JPH0543565A - 液状ポリグリシジルエーテルおよびそのアミン末端誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 式（Ｉ）又は式（VII）で表わされる化合
物、ならびにその製造方法 〔式（Ｉ）においてＲは炭素数約３６の脂肪族二量体ジ
アミンの残基等であり、Ｒ^１は式（III）のグリシジル
エーテル残基（但しｎ^１は０，１または２）であり、式
（VII）においてＸは式（VIII）の構造を有する基（但
し、Ｒ及びＲ^１は上記の意味を有する）である。〕 【効果】 式（Ｉ）及び式（VII）の化合物はエポキシ
樹脂硬化剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液状グリシジルエーテル
およびそのアミン末端誘導体に関する。更に詳しくは、
本発明は、以下に説明するように、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルとポリオキシアルキレンジアミン
から製造される液状化合物に関する。別の実施態様にお
いて本発明はポリオキシエチレンジアミンと、上述のビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルとポリオキシエ
チレンジアミンのエポキシ末端誘導体とを反応させるこ
とによって製造される液状アミン末端誘導体に関する。

【０００２】本発明はまた上述の化合物を製造する方法
にも関する。

【０００３】

【従来の技術および解決すべき課題】本発明のエポキシ
末端誘導体およびアミン末端誘導体の両方ともエポキシ
樹脂の製造に有用である。

【０００４】各種ポリアミン化合物がエポキシ樹脂の硬
化剤の原料として広く使用されていることは良く知られ
ている。これらの樹脂に対して、有用なポリアミン化合
物の典型的な例は、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびヘキサメチレ
ンジアミンのような脂肪族アミン；フェニレンジアミ
ン、ジアミノフェニルメタンおよびジアミノフェニルス
ルホンのような芳香族アミン；キシレンジアミンのよう
な芳香環を有する脂肪族アミン；およびビスアミノメチ
ルシクロヘキサン又はイソホロンジアミンのような脂環
式アミンである。これらのポリアミン化合物はそれぞれ
そのアミノ基中に反応性水素を持ち、さまざまな目的に
使用される。更に、特定のポリアミン化合物に対して適
切な、さまざまな方法で修飾されたポリアミン化合物
は、さまざまな用途を見出し、修飾化合物はエポキシ樹
脂の硬化剤として使用される。

【０００５】アミンとジエポキシドの付加体はエポキシ
樹脂硬化剤として工業において長い間使用されてきた。

【０００６】米国特許第３，５３８，１８４号から、ポ
リグリシジルエーテルはヘキサメチレンジアミンと反応
してポリエポキシドとポリアミンの無溶媒液状付加体を
生成でき、それはエポキシ樹脂用の硬化剤として使用す
るのに適していることが知られている。

【０００７】米国特許第３，６２９，１８１号は、ポリ
フェニルのポリグリシジルエーテルと環状脂肪族または
環状脂肪族−脂肪族ジ−第一ジアミンの付加体を含み、
第一アミノ基の少なくとも１つが環状脂肪族環の環内炭
素原子に結合している硬化剤を記載している。

【０００８】米国特許第３，９９６，１７５号は、硬化
剤として芳香族アミンを含有する、ビスフェノールＡま
たは他のビス−もしくはポリフェノールとエピクロロヒ
ドリンに基づくエポキシ樹脂からの成形材料を記述して
いる。

【０００９】米国特許第４，３４８，５０５号は、２よ
り大きい官能性を有し、遊離アミンまたは従来のアミン
付加体から得られる結果を越える硬化エポキシ製品の化
学抵抗特性を劇的に高める、エポキシドを利用するアミ
ン付加体硬化剤の製造を開示している。

【００１０】米国特許第４，５４０，７５０号は、少な
くとも２官能性を有するエポキシドとジエチルトルエン
ジアミン付加体の硬化剤からなる調合品は、硬化された
エポキシおよびウレタン製品の性能特性を高めることを
開示している。

【００１１】米国特許第４，５７８，４１２号は、エポ
キシ樹脂を硬化するために使用される型のアミン中に、
ＲＩＭポリウレタンのような固形弾性体のポリウレタン
を溶解することによって製造される修飾（すなわち、増
量された）アミン硬化剤に関する。

【００１２】アルカリ存在下でｍ−キシレンジアミンと
エピクロロヒドリンを反応させることにより製造され、
エポキシ樹脂用の硬化剤として有用である新規なポリア
ミン化合物が米国特許第４，６０５，７６５号に開示さ
れている。

【００１３】米国特許第４，６０８，４０４号は、特定
の群のオリゴマーのジアミン硬化剤とエポキシ化合物を
含み、構造繊維と組合わされたとき、改良した引張り特
性、高い圧縮強度および改良した耐衝撃性を有し、その
上低い吸湿性を示す複合材を作る組成物を記述してい
る。

【００１４】“高固形物エポキシ／ポリアミド塗料”と
いう標題の論文で、V. Brytus は揮発性有機体の含量を
低下させる試みにおいてエポキシ／ポリアミドアミン保
全塗料の分子量を減少することによって生じる相溶性の
問題を克服する新しいポリアミド硬化剤について議論し
ている（Journalof Coating Technology 、５８巻、７
４０号、１９８６年９月）。ポリアミドは調節された濃
度のイミダゾリンとビスフェノールＡ部分に対する親和
性を持つ他の成分を有する。エポキシド重付加化合物と
して使用するためのＮ，Ｎ´−ジメチルジアミン化合物
を製造する２段階方法が米国特許第４，６２３，７４６
号に記載されている。硬化剤としてこの化合物を使用し
て生成された樹脂は改良した強度、靭性および熱／湿潤
特性を備えて生成することができる。

【００１５】米国特許第４，６３６，５３５号は、単独
またはグラファイト繊維のような強化材と組合せた、エ
ポキシ重合体およびポリアミドベンゾエートからなる硬
化性組成物を開示している。

【００１６】米国特許第４，６８０，３４１号は、良好
な引張り特性および良好な感湿性を持ち、ポリアミン硬
化剤を使用してテトラグリシデートを共重合して製造さ
れるエポキシ樹脂系を開示している。

【００１７】上述の議論から、広範囲のアミンとエポキ
シド成分の生成物であるさまざまな性質を持つ組成物
は、エポキシ硬化性樹脂の分野において有用であること
が明白である。

【００１８】本発明は次式：

【００１９】

【化１２】

【００２０】［式中、Ｒは炭素数約３６の脂肪酸二量体
ジアミンの残基、又は式（II）又は（Ｖ）

【００２１】

【化１３】 又は

【化１４】

【００２２】（式中、Ｒ″は水素、メチルまたはエチル
であり、ｎは２〜３５であり、ａ＋ｃは２〜１０であ
り、ｂは１〜５０である）を有するポリオキシアルキレ
ン基であり；そしてＲ´は次式：

【００２３】

【化１５】

【００２４】（式中、ｎ´は０または１〜２である）を
有するグリシジルエーテルを表わす］を有する化合物を
提供する。

【００２５】本発明の別の実施態様は次式：

【００２６】

【化１６】

【００２７】［式中、ｄは１〜４であり、Ｘは次式：

【００２８】

【化１７】

【００２９】（式中、ＲおよびＲ´は上記の意味を有す
る）を有する基を表わす］を有するアミン末端化合物を
提供する。本発明はまた次の工程：

【００３０】ａ）次式：

【００３１】

【化１８】

【００３２】（式中、ｎ´は上記の意味を有する）を有
するジグリシジルエーテルの溶液を、溶媒としてアセト
ンまたはメチルエチルケトン中で式Ｈ₂ Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂

【００３３】（式中、Ｒは上記の意味を有する）のポリ
オキシアルキレンジアミンと、ポリオキシアルキレンジ
アミンのモル当りジグリシジルエーテル４〜５モルのモ
ル比で混合する工程、および

【００３４】ｂ）その結果生成する混合物を撹拌しなが
ら温度８０〜１６０℃で１〜４時間加熱し、前記ジグリ
シジルエーテルと前記ポリオキシアルキレンジアミンと
を定量的に反応させて、溶媒を揮発させる工程、よりな
る式（Ｉ）を有する化合物を製造する方法を提供する。

【００３５】別の実施態様によれば、グリシジルエーテ
ルとジアミンの反応、および溶媒の揮発後、次式：

【００３６】

【化１９】

【００３７】（式中、ｄは上記の意味を有する）を有す
るポリオキシエチレンジアミンを、最初に加えたジアミ
ンのモル当りポリオキシエチレンジアミンを８．５〜１
０モルのモル比で加え、続いて温度１００〜１５０℃で
０．５〜５時間加熱して、式（VII)を有するアミン末端
誘導体を生成する。

【００３８】本発明のエポキシ末端誘導体とアミン末端
誘導体の両方とも、２，０００〜１０，０００のオーダ
ーの比較的高い分子量を持つが、外界温度で液体であ
る。このことは、前記反応物から普通に予期される生成
物はゲルであるから、驚くべきことである。ポリエーテ
ルアミンは固体生成物までエポキシ樹脂を硬化するため
の標準的な試薬である。

【００３９】上文に述べた式を有する液状エポキシ末端
誘導体および液状アミン末端誘導体が本発明の方法を続
けることによって製造できることが本発明に従って発見
された。

【００４０】本発明のエポキシ末端およびアミン末端化
合物の両方の利点は、生成物が外界温度で液体であり、
付加された柔軟性が重要な性質であるエポキシ樹脂を製
造する工程にエポキシ硬化剤として使用できることであ
る。

【００４１】もし記号ＥがビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルを表わし、記号Ａがポリオキシアルキレン
ジアミンまたは脂肪酸二量体ジアミンを表わし、そして
記号Ａ⁺ がポリオキシエチレンジアミンを表わすなら
ば、そのときは本発明の反応および反応生成物は次のよ
うに描くことができる：

【００４２】

【化２０】

【００４３】上文から更に容易に理解できるように、本
発明の方法および生成物は、ビスフェノールＡ成分のか
なりの部分が最終エポキシ樹脂生成工程の前に“予備反
応されて”、製造が容易で、貯蔵が容易で使用が容易で
ある液状中間体を提供する、エポキシ樹脂の製造におけ
る改良を提供する。

【００４４】含まれる基幹要因としては、本発明の方法
において溶媒としてアセトンまたはメチルエチルケトン
のいずれかを使用することが必要であるという発見およ
びその方法の第２工程においてポリオキシエチレンジア
ミンを使用する必要の発見が挙げられる。

【００４５】本発明に従って使用されるビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルは次式：

【００４６】

【化２１】

【００４７】（式中、ｎ´は０または１〜２を表わす）
を有するジグリシジルエーテルである。

【００４８】本発明に従って出発物質として使用される
ポリオキシアルキレンジアミンは次式：

【００４９】

【化２２】

【００５０】（式中、ｎは２〜３５であり、Ｒ″は水
素、メチルまたはエチルを表わす）を有するポリオキシ
アルキレンジアミンである。

【００５１】この構造式を有する代表的な製品として
は、ｎが２〜３であり平均分子量約２３０を有するポリ
オキシプロピレンジアミン（Ｒ″はメチルである）（Je
ffamine^RＤ−２３０アミン）、ｎが５〜６であり平均分
子量約２，０００を有するポリオキシプロピレンジアミ
ン（Jeffamine^RＤ−４００アミン）、およびｎが約３３
であり平均分子量約２，０００を有するポリオキシプロ
ピレンジアミン製品（Jeffamine^RＤ−２０００アミン）
が挙げられる。

【００５２】使用できる、エチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドの両方を含む、別の適切な群のポリオキシア
ルキレンジアミンは、次式：

【００５３】

【化２３】

【００５４】（式中、ａ＋ｃは２〜１０であり、ｂは１
〜５０である）を有するJeffamine^RＥＤシリーズ製品と
してTexaco Chemical Company から販売されているポリ
オキシプロピレンジアミンである。

【００５５】別の実施態様において、炭素数約３６の脂
肪酸二量体ジアミンがポリオキシアルキレンジアミンの
代わりに使用できる。

【００５６】この一般式を有する製品の例としては、ｂ
が約８．５でａ＋ｃが約２．５である平均分子量約６０
０を有する市販製品（Jeffamine^RＥＤ−６００），ａ＋
ｃがさらにまた約２．５であるがｂの値が約１５．５で
ある平均分子量約９００を有する市販製品（Jeffamine^R
ＥＤ−９００）が挙げられる。ａ＋ｃが約２．５である
他の例としては、ｂが約４０であり平均分子量約２，０
００を有する製品（Jeffamine^RＥＤ−２００１）が挙げ
られる。

【００５７】本発明に従って使用される出発物質ポリオ
キシエチレンジアミンは次式：

【００５８】

【化２４】

【００５９】（式中、ｄは１〜４である）を有する。

【００６０】前記ポリオキシエチレンジアミンの代表例
としては、

【００６１】次式：Ｈ₂ Ｎ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂
ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＮＨ₂ を有するアミン末端トリエチレングリコール、Jeffamin
e^RＥＤＲ−１４８、および次式：Ｈ₂ Ｎ−ＣＨ₂ ＣＨ₂
−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −ＮＨ₂ を有するアミン末端テトラエチレングリコール、Jeffam
ine^RＥＤＲ−１９２が挙げられる。

【００６２】本発明に従う、ビスフェノールＡとポリオ
キシアルキレンジアミンのジグリシジルエーテルのエポ
キシ末端誘導体は次の連続工程によって製造される：

【００６３】式（IX）を有するビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルをアセトンまたはメチルエチルケトン
のどちらかに溶解する。アセトンは好ましい溶媒であ
り、最善の結果を生じる。

【００６４】このようにして製造した溶液を反応容器に
入れ、式（Ｘ）を有するポリオキシアルキレンジアミン
を加え、添加されたポリオキシアルキレンジアミンの量
はポリオキシアルキレンジアミンのモル当りジグリシジ
ルエーテル４〜５モルであるような量である。好ましい
比率は、ポリオキシアルキレンジアミンのモル当りジグ
リシジルエーテル約４．５モルである。

【００６５】このように生成した反応混合物を撹拌しな
がら温度８０〜１６０℃で１〜４時間、ジグリシジルエ
ーテルをポリオキシアルキレンジアミンと定量的に反応
することを可能にしてケトン系溶媒を実質的に完全に揮
発させるのに十分なまで加熱する。その後、望むなら
ば、上記に示した式（Ｉ）を有するエポキシ末端誘導体
を反応混合物から回収することができる。

【００６６】本発明の別の実施態様に従って、丁度記述
したばかりの方法で製造したビスフェノールＡのエポキ
シ末端誘導体を、上記の式（XII)を有するポリオキシエ
チレンジアミンと更に反応させる。

【００６７】このことは、エポキシ末端ジグリシジルエ
ーテルの製造に使用された前記出発物質ポリオキシアル
キレンジアミンのモル当り４モルまたはそれ以上、例え
ば４〜１０モル、更に好ましくは８．５〜１０モルのポ
リオキシアルキレンを上文に記述した反応混合物に更に
添加することによって達成できる。この状況において、
エポキシ末端ジグリシジル誘導体は、実質的には、中間
反応生成物であり、ポリオキシエチレンジアミンと混合
するとき、第２の反応混合物を提供する。

【００６８】第２の反応混合物を温度１００〜１５０℃
で０．５〜５時間加熱し、その後式（VII)を有する四官
能性アミン誘導体を回収する。

【００６９】例えば、米国特許第４，１３９，５２４号
および同第４，１６２，３５８号、並びにH. Leeおよび
K. Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967によるテ
キスト“エポキシ樹脂ハンドブック（Handbook of Epox
y Resins）”に示されているように１，２−エポキシ樹
脂を硬化するために脂肪族または芳香族アミンのような
アミンを使用することが知られている。

【００７０】一般に本発明の硬化剤を使用して硬化でき
る隣位のエポキシド組成物は平均１つ以上の反応性１，
２−エポキシド基を有する有機物質である。これらのエ
ポキシド物質は単量体または重合体、飽和または不飽
和、脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはヘテロ環式物質
であり得、もし望むならばエポキシ以外の他の置換基、
例えば水酸基、エーテル基、またはハロゲン化フェニル
基によって置換可能である。

【００７１】最も広く使用されるエポキシ樹脂はビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル：

【００７２】

【化２５】

【００７３】（式中、ｎは１〜２である）である。

【００７４】これらのエポキシドはエポキシ樹脂を製造
するのに有用である広い群のエポキシド化合物の中の唯
一の代表である。本発明の実施に従って硬化することが
できる幅広く使用される群のポリエポキシドとしては、
エピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンを多価フ
ェノールまたは多価アルコールのどちらかと反応させる
ことによって得られる樹脂状エポキシポリエーテルが挙
げられる。適切な２価フェノールを一覧表にした、しか
し決して網羅的でない、代表となるものとしては、４，
４′−イソプロピリデンビスフェノール、２，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエチルメタン、３，３′−ジヒド
ロキシジフェニルジエチルメタン、３，４′−ジヒドロ
キシジフェニルメチルプロピルメタン、２，３′−ジヒ
ドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、４，４−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４−ジヒドロキシジ
フェニルブチルフェニルメタン、２，２′−ジヒドロキ
シジフェニルジトリルメタン、および４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルトリルメチルメタンが挙げられる。こ
れらのエポキシポリエーテルを与えるためにエピハロヒ
ドリンと共同反応することもできる他の多価フェノール
はレゾルシノール、ヒドロキノン、および置換ヒドロキ
ノン、例えばテトラブチルヒドロキノンのような化合物
である。

【００７５】樹脂状エポキシポリエーテルを与えるため
にエピハロヒドリンと共同反応することができる多価ア
ルコールの中には、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、
１，４−ジメチロールベンゼン、グリセロール、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、マンニトール、ソルビトール、エリスリトール、ペ
ンタエリスリトール、それらの二量体、三量体および高
重合体、（例えば、ポリエチレングリコールまたはポリ
プロピレングリコール）、トリグリセロール、ジペンタ
エリスリトール、ポリアリルアルコール、多価チオエー
テル，（２，２′、３，３′−テトラヒドロキシジプロ
ピルスルフィドのような）、メルカプトアルコール（α
−モノチオグリセロール又はα，α′−ジチオグリセロ
ールのような）、多価アルコール部分エステル（モノス
テアリン又は一酢酸ペンタエリスリトールのような）お
よびグリセロール、ソルビトール又はペンタエリスリト
ールのモノクロルヒドリンのようなハロゲン化アルコー
ル、のような化合物がある。

【００７６】上記硬化剤によって硬化することができる
別の群の重合体のポリエポキシドとしては、好ましく
は、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウムまたはカリウ
ム、エピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンの存
在において、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドと１
価フェノール、フェノールそれ自身、または多価フェノ
ールのどちらかとの樹脂状縮合物と反応させることによ
って得られたエポキシノボラック樹脂が挙げられる。こ
れらのエポキシノボラック樹脂の性質と製造に関するそ
れ以上の詳細は、Lee, H. およびNeville, K. の“エポ
キシ樹脂のハンドブック”で得ることができる。

【００７７】本発明の実施に従って硬化することができ
るポリエポキシド組成物は上記のポリエポキシドに限定
されることなく、これらのポリエポキシドは単に全体と
してポリエポキシドの群の代表であるとして考えられる
べきであることはその技術分野に精通している者によっ
て正しく理解されるであろう。

【００７８】ポリエポキシド組成物を硬化する工程に使
用される硬化剤の量は、使用される硬化剤のアミン当量
に依存するものである。アミン基の当量の統計の数値
は、好ましくは硬化しうるエポキシ樹脂組成物中に存在
するエポキシド当量の数値の０．８〜１．２倍であり、
化学量論的な量が最も好ましい。

【００７９】さまざまな慣例的に使用される添加剤を、
最終硬化前にこれらのポリエポキシド含有組成物と混合
することができる。例えば、かなりの場合に本明細書に
記述した硬化剤系とともに少量の他の助触媒、または硬
化剤を添加することが望ましい。従来の顔料、染料、充
填剤、難燃剤および他の相容性の天然および合成樹脂も
また添加することができる。

【００８０】

【実施例】本発明を次の特定の実施例によって更に説明
する。

【００８１】実施例１ Jeffamine Ｄ−４００とEpon８
２８（モル比１：４．５）からの生成物 温度計、Dean-Starkトラップ、撹拌器および窒素導入管
を備えつけた１０００mlの三つ口フラスコに、アセトン
（１００ml）中のJeffamine Ｄ−４００（６０g 、０．
１５Ｍ）とEpon８２８（２３５g 、０．６７５モル）を
加えた。その混合物を１００℃で２時間加熱してアセト
ンを除去し、透明、淡黄色の半固体を得た。

【００８２】実施例２ Jeffamine Ｄ−４００とEpon８
２８（モル比１：３）からの生成物 （比較例）温度計、Dean-Starkトラップ、撹拌器および
窒素導入管を備えつけた５００mlの三つ口フラスコにア
セトン（５０ml）中のＤ−４００（２０g 、０．０５モ
ル）とEpon８２８（５６g、０．１５モル）を加えた。
混合物を還流温度で加熱した。アセトン除去工程中に、
混合物はゲルに変化した。この結果は、Ｄ−４００の比
が４以下であると、ゲル化生成物が生成することを示し
ている。

【００８３】実施例３ Jeffamine Ｄ−４００とEpon８
２８（モル比１：２）からの生成物 （比較例）温度計、Dean-Starkトラップ、機械式撹拌器
および窒素導入管を備えつけた２５０ml三ツ口フラスコ
に、アセトン（５０ml）中のJeffamine Ｄ−４００（３
０g 、０．７５モル）とEpon８２８（５６g 、０．１５
モル）を加えた。混合物を６７〜７５℃に２時間加熱し
た。反応温度が、９０℃まで上がるとゲル生成が見られ
た。これはEpon８２８に対するＤ−４００のモル比１：
２はゲル生成を避けるためには適さないことを示した。

【００８４】実施例４ アセトンを含むEpon８２８とJe
ffamine ＥＤ−２００１（モル比４：１）からの生成物 温度計、撹拌器、Dean-Starkトラップおよび窒素導入管
を備えつけた２５０ml三ツ口フラスコに、アセトン（５
０ml）中のEpon８２８（７５g 、０．２モル）とＥＤ−
２００１（１００g 、０．０５モル）を加えた。混合物
を１４０℃に約２時間加熱し、溶媒を除去した。その結
果生成する物質は、魅力的な透明な淡色の液体であっ
た。

【００８５】実施例５ アセトン中の二量体アミンとEp
on８２８（モル比１：６）からの生成物 温度計、Dean-Starkトラップ、撹拌器および窒素導入管
を備えつけた２５０ml三ツ口フラスコに、アセトン（１
００ml）中の分子量約５９０である炭素数３６の二量体
アミン（２９．６g 、０．０５Ｍ）とEpon８２８（１１
２g 、０．３Ｍ）を加えた。混合物をゆっくり加熱し、
アセトンを除去した。その後混合物を真空下１５０℃で
約１時間加熱した。その結果生成する生成物は粘性の褐
色液体（１３９g)であった。

【００８６】実施例６ Epon８２８とJeffamine ＥＤ−
２００１（モル比４：１）からの生成物（比較例） 温度計、機械式撹拌器および窒素導入管を備えつけた２
５０mlの三ツ口フラスコにEpon８２８（Shell の製品、
７５g 、０．２モル）とJeffamine ＥＤ−２００１（１
００g 、０．０５モル）を加えた。アセトンは使用しな
かった。混合物を１００〜１１５℃で約２時間加熱し
た。ゲル生成が観察された。アセトンの存在は非ゲル化
生成物を製造するために重要な要因である。

【００８７】実施例７ アセトン溶媒を使用しない二量
体アミンとEpon８２８からの生成物（比較例） 温度計、Dean-Starkトラップ、撹拌器および窒素導入管
を備えつけた２５０ml三ツ口フラスコに二量体アミン
（２９．６g 、０．０５Ｍ）とEpon８２８（１１２g 、
１０．３Ｍ）を加えた。混合物を１００℃で２時間加熱
した。生成物は、ゴム状のゲルのような物質であった。
この実験はアセトンの重要性を示した。

【００８８】実施例８ Jeffamine Ｄ−２０００とEpon
８２８（モル比１：４．５）からの生成物 温度計、Dean-Starkトラップ、撹拌器および窒素導入管
を備えつけた１０００mlの三ツ口フラスコに、Ｄ−２０
００（２００g 、０．１Ｍ）とEpon８２８（１６８g 、
０．４５Ｍ）とアセトン（１００ml）を加えた。混合物
を還流するまで加熱し、アセトンを除去し次いで生成物
を１２０℃で２時間加熱した。透明液状生成物が得ら
れ、生成物中のアミン含量は０．５３meq ／g ；全アセ
チル化可能物４．１１meq ／g で、粘度１４，０００cs
／２５℃である。

【００８９】実施例９ 生成物の処理 実施例８からの生成物とＥＤＲ−１４８（１．０g)を注
意深く混合し、型に流しこんだ。液体混合物を８０℃で
一夜硬化して高い完全性をもつ柔軟な新しい物質を得
た。

【００９０】実施例１０ Ｄ−２０００とEpon８２８と
ＥＤＲ−１４８（モル比１：４：９）からの生成物 温度計、撹拌器、Dean-Starkトラップおよび窒素導入管
を備えつけた５００mlの三ツ口フラスコに、アセトン
（５０ml）中のJeffamine Ｄ−２０００（１００g 、
０．０５Ｍ）およびEpon８２８（７４．８g 、０．２モ
ル）を加えた。その混合物を７０〜８８℃で１時間加熱
し、アセトンを除去した。その後アセトン（３０ml）中
のJeffamine ＥＤＲ−１４８（６６．６g 、０．４５モ
ル）を加えた。最終混合物を１２０〜１３０℃までゆっ
くり加熱し、約１時間真空状態にした。その結果生じる
生成物（２３７g)は、黄褐色液体で、全アミン分析値は
４．０１meq ／g 、水酸基数５．３２meq ／g 、粘度
５，５００cs／５０℃であった。

【００９１】実施例１１ Ｄ−４００とEpon８２８とＥ
ＤＲ−１４８（モル比１：４．５：１０）からの生成物 温度計、撹拌器、Dean-Starkトラップおよび窒素導入管
を備えつけた５００ml三ツ口フラスコに、アセトン（２
０ml）中のJeffamine Ｄ−４００（２０g 、０．０５モ
ル）、およびアセトン（８０ml）中のEpon８２８（８４
g 、０．２２５モル）を加えた。混合物を２時間にわた
ってゆっくり加熱し、アセトンを除去した。その後、ア
セトン（７０ml）中のJeffamine ＥＤＲ−１４８（７４
g 、０．５モル）を加えた。溶媒除去工程をくり返し
た。混合物を減圧下で１３０℃に加熱した。その結果生
じる生成物（１８５g)は粘性の、透明褐色液体で粘度２
３，０００cs／５０℃、全アミン含量５．８２meq ／g
、水酸基数７．４８meq ／gであった。

【００９２】実施例１２ Ｄ−４００とEpon８２８とＥ
ＤＲ−１４８（モル比１：２：２）からの生成物（比較
例） 温度計、Dean-Starkトラップ、機械式撹拌器および窒素
導入管を備えつけた５００ml三ツ口フラスコに、アセト
ン（３０g)中のJeffamine Ｄ−４００（６０g、０．１
５モル）をアセトン（１００g)中のEpon８２８（１１２
g 、０．３０モル）を加えた。混合物を７０〜８０℃に
１時間加熱した。その後アセトン（４０g)中のJeffamin
e ＥＤＲ−１４８（４４．４g 、０．３０モル）を加
え、７０〜８０℃で加熱を続けた。アセトン除去後、ゲ
ル状物質が得られた。この実験は、Ｄ−４００とEpon８
２８とＥＤＲ−１４８のモル比の重要性を示した。

【００９３】実施例１３ Ｄ−２００とEpon８２８とＥ
ＤＲ−１９２（モル比１：３：４）からの生成物 温度計、撹拌器、Dean-Starkトラップおよび窒素導入管
を備えつけた５００ml三ツ口フラスコに、アセトン（６
０g)中のJeffamine Ｄ−２０００（１６０g 、０．０８
モル）とアセトン（９０g)中のEpon８２８（９０g 、
０．２４モル）を加えた。この混合物を還流するまで、
次いで１００℃まで加熱した。この工程中でアセトンは
除去された。その後、アセトン（５０ml）中のＥＤＲ−
１９２（７４g 、０．３８５モル）と水（５０ml）を加
えた。溶媒除去工程を、混合物を１３０℃で約２時間加
熱することによってくり返した。その結果生じる生成物
は粘性液体で、粘度２２，０００cs／５０℃、全アミン
含量２．７９meq ／g 、水酸基数５．１８meq ／g であ
った。エポキシドに対するアミンのモル比が生成物のゲ
ル化物性を支配する重要な要因である。

【００９４】実施例１４ Ｄ−２０００とEpon８２８と
ＥＤＲ−１９２（モル比１：４．５：５０）からの生成
物 温度計、撹拌器、Dean-Starkトラップおよび窒素導入管
を備えつけた５００ml三ツ口フラスコに、アセトン（８
０ml）中のＤ−２０００（１００g 、０．０５モル）と
Epon８２８（８４g 、０．２２５モル）を加えた。混合
物を還流温度まで加熱し、アセトンを除去した。その
後、アセトン（５０ml）中のＥＤＲ−１９２（４８g 、
０．２５モル）を加えた。アセトン除去工程中、ゲル生
成が観察された。この実験は、Jeffamine アミン（Ｉ）
とEpon８２８とJeffamine アミン（II）のモル比の限界
を定めるものであった。

【００９５】実施例１５ Ｄ−２０００とEpon８２８と
ＥＤＲ−１９２（モル比１：２：２）からの生成物（比
較例） 温度計、Dean-Starkトラップ、撹拌器および窒素導入管
を備えつけた樹脂フラスコに、アセトン（６０g)中のＤ
−２０００（１６０g 、０．０８モル）とアセトン（６
０g)中のEpon８２８（６０g 、０．１６モル）を加え
た。混合物を７０〜１００℃で４時間加熱し、その間De
an-Starkトラップを通してアセトンを除去した。その
後、アセトン（３０g)中のＥＤＲ−１９２（３１g 、
０．１６モル）と水（１５g)を加えた。混合物は約１０
０℃までゆっくり加熱し次いで吸引真空下１３０℃で４
時間加熱した。回収生成物はゴム状の褐色固体であっ
た。

【００９６】実施例１６ Ｄ−２０００とEpon８２８と
ＥＤＲ−１４８（モル比１：２：２）からの生成物（比
較例） 温度計、Dean-Starkトラップ、機械式撹拌器および窒素
導入管を備えつけた５００ml三ツ口フラスコに、Jeffam
ine Ｄ−２０００（１６０g 、０．０８モル）、Epon８
２８（６０g 、０．１６モル）およびアセトン（６０g)
を加えた。混合物を５０〜６０℃で２時間加熱した。分
析のために１９g のサンプル採取を行った。次にアセト
ン（２０g)中のJeffamine ＥＤＲ−１４８（２２g 、
０．１４９モル）を加えた。反応温度を上昇させ、乾燥
するまでアセトンを除去した。その結果生成する物質は
乳白色固体であった。全アミン分析値は１．８５meq ／
g であった。室温に放置した後、生成物は液体（褐色、
上層、約５wt. ％）と固体（柔軟、乳白色、約９５wt.
％、下層）の２層となり、混合物が均質ではないことを
示している。

【００９７】実施例１７ Ｄ−２０００とEpon８２８と
ＥＤＲ−１４８（モル比１：４．５：６．７５）からの
生成物 温度計、撹拌器、Dean-Starkトラップおよび窒素導入管
を備えつけた１０００mlの三ツ口フラスコに、実施例１
６からの生成物（１８４g)とアセトン（５０ml）中のＥ
ＤＲ−１４８（５０g 、０．３３８モル）を加えた。混
合物を加熱し、アセトンを除去した。この工程中、ゲル
形成が起った。

【００９８】実施例１８ 生成物の処理 実施例１０からの生成物（２１．６g)とEpon８２８（２
０g)をよく混合し型に注入し、６０℃で２時間硬化して
柔軟な堅い物質ができる。

【００９９】以下のことに気づく： １）ゲル生成を避けるためには、エポキシ樹脂に対する
アミンの適切な比が必要である、第１工程は少なくとも
モル比１：４のアミン対エポキシドの比率を必要とす
る。 ２）第２工程において、活性Jeffamine アミンと四官能
性エポキシ樹脂の反応は、大過剰のＥＤＲ−１４８もし
くはＥＤＲ−１９２が必要であった。 ３）アセトンもしくは低沸点のケトンは、これらの生成
物の製造に不可欠である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式： 【化１】 ［式中、Ｒは炭素数約３６の脂肪酸二量体ジアミンの残
   基、又は式（II）又は（Ｖ） 【化２】 又は 【化３】 （式中、Ｒ″は水素、メチル又はエチルを表し、ｎは２
   〜３５であり、ａ＋ｃは２〜１０であり、ｂは１〜５０
   である）を有するポリオキシアルキレン基であり；そし
   てＲ´は次式： 【化４】 （式中、ｎ´は０または１〜２である）を有するグリシ
   ジルエーテル残基を表わす］を有する化合物。
2. 【請求項２】 Ｒが次式 【化５】 （式中、ｎは２〜３５である）を有するオキシプロピレ
   ン基を表わすことを特徴とする請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 次式： 【化６】 ［式中、ｄは１〜４であり、Ｘは次式： 【化７】 （式中、ＲおよびＲ´は請求項１又は２に示した意味を
   有する）を有する基を表わす］を有するアミン末端化合
   物。
4. 【請求項４】 次の工程： ａ）次式： 【化８】 （式中、ｎ´は請求項１に示した意味を有する）を有す
   るジグリシジルエーテルの溶液を、溶媒としてのアセト
   ン又はメチルエチルケトン中で式Ｈ₂ Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂(式
   中、Ｒは請求項１に示した意味を有する）のポリオキシ
   アルキレンジアミンと、ポリオキシアルキレンジアミン
   のモル当りジグリシジルエーテル４〜５モルのモル比で
   混合する工程、および ｂ）その結果生成する混合物を撹拌しながら温度８０〜
   １６０℃で１〜４時間加熱し、前記ジグリシジルエーテ
   ルと前記ポリオキシアルキレンジアミンとを定量的に反
   応させて、溶媒を揮発させる工程、よりなる請求項１又
   は２記載の化合物を製造する方法。
5. 【請求項５】 ジアミンが次式： 【化９】 （式中、ｎおよびＲ″は請求項１に示した意味を有す
   る）を有することを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 ジアミンが次式： 【化１０】 （式中、ａ、ｂおよびｃは請求項１に示した意味を有す
   る）を有するポリオキシアルキレンジアミンであること
   を特徴とする請求項４記載の方法。
7. 【請求項７】 ジアミンが炭素数約３６の脂肪酸二量体
   ジアミンであることを特徴とする請求項４記載の方法。
8. 【請求項８】 グリシジルエーテルとジアミンの反応、
   および溶媒の揮発後、次式： 【化１１】 （式中、ｄは請求項３に示した意味を有する）を有する
   ポリオキシエチレンジアミンを、最初に加えたジアミン
   のモル当りポリオキシエチレンジアミンを４〜１０モル
   のモル比で加え、続いて温度１００〜１５０℃で０．５
   〜５時間加熱して、請求項３記載のアミン末端誘導体を
   生成することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項
   に記載の方法。