JPH05435B2 - - Google Patents

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JPH05435B2
JPH05435B2 JP63506100A JP50610088A JPH05435B2 JP H05435 B2 JPH05435 B2 JP H05435B2 JP 63506100 A JP63506100 A JP 63506100A JP 50610088 A JP50610088 A JP 50610088A JP H05435 B2 JPH05435 B2 JP H05435B2
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JP
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rhenium
catalyst
platinum
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ratio
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Hongu Chiu Chen
Kurifu Emu Detsutsu
Hooru Daburyu Tamu
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Chevron Research and Technology Co
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    • C10G35/04—Catalytic reforming
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J23/6567—Rhenium
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    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

請求の範囲 １ (a) ナフサ供給物を、レニウムと白金からな
り、少なくとも1.7のレニウム対白金重量比を
有する第一触媒と、改質装置の一つ以上の前方
改質段階中で接触改質条件で接触させ、中間改
質物を得、そして (b) 前記中間改質物を、改質装置の最終段階で接
触改質条件で、0.2〜2.0重量％の白金を含む最
終段階触媒で、1.7のレニウム対白金重量比を
得るのに必要な量を少なくとも0.5重量％超え
たレニウムを有するのに充分なレニウムを含有
する最終段階触媒と接触させる、 ことからなる接触改質法。
２ レニウム対白金比が第一触媒と最終段階触媒
の両方に対し少なくとも1.8であり、最終段階触
媒が、1.8の比率を得るのに必要な量を少なくと
も0.5重量％超えたレニウムを有するのに充分な
レニウムを含有する請求項１に記載の方法。
３ 最終段階触媒のレニウム対白金比が少なくと
も2.0であり、最終段階触媒が、2.0の比率を得る
のに必要な量を少なくとも0.5重量％超えたレニ
ウムを有するのに充分なレニウムを含有する請求
項１に記載の方法。
４ 第一触媒のレニウム対白金比が1.7〜5.0であ
り、レニウムは該第一触媒の0.35〜3.0重量％で
あり、白金は0.2〜1.7重量％であり、最終段階触
媒のレニウム対白金比は3.0〜10.0であり、レニ
ウムは該最終段階触媒の0.7〜6.0重量％であり、
白金は0.2〜2.0重量％である請求項１に記載の方
法。
５ 両方の触媒が0.5〜1.5重量％のハロゲン化物
及びアルミナ支持体を有する請求項１に記載の方
法。
６ 両方の触媒が0.5〜1.5重量％の塩化物及びア
ルミナ支持体を有する請求項３に記載の方法。
７ 最終段階触媒中のレニウムの量が、第一触媒
のレニウム対白金比を得るのに必要な量を少なく
とも0.5重量％超えている請求項１に記載の方法。
８ 最終段階触媒中のレニウムの量が、第一触媒
のレニウム対白金比を得るのに必要な量を少なく
とも0.5重量％超えている請求項３に記載の方法。
〔背景技術〕
本発明は、比較的レニウム含有量の大きな白
金・レニウム触媒を用いた接触改質（catalytic
reforming）に関する。
ナフサ又は低沸点範囲の炭化水素を高オクタン
価ガソリンへ高品質化する接触改質は、アルミナ
の如き耐火性支持体上の白金からなる触媒を用い
て長い間行われてきた。1960年代に、硫黄含有量
の低い炭化水素原料を改質するのにアルミナ上の
白金・レニウムからなる触媒を用いると、収率安
定性が著しく改良され、汚染速度が遥かに低くな
ることが発見された時、この分野で大きな進歩が
見られた。クルクスダール（Kluksdahl）による
米国特許第3415737号参照。
その時以来、白金・レニウム触媒を用いた接触
改質の分野で数多くの他の特許が公告されてき
た。これらの特許のあるものは比較的大きなレニ
ウム対白金比の触媒を用いることを特に集中して
おり、それらには次のものが含まれる：ガラゲー
ル（Gallagher）による米国特許第4356081号明
細書には、約1.08〜17位の高さまでのレニウム対
白金比を有し、レニウム含有量が0.362〜0.875重
量％で、白金含有量が0.05〜0.344重量％である
触媒を使用することが記載されている；スワン
（Swan）による米国特許第4425222号明細書に
は、レニウム対白金比が1.2より小さな触媒を有
する前方反応器、レニウム対白金比が1.5より大
きな触媒を有する後方反応器、及び各比率の幾ら
かの触媒を有する中間反応器を用いた多段階改質
が記載されている；スワンによる米国特許第
4427533号明細書には、レニウム対白金比が0.5よ
り小さな前方反応器、レニウム対白金比が1.2よ
り小さな中間反応器、及び1.5より大きなレニウ
ム対白金比の後方反応器が記載されている；オイ
エカン（Oyekan）その他による米国特許第
4436612号明細書には、1.0より小さなレニウム対
白金比を有する前方反応器中の触媒、及び1.5よ
り大きなレニウム対白金比を有する触媒を含有す
る後方反応器を使用することが記載されている；
ウインター（Winter）その他による米国特許第
4440626号明細書には、1.2より小さなレニウム対
白金比を有する前方反応器、及び1.5より大きな
レニウム対白金比を有する後方反応器（触媒の40
〜90％を含む）が記載されている；マークレー
（Markley）による米国特許第4440627号明細書に
は、1.2より小さなレニウム対白金比を有する触
媒を持つ前方反応器、及び1.5より大きなレニウ
ム対白金比の触媒を有する後方反応器、及び875
〜930〓の操作開始温度が記載されている；ウイ
ンターその他による米国特許第4440628号明細書
には、1.5より大きなレニウム対白金比を有する
後方反応器中の触媒、及び或る工程条件を用いた
改質が記載されている；ムーイ（Mooi）による
米国特許第4464249号明細書には、0.5〜3.4のレ
ニウム対白金比を有する触媒を用い、最初の改質
段階の触媒の白金含有量を最後の段階の白金の量
の1.5〜10.0倍にした改質が記載されている；ス
ワンによる米国特許第4613423号明細書には、白
金・レニウム・イリジウム含有触媒を用いた段階
的改質が記載されている；シヨーフハイド
（Schorfheide）による米国特許第4613424号明細
書には、白金・レニウム又は白金・レニウム・イ
リジウム触媒を用いた多段階改質法の後方反応器
に硫黄を添加することが記載されている。
上で言及した文献は、基本的レニウム対白金比
を超えてレニウムを含有する接触改質用触媒を使
用することは指示していない。またそれらの文献
は、最初の段階でレニウム対白金比が大きな触媒
を使用する方向は指示しておらず（或る場合には
そのような使用を認めるような言葉はあるが）、
むしろそれら文献は最初の段階でレニウム対白金
比が大きな触媒を使用することからかけ離れた方
向を指示している傾向がある。例えば、ムーイの
文献の第２欄38行には次のように述べられてい
る。
「レニウムの存在はナフテン脱水素反応を妨げ
る傾向があり、その反応に触媒作用を及ぼす白金
族金属触媒の活性度に有害な影響を与えることが
見出されている。」 ナフテン脱水素は、多段階接触改質装置の最初
の段階で行われる主な反応の一つである。また、
上記文献で典型的なように、最初の段階の触媒に
好ましいレニウム対白金比は1.2、1.0又はそれよ
り低い比率であることが認められるであろう。
〔本発明の要約〕
本発明により接触改質のための方法が与えられ
る。その方法は、 (a) ナフサ供給物をレニウムと白金からなり、少
なくとも1.7のレニウム対白金重量比を有する
第一触媒と、改質装置の一つ以上の前方改質段
階中で接触改質条件で接触させて中間改質物を
得、そして (b) 前記中間改質物を、改質装置の最終の段階で
接触改質条件で、レニウムと0.2〜2.0重量％の
白金からなる最終段階触媒で、1.7のレニウム
対白金重量比を得るのに必要な量を少なくとも
0.5重量％超えたレニウムを有するのに充分な
レニウムを含有する最終段階触媒と接触させ
る、 ことからなる。
好ましくはレニウム対白金比は第一段階触媒と
しては少なくとも1.8であり、最終段階触媒は、
1.8の比率を得るのに必要な量を少なくとも0.5重
量％超えたレニウムを有するのに充分なレニウム
を含有する。
本発明の方法で用いるのに特に好ましい触媒
は、第一段階の触媒のためのレニウム対白金比が
少なくとも2.0であり、最後段階触媒％が、2.0の
レニウム対白金比を得るのに必要な量を少なくと
も0.5重量％超えたレニウムを有するのに充分な
レニウムを含有する触媒である。
好ましい態様によれば、第一段階の触媒のレニ
ウム対白金比は1.7〜5.0であり、レニウムはその
触媒の0.35〜3.0重量％であり、白金は0.2〜1.7で
あり、最終段階触媒のレニウム対白金比は3.0〜
10.0であり、レニウムはその触媒の0.7〜6.0重量
％であり、白金は0.2〜2.0である。
更に好ましい態様によれば、第一段階の触媒の
レニウム対白金比は1.7〜3.0であり、レニウムは
その触媒の0.35〜3.0重量％であり、白金は0.2〜
1.7重量％であり、最終段階触媒のレニウム対白
金比は3.0〜7.0であり、レニウムはその触媒の0.9
〜6.0重量％であり、白金はその触媒の0.2〜2.0重
量％である。
ここに記載した発明の種々の態様として、最終
段階触媒中のレニウムの量は、第一段階の触媒の
レニウム対白金比を得るのに必要な量より少なく
とも0.5重量％大きいのが好ましい。
種々の因子の中で、本発明は、操業時間の長さ
及び生成物収率の維持についての有利な結果が、
触媒のレニウム対白金比がすべての段階で比較的
高く、更に最後の段階では、第一段階の触媒のレ
ニウム対白金比を得るのに必要な量より過剰のレ
ニウムを有する触媒を要いた多段階改質法によつ
て得られると言う我々の発見に基づいている。
従つて、本発明では、特定した即ち基本の原子
比に特有の白金・レニウム触媒作用点を得るのに
必要な量を超えたレニウムに、望ましい触媒作用
点が伴われているものと考えられる。しかし、こ
れは単に作用上の理論に過ぎないのであつて、
我々は本発明を特定の作用的理論に限定するもの
ではない。いずれにせよ、重量に基づいて全ての
段階で白金より実質的に過剰のレニウムを含む触
媒を用いることが本発明では重要であり、最終段
階では、非常に大きな過剰の重量％のレニウムを
含む触媒を用いることが特に好ましい。例えば、
最終段階は触媒について3.0以上のレニウム対白
金重量比を有するのが好ましい。一層好ましくは
最終段階のためのレニウム対白金比は4.0以上で
あり、更に一層好ましくは5.0以上である。レニ
ウムと白金のグラム原子量は非常に似ている
（Reは186.2、Ptは195.1）ので、レニウム対白金
グラム原子比は、重量比にほぼ等しい。ここで与
えられた比は、別に指示しない限り、常に重量比
である。
また、従来法の一般的な指導に反して、本発明
は、前方段階の触媒でレニウム対白金比が１又は
1.2よりかなり大きいことを要求している。本発
明の方法の第一段階、又は前方段階では、触媒の
ためのレニウム対白金比は少なくとも1.7、好ま
しくは少なくとも1.8、最も好ましくは約2.0以上
である。第一段階又は前方段階（複数）の触媒に
特に好ましいレニウム対白金比は、約1.7：１〜
3.0：１の範囲内にある。全ての段階でレニウム
含有量の大きな触媒を用い、最終段階で「過剰」
のレニウムを含む触媒を用いることにより、全て
の段階でレニウム含有量の大きな（例えば、２：
１のレニウム対白金比）の触媒を用いた時よりも
低い汚染速度を与える結果になることが見出され
ている。
前方段階（最終段階よりも前の方にある段階）
で一種類以上の触媒剤を用いることができるが、
本発明では、これらの触媒は全て比較的大きなレ
ニウム対白金比、好ましくは少なくとも1.7の比
率をもたなければならない。簡単にするため、第
一段階〔又は、もし全て同じ触媒を含んでいるな
らば、前方段階（複数）〕中の触媒を、ここでは
単に「第一触媒」として言及する。
〔図面〕
第１図は、多段階接触改質法の概略的工程図で
あり、 第２図は、本発明による改質操作と、そうでな
いものとの二つの改質操作の結果を例示してい
る。
〔詳細な記述〕
第１図を一層詳細に参照して、新しい供給物が
導管１を経て接触改質装置又は工分へ導入され
る。改質工程への新しい供給物は軽質炭化水素供
給物、例えばナフサ留ぶである。一般にナフサは
約150〜450〓、好ましくは190〜400〓の限界内に
入る範囲内で沸騰するであろう。例えば、炭化水
素供給物は直留ナフサ、又は熱分解或は接触分解
ナフサ、又はそれらの混合物にすることができ
る。
本発明の目的として、改質装置への供給物は実
質的に硫黄を含まないのが好ましい。即ち、供給
物は好ましくは硫黄含有量が約5ppmより小さく、
一層好ましくは1ppmより小さく、更に一層好ま
しくは0.3ppmより小さい。硫黄含有量がまだ低
くなつていない供給物原料の場合には、ナフサを
硫黄被毒に対し抵抗性のある炭化水素触媒と接触
させる前処理領域中で供給物原料を水素処理する
ことにより許容出来る水準に到達させることがで
きる。水素脱硫工程に適した触媒は、アルミナ含
有支持体に少量のモリブデン及びコバルトを分散
させたものである。水素脱硫は通常550〓〜800〓
の温度で200〜2000psigの圧力で、１〜５の液体
空間時速で行われる。ナフサに含有される硫黄は
一般に硫化水素に転化され、それは適当な慣用的
手段を用いて改質反応器に入る前にガスとして除
去することができる。
再循環水素は導管２を経て軽質炭化水素供給物
と一緒にされ、熱交換器３及び炉４で加熱され、
次にその一緒にされた水素とナフサ供給物は第一
段階の接触改質反応器６へ導入される。反応器６
中では、供給物は、アルミナ支持体の如き無機耐
火性支持体上の白金及びレニウムからなる第一触
媒と接触させる。本発明によれば、第一触媒は大
きなレニウム対白金比、好ましくは少なくとも
1.7、一層好ましくは少なくとも1.8、最も好まし
くは少なくとも2.0の比を有する。第一段階中の
主要な反応は一般に脱水素である。しかし、他の
反応が起き、第一段階の反応器は、炭化水素供給
物を高オクタン価生成物へ高品質化するための全
接触改質を達成するために統合された一連の反応
器の一部分である。
上述の如く、第一段階の反応器６で用いられる
白金レニウム触媒は、アルミナの如き耐火性酸化
物に支持されている。また、触媒中にハロゲン化
物、特に塩化物を含有させるのが好ましい。塩化
物の如きハロゲン化物の好ましい量は、触媒の
0.5〜1.5重量％である。本発明で用いられる触媒
を以下に一層詳細に記述する。
第一段階の改質反応器からの流出物を導管７を
経て取り出し、炉８で加熱し、導管９経て第二段
階の改質反応器、反応器１０へ導入する。
同様に、図に例示した好ましい方式では、反応
器１０からの流出物を導管１１を経て取り出し、
炉１２で加熱し、導管１３を経て反応器１４へ送
る。付加的脱水素が第二及び第三段階反応器で行
なわれ、脱水素異性化及び脱水素環化も行なわれ
る。本発明の好ましい態様に従えば、これらの中
間段階で用いられる触媒は、第一段階で用いられ
る触媒の場合と同様に、大きなレニウム対白金比
を有する。前方段階の各々、即ち段階一としての
反応器６、段階二としての反応器１０、及び段階
三としての反応器１４で異なつた触媒を用いても
よいが、好ましい一つの態様に従えば、これらの
前方段階の全てで同じレニウム高含有触媒を用い
る。レニウム対白金比は、これらの前方段階の全
てで用いられる触媒としては、少なくとも1.7で
あるのが好ましい。
前方段階で用いられる触媒の量は、改質装置で
用いられる全触媒の10〜70体積％、好ましくは30
〜50体積％でよい。単独で最大の量の触媒を含む
段階は最終段階であるのが好ましく、それは第１
図では反応器１８である。最終段階よりも前の段
階の数は、概略的図面で示した三つの反応器段階
よりも多くても少なくてもよい。最低一つの段階
が最終段階の前に用いられるので、この方法では
少なくとも二種類の異なつた触媒が用いられる。
反応器１４からの流出物は、導管１５を経て、
炉１６へ送られ、次に導管１７を経て最後段階で
ある反応器１８へ導入される。反応器１８からの
流出物は、導管１９を経て取り出され、熱交換器
２０で冷却され、分離器２１で概略的に示したよ
うに、水素に富む再循環ガスが分離される。水素
に富むガスはコンプレツサー２３によつて圧縮さ
れ、導管２を経て再循環される。過剰の真の水素
は導管２４を経て取り出される。
改質生成物は、分離器２１から導管２５を経て
取り出される。この生成物質は、蒸留部へ送ら
れ、軽質留分等を除去し、生成C5 +改質物を得
る。
最終段階で用いられる触媒は、本発明に従い
1.7のレニウム対白金比を達成するに必要な量を
越えたレニウムを含む。その過剰のレニウムは、
1.7のレニウム対白金比を得るのに必要なレニウ
ムより、触媒の重量に基づき、少なくとも0.5重
量％、一層好ましくは0.5〜1.5重量％多い量のレ
ニウムである。改質装置では二種類より多い触媒
を用いてもよいが、簡単にするため、本記載を、
最終反応領域前の一つ以上の反応領域で用いられ
るものとしての第一触媒と、最終反応領域或は改
質装置の最終反応器で用いられる最終段階触媒と
に簡単化して述べる。最終段階触媒は、改質装置
の全触媒の好ましくは30〜90体積％、一層好まし
くは改質装置の全触媒体積の50〜70％である。最
終段階の主たる反応の一つは脱水素環化である。
脱水素環化及び他の改質反応のための最終段階で
用いられる触媒は、耐火性無機酸化物支持体、好
ましくはアルミナ上に支持されており、改質装置
の前方段階で用いられる触媒の場合のようにハロ
ゲン化物を含むのが好ましい。
種々の段階で用いられる触媒の量は、全液体空
間時速（LHSV）が0.5〜4.0、一層好ましくは0.8
〜2.5になるのに充分な量であるのが好ましい。
新しい炭化水素供給物１モル当り再循環される水
素のモル数で表した水素ガス再循環率は好ましく
は2.0〜15、一層好ましくは3.0〜10.0である。好
ましい全圧力は、改質装置種々の段階で100〜
350psigである。好ましい触媒平均温度は800〜
1000〓である。改質反応の殆んどは発熱反応なの
で、温度は反応器の入口から出口までで変化す
る。入口温度は850〜1000〓で、出口温度は750〜
1000〓であろう。また、温度は操作過程中変化
し、典型的な半再生（semiregenerative）操作の
ための平均開始温度は800〜1000〓範囲の下端に
あり、最終温度は上端にある。
本発明は、500〜8000時間、好ましくは1000〜
5000時間の作動工程時間をもつ半再生改質操作に
適用されるのが好ましい。
〔触媒〕
本発明の改質方法で利用される触媒は、0.35〜
6.0重量％のレニウムを促進剤として含む0.2〜２
重量％の白金を含有するハロゲン化多孔質無機酸
化物担体即ち支持体からなる。「多孔質」無機酸
化物支持体とは、好ましくは50〜700m2／ｇ、一
層好ましくは150〜400m2／ｇの比表面積を有する
無機酸化物を意味する。支持体は天然産無機酸化
物又は合成製造無機酸化物又はそれらの無機酸化
物の組合せにすることができる。天然産アルミノ
珪酸塩、特に酸処理して活性度を増大したもの、
或は合成製造されたクラツキング支持体、例え
ば、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シ
リカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・マグネシ
ア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及び結晶質
ゼオライト系アルミノ珪酸塩の如き酸性無機酸化
物支持体を用いることができる。しかし、一般に
改質工程は、クラツキング活性度の低い触媒、即
ち限定された活性度の触媒の存在下で行なわれる
のが好ましい。従つて、好ましい触媒支持体は、
マグネシア及びアルミナの如き無機酸化物であ
る。
本発明の目的にとつて特に好ましい触媒担体即
ち支持体はアルミナである。上述の表面積の条件
に合うどのような形態のアルミナでも用いること
ができるが、γアルミナが特に好ましい。更に、
アルミナは本発明の目的に充分な種々の方法によ
つて調製することができる。改質触媒に用いるた
めのアルミナの製造法は当分野でよく知られてい
る。
白金及びレニウムは互いによく混合された状態
で多孔質無機酸化物触媒支持体上に存在させる。
白金及びレニウムは、イオン交換、共沈、含浸等
の如き適当な技術によつて存在させることができ
る。それら金属の一方を一つの方法、例えばイオ
ン交換によつて担体に伴わせ、他方の金属を別の
方法、例えば含浸によつて担体に付随させること
ができる。しかし、それら金属は通常多孔質無機
酸化物支持体に含浸によつて付随させる。触媒
は、多孔質無機酸化物担体上にそれら金属を同時
含浸又は順次含浸を行うことにより調製すること
ができる。一般に担体材料に、出来上がつた触媒
中に希望の量の金属を与えるのに充分な濃度にし
た、その金属の分解可能な化合物の水溶液を含浸
させ、次に得られた混合物を加熱して揮発物を除
去する。塩化白金酸が白金の許容できる源の一例
である。他の利用できる白金含有化合物、例えば
塩化白金酸アンモニウム及びポリアミン白金塩
（polyammineplatinum salts）を用いてもよい。
担体に配合するのに適したレニウム化合物には、
就中、ベルレニウム酸（perrhenic acid）及びベ
ルレニウム酸アンモニウムが含まれる。
担体への金属の配合は、触媒製造の種々の段階
で行なうことができる。例えば、金属をアルミナ
支持体とよく混合して配合したい場合には、アル
ミナがゾル又はゲルの状態にある間に配合を行な
い、次にアルミナの沈殿を行なつてもよい。別法
として、予め調製したアルミナ担体に金属化合物
の水溶液を含浸させてもよい。支持された白金・
レニウム触媒の製造方法とは無関係に、白金及び
レニウムは支持体上互いによく混合された状態に
なつているのが好ましく、更に白金及びレニウム
は多孔質無機酸化物触媒支持体全体に亘つて均一
に分散されているのが好ましい。
触媒の改質活性度は、ハロゲン化物、特にフツ
化物又は塩化物の添加によつて促進される。ハロ
ゲン化物は殆んどの改質操作に有利な限定された
量の酸性度を触媒に与える。ハロゲン化物を促進
剤とする触媒は、好ましくは0.1〜３重量％、一
層好ましくは0.1〜２重量％、更に一層好ましく
は0.5〜1.5重量％の全ハロゲン化物含有量を有す
る。ハロゲン化物は、触媒製造のどのような適当
な段階で触媒担体に配合してもよく、例えば、白
金及びレニウムを配合する前又はした後に配合し
てもよい。或るハロゲン化物は、金属を含浸させ
る時、担体に配合されることが屡々あり、例えば
塩化白金酸を含浸させることは担体に塩化物を添
加する結果になる。付加的塩化物は、もし望むな
らば、金属（単数又は複数）の配合と同時に支持
体に配合することができる。一般に、ハロゲン化
物は、フツ化水素、フツ化アンモニウム、塩化水
素、又は塩化アンモニウムの如き適当な化合物を
ガス状又は水溶液状で担体と接触させることによ
り、触媒担体と一緒にされる。フツ化物又は塩化
物は、そのハロゲン化物を含む水溶液により担体
へ配合される。
多孔質無機酸化物への白金及びレニウムの配合
に続き、得られた複合体を通常約500〓以下、好
ましくは約200〓〜400〓の上昇させた温度で加熱
することにより通常乾燥される。然る後、複合体
を一層高い温度、例えば900〓〜約1050〓までの
温度で通常か焼する。
次に白金及びレニウム含有担体を、還元雰囲気
中で上昇させた温度で加熱し、白金を金属状態へ
転化し、レニウムの原子価状態を小さくする。好
ましくは加熱を水素の存在下で行ない、一層好ま
しくは乾燥水素の存在下で行なう。特にこの還元
は500〓〜1000〓、好ましくは500〓〜800〓の範
囲の温度で行なうが好ましい。
本発明で用いられる触媒複合体、即ち多孔質無
機酸化物担体上に支持された白金及びレニウム
は、ナフサ改質工程で用いるためには硫化すべき
である。前硫化（presulfiding）は、硫黄含有ガ
ス、例えばH2Sを触媒床に通すことにより、その
場で又は他の場所で行なうことができる。他の前
硫化法は従来からの技術として知られている。別
法として、触媒は、硫黄含有化合物、例えばH2S
又はジメチルジスルフイドをナフサが存在する改
質領域へ添加することにより開始時に硫化するこ
とができる。硫化工程に用いられる硫黄の正確な
形態は問題ではない。硫黄はどんな便利なやり方
で反応領域へ導入してもよい。それは、液体炭化
水素供給物、水素に富むガス、再循環液体流、再
循環ガス流、又はそれらの任意の組合せ中に含有
させてもよい。触媒と共に得ることができる全操
作時間に比較して短い時間、硫黄の存在下で改質
工程を行なつた後、硫黄の添加を止めるのが好ま
しい。ナフサと接触させる前に触媒を前硫化した
り、或はナフサとの最初の接触中触媒を硫化する
目的は、触媒の過度の水素化分解活性度を減少さ
せ、その結果軽質炭化水素ガス、例えばメタンの
生成を高収率にすることにある。
〔実施例〕
単一のレニウム高含有触媒系（実験Ａ）と、第
一段階でのレニウム高含有触媒及び最終段階での
レニウム含有量の非常に高い触媒を有する触媒系
（実験Ｂ）とを比較するため、二つの反応器を直
列に有する実験室改質装置で試験を行つた。各試
験操作で第一反応器には、２：１のレニウム対白
金触媒（全触媒体積の50％を占める）を、４つの
反応器をもつ改質器の最初の三つの反応器中の温
度状態に類似させるように、アランダム中間層で
分離された三つの層にして充填した。第二の反応
器には単一の触媒層を入れ、改質装置のための全
触媒体積の50％を含む最終改質段階に相当させ
た。実験Ａの場合、第二反応器容器には、第一反
応器と同じ２：１レニウム対白金触媒を入れた。
実験Ｂの場合、第二反応器中の触媒は、第一段階
触媒の２：１レニウム対白金比を得るのに必要な
量よりも0.9重量％多いレニウムを含んでいた。
白金及びレニウムの他に両方の触媒は0.6〜1.0重
量％の範囲の塩化物を含み支持体はアルミナであ
つた。両方の実験で第二反応器の平均温度は、第
一反応器の温度よりも30〓高く維持され、同じ導
入温度で操作された商業的改質装置に典型的な温
度状態に類似するようにした。
実験Ａ及び実験Ｂの両方のための供給物は、
57.2のAPI比重；65.6％のパラフイン、21.1％の
ナフテン、及び13.1％の芳香族の質量分析値；Ｄ
−86蒸留開始〜5LV％、218〜236〓；10〜20LV
％、243〜250〓；30〜40LV％、259〜268〓；
50LV％、277〓；60〜70LV％、288〜300〓；80
〜90LV％、314〜330〓；95LV％／EP、344〜
387〓；を有する重質アラビアンナフサであつた。
反応条件は、200psig、2.8の液体空間時速
（LHSV）、3.5の水素対新しい供給炭化水素モル
比、及び一定生成物オクタン価98.5RONであつ
た。
第２図は、単一触媒系（実験Ｂ）の実験プロツ
トと、二触媒系（実験Ｂ）の実験プロツトとを比
較して示したものである。二触媒系は、単一触媒
系と同じC5 +液体収率で、その系よりも40％長い
サイクル長さを示していた。各場合について、
C5 +液体収率がその最大値から1LV％低下した点
を、実験の終点とした。第２図の時間・温度曲線
は、目的オクタン価に標準化した各実験の二つの
反応器の加重平均温度を表している。
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