIII)
【化40】 [ 式中、ｎは10〜20の整数を表す]で示されるビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００５０】しかし、これらのエポキシドは、エポキシ
樹脂を製造するのに有用な、更に広範囲のエポキシド群
の一代表例にすぎない。
【００５１】硬化させることが可能な広範囲に使用され
るポリエポキシドの一群には、エピハロヒドリン、例え
ばエピクロロヒドリンを、多価フェノールまたは多価ア
ルコールのいずれかと反応させて得られる樹脂性エポキ
シポリエーテルが含まれる。適切な二価フェノールを例
示的に、しかし決して網羅的でなく列挙するならば、4,
4'- イソプロピリデンビスフェノール、2,4'- ジヒドロ
キシジフェニルエチルメタン、3,3'- ジヒドロキシジフ
ェニルジエチルメタン、3,4'- ジヒドロキシジフェニル
メチルプロピルメタン、2,3'- ジヒドロキシジフェニル
エチルフェニルメタン、4,4'- ジヒドロキシジフェニル
メタン、4,4'- ジヒドロキシジフェニルブチルフェニル
メタン、2,2'- ジヒドロキシジフェニルジトリルメタン
および4,4'- ヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン
が包含される。やはりエピハロヒドリンと共反応して上
記のエポキシポリエーテルを生成できるその他の多価フ
ェノールは、レゾルシノール、ヒドロキノン、置換ヒド
ロキノン類、例えばtert-ブチルヒドロキノンなどの化
合物である。
【００５２】エピハロヒドリンと共反応して樹脂性エポ
キシポリエーテルを生成することが可能な多価アルコー
ルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ビス(4-
ヒドロキシシクロヘキシル)ジメチルメタン、1,4'- ジ
メチロールベンゼン、グリセリン、1,2,6-ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソル
ビトール、エリトリトール、ペンタエリトリトール；そ
れらの二量体、三量体および高級重合体、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリグ
リセロールおよびジペンタエリトリトールなど；ポリア
リルアルコール；多価チオエーテル、例えば2,2',3,3'-
テトラヒドロキシジプロピルスルフィドなど；メルカプ
トアルコール、例えばα- モノチオグリセロールおよび
α, α'-ジチオグリセロールなど；多価アルコールの部
分エステル、例えばモノステアリンおよびモノ酢酸ペン
タエリトリトールなど；ハロゲン化多価アルコール、例
えばグリセリン、ソルビトールまたはペンタエリトリト
ールのモノクロロヒドリンなどが挙げられる。
【００５３】上記の硬化剤を用いて硬化可能な別の一群
の重合体性ポリエポキシドとしては、好ましくは塩基性
触媒、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
存在下で、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリ
ンを、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドなどと一価
フェノール、例えばフェノール自体など、または多価フ
ェノールのいずれかとの樹脂性縮合物と反応させて得ら
れるエポキシノボラック樹脂がある。これらのエポキシ
ノボラック樹脂の性質および製造に関する更に詳細な説
明は、前出の「 エポキシ樹脂便覧」 から得ることができ
る。
【００５４】ポリエポキシド組成物の硬化に用いられる
硬化剤の量は、使用する硬化剤のアミン当量重量に依存
する。アミンと等価の基の総数は、硬化可能なエポキシ
樹脂組成物中に存在するエポキシドと等価な基数の0.8
〜1.2 倍が好ましく、化学量論量であるのが最も好適で
ある。
【００５５】最終的硬化の以前には、慣用の各種の添加
物を上記のポリエポキシド含有組成物に混入させること
が可能である。例えば、ある特定の場合には、少量の他
の共触媒、または硬化剤を本明細書記載の硬化剤系とと
もに加えることが所望されることがある。慣用の顔料、
染料、充填剤、難燃剤、およびその他のこれに適する天
然または合成の樹脂を加えることも可能である。更に、
ポリエポキシド物質用の公知の溶媒、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、キシレン、
ジオキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルム
アミド、エチレングリコール酢酸モノエチルエーテルな
ども、所望の場合、あるいは必要な場合に加えることが
できる。
【００５６】
【発明の効果】本発明によって、分子中にポリオキシア
ルキレン鎖を有する新規なアルキルフェノールマンニッ
ヒ反応縮合物を得ることが可能になった。本発明の２段
法は、マンニッヒ反応の最終縮合物を合成するのに効果
的である。
【００５７】本発明によるマンニッヒ反応の初期及び最
終縮合物は、いずれもエポキシ樹脂の硬化触媒として有
用である。
【００５８】
【実施例】以下、特定の実施例を用いて、本発明を更に
詳細に説明する。
【００５９】実施例１ 温度計、滴下漏斗、撹拌器および窒素送気管を備えた１
リットル入り三つ口フラスコに、p-ノニルフェノール22
0g(1.0モル) および116g(0.5モル) のN,N'- ジイソプロ
ピルトリエチレングリコールジアミンを仕込んだ。次い
で、37％ホルマリン81g (1.0モル) を約30℃で１時間か
けて滴下した。この混合物を80℃まで加熱し、この温度
で4.0 時間、および110 ℃で２時間保った。この工程の
間に、生成される水をディーン- スタークのトラップを
用いて除去した。0.2kPa未満の圧力下、110 ℃で、残存
する水を除去した。生成物は粘稠な液体であった。総ア
ミンの分析値は１グラムあたり2.89ミリ当量( 理論値は
１グラムあたり2.81ミリ当量) 、粘度は100 ℃で9,600
センチストークスであった。NMR のスペクトルから、主
成物は式(XIX) で示される化合物であることが判明し
た。
【００６０】
【化41】
【００６１】実施例２ 実施例１で得られた生成物6622-33 （仮称）14g を、37
％ホルマリン3.2gおよびポリオキシプロピレンジアミン
( ジェファミンD-400 ：商品名) のN,N'- ジイソプロピ
ル誘導体22g とともに83〜88℃で４時間、次いで温度12
0 ℃、圧力40Paで１時間、更に最終的に１時間加熱し
た。生成物の約80％は式(XX)で示される化合物であると
考えられる。
【００６２】
【化42】
【００６３】実施例３ ホルマリン２モルおよびp-ノニルフェノール２モルを、
ジェファミンD-400 のビスシアノエチルエーテル１モル
と122 ℃で反応させ、反応で生じた水を除去したとこ
ろ、期待されたビスフェノール生成物が得られた。反応
式を示すと下記のとおりである。
【００６４】
【化43】
【００６５】実施例４( 実施例３に基づく比較例) 実施例３の生成物をトリエチレングリコールジアミン(
ジェファミンEDR-148：商品名) ２モルおよびホルムア
ルデヒド２モルとともに、120 ℃に加熱したところ、こ
の生成物は開裂し、マンニッヒ反応生成物であるジェフ
ァミンEDR-148のアミン、ホルムアルデヒドおよびp-ノ
ニルフェノールが多少のノボラック類とともに形成され
た。
【００６６】実施例５ 実施例１で用いた装置に、ノニルフェノール220g(1.0モ
ル) およびジェファミンEDR-148 のN,N'- ジイソプロピ
ル誘導体116g(0.5モル) を仕込んだ。次いで、ホルマリ
ン(37 ％、81g 、1.0 モル) を約25℃で滴下した。発熱
により上昇する温度を、氷冷水浴を用いて降下させた。
滴下工程を、約40分間継続した。混合物を85〜90℃に加
熱し、４時間保持した。反応温度を110 ℃まで上昇さ
せ、ディーン- スタークのトラップを用いて脱水した。
110 ℃で混合液を真空下に置き、痕跡量の水を除去し
た。生成物は淡色透明の粘稠液体として回収された(347
g)。総アミン含量は１グラムあたり2.89ミリ当量( 理論
値は１グラムあたり2.86ミリ当量) 、粘度は100 ℃で9,
600 センチストークスであった。プロトンNMR よれば、
構造（Ａ）が示される。
【００６７】
【化44】
【００６８】実施例６( 比較例) フェノール94g (1モル) 、37％ホルマリン81g (1モル)
およびジェファミンEDR-148 のN,N'- ジイソプロピル誘
導体116g(0.5モル) を用いたほかは、実施例５の実験手
順を反復した。得られた生成物は粘稠液体であった。
【００６９】実施例７( 比較例) 温度計、ディーン- スタークのトラップ、滴下漏斗、撹
拌器および窒素送気管を備えた250ml 入り三つ口フラス
コに、実施例６の生成物(0.12 モル) およびジェファミ
ンEDR-148 36g(0.24 モル) を仕込んだ。次いで、ホル
マリン19g (0.24 モル) を10分間にわたって滴下した。
この混合物を80℃で４時間加熱し、次いで110 〜130 ℃
で脱水した。生成物はゲル状の物質である。このような
条件下では、対応するフェノール生成物は製造され得な
いことが証明された。
【００７０】実施例８および９ 異なる比率の出発物質による二段階合成法を用いて、式
(XXI)
【化45】 で示される中間体（Ｂ) 、および式(XXII)
【化46】 で示される最終生成物（Ｃ) を製造した。
【００７１】（Ｂ) の製造の実施例を実施例８として表
１に示し、（Ｃ) の製造のそれを実施例９として表２に
示す。
【００７２】実施例８ 実施例１で用いた装置に、p-ノニルフェノール330g(1.5
モル) およびジェファミンEDR-148 111g(0.75モル) を
仕込んだ。次いで、37％ホルマリン122g(1.5モル) を約
50℃で1.5 時間かけて滴下した。滴下の間に、白色固体
のスラリーが認められた。この混合物を100 〜130 ℃に
徐々に加熱して4.5 時間保った。この工程中に、生成し
た水をディーン-スタークのトラップを用いて除去し
た。生成物は淡色透明の液体として回収された(439g)。
総アミンの分析値は１グラムあたり3.4 ミリ当量( 理論
値は１グラムあたり3.3 ミリ当量) 、粘度は66℃で4,00
0 センチストークスであった。NMR のスペクトルから、
主成物は式(XVI) で示される化合物であることが判明し
た。
【００７３】
【化47】
【００７４】実施例９ 温度計、ディーン- スタークのトラップ、撹拌器および
窒素送気管を備えた500ml 入り三つ口フラスコに、実施
例８の生成物123g (約0.2 モル) およびジェファミンED
R-148 59.2g(0.4モル) を仕込んだ。次いで、37％ホル
マリン32.4g(0.4 モル) を80℃で滴下した。この混合物
を90〜110 ℃で４時間加熱し、脱水した。得られた生成
物の総アミン含量は１グラムあたり6.5 ミリ当量( 理論
値は１グラムあたり6.4 ミリ当量) 、粘度は37.8℃で1
2,000センチストークスであった。生成物は淡色の液体
であった。
【００７５】表１においては、実施例８によって各種の
中間体（Ｂ) を製造した。それらの構造には、第二級ア
ミン１個およびノニルフェノールの官能部分２個が含ま
れている。
【００７６】表２においては、実施例９によって中間体
（Ｂ) を用い、活性アミンを末端に有するマンニッヒ反
応生成物を製造した。これらの化合物には、第一級およ
び第二級のアミン基がともに含まれている。
【００７７】実施例８の手順に従って、一連の中間体で
あるマンニッヒ反応生成物を製造した。製造された生成
物、およびそれらの特性を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】同様にして、実施例９の手順に従って一連
の最終マンニッヒ反応縮合物を製造した。用いられた出
発物質、および得られた生成物を表２に記載する。
【００８０】
【表２】
【００８１】実施例10（生成物の利用) 実施例９の生成物11.5g をエポン828(EPON 828：商品
名)18.7gと混合し、注型し、100 ℃で１晩硬化させて、
強靭で堅固な物質を得た。
【００８２】実施例11（比較例) 試料8A（表１参照) を、ホルマリン２モルおよびジエチ
レントリアミン２モルと、85〜130 ℃で５時間反応させ
ると、オルト位の80〜85％が反応した。オルト位におけ
るジエチレントリアミンによる-NH-CH2CH2O の置換は、
約50％であった。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ) 【化１】 [ 式中、Ｘは一般式(II) 【化２】 で示される基を表し、Ｙは水素または一般式(III) 【化３】 で示される基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜６の整
    数を、Ｒ1 は水素またはメチル基を、Ｒ2 は水素、炭素
    原子数１〜４のアルキル基またはシアノエチル基を、Ｒ
    3 は炭素原子数１〜15のアルキル基を、Ｒ4 は水素、炭
    素原子数１〜４のアルキル基またはシアノエチル基をそ
    れぞれ表し、Ｒ2 が水素でない場合は、Ｒ4 も水素では
    ない]で示されるマンニッヒ反応縮合物。
  2. 【請求項２】 一般式(IV) 【化４】 [ 式中、Ｘ1 は一般式（Ｖ) 【化５】 で示される基を表し、Ｒ1 、Ｒ3 およびｎはそれぞれ請
    求項１と同じ意味を有する]で示されるマンニッヒ反応
    縮合物。
  3. 【請求項３】 一般式(VI) 【化６】 [ 式中、Ｘ1 は一般式（Ｖ) 【化７】 で示される基を表し、Ｙ1 は一般式(VII) 【化８】 で示される基を表し、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 、ｍおよびｎは
    それぞれ請求項と同じ意味を有する]で示されるマンニ
    ッヒ反応縮合物。
  4. 【請求項４】 一般式(VIII) 【化９】 [ 式中、Ｘ2 は一般式(II) 【化10】 で示される基を表し、Ｒ1 、Ｒ3 およびｎはそれぞれ請
    求項１記載と同じ意味を有し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４
    のアルキル基またはシアノエチル基を表す]で示される
    マンニッヒ反応縮合物。
  5. 【請求項５】 一般式(IX) 【化11】 [ 式中、Ｘ2 は一般式(II) 【化12】 で示される基を表し、Ｙ2 は一般式(III) 【化13】 で示される基を表し、Ｒ1 、Ｒ3 、ｍおよびｎはそれぞ
    れ請求項１と同じ意味を有し、Ｒ2 およびＲ4 は炭素原
    子数１〜４のアルキル基またはシアノエチル基を表す]
    で示されるマンニッヒ反応縮合物。
  6. 【請求項６】 一般式（Ｘ) 【化14】 で示されるフェノールをホルムアルデヒド、および一般
    式(XI) 【化15】 [ 式中、Ｒ1 、Ｒ3 、およびｎはそれぞれ請求項１記載
    と同じ意味を有する］で示されるポリオキシアルキレン
    ジアミンと反応させる段階が含まれることを特徴とする
    請求項１記載の化合物の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項２記載の化合物をホルムアルデヒ
    ド、および一般式(XII) 【化16】 [ 式中、Ｒ1 、Ｒ4 およびｍはそれぞれ請求項１と同じ
    意味を有する]で示されるポリオキシアルキレンジアミ
    ンと反応させる段階が含まれることを特徴とする請求項
    ３記載の化合物の製造方法。
  8. 【請求項８】 一般式（Ｘ) 【化17】 で示されるフェノールをホルムアルデヒド、および一般
    式 【化18】 [ 式中、Ｒ1 、Ｒ3 、およびｎはそれぞれ請求項１と同
    じ意味を有し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基ま
    たはシアノエチル基を表す]で示されるポリオキシアル
    キレンジアミンと反応させる段階が含まれることを特徴
    とする請求項４記載の化合物の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項２記載の化合物をホルムアルデヒ
    ド、および一般式(XII) 【化19】 [ 式中、Ｒ1 およびｍはそれぞれ請求項１と同じ意味を
    有し、Ｒ4 は炭素原子数１〜４のアルキル基またはシア
    ノエチル基を表す]で示されるポリオキシアルキレンジ
    アミンと反応させる段階が含まれることを特徴とする請
    求項３記載の化合物の製造方法。
  10. 【請求項10】 請求項１〜５のいずれかに記載のマンニ
    ッヒ反応縮合物の、エポキシ樹脂の硬化剤としての使
    用。
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