JPH054363B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、材料の生物抵抗性保存、滅菌加工法
に関する。 従来の技術 西ドイツ国特許第2237961号明細書には、生物
抵抗作用を有し、該作用をプラスチツク中へ混入
した後もなお維持する、クロルフエノキシシラン
が記載されている。この化合物では、部分的に許
容MAK値を越える、この化合物の実施に対し高
すぎる蒸気圧が不利である。 発明が解決しようとする問題点 それゆえ本発明の課題は、生物抵抗作用
（bioresistente Wirkung）を示し、できるかぎり
低い蒸気圧を有するフエノールオルガノシラン化
合物を見出す事であつた。さらに、得ようとされ
る化合物は、フエニル環に最高４の塩素原子を有
しかつベンゼン環が２または３の塩素原子で置換
されているにすぎない場合に、できるだけ所望の
特性を既に有しているべきである。 問題点を解決するための手段 この課題の解決において、式： 〔式中Ｘはハロゲンおよび／または１〜４の炭
素原子を有する場合によりフツ素されたアルキル
基を表わし、Ｒは１〜４のＣ原子を有するアルキ
ル基を表わし、R′はハロゲンまたは１〜４のＣ
原子を有るアルコキシ基を表わし、R″はｎ＝０
の場合−CH3を表わすかまたはｎ＝１の場合Ｈを
表わし、ａは値０または１または２を表わしてよ
い〕で示される環状フエノールオルガノシランエ
ステルが、糸状菌、細菌、ウイルス、単細胞植物
により生物的攻撃および／または生物的汚染に対
してすぐれた抵抗性を示すことが見出された。 上記式（，）は次式および： ［式中Ｘ，Ｒ，R′，R″およびａは上記のもの
を表わす］で示される異性体の混合物を表わす。 本発明により使用される環状フエノールオルガ
ノシランエステル（，）は、式（） ［式中Ｘ，Ｒ，R′およびａは上述のものを表
わす］で示されるｏ−アリルフエノールシランモ
ノエステルを、不活性希釈剤中で自体公知の接触
的ヒドロシリル化により環化することによつて得
られる。場合によつて引続き自体公知の方法でエ
ステル化することもできる。 式の新規アリルフエノールシランモノエステ
ルは、簡単な方法で、一般式： の相当する。−アリルフエノールから、水素クロ
ルシランとの反応により製造される。その際、水
素クロルシランを過剰に使用するかまたは反応を
酸結合剤の存在で実施する。 従つて、式（）で示される新規アリルフエノ
ールシランキノエステルも、本発明の対象であ
る。 水素クロルシランの過剰使用は特に、相応する
ジ−またはトリエステルも形成しうるようなクロ
ルシラン、たとえばトリクロルシランまたはメチ
ルジクロルシランの場合に推奨される。この場
合、過剰は有利にシランの２〜５モルであるべき
である。出発物質としてモノクロル水素シランを
使用する場合には、このような過剰量の維持は必
要でない。 ｏ−アリルフエノキシクロルシランの製造の際
における実際の実施は、シラン過剰の使用の際に
は有利に、ｏ−アリルフエノール（またはその核
置換生成物）を過剰の水素ジ−または水素トリク
ロルシラン中へ導入し、その際生じる塩化水素を
十分に加熱除去するようにして行なう。加熱除去
するのは、有利に反応混合物の沸騰温度で行なわ
れ、従つて核温度は一般に反応温度としても選択
される。しかし、エステル化自体は既に室温でも
進行するので、特別な場合にこの温度範囲内で作
業する事もできる。 ｏ−アリルフエノールをモノクロル水素シラン
でエステル化する際、エステル化は有利に酸結合
剤、特にアミンまたはアンモニアの存在で実施す
る。その際生じる不溶性塩化物を分離し、その後
後処理または精製を自体公知の方法で実施する。 アリルフエノールのエステル化は、適当な溶剤
の存在でも実施する事もできる。この実施形は、
使用されるアリルフエノールが、たとえば高級ハ
ロゲン化アリルフエノールおよびアリルメチルフ
エノールのような固形物質である場合に特に推奨
される。 モノ−ｏ−アリルフエノキシシランからの環状
フエノールオルガノシランエステルの製造は、ア
リル基の二重結合に存在するＣ原子が水素シリル
基の水素原子と自体公知の付加反応により反応す
る。触媒的水素化ケイ素付加により行なわれる。
この場合、触媒としては、錯化合物の形でも存在
しうる白金−またはロジウム化合物が使用され
る。その際、分子内環化が行なわれて、アリル基
の二重結合の末端位のＣ原子または隣接するＣ原
子が二重結合の開裂下にsi原子に付加されるか否
かによりsi原子およびＯ原子を含む６または７の
成環原子を有する環が生じる。この反応は、有利
に不活性希釈剤中で45℃より上の温度で行なわれ
る。その際、実際には、ｏ−アリルフエノキシシ
ランを、場合により不活性溶剤中に溶解して45℃
より上の温度に保たれ、触媒を含有する不活性希
釈剤の攪拌液相中へ導入するようにして実施す
る。その際かなり急速に進行する環化反応によ
り、単量体の環形成下に上述の構造およびの
化合物の混合物が生じる。それぞれの構造の化合
物の割合は、環化温度に応じて、構造のもの10
〜50％および構造のもの50〜90％の間で変化す
る： 構造の形成は、約45℃から約80℃までの低い
温度で有利である。 本発明により使用される環状フエノールオルガ
ノシランエステルは、有利には直接に一般式の
ｏ−アリルフエノールおよびHSIRa-2αa+1から出
発し、中間体として形成する構造のモノ−ｏ−
アリルフエノキシシランを単離しないで、たんに
中間生成物としてその場で生成させ、引続き直ち
に環化および場合により環化生成物のエステル化
を実施する方法によつて製造される。これは、上
述の方法により製造されたモノ−ｏ−アリルフエ
ノキシシランの過剰のHSiR2-aαa+1中の溶液（場
合により不活性溶剤も含有する）を攪拌しなが
ら、触媒を含有する沸騰希釈剤中へ、場合により
過剰の水素クロルシランが反応溶液中へ入る際に
直ちに留出するような温度の使用下に導入する事
によつて行なわれる。従つて、この方法を使用す
る際には環化反応を、沸騰する低沸点成分を場合
により共沸する他の物質から分割する塔の下方で
実施するのが有利である。 さらに、環状フエノールオルガノシランエステ
ルを製造する方法の特に有利な実施形は、構造
のモノ−ｏ−アリルフエノキシシランのその場形
成を環化反応の反応器に通じる供給管中で実施す
る事から成る。この導管中で式のｏ−アリルフ
エノールとHSiR2-aαa+1とを１：2.5〜5.0のモル
比で連続的に予備混合し、この混合物を環化反応
器に供給する。この方法は出発物質の１つとして
トリクロルシランを使用する際特に適当である。 この実施形では、触媒は一般式の成分によ
り、場合により不活性溶剤の存在で溶解して供給
するか、この中に付加的に含有されていてもよ
い。 この方法で製造された、式中R′がハロゲンを
表わす構造およびによるクロルシラン形の化
合物は、種々の使用目的、たとえばガラス繊維含
浸のために、さらに精製する事なしに使用する事
ができる。これは接着助剤としても使用できる。 エステル化された形が所望である場合には、ク
ロルシラン形を、先行する別の後処理手段なしに
直ちに自体公知の方法に従い、アルキルオルトエ
ステルと反応させ、形成した塩化アルキルおよび
ギ酸アルキルを留去するか、またはアルコール成
分を化学量論的量で、反応系のガス相と接触させ
る事なしに、たとえば液相中へ浸漬する導入管を
通して供給し、その際場合により沸騰するまで高
められた反応温度で作業する事によりエステル化
する。脱離した塩化水素を加熱除去した後になお
場合により酸性残分が存在する場合には、これを
たとえばアミンまたはアルコールのような酸結合
剤で捕捉する事ができる。場合により、全エステ
ル化も酸結合剤の存在で行なう事ができる。エス
テル化生成物を後処理してR′がアルコキシ基を
表わす構造およびの環状フエノールオルガノ
シランエステルにするのは、過および真空蒸留
のような一般に常用の方法により行なう。環状フ
エノキシシラン結合は、このエステル化操作の
間、驚いた事に攻撃されない。 一般式：HSiR2-aαa+1の出発物質としては、た
とえばトリクロルシラン、メチルジクロルシラ
ン、エチルジクロルシラン、プロピルジクロルシ
ラン、イソプロピルジクロルシラン、ｎ−ブチル
ジクロルシラン、イソブチルジクロルシランおよ
びジメチルクロルシランが適している。 一般構造式の適当なｏ−アリルフエノールは
たとえば次のものである： ２−アリル−３，４，５，６−テトラクロルフエ
ノール、 ２−アリル−３，４，６−トリクロルフエノー
ル、 ２−アリル−４，６−ジクロルフエノール、 ２−アリル−４−クロルフエノール、 ２−アリル−６−クロルフエノール、 ２−アリル−３−メチル−４−クロルフエノー
ル、 ２−アリル−５−メチル−４，６−ジクロルフエ
ノール、 ２−アリル−４−クロル−３，５−キシレノー
ル、 ２−アリル−４，６−ジクロル−３，５−キシレ
ノール、 ２−アリルフエノール、 ２−アリル−ｐ−クレゾール、 ２−アリル−５−メチルフエノール、 ２−アリル−６−メチルフエノール、 ２−アリル−４−イソプロピルフエノール、 ２−アリル−４−ブロムフエノール、 ２−アリル−３，５−ジブロムフエノール、 ２−アリル−４−フルオロフエノール、 ２−アリル−４，６−ジフルオロフエノール、 ２−アリル−３−フルオロ−４−メチルフエノー
ル、 ２−アリル−５−トリフルオロメチルフエノー
ル、 ２−アリル−４−トリフルオロメチルフエノー
ル、 ２−アリル−３−トリフルオロメチルフエノール
等。 上述したｏ−アリルフエノールシランモノエス
テル（）の接触的ヒドロシリル化による環化反
応の際の触媒としては、周期律の第8A族の金属
の化合物のうち、特に白金の化合物、たとえば塩
化第二白金酸６水和物、白金アセチルアセトン錯
塩、白金メシチルオキシド錯体等およびロジウム
はたとえばロジウム−オレフイン、ロジウム−シ
ラン、ロジウム−カルボン酸錯体として、たとえ
ばアルコール、ケトン、炭化水素および塩素化炭
化水素中の希薄ないし飽和溶液で適当である。本
発明による触媒濃度は、基質１モルあたり10-2〜
10-8ミリモルである。 出発成分の不活性希釈剤および溶剤、環化媒体
としては、炭化水素および塩素化炭化水素が適し
ている。その際、環化媒体として使用される希釈
剤は、その沸点が環化の反応温度を定めるように
選択するのが有利である。 これに適した物質はたとえば、ヘキサン、イソ
オクタン、ベンゾール、トルオール、キシロー
ル、テトラリン、デカリンのような液状の脂肪族
および芳香族炭化水素、たとえば、トランス−ジ
クロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロルエチレン、ペルクロルエチレン、１，
１，１−トリクロルエタン、トリフルオロトリク
ロルエタン、クロルベンゾール、ジクロルベンゾ
ールのような塩素化炭化水素である。環化媒体と
して使用する際の希釈度としては、環化すべき基
質１モルあたり、不活性溶剤（場合により触媒含
有）特に200〜500mlが選択され、環化温度に予熱
される。これに反して、出発物質の溶剤としての
使用は、たとえば相当する場合により結晶性のｏ
−アリルフエノールを従つて液状にするときにの
み重要である。 エステル化成分としては、脂肪族C1〜C4−ア
ルコール、つまりメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、第二ブタノールおよび第三
ブタノール（後者は酸結合性アミンの存在かまた
はそのアルカリ−アルコレートの形でのみ）が使
用される。中和のためにまたは場合により酸結合
剤としては、たとえばアンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ピリジンその他、のような全てのア
ミンならびにエステル化アルコールのアルコレー
ト形が適している。 本発明により使用される構造およびの物質
は、たとえば次のものである： ｏ−アリルフエノキシジクロルシランから１−オ
キサ−２−シラ−２，２−ジアルコキシ−６，７
−ベンゾ−シクロヘプタンおよび１−オキサ−２
−シラ−２，２−ジアルコキシ−３−メチル−
５，６−ベンゾ−シクロヘキサン、 イソブチル−ｏ−アリルフエノキシクロルシラン
から１−オキサ−２−シラ−２−イソブチル−２
−アルコキシ−６，７−ベンゾ−シクロヘプタン
および１−オキサ−２−シラ−２−イソブチル−
２−アルコキシ−３−メチル−５，６−ベンゾ−
シクロヘキサン、 ジメチル−（２−アリル−４−クロル−３，５−
キシレンオキシ）シランから１−オキサ−２−シ
ラ−２，２−ジメチル−６，７−（４−クロル−
３，５−ジメチルベンゾ）−シクロヘプタンおよ
び１−オキサ−２−シラ−２，２，３−トリメチ
ル−５，６−（４−クロル−３，５−ジメチルベ
ンゾ）−シクロヘキサン、 ２−アリル−４−クロル−３，５−キシレンオキ
シジクロルシランから１−オキサ−２−シラ−
２，２−ジアルコキシ−６，７−（４−クロル−
３，５−ジメチルベンゾ）−シクロヘプタンおよ
び１−オキサ−２−シラ−２，２−ジアルコキシ
−３−メチル−５，６−（４−クロル−３，５−
ジメチルベンゾ）−シクロヘキサン、 ジメチル−（２−アリル−４−クロル−５−クレ
ゾールオキシ）−シランから１−オキサ−２−シ
ラ−２，２−ジメチル−６，７−（４−クロル−
５−メチルベンゾ）−シクロヘプタンおよび１−
オキサ−２−シラ−２，２，３−トリメチル−
５，６−（４−クロル−５−メチルベンゾ）−シク
ロヘキサン、 メチル−（２−アリル−４−クロル−５−クレゾ
ールオキシ）−クロルシランから１−オキサ−２
−シラ−２−アルコキシ−２−メチル−６，７−
（４−クロル−５−メチルベンゾ）−シクロヘプタ
ンおよび１−オキサ−２−シラ−２−アルコキシ
−２−メチル−５，６−（４−クロル−５−メチ
ルベンゾ）−シクロヘキサン、 ２−アリル−３−メチル−４−クロルフエノキシ
ジクロルシランから１−オキサ−２−シラ−２，
２−ジアルコキシ−６，７−（３−メチル−４−
クロルベンゾ）−シクロヘプタンおよび１−オキ
サ−２−シラ−２，２−ジアルコキシ−３−メチ
ル−５，６−（３−メチル−４−クロルベンゾ）−
シクロヘキサン、 メチル−（２−アリル−４，６−ジクロル−５−
メチルフエノキシ）クロルシランから１−オキサ
−２−シラ−２−アルコキシ−２−メチル−６，
７−（４，６−ジクロル−５−メチル−ベンゾ）−
シクロヘプタンおよび１−オキサ−２−シラ−２
−アルコキシ−２，３−ジメチル−５，６−（４，
６−ジクロル−５−メチルベンゾ）−シクロヘキ
サン、 ２−アリル−３−メチル−４，６−ジクロルフエ
ノキシジクロルシランから１−オキサ−２−シラ
−２，２−ジアルコキシ−６，７−（３−メチル
−４，６−ジクロルベンゾ）−シクロヘプタンお
よび１−オキサ−２−シラ−２，２−ジアルコキ
シ−３−メチル−５，６−（３−メチル−４，６
−ジクロルベンゾ）−シクロヘキサン、 ジメチル−（２−アリル−３，５−ジメチル−４，
６−ジクロルフエノキシ）−シランから１−オキ
サ−２−シラ−２，２−ジメチル−６，７−（３，
５−ジメチル−４，６−ジクロル−ベンゾ）−シ
クロヘプタンおよび１−オキサ−２−シラ−２，
２，３−トリメチル−５，６−（３，５−ジメチ
ル−４，６−ジクロルベンゾ）−シクロへキサン、 メチル−２−アリル−４−イソプロピル−フエノ
キシクロルシランから１−オキサ−２−シラ−２
−メチル−２−アルコキシ−６，７−（４−イソ
プロピルベンゾ）−シクロヘプタンおよび相応す
る−５，６−（４−イソプロピル−ベンゾ）−３−
メチル−シクロへキサン、 ２−アリル−３−トリフルオロメチルフエノキシ
−ジクロルシランから１−オキサ−２−シラ−
２，２−ジアルコキシ−６，７−（５−トリフル
オロメチルベンゾ）−シクロヘプタンおよび相当
する−５，６−（５−トリフルオロメチルベンゾ）
−３−メチル−シクロへキサン、メチル−２−ア
リル−４−トリフルオロメチルフエノキシクロル
シランから相当する−２−メチル−２−アルコキ
シ−および−２，３−ジメチル−２−アルコキシ
−誘導体、およびジメチル−２−アリル−５−ト
リフルオロメチルフエノキシシランから、相当す
る−２，２−ジメチル−および−２，２，３−ト
リメチル−誘導体、 ２−アリル−４−クロルフエノキシジクロルシラ
ンから１−オキサ−２−シラ−２，２−ジアルコ
キシ−６，７−（４−クロルベンゾ）−シクロヘプ
タンおよび相当する−５，６−（４−クロルベン
ゾ）−３−メチル−シクロへキサン、 メチル−２−アリル−４，６−ジクロルフエノキ
シクロルシランから１−オキサ−２−シラ−２−
メチル−２−アルコキシ−６，７−（４，６−ジ
クロルベンゾ）−シクロヘプタンおよび１−オキ
サ−２−シラ−２，３−ジメチル−２−アルコキ
シ−５，６−（４，６−ジクロルベンゾ）−シクロ
へキサン、 ２−アリル−３，４，６−トリクロルフエノキシ
ジクロルシランから１−オキサ−２−シラ−２，
２−ジアルコキシ−６，７−（３，４，６−トリ
クロルベンゾ）−シクロヘプタンおよび１−オキ
サ−２−シラ−２，２−ジアルコキシ−３−メチ
ル−５，６−（３，４，６−トリクロルベンゾ）−
シクロへキサン、メチル−２−アリル−３，４，
６−トリクロルフエノキシクロルシランから相当
する−２−メチル−２−アルコキシ−および−
２，３−ジメチル−２−アルコキシ−誘導体およ
びジメチル−２−アリル−３，４，６−トリクロ
ルフエノキシシランから−２，２−ジメチル−お
よび−２，２，３−トリメチル−誘導体、 ２−アリル−３，４，５，６−テトラクロルフエ
ノキシ−ジクロルシランから１−オキサ−２−シ
ラ−２，２−ジアルコキシ−６，７−（３，４，
５，６−テトラクロルベンゾ）−シクロヘプタン
および１−オキサ−２−シラ−２，２−ジアルコ
キシ−３−メチル−５，６−（３，４，５，６−
テトラクロルベンゾ）−シクロへキサン、メチル
−２−アリル−３，４，５，６−テトラクロルフ
エノキシクロルシランから相当する−２−メチル
−２−アルコキシ−および２，３−ジメチル−２
−アルコキシ−誘導体およびジメチル−２−アリ
ル−３，４，５，６−テトラクロルフエノキシシ
ランから−２，２−ジメチル−および−２，２，
３−トリメチル−誘導体、 である。 発明の効果 本発明により製造される特許請求の範囲に記載
された構造およびの物質は、特にこれがフエ
ノール核に置換基を有する場合、たとえばグラム
陽性菌およびグラム陰性菌および発芽菌に対して
部分的に非常に広範なまたは置換次第で段階のあ
る作用を示し、単細胞植物の成長に対し拒絶作用
を示す。さらに、本発明による物質の用途は、材
料の保存および／または滅菌および／または生物
抵抗性加工、たとえば織物、紙および木材の保
存、セラミツク表面の滅菌加工、船および水辺建
造物の生物付着防止塗料等を包含する。フエノー
ルオルガノシランがそのシラン成分により発揮す
る付着強度がとくに有利である。シラン成分は、
フエノール成分を、その自体公知の接着剤特性に
より固着する。こうして、前述した用途における
より長く持続する作用が達成される。フエノール
オルガノシランを適用の際の付着は本発明によれ
ば、アミノオルガノシラン、たとえば３−アミノ
プロピルトリエトキシシランまたは３−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランと混
合する事によりさらに強化される。同時にこの手
段により本発明により発芽菌およびそう類に対す
る作用の明らかな上昇も達成される。発芽菌およ
び藻類に対するフエノールオルガノシランの作用
のこの強化は、本発明によりそれをアミン、たと
えばアビエチンアミンとの組みあわせによつても
達成できる。 参考例 下記参考例は、本発明により使用される環状フ
エノールオルガノシランエステルの製造を示すも
のである。 例 １ ａ 還流冷却器および底排出弁を備えた加熱およ
び攪拌可能な４−フラスコ中でトリクロルシ
ラン2710ｇ（20モル）を加熱沸騰させ、引続き
浸漬導入管を通して滴下ロートからｏ−アリル
フエノール671ｇ（５モル）を約80分内に攪拌
しながら配量し、生じたHClを完全に煮沸除去
した。 完全に反応したバツチのガスクロマトグラム
はｏ−アリルフエノキシジクロルシランの約25
％の溶液を指示し、これを平行バツチから蒸留
によりほぼ定量的収率で単離した。沸点：78
℃／１mmHg 元素分析（C9H10Cl2OSiで計算、分子量233）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 46.34％ 4.36％ 30.44％ 実測値 46.10％ 4.58％ 30.62％ Si 計算値 12.04％ 実測値 11.83％ ｂ 磁気攪拌機、内部温度計および自動塔ヘツド
を有する棚段数20の塔を備えた、加熱可能な４
−フラスコ中で、トリクロルエチレン１を
加熱沸騰させる。アセトン中のH2ptCl6・6H2
Ｏの0.01モル溶液0.5mlの添加後、攪拌しなが
らａ）により得られた粗製溶液を浸漬導入管を
通して120分内に配量し、その際トリクロルシ
ランは供給の速度で留出し、約82℃の沸騰温度
は約96℃に上昇した。30分間後煮沸した。 ガスクロマトグラムは、１−オキサ−２−シ
ラ−２，２−ジクロル−６，７−ベンゾシクロ
ヘプタンとその−３−メチル−５，６−ベンゾ
−シクロへキサン異性体との約５：２−混合物
の約46％溶液を指示し、これは平行バツチから
蒸留により94.5％の収率で単離した。沸点：74
〜76℃／１mmHg 元素分析（C9H10Cl2OSiで計算、分子量233）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 46.34％ 4.36％ 30.44％ 実測値 46.41％ 4.65％ 30.70％ Si 計算値 12.04％ 実測値 11.75％ ｃ ｂ）による沸騰粗製溶液中へ140分間内に
（最初は徐々に、約60％の添加後は急速に）過
剰のオルトギ酸トリメチル1600ｇ（15モル）を
配量し、その場合塩化メチルは塔頂部から逃出
し、ギ酸メチル（沸点31℃）が留出し、反応混
合物の沸騰温度を104℃に上昇した。16時間後
煮沸し、引続き蒸留により後処理した。 棚段数８のズルツアー（Sulzer）−BX−充
填塔を用いる真空蒸留は、１−オキサ−２−シ
ラ−２，２−ジメトキシ−６，７−ベンゾシク
ロヘプタンとその−３−メチル−５，６−ベン
ゾシクロへキサン異性体との約５：２の混合物
1032ｇ（92％）を生じた。沸点95〜96℃／１mm
Hg：D.20 41.1168元素分析（C11H16O3Siで計算、
分子量224.3）： Ｃ Ｈ Si 計算値 58.89％ 7.19％ 12.52％ 実測値 58.60％ 7.29％ 12.30％ 例 ２ ａ 還流冷却器および底排出弁を備えた加熱−お
よび攪拌可能な４−フラスコ中で、トリクロ
ルシラン813ｇ（６モル）を加熱沸騰させ、引
続き浸漬導入管を通して滴下ロートからジクロ
ルメタン880ml中の２−アリル−３，５−ジメ
チル−４−クロルフエノール590ｇ（３モル）
の溶液を約80分間に攪拌しながら配量し、生じ
たHClは完全に煮沸除去した。 平行バツチから、蒸留によりほぼ定量的収率
で２−アリル−３，５−ジメチル−４−クロル
フエノキシ−ジクロルシランを単離した。沸点
115℃／0.5mmHg 元素分析（C11H13Cl3OSiで計算、分子量
295.7）； Ｃ Ｈ Cl 計算値 44.68％ 4.43％ 35.98％ 実測値 44.41％ 4.72％ 35.20％ Si 計算値 9.50 実測値 9.25 ｂ 例１、ｂ）項と同様に、ａ）で得られた粗製
溶液を、イソプロパノール中のH2ptCl6・6H2
Ｏの0.01モル溶液0.4mlを含有する沸騰トルオ
ール１中に配量し、その場合トリクロルシラ
ンおよびジクロルメタンは添加の速度で留去
し、110℃の沸騰温度が約119℃に上昇した。20
分後煮沸した。 平行バツチから、蒸留により92％の収率で、
１−オキサ−２−シラ−２，２−ジクロル−
６，７−（３，５−ジメチル−４−クロルベン
ゾ）−シクロヘプタンとその−３−メチル−シ
クロへキサン異性体との約２：１−混合物を単
離した。沸点112〜114℃／0.5mmHg ｃ ｂ）による粗製溶液を44℃にし、次いで攪拌
しながら30分間にメタノール128ｇ（４モル）
を反応溶液中へ浸漬している導入管を通して配
量し、その場合塩化水素が脱離した。その後、
約20分間に約100℃に加熱し、それにより形成
した塩化水素を十分に加熱除去した（最後に真
空中約140ミリバールで）。引続き、バツチに約
70℃でメタノールさらに64ｇ（２モル）を加
え、アンモニア約100ｇで中和した。冷時に
過した後、真空蒸留により１−オキサ−２−シ
ラ−２，２−ジメトキシ−６，７−（３，５−
ジメチル−４−クロロベンゾ）−シクロヘプタ
ンとその−３−メチル−シクロへキサン−異性
体との約２：１の混合物758ｇ（88％）を単離
した。沸点127〜129℃／0.5mmHg；D.20 41.1177。 元素分析（C13H19ClO3Siで計算、分子量
286.8）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 54.43％ 6.68％ 12.36％ 実測値 54.25％ 6.60％ 12.50％ Si 計算値 9.79％ 実測値 9.81％ 例 ３ ａ 例２と同様に、２−アリル−３，４，６−ト
リクロルフエノール950ｇ（４モル）をｎ−ヘ
プタン600ml中の溶液としてトリクロルシラン
2170ｇ（20モル）と反応させて２−アリル−
３，４，６−トリクロルフエノキシジクロルシ
ランにした。沸点122℃／0.2mmHg 元素分析（C9H8Cl5OSiで計算、分子量
336.5）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 32.12％ 2.10％ 52.68％ 実測値 31.76％ 2.39％ 52.41％ Si 計算値 8.35％ 実測値 8.04％ ｂ ａ）による粗製溶液を同様に沸騰ｎ−ヘプタ
ン１中へ導入する事により、過剰のトリクロ
ルシランの留去下に温度を97℃から約111℃に
上昇させて環化し、１−オキサ−２−シラ−
２，２−ジクロル−６，７−（３，４，６−ト
リクロルベンゾ）−シクロヘプタンとその−３
−メチル−５，６−（ベンゾ）−シクロヘキサン
異性体との約３：１の混合物を得た。沸点120
〜122℃／0.2mmHg 元素分析（C9H8Cl5OSiで計算、分子量
337.5）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 32.12％ 2.10％ 52.68％ 実測値 31.80％ 2.41％ 52.30％ Si 計算値 8.35％ 実測値 8.10％ ｃ ｂ）による粗製溶液に同様にメタノールを加
えて後処理し約1090ｇ（83％）の収量で１−オ
キサ−２−シラ−２，２−ジメトキシ−６，７
−（３，４，６−トリクロルベンゾ）−シクロヘ
プタンとその−３−メチル−５，６−（ベンゾ）
−シクロへキサン、異性体との約３：１−混合
物を得た。沸点140〜143℃／0.2mmHg；D.20 4
1.3279。 元素分析（C11H13Cl3O3Siで計算、分子量
327.7）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 40.32％ 4.00％ 32.46％ 実測値 40.24％ 4.20％ 32.50％ Si 計算値 8.57％ 実測値 8.44％ 例 ４ 例２と同様に ａ ２−アリル−４−イソプロピルフエノール
705ｇ（４モル）にトリクロルシラン2170ｇ
（16モル）を加え、２−アリル−４−イソプロ
ピルフエノキシジクロルシランを得た。沸点
122℃／0.5mmHg 元素分析（C12H16Cl2OSiで計算、分子量
275.3）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 52.36％ 5.86％ 25.76％ 実測値 52.29％ 5.99％ 25.71％ Si 計算値 10.21％ 実測値 9.95％ ｂ ａ）による粗製溶液を６−フラスコ中で同
様に沸騰へキサン1700ml中で、アセトン中の
H2ptCl6・6H2Ｏの0.01モル溶液0.2mlの存在で、
240分の添加時間で、過剰のトリクロルシラン
の留去および62℃から66℃へ反応温度の上昇下
に環化してほぼ異性体不含の１−オキサ−２−
シラ−２，２−ジクロル−６，７−（４−イソ
プロピル−ベンゾ）−シクロヘプタンを得た。
沸点117℃／１mmHg ｃ ｂ）による冷粗製溶液中へ、攪拌しながら30
分間に第三ブタノール300ｇ（約４モル）中の
トリメチルアミン250ｇの溶液を配量し、その
場合トリメチルアミン塩酸塩が沈澱した。引続
き、２時間還流で攪拌しながら煮沸し、次いで
沈澱物を冷時に遠心分離した。 引続き、澄明な液に約30分間に約20℃で、
攪拌しながらカリウム第三ブチレート合計450
ｇ（４モル）を少量ずつ添加した。さらに40分
間攪拌しながら還流で煮沸した後、再び冷却
し、KClを遠心分離した。 蒸留による後処理で、１−オキサ−２−シラ
−２，２−ジｔ−ブトキシ−（４−イソプロピ
ル−ベンゾ）−シクロヘプタン1142ｇ（81.4％）
の収量が得られた。沸点157℃／0.2mmHg；D.20 4
0.9594。 元素分析（C20H34O3Siで計算、分子量350.6）： Ｃ Ｈ Si 計算値 68.51％ 9.78％ 8.01％ 実測値 68.55％ 10.02％ 7.74％ 例 ５ 例２と同様に ａ ２−アリル−５−トリフルオロメチルフエノ
ール607ｇ（３モル）をペルクロルエチレン600
ml中の溶液としてトリクロルシラン1626ｇ（12
モル）と反応させて２−アリル−５−トリフル
オロメチルフエノキシジクロルシランを得た。
沸点103〜105℃／１mmHg 元素分析（C10H9Cl2F3SiOで計算、分子量
301.176）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 39.87％ 3.01％ 23.55％ 実測値 39.80％ 3.22％ 23.30％ Ｆ Si 計算値 18.93％ 9.33％ 実測値 19.05％ 9.08％ ｂ ａ）による粗製溶液を、同様に沸騰ペルクロ
ルエチレン500ml中で、過剰のトリクロルシラ
ンを留去し、温度を124℃から約128℃に上昇下
に環化して、１−オキサ−２−シラ−２，２ジ
クロル−６，７−（５−トリフルオロメチルベ
ンゾ）−シクロヘプタンとその−３−メチル−
５，６−（ベンゾ）−シクロへキサン異性体との
約３：２の混合物を得た。沸点104〜106℃／１
mmHg 元素分析（C10H9Cl2F3SiOで計算、分子量
301.176）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 39.87％ 3.01％ 23.55％ 実測値 39.61％ 3.30％ 23.25％ Ｆ Si 計算値 18.93％ 9.33％ 実測値 18.75％ 9.04％ ｃ ｂ）による粗製溶液を、例１と同様に、オル
トギ酸トリエチル900ｇ（約６モル）でエステ
ル化し、後処理して１−オキサ−２−シラ−
２，２−ジエトシキ−６，７−（５−トリフル
オロ−メチルベンゾ）−シクロヘプタンとその
−３−メチル−５，６−（ベンゾ）−シクロへキ
サン異性体との約３：２の混合物を903ｇ
（94.0％）の収量で得た。沸点128〜130℃／0.5
mmHg；D.20 41.1241。 元素分析（C14H19F3O3Siで計算、分子量
320.4）： Ｃ Ｈ Ｆ 計算値 52.48％ 5.98％ 17.79％ 実測値 52.20％ 6.05％ 17.80％ Si 計算値 8.77％ 実測値 8.50％ 例 ６ 磁気攪拌機、内部温度計、20段の棚段塔（自動
塔ヘツドおよびHCl洗浄器に通じる排ガス管を有
する）および１−および２−滴下ロートを備
え、該滴下ロートの流出口はＹ字状に１つにな
り、いくつかの４mm−陶製くら型の充填された下
向き管を経て導入管中を反応フラスコのガス相中
へ案内されている加熱可能の６のフラスコ中
で、トリクロルエチレン１を加熱沸騰させた。
アセトン中H2ptCl・6H2Ｏの0.01モル溶液0.3mlの
添加後、攪拌しながら１の滴下ロートからｏ−
アリルフエノールを、２の滴下ロートからメチ
ルジクロルシランを約１：2.5のモル比で、合計
ｏ−アリルフエノール1075ｇ（８モル）およびメ
チルヒドロゲンジクロルシラン2300ｇ（20モル）
を140分間に同時に、不変の反応速度で反応器中
へ導入した。この場合、不断に攪拌しながら、塩
化水素および過剰のメチルジクロルシランの即時
留去下に、反応温度は約82℃から約97℃に上昇し
た。添加の終了後約１時間後煮沸した。 蒸留により、約95％の収率で１−オキサ−２−
シラ−２−クロル−２−メチル−６，７−ベンゾ
シクロヘプタンとその−２，３−ジメチル−５，
６−ベンゾシクロへキサ−異性体との約５：２の
混合物を単離した。沸点72〜75℃／１mmHg 元素分析（C10H13ClOSiで計算、分子量
212.75）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 56.45％ 6.16％ 16.67％ 実測値 56.58％ 6.44％ 16.50％ Si 計算値 13.20％ 実測値 12.90％ エチルエステル：エタノール／NH3でのエステ
ル化による。沸点72〜75℃／１mmHg；D20 4
1.1187。 元素分析（C12H18O2Siで計算、分子量222.4）： Ｃ Ｈ Si 計算値 68.82％ 8.16％ 12.63％ 実測値 65.0％ 8.2％ 12.4％ 例 ７ 例２と同様に ａ ｏ−アリルフエノール537ｇ（４モル）をｎ
−プロピル水素ジクロルシラン1300ｇ（約９モ
ル）と反応させてｎ−プロピル−（２−アリル
フエノキシ）−クロルシランにした。蒸留によ
る後処理で、928ｇ（96％）の収量が得られた。
沸点99〜100℃／0.5mmHg 元素分析（C12H17ClOSiで計算、分子量241）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 59.85％ 7.12％ 14.73％ 実測値 59.60％ 7.40％ 14.45％ Si 計算値 11.67％ 実測値 11.40％ ｂ 水素−ｎ−プロピル−（２−アリル−フエノ
キシ）−クロルシラン720ｇ（３モル）を、クロ
ルベンゾール500ml中の溶液として60分間に攪
拌しながら、アセトン中へキサクロル白金酸６
水和物の0.01モル溶液0.2mlを触媒として含有
する、還流下に沸騰するクロルベンゾール１
中へ滴下した。沸騰温度はその際132℃から約
134℃に上つた。さらに２時間還流で煮沸し、
その後蒸留により後処理した。この場合、89％
の収率で、沸点100〜102℃／0.5mmHgの、１−
オキサ−２−シラ−２−クロル−２−ｎ−プロ
ピル−６，７−ベンゾシクロヘプタンとその−
３−メチル−５，６−ベンゾシクロへキサン−
異性体との約１：１混合物が得られた。 元素分析（C12H17ClOSiで計算、分子量
240.8）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 59.85％ 7.12％ 14.72％ 実測値 59.56％ 7.28％ 14.49％ Si 計算値 11.67％ 実測値 11.38％ メチルエステル：メタノール／NH3でのエス
テル化による。沸点116〜119℃／１mmHg；D20 4
1.1162。 元素分析（C13H20O2Siで計算、分子量236.4）： Ｃ Ｈ Si 計算値 66.05％ 8.53％ 11.88％ 実測値 66.10％ 8.67％ 11.70％ 例 ８ 例２と同様に ａ ２−アリル−４−クロル−３，５−キシレノ
ール３モルを塩化メチレン880ml中に溶解して
沸騰水素メチルジクロルシラン1085ｇ（９モ
ル）と反応させてヒドロゲンメチル−（２−ア
リル−４−クロル−３，５−キシレンオキシ）
−クロルシランを得た。沸点113℃／0.5mmHg 元素分析（C12H16Cl2OSiで計算、分子量
275）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 52.36％ 5.86％ 25.76％ 実測値 52.46％ 6.04％ 25.50％ Si 計算値 10.21％ 実測値 9.98％ ｂ ａ）による粗製溶液を、例1b）と同様に、
塩化メチレンおよび過剰の水素メチルジクロル
シランの留去下に環化水素化ケイ素反応により
反応させて約90％の収率で１−オキサ−２−シ
ラ−２−クロル−２−メチル−６，７−（４−
クロル−３，５−ジメチル−ベンゾ）−シクロ
ヘプタンおよびその−２，３−ジメチル−５，
６−（ベンゾ）−シクロへキサン−異性体を得
た。沸点114〜116℃／0.5mmHg 元素分析（C12H16Cl2OSiで計算、分子量
275）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 52.36％ 5.86％ 25.76％ 実測値 52.50％ 6.01％ 25.50％ Si 計算値 10.21％ 実測値 10.02％ メチルエステル：メタノール／NH3でのエス
テル化による。沸点117〜119℃／0.2mmHg 元素分析（C13H19ClO2Siで計算、分子量
270）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 57.65％ 7.07％ 13.09％ 実測値 57.41％ 7.26％ 12.81％ Si 計算値 10.37％ 実測値 10.09％ 例 ９ 例２と同様に ａ 四塩化炭素500ml６中の溶液としての２−
アリル−３，４，６−トリクロルフエノール３
モルからヒドロゲンメチルジクロルシラン７，
５モルを用いて、水素メチル−（２−アリル−
３，４，６−トリクロルフエノキシ）−クロル
シランの相当する溶液を製造した。 純粋物質は、沸点130〜132℃／0.5mmHgで沸
騰する。 元素分析（C10H10Cl4OSiで計算、分子量
316）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 38.00％ 3.19％ 44.87％ 実測値 37.70％ 3.33％ 44.50％ Si 計算値 8.89％ 実測値 8.60％ ｂ 粗製溶液を、例２と同様に沸騰触媒溶液とし
ての四塩化炭素600mlと、160分間に過剰なメチ
ルジクロルシランの蒸留下に反応させた。生成
物は、１−オキサ−２−シラ−２−クロル−２
−メチル−６，７−（３，４，６−トリクロル
ベンゾ）−シクロヘプタンとその２，３−ジメ
チル−５，６−（ベンゾ）−シクロへキサン−異
性体との約５：１の混合物であつた。沸点117
〜120℃／0.5mmHg メチルエステル：メタノール／NH3を用いる
エステル化による。沸点141〜144℃／0.4mm
HgD20 41.3308。 元素分析（C11H13Cl3O2Siで計算、分子量
311.7）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 42.39％ 4.20％ 34.13％ 実測値 42.10％ 4.32％ 33.85％ Si 計算値 9.01％ 実測値 8.87％ 例 10 例２と同様に ａ ２−アリル−５−トリフルオロフエノール３
モルをトリクロルエチレン500ml中の溶液とし
て、水素メチルジクロルシラン８モルでエステ
ル化して水素メチル−（２−アリル−５−トリ
フルオロメチル−フエノキシ）クロルシランに
した。沸点93〜94℃／１mmHg 元素分析（C11H12ClF3OSiで計算、分子量
280.8）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 47.06％ 4.31％ 12.63％ 実測値 47.12％ 4.50％ 12.35％ Ｆ Si 計算値 20.20％ 10.01％ 実測値 20.50％ 9.75％ ｂ 環化を、ａ）により得られた粗製溶液から、
例１と同様に、沸騰触媒浴としてのトリクロル
エチレン500mlを用い過剰なメチルジクロルシ
ランの留去下に行なつた。生成物は、１−オキ
サ−２−シラ−２−クロル−２−メチル−６，
７−（５−トリフルオロメチル−ベンゾ）−シク
ロヘプタンとその−２，３−ジメチル−５，６
−（ベンゾ）−シクロへキサン−異性体との約
２：１混合物であつた。沸点95〜99℃／１mm
Hgメチルエステル：メタノール／ピリジンを
用いるエステル化による。沸点111〜114℃／１
mmHg、D20 41.1308。 元素分析（C12H15F3O2Siで計算、分子量
276）： Ｃ Ｈ Ｆ 計算値 52.16％ 5.47％ 20.63％ 実測値 52.00％ 5.55％ 20.40％ Si 計算値 10.17％ 実測値 9.95％ エチルエステル：エタノール／トリエチルアミン
を用いるエステル化による。沸点123〜126℃／１
mmHg、D40 21.1287。 元素分析（C13H17F3O2Siで計算、分子量290）： Ｃ Ｈ Ｆ 計算値 53.77％ 5.90％ 19.63％ 実測値 53.50％ 5.98％ 19.64％ Si 計算値 9.67％ 実測値 9.60％ 例 11 還流冷却器および滴下ロートを有する加熱−お
よび攪拌可能な４−フラスコ中で、無水トルオ
ール1600ml中の２−アリル−３，４，５，６−テ
トラクロルフエノール544ｇ（２モル）および水
素ジメチルクロルシラン190ｇ（２モル）の溶液
中へ、室温で攪拌しながら過剰のアンモニア約80
ｇを導入し、その場合塩化アンモニウムの白色沈
殿が生じた。引続き、温度を１時間内に反応混合
物の沸騰温度まで高め、約20分間後煮沸した。こ
れを冷時に過した。蒸留による後処理により、
水素ジメチル−（２−アリル−３，４，５，６−
テトラ−クロルフエノキシ）−シラン622ｇ（94
％）を単離した。沸点152〜154℃／１mmHg 元素分析（C11H12Cl4OSiで計算、分子量330）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 40.02％ 3.66％ 42.96％ 実測値 39.70％ 3.50％ 42.70％ Si 計算値 8.51％ 実測値 8.24％ この水素ジメチル−（２−アリル−３，４，５，
６−テトラクロルフエノキシ）−シラン660ｇ（２
モル）をトルオール330ml中に溶解し、40分間内
に均一に触媒溶液（例１におけると同様）0.5ml
を含有する沸騰トルオール600ml中に配量した。
これを２時間後煮沸した。蒸留による後処理によ
り、１−オキサ−２−シラ−２，２−ジメチル−
６，７−（３，４，５，６−テトラクロルベンゾ）
シクロヘプタン587ｇ（約89％）がその−２，２，
３−トリメチル−５，６−（ベンゾ）−シクロへキ
サン異性体との約３：２の混合物で単離された。 元素分析（C11H12Cl4OSiで計算、分子量330）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 40.02％ 3.66％ 42.96％ 実測値 39.80％ 3.80％ 42.69％ Si 計算値 8.51％ 実測値 8.25％ 次の実施例により本発明の効果を示す。 例 １〜14 発芽菌〔たとえばカンジダ アルビカンス
（Candida albicans）およびアスペルギルス、ニ
ゲル（Aspergillus niger）〕およびグラム陽性菌
〔たとえばスタフイロコツカス アウレウス
（Staphylicoccus aureus）〕およびグラム陰性菌
〔たとえばエシエリキア コリ（Escherichia
coli）、プロテウス ミラビリス（Proteus
mirabilis），プソイドモナス アエルギノサ
（Pseudomonas aerginosa）〕に対する本発明に
よる作用物質の阻止濃度。 真菌−および細菌培地で、細菌または真菌を殺
すのに必要な、溶解された作用物質の最低濃度を
測定した。表およびは測定結果を示す。
に関する。 従来の技術 西ドイツ国特許第2237961号明細書には、生物
抵抗作用を有し、該作用をプラスチツク中へ混入
した後もなお維持する、クロルフエノキシシラン
が記載されている。この化合物では、部分的に許
容MAK値を越える、この化合物の実施に対し高
すぎる蒸気圧が不利である。 発明が解決しようとする問題点 それゆえ本発明の課題は、生物抵抗作用
（bioresistente Wirkung）を示し、できるかぎり
低い蒸気圧を有するフエノールオルガノシラン化
合物を見出す事であつた。さらに、得ようとされ
る化合物は、フエニル環に最高４の塩素原子を有
しかつベンゼン環が２または３の塩素原子で置換
されているにすぎない場合に、できるだけ所望の
特性を既に有しているべきである。 問題点を解決するための手段 この課題の解決において、式： 〔式中Ｘはハロゲンおよび／または１〜４の炭
素原子を有する場合によりフツ素されたアルキル
基を表わし、Ｒは１〜４のＣ原子を有するアルキ
ル基を表わし、R′はハロゲンまたは１〜４のＣ
原子を有るアルコキシ基を表わし、R″はｎ＝０
の場合−CH3を表わすかまたはｎ＝１の場合Ｈを
表わし、ａは値０または１または２を表わしてよ
い〕で示される環状フエノールオルガノシランエ
ステルが、糸状菌、細菌、ウイルス、単細胞植物
により生物的攻撃および／または生物的汚染に対
してすぐれた抵抗性を示すことが見出された。 上記式（，）は次式および： ［式中Ｘ，Ｒ，R′，R″およびａは上記のもの
を表わす］で示される異性体の混合物を表わす。 本発明により使用される環状フエノールオルガ
ノシランエステル（，）は、式（） ［式中Ｘ，Ｒ，R′およびａは上述のものを表
わす］で示されるｏ−アリルフエノールシランモ
ノエステルを、不活性希釈剤中で自体公知の接触
的ヒドロシリル化により環化することによつて得
られる。場合によつて引続き自体公知の方法でエ
ステル化することもできる。 式の新規アリルフエノールシランモノエステ
ルは、簡単な方法で、一般式： の相当する。−アリルフエノールから、水素クロ
ルシランとの反応により製造される。その際、水
素クロルシランを過剰に使用するかまたは反応を
酸結合剤の存在で実施する。 従つて、式（）で示される新規アリルフエノ
ールシランキノエステルも、本発明の対象であ
る。 水素クロルシランの過剰使用は特に、相応する
ジ−またはトリエステルも形成しうるようなクロ
ルシラン、たとえばトリクロルシランまたはメチ
ルジクロルシランの場合に推奨される。この場
合、過剰は有利にシランの２〜５モルであるべき
である。出発物質としてモノクロル水素シランを
使用する場合には、このような過剰量の維持は必
要でない。 ｏ−アリルフエノキシクロルシランの製造の際
における実際の実施は、シラン過剰の使用の際に
は有利に、ｏ−アリルフエノール（またはその核
置換生成物）を過剰の水素ジ−または水素トリク
ロルシラン中へ導入し、その際生じる塩化水素を
十分に加熱除去するようにして行なう。加熱除去
するのは、有利に反応混合物の沸騰温度で行なわ
れ、従つて核温度は一般に反応温度としても選択
される。しかし、エステル化自体は既に室温でも
進行するので、特別な場合にこの温度範囲内で作
業する事もできる。 ｏ−アリルフエノールをモノクロル水素シラン
でエステル化する際、エステル化は有利に酸結合
剤、特にアミンまたはアンモニアの存在で実施す
る。その際生じる不溶性塩化物を分離し、その後
後処理または精製を自体公知の方法で実施する。 アリルフエノールのエステル化は、適当な溶剤
の存在でも実施する事もできる。この実施形は、
使用されるアリルフエノールが、たとえば高級ハ
ロゲン化アリルフエノールおよびアリルメチルフ
エノールのような固形物質である場合に特に推奨
される。 モノ−ｏ−アリルフエノキシシランからの環状
フエノールオルガノシランエステルの製造は、ア
リル基の二重結合に存在するＣ原子が水素シリル
基の水素原子と自体公知の付加反応により反応す
る。触媒的水素化ケイ素付加により行なわれる。
この場合、触媒としては、錯化合物の形でも存在
しうる白金−またはロジウム化合物が使用され
る。その際、分子内環化が行なわれて、アリル基
の二重結合の末端位のＣ原子または隣接するＣ原
子が二重結合の開裂下にsi原子に付加されるか否
かによりsi原子およびＯ原子を含む６または７の
成環原子を有する環が生じる。この反応は、有利
に不活性希釈剤中で45℃より上の温度で行なわれ
る。その際、実際には、ｏ−アリルフエノキシシ
ランを、場合により不活性溶剤中に溶解して45℃
より上の温度に保たれ、触媒を含有する不活性希
釈剤の攪拌液相中へ導入するようにして実施す
る。その際かなり急速に進行する環化反応によ
り、単量体の環形成下に上述の構造およびの
化合物の混合物が生じる。それぞれの構造の化合
物の割合は、環化温度に応じて、構造のもの10
〜50％および構造のもの50〜90％の間で変化す
る： 構造の形成は、約45℃から約80℃までの低い
温度で有利である。 本発明により使用される環状フエノールオルガ
ノシランエステルは、有利には直接に一般式の
ｏ−アリルフエノールおよびHSIRa-2αa+1から出
発し、中間体として形成する構造のモノ−ｏ−
アリルフエノキシシランを単離しないで、たんに
中間生成物としてその場で生成させ、引続き直ち
に環化および場合により環化生成物のエステル化
を実施する方法によつて製造される。これは、上
述の方法により製造されたモノ−ｏ−アリルフエ
ノキシシランの過剰のHSiR2-aαa+1中の溶液（場
合により不活性溶剤も含有する）を攪拌しなが
ら、触媒を含有する沸騰希釈剤中へ、場合により
過剰の水素クロルシランが反応溶液中へ入る際に
直ちに留出するような温度の使用下に導入する事
によつて行なわれる。従つて、この方法を使用す
る際には環化反応を、沸騰する低沸点成分を場合
により共沸する他の物質から分割する塔の下方で
実施するのが有利である。 さらに、環状フエノールオルガノシランエステ
ルを製造する方法の特に有利な実施形は、構造
のモノ−ｏ−アリルフエノキシシランのその場形
成を環化反応の反応器に通じる供給管中で実施す
る事から成る。この導管中で式のｏ−アリルフ
エノールとHSiR2-aαa+1とを１：2.5〜5.0のモル
比で連続的に予備混合し、この混合物を環化反応
器に供給する。この方法は出発物質の１つとして
トリクロルシランを使用する際特に適当である。 この実施形では、触媒は一般式の成分によ
り、場合により不活性溶剤の存在で溶解して供給
するか、この中に付加的に含有されていてもよ
い。 この方法で製造された、式中R′がハロゲンを
表わす構造およびによるクロルシラン形の化
合物は、種々の使用目的、たとえばガラス繊維含
浸のために、さらに精製する事なしに使用する事
ができる。これは接着助剤としても使用できる。 エステル化された形が所望である場合には、ク
ロルシラン形を、先行する別の後処理手段なしに
直ちに自体公知の方法に従い、アルキルオルトエ
ステルと反応させ、形成した塩化アルキルおよび
ギ酸アルキルを留去するか、またはアルコール成
分を化学量論的量で、反応系のガス相と接触させ
る事なしに、たとえば液相中へ浸漬する導入管を
通して供給し、その際場合により沸騰するまで高
められた反応温度で作業する事によりエステル化
する。脱離した塩化水素を加熱除去した後になお
場合により酸性残分が存在する場合には、これを
たとえばアミンまたはアルコールのような酸結合
剤で捕捉する事ができる。場合により、全エステ
ル化も酸結合剤の存在で行なう事ができる。エス
テル化生成物を後処理してR′がアルコキシ基を
表わす構造およびの環状フエノールオルガノ
シランエステルにするのは、過および真空蒸留
のような一般に常用の方法により行なう。環状フ
エノキシシラン結合は、このエステル化操作の
間、驚いた事に攻撃されない。 一般式：HSiR2-aαa+1の出発物質としては、た
とえばトリクロルシラン、メチルジクロルシラ
ン、エチルジクロルシラン、プロピルジクロルシ
ラン、イソプロピルジクロルシラン、ｎ−ブチル
ジクロルシラン、イソブチルジクロルシランおよ
びジメチルクロルシランが適している。 一般構造式の適当なｏ−アリルフエノールは
たとえば次のものである： ２−アリル−３，４，５，６−テトラクロルフエ
ノール、 ２−アリル−３，４，６−トリクロルフエノー
ル、 ２−アリル−４，６−ジクロルフエノール、 ２−アリル−４−クロルフエノール、 ２−アリル−６−クロルフエノール、 ２−アリル−３−メチル−４−クロルフエノー
ル、 ２−アリル−５−メチル−４，６−ジクロルフエ
ノール、 ２−アリル−４−クロル−３，５−キシレノー
ル、 ２−アリル−４，６−ジクロル−３，５−キシレ
ノール、 ２−アリルフエノール、 ２−アリル−ｐ−クレゾール、 ２−アリル−５−メチルフエノール、 ２−アリル−６−メチルフエノール、 ２−アリル−４−イソプロピルフエノール、 ２−アリル−４−ブロムフエノール、 ２−アリル−３，５−ジブロムフエノール、 ２−アリル−４−フルオロフエノール、 ２−アリル−４，６−ジフルオロフエノール、 ２−アリル−３−フルオロ−４−メチルフエノー
ル、 ２−アリル−５−トリフルオロメチルフエノー
ル、 ２−アリル−４−トリフルオロメチルフエノー
ル、 ２−アリル−３−トリフルオロメチルフエノール
等。 上述したｏ−アリルフエノールシランモノエス
テル（）の接触的ヒドロシリル化による環化反
応の際の触媒としては、周期律の第8A族の金属
の化合物のうち、特に白金の化合物、たとえば塩
化第二白金酸６水和物、白金アセチルアセトン錯
塩、白金メシチルオキシド錯体等およびロジウム
はたとえばロジウム−オレフイン、ロジウム−シ
ラン、ロジウム−カルボン酸錯体として、たとえ
ばアルコール、ケトン、炭化水素および塩素化炭
化水素中の希薄ないし飽和溶液で適当である。本
発明による触媒濃度は、基質１モルあたり10-2〜
10-8ミリモルである。 出発成分の不活性希釈剤および溶剤、環化媒体
としては、炭化水素および塩素化炭化水素が適し
ている。その際、環化媒体として使用される希釈
剤は、その沸点が環化の反応温度を定めるように
選択するのが有利である。 これに適した物質はたとえば、ヘキサン、イソ
オクタン、ベンゾール、トルオール、キシロー
ル、テトラリン、デカリンのような液状の脂肪族
および芳香族炭化水素、たとえば、トランス−ジ
クロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロルエチレン、ペルクロルエチレン、１，
１，１−トリクロルエタン、トリフルオロトリク
ロルエタン、クロルベンゾール、ジクロルベンゾ
ールのような塩素化炭化水素である。環化媒体と
して使用する際の希釈度としては、環化すべき基
質１モルあたり、不活性溶剤（場合により触媒含
有）特に200〜500mlが選択され、環化温度に予熱
される。これに反して、出発物質の溶剤としての
使用は、たとえば相当する場合により結晶性のｏ
−アリルフエノールを従つて液状にするときにの
み重要である。 エステル化成分としては、脂肪族C1〜C4−ア
ルコール、つまりメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、第二ブタノールおよび第三
ブタノール（後者は酸結合性アミンの存在かまた
はそのアルカリ−アルコレートの形でのみ）が使
用される。中和のためにまたは場合により酸結合
剤としては、たとえばアンモニア、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ピリジンその他、のような全てのア
ミンならびにエステル化アルコールのアルコレー
ト形が適している。 本発明により使用される構造およびの物質
は、たとえば次のものである： ｏ−アリルフエノキシジクロルシランから１−オ
キサ−２−シラ−２，２−ジアルコキシ−６，７
−ベンゾ−シクロヘプタンおよび１−オキサ−２
−シラ−２，２−ジアルコキシ−３−メチル−
５，６−ベンゾ−シクロヘキサン、 イソブチル−ｏ−アリルフエノキシクロルシラン
から１−オキサ−２−シラ−２−イソブチル−２
−アルコキシ−６，７−ベンゾ−シクロヘプタン
および１−オキサ−２−シラ−２−イソブチル−
２−アルコキシ−３−メチル−５，６−ベンゾ−
シクロヘキサン、 ジメチル−（２−アリル−４−クロル−３，５−
キシレンオキシ）シランから１−オキサ−２−シ
ラ−２，２−ジメチル−６，７−（４−クロル−
３，５−ジメチルベンゾ）−シクロヘプタンおよ
び１−オキサ−２−シラ−２，２，３−トリメチ
ル−５，６−（４−クロル−３，５−ジメチルベ
ンゾ）−シクロヘキサン、 ２−アリル−４−クロル−３，５−キシレンオキ
シジクロルシランから１−オキサ−２−シラ−
２，２−ジアルコキシ−６，７−（４−クロル−
３，５−ジメチルベンゾ）−シクロヘプタンおよ
び１−オキサ−２−シラ−２，２−ジアルコキシ
−３−メチル−５，６−（４−クロル−３，５−
ジメチルベンゾ）−シクロヘキサン、 ジメチル−（２−アリル−４−クロル−５−クレ
ゾールオキシ）−シランから１−オキサ−２−シ
ラ−２，２−ジメチル−６，７−（４−クロル−
５−メチルベンゾ）−シクロヘプタンおよび１−
オキサ−２−シラ−２，２，３−トリメチル−
５，６−（４−クロル−５−メチルベンゾ）−シク
ロヘキサン、 メチル−（２−アリル−４−クロル−５−クレゾ
ールオキシ）−クロルシランから１−オキサ−２
−シラ−２−アルコキシ−２−メチル−６，７−
（４−クロル−５−メチルベンゾ）−シクロヘプタ
ンおよび１−オキサ−２−シラ−２−アルコキシ
−２−メチル−５，６−（４−クロル−５−メチ
ルベンゾ）−シクロヘキサン、 ２−アリル−３−メチル−４−クロルフエノキシ
ジクロルシランから１−オキサ−２−シラ−２，
２−ジアルコキシ−６，７−（３−メチル−４−
クロルベンゾ）−シクロヘプタンおよび１−オキ
サ−２−シラ−２，２−ジアルコキシ−３−メチ
ル−５，６−（３−メチル−４−クロルベンゾ）−
シクロヘキサン、 メチル−（２−アリル−４，６−ジクロル−５−
メチルフエノキシ）クロルシランから１−オキサ
−２−シラ−２−アルコキシ−２−メチル−６，
７−（４，６−ジクロル−５−メチル−ベンゾ）−
シクロヘプタンおよび１−オキサ−２−シラ−２
−アルコキシ−２，３−ジメチル−５，６−（４，
６−ジクロル−５−メチルベンゾ）−シクロヘキ
サン、 ２−アリル−３−メチル−４，６−ジクロルフエ
ノキシジクロルシランから１−オキサ−２−シラ
−２，２−ジアルコキシ−６，７−（３−メチル
−４，６−ジクロルベンゾ）−シクロヘプタンお
よび１−オキサ−２−シラ−２，２−ジアルコキ
シ−３−メチル−５，６−（３−メチル−４，６
−ジクロルベンゾ）−シクロヘキサン、 ジメチル−（２−アリル−３，５−ジメチル−４，
６−ジクロルフエノキシ）−シランから１−オキ
サ−２−シラ−２，２−ジメチル−６，７−（３，
５−ジメチル−４，６−ジクロル−ベンゾ）−シ
クロヘプタンおよび１−オキサ−２−シラ−２，
２，３−トリメチル−５，６−（３，５−ジメチ
ル−４，６−ジクロルベンゾ）−シクロへキサン、 メチル−２−アリル−４−イソプロピル−フエノ
キシクロルシランから１−オキサ−２−シラ−２
−メチル−２−アルコキシ−６，７−（４−イソ
プロピルベンゾ）−シクロヘプタンおよび相応す
る−５，６−（４−イソプロピル−ベンゾ）−３−
メチル−シクロへキサン、 ２−アリル−３−トリフルオロメチルフエノキシ
−ジクロルシランから１−オキサ−２−シラ−
２，２−ジアルコキシ−６，７−（５−トリフル
オロメチルベンゾ）−シクロヘプタンおよび相当
する−５，６−（５−トリフルオロメチルベンゾ）
−３−メチル−シクロへキサン、メチル−２−ア
リル−４−トリフルオロメチルフエノキシクロル
シランから相当する−２−メチル−２−アルコキ
シ−および−２，３−ジメチル−２−アルコキシ
−誘導体、およびジメチル−２−アリル−５−ト
リフルオロメチルフエノキシシランから、相当す
る−２，２−ジメチル−および−２，２，３−ト
リメチル−誘導体、 ２−アリル−４−クロルフエノキシジクロルシラ
ンから１−オキサ−２−シラ−２，２−ジアルコ
キシ−６，７−（４−クロルベンゾ）−シクロヘプ
タンおよび相当する−５，６−（４−クロルベン
ゾ）−３−メチル−シクロへキサン、 メチル−２−アリル−４，６−ジクロルフエノキ
シクロルシランから１−オキサ−２−シラ−２−
メチル−２−アルコキシ−６，７−（４，６−ジ
クロルベンゾ）−シクロヘプタンおよび１−オキ
サ−２−シラ−２，３−ジメチル−２−アルコキ
シ−５，６−（４，６−ジクロルベンゾ）−シクロ
へキサン、 ２−アリル−３，４，６−トリクロルフエノキシ
ジクロルシランから１−オキサ−２−シラ−２，
２−ジアルコキシ−６，７−（３，４，６−トリ
クロルベンゾ）−シクロヘプタンおよび１−オキ
サ−２−シラ−２，２−ジアルコキシ−３−メチ
ル−５，６−（３，４，６−トリクロルベンゾ）−
シクロへキサン、メチル−２−アリル−３，４，
６−トリクロルフエノキシクロルシランから相当
する−２−メチル−２−アルコキシ−および−
２，３−ジメチル−２−アルコキシ−誘導体およ
びジメチル−２−アリル−３，４，６−トリクロ
ルフエノキシシランから−２，２−ジメチル−お
よび−２，２，３−トリメチル−誘導体、 ２−アリル−３，４，５，６−テトラクロルフエ
ノキシ−ジクロルシランから１−オキサ−２−シ
ラ−２，２−ジアルコキシ−６，７−（３，４，
５，６−テトラクロルベンゾ）−シクロヘプタン
および１−オキサ−２−シラ−２，２−ジアルコ
キシ−３−メチル−５，６−（３，４，５，６−
テトラクロルベンゾ）−シクロへキサン、メチル
−２−アリル−３，４，５，６−テトラクロルフ
エノキシクロルシランから相当する−２−メチル
−２−アルコキシ−および２，３−ジメチル−２
−アルコキシ−誘導体およびジメチル−２−アリ
ル−３，４，５，６−テトラクロルフエノキシシ
ランから−２，２−ジメチル−および−２，２，
３−トリメチル−誘導体、 である。 発明の効果 本発明により製造される特許請求の範囲に記載
された構造およびの物質は、特にこれがフエ
ノール核に置換基を有する場合、たとえばグラム
陽性菌およびグラム陰性菌および発芽菌に対して
部分的に非常に広範なまたは置換次第で段階のあ
る作用を示し、単細胞植物の成長に対し拒絶作用
を示す。さらに、本発明による物質の用途は、材
料の保存および／または滅菌および／または生物
抵抗性加工、たとえば織物、紙および木材の保
存、セラミツク表面の滅菌加工、船および水辺建
造物の生物付着防止塗料等を包含する。フエノー
ルオルガノシランがそのシラン成分により発揮す
る付着強度がとくに有利である。シラン成分は、
フエノール成分を、その自体公知の接着剤特性に
より固着する。こうして、前述した用途における
より長く持続する作用が達成される。フエノール
オルガノシランを適用の際の付着は本発明によれ
ば、アミノオルガノシラン、たとえば３−アミノ
プロピルトリエトキシシランまたは３−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランと混
合する事によりさらに強化される。同時にこの手
段により本発明により発芽菌およびそう類に対す
る作用の明らかな上昇も達成される。発芽菌およ
び藻類に対するフエノールオルガノシランの作用
のこの強化は、本発明によりそれをアミン、たと
えばアビエチンアミンとの組みあわせによつても
達成できる。 参考例 下記参考例は、本発明により使用される環状フ
エノールオルガノシランエステルの製造を示すも
のである。 例 １ ａ 還流冷却器および底排出弁を備えた加熱およ
び攪拌可能な４−フラスコ中でトリクロルシ
ラン2710ｇ（20モル）を加熱沸騰させ、引続き
浸漬導入管を通して滴下ロートからｏ−アリル
フエノール671ｇ（５モル）を約80分内に攪拌
しながら配量し、生じたHClを完全に煮沸除去
した。 完全に反応したバツチのガスクロマトグラム
はｏ−アリルフエノキシジクロルシランの約25
％の溶液を指示し、これを平行バツチから蒸留
によりほぼ定量的収率で単離した。沸点：78
℃／１mmHg 元素分析（C9H10Cl2OSiで計算、分子量233）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 46.34％ 4.36％ 30.44％ 実測値 46.10％ 4.58％ 30.62％ Si 計算値 12.04％ 実測値 11.83％ ｂ 磁気攪拌機、内部温度計および自動塔ヘツド
を有する棚段数20の塔を備えた、加熱可能な４
−フラスコ中で、トリクロルエチレン１を
加熱沸騰させる。アセトン中のH2ptCl6・6H2
Ｏの0.01モル溶液0.5mlの添加後、攪拌しなが
らａ）により得られた粗製溶液を浸漬導入管を
通して120分内に配量し、その際トリクロルシ
ランは供給の速度で留出し、約82℃の沸騰温度
は約96℃に上昇した。30分間後煮沸した。 ガスクロマトグラムは、１−オキサ−２−シ
ラ−２，２−ジクロル−６，７−ベンゾシクロ
ヘプタンとその−３−メチル−５，６−ベンゾ
−シクロへキサン異性体との約５：２−混合物
の約46％溶液を指示し、これは平行バツチから
蒸留により94.5％の収率で単離した。沸点：74
〜76℃／１mmHg 元素分析（C9H10Cl2OSiで計算、分子量233）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 46.34％ 4.36％ 30.44％ 実測値 46.41％ 4.65％ 30.70％ Si 計算値 12.04％ 実測値 11.75％ ｃ ｂ）による沸騰粗製溶液中へ140分間内に
（最初は徐々に、約60％の添加後は急速に）過
剰のオルトギ酸トリメチル1600ｇ（15モル）を
配量し、その場合塩化メチルは塔頂部から逃出
し、ギ酸メチル（沸点31℃）が留出し、反応混
合物の沸騰温度を104℃に上昇した。16時間後
煮沸し、引続き蒸留により後処理した。 棚段数８のズルツアー（Sulzer）−BX−充
填塔を用いる真空蒸留は、１−オキサ−２−シ
ラ−２，２−ジメトキシ−６，７−ベンゾシク
ロヘプタンとその−３−メチル−５，６−ベン
ゾシクロへキサン異性体との約５：２の混合物
1032ｇ（92％）を生じた。沸点95〜96℃／１mm
Hg：D.20 41.1168元素分析（C11H16O3Siで計算、
分子量224.3）： Ｃ Ｈ Si 計算値 58.89％ 7.19％ 12.52％ 実測値 58.60％ 7.29％ 12.30％ 例 ２ ａ 還流冷却器および底排出弁を備えた加熱−お
よび攪拌可能な４−フラスコ中で、トリクロ
ルシラン813ｇ（６モル）を加熱沸騰させ、引
続き浸漬導入管を通して滴下ロートからジクロ
ルメタン880ml中の２−アリル−３，５−ジメ
チル−４−クロルフエノール590ｇ（３モル）
の溶液を約80分間に攪拌しながら配量し、生じ
たHClは完全に煮沸除去した。 平行バツチから、蒸留によりほぼ定量的収率
で２−アリル−３，５−ジメチル−４−クロル
フエノキシ−ジクロルシランを単離した。沸点
115℃／0.5mmHg 元素分析（C11H13Cl3OSiで計算、分子量
295.7）； Ｃ Ｈ Cl 計算値 44.68％ 4.43％ 35.98％ 実測値 44.41％ 4.72％ 35.20％ Si 計算値 9.50 実測値 9.25 ｂ 例１、ｂ）項と同様に、ａ）で得られた粗製
溶液を、イソプロパノール中のH2ptCl6・6H2
Ｏの0.01モル溶液0.4mlを含有する沸騰トルオ
ール１中に配量し、その場合トリクロルシラ
ンおよびジクロルメタンは添加の速度で留去
し、110℃の沸騰温度が約119℃に上昇した。20
分後煮沸した。 平行バツチから、蒸留により92％の収率で、
１−オキサ−２−シラ−２，２−ジクロル−
６，７−（３，５−ジメチル−４−クロルベン
ゾ）−シクロヘプタンとその−３−メチル−シ
クロへキサン異性体との約２：１−混合物を単
離した。沸点112〜114℃／0.5mmHg ｃ ｂ）による粗製溶液を44℃にし、次いで攪拌
しながら30分間にメタノール128ｇ（４モル）
を反応溶液中へ浸漬している導入管を通して配
量し、その場合塩化水素が脱離した。その後、
約20分間に約100℃に加熱し、それにより形成
した塩化水素を十分に加熱除去した（最後に真
空中約140ミリバールで）。引続き、バツチに約
70℃でメタノールさらに64ｇ（２モル）を加
え、アンモニア約100ｇで中和した。冷時に
過した後、真空蒸留により１−オキサ−２−シ
ラ−２，２−ジメトキシ−６，７−（３，５−
ジメチル−４−クロロベンゾ）−シクロヘプタ
ンとその−３−メチル−シクロへキサン−異性
体との約２：１の混合物758ｇ（88％）を単離
した。沸点127〜129℃／0.5mmHg；D.20 41.1177。 元素分析（C13H19ClO3Siで計算、分子量
286.8）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 54.43％ 6.68％ 12.36％ 実測値 54.25％ 6.60％ 12.50％ Si 計算値 9.79％ 実測値 9.81％ 例 ３ ａ 例２と同様に、２−アリル−３，４，６−ト
リクロルフエノール950ｇ（４モル）をｎ−ヘ
プタン600ml中の溶液としてトリクロルシラン
2170ｇ（20モル）と反応させて２−アリル−
３，４，６−トリクロルフエノキシジクロルシ
ランにした。沸点122℃／0.2mmHg 元素分析（C9H8Cl5OSiで計算、分子量
336.5）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 32.12％ 2.10％ 52.68％ 実測値 31.76％ 2.39％ 52.41％ Si 計算値 8.35％ 実測値 8.04％ ｂ ａ）による粗製溶液を同様に沸騰ｎ−ヘプタ
ン１中へ導入する事により、過剰のトリクロ
ルシランの留去下に温度を97℃から約111℃に
上昇させて環化し、１−オキサ−２−シラ−
２，２−ジクロル−６，７−（３，４，６−ト
リクロルベンゾ）−シクロヘプタンとその−３
−メチル−５，６−（ベンゾ）−シクロヘキサン
異性体との約３：１の混合物を得た。沸点120
〜122℃／0.2mmHg 元素分析（C9H8Cl5OSiで計算、分子量
337.5）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 32.12％ 2.10％ 52.68％ 実測値 31.80％ 2.41％ 52.30％ Si 計算値 8.35％ 実測値 8.10％ ｃ ｂ）による粗製溶液に同様にメタノールを加
えて後処理し約1090ｇ（83％）の収量で１−オ
キサ−２−シラ−２，２−ジメトキシ−６，７
−（３，４，６−トリクロルベンゾ）−シクロヘ
プタンとその−３−メチル−５，６−（ベンゾ）
−シクロへキサン、異性体との約３：１−混合
物を得た。沸点140〜143℃／0.2mmHg；D.20 4
1.3279。 元素分析（C11H13Cl3O3Siで計算、分子量
327.7）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 40.32％ 4.00％ 32.46％ 実測値 40.24％ 4.20％ 32.50％ Si 計算値 8.57％ 実測値 8.44％ 例 ４ 例２と同様に ａ ２−アリル−４−イソプロピルフエノール
705ｇ（４モル）にトリクロルシラン2170ｇ
（16モル）を加え、２−アリル−４−イソプロ
ピルフエノキシジクロルシランを得た。沸点
122℃／0.5mmHg 元素分析（C12H16Cl2OSiで計算、分子量
275.3）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 52.36％ 5.86％ 25.76％ 実測値 52.29％ 5.99％ 25.71％ Si 計算値 10.21％ 実測値 9.95％ ｂ ａ）による粗製溶液を６−フラスコ中で同
様に沸騰へキサン1700ml中で、アセトン中の
H2ptCl6・6H2Ｏの0.01モル溶液0.2mlの存在で、
240分の添加時間で、過剰のトリクロルシラン
の留去および62℃から66℃へ反応温度の上昇下
に環化してほぼ異性体不含の１−オキサ−２−
シラ−２，２−ジクロル−６，７−（４−イソ
プロピル−ベンゾ）−シクロヘプタンを得た。
沸点117℃／１mmHg ｃ ｂ）による冷粗製溶液中へ、攪拌しながら30
分間に第三ブタノール300ｇ（約４モル）中の
トリメチルアミン250ｇの溶液を配量し、その
場合トリメチルアミン塩酸塩が沈澱した。引続
き、２時間還流で攪拌しながら煮沸し、次いで
沈澱物を冷時に遠心分離した。 引続き、澄明な液に約30分間に約20℃で、
攪拌しながらカリウム第三ブチレート合計450
ｇ（４モル）を少量ずつ添加した。さらに40分
間攪拌しながら還流で煮沸した後、再び冷却
し、KClを遠心分離した。 蒸留による後処理で、１−オキサ−２−シラ
−２，２−ジｔ−ブトキシ−（４−イソプロピ
ル−ベンゾ）−シクロヘプタン1142ｇ（81.4％）
の収量が得られた。沸点157℃／0.2mmHg；D.20 4
0.9594。 元素分析（C20H34O3Siで計算、分子量350.6）： Ｃ Ｈ Si 計算値 68.51％ 9.78％ 8.01％ 実測値 68.55％ 10.02％ 7.74％ 例 ５ 例２と同様に ａ ２−アリル−５−トリフルオロメチルフエノ
ール607ｇ（３モル）をペルクロルエチレン600
ml中の溶液としてトリクロルシラン1626ｇ（12
モル）と反応させて２−アリル−５−トリフル
オロメチルフエノキシジクロルシランを得た。
沸点103〜105℃／１mmHg 元素分析（C10H9Cl2F3SiOで計算、分子量
301.176）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 39.87％ 3.01％ 23.55％ 実測値 39.80％ 3.22％ 23.30％ Ｆ Si 計算値 18.93％ 9.33％ 実測値 19.05％ 9.08％ ｂ ａ）による粗製溶液を、同様に沸騰ペルクロ
ルエチレン500ml中で、過剰のトリクロルシラ
ンを留去し、温度を124℃から約128℃に上昇下
に環化して、１−オキサ−２−シラ−２，２ジ
クロル−６，７−（５−トリフルオロメチルベ
ンゾ）−シクロヘプタンとその−３−メチル−
５，６−（ベンゾ）−シクロへキサン異性体との
約３：２の混合物を得た。沸点104〜106℃／１
mmHg 元素分析（C10H9Cl2F3SiOで計算、分子量
301.176）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 39.87％ 3.01％ 23.55％ 実測値 39.61％ 3.30％ 23.25％ Ｆ Si 計算値 18.93％ 9.33％ 実測値 18.75％ 9.04％ ｃ ｂ）による粗製溶液を、例１と同様に、オル
トギ酸トリエチル900ｇ（約６モル）でエステ
ル化し、後処理して１−オキサ−２−シラ−
２，２−ジエトシキ−６，７−（５−トリフル
オロ−メチルベンゾ）−シクロヘプタンとその
−３−メチル−５，６−（ベンゾ）−シクロへキ
サン異性体との約３：２の混合物を903ｇ
（94.0％）の収量で得た。沸点128〜130℃／0.5
mmHg；D.20 41.1241。 元素分析（C14H19F3O3Siで計算、分子量
320.4）： Ｃ Ｈ Ｆ 計算値 52.48％ 5.98％ 17.79％ 実測値 52.20％ 6.05％ 17.80％ Si 計算値 8.77％ 実測値 8.50％ 例 ６ 磁気攪拌機、内部温度計、20段の棚段塔（自動
塔ヘツドおよびHCl洗浄器に通じる排ガス管を有
する）および１−および２−滴下ロートを備
え、該滴下ロートの流出口はＹ字状に１つにな
り、いくつかの４mm−陶製くら型の充填された下
向き管を経て導入管中を反応フラスコのガス相中
へ案内されている加熱可能の６のフラスコ中
で、トリクロルエチレン１を加熱沸騰させた。
アセトン中H2ptCl・6H2Ｏの0.01モル溶液0.3mlの
添加後、攪拌しながら１の滴下ロートからｏ−
アリルフエノールを、２の滴下ロートからメチ
ルジクロルシランを約１：2.5のモル比で、合計
ｏ−アリルフエノール1075ｇ（８モル）およびメ
チルヒドロゲンジクロルシラン2300ｇ（20モル）
を140分間に同時に、不変の反応速度で反応器中
へ導入した。この場合、不断に攪拌しながら、塩
化水素および過剰のメチルジクロルシランの即時
留去下に、反応温度は約82℃から約97℃に上昇し
た。添加の終了後約１時間後煮沸した。 蒸留により、約95％の収率で１−オキサ−２−
シラ−２−クロル−２−メチル−６，７−ベンゾ
シクロヘプタンとその−２，３−ジメチル−５，
６−ベンゾシクロへキサ−異性体との約５：２の
混合物を単離した。沸点72〜75℃／１mmHg 元素分析（C10H13ClOSiで計算、分子量
212.75）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 56.45％ 6.16％ 16.67％ 実測値 56.58％ 6.44％ 16.50％ Si 計算値 13.20％ 実測値 12.90％ エチルエステル：エタノール／NH3でのエステ
ル化による。沸点72〜75℃／１mmHg；D20 4
1.1187。 元素分析（C12H18O2Siで計算、分子量222.4）： Ｃ Ｈ Si 計算値 68.82％ 8.16％ 12.63％ 実測値 65.0％ 8.2％ 12.4％ 例 ７ 例２と同様に ａ ｏ−アリルフエノール537ｇ（４モル）をｎ
−プロピル水素ジクロルシラン1300ｇ（約９モ
ル）と反応させてｎ−プロピル−（２−アリル
フエノキシ）−クロルシランにした。蒸留によ
る後処理で、928ｇ（96％）の収量が得られた。
沸点99〜100℃／0.5mmHg 元素分析（C12H17ClOSiで計算、分子量241）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 59.85％ 7.12％ 14.73％ 実測値 59.60％ 7.40％ 14.45％ Si 計算値 11.67％ 実測値 11.40％ ｂ 水素−ｎ−プロピル−（２−アリル−フエノ
キシ）−クロルシラン720ｇ（３モル）を、クロ
ルベンゾール500ml中の溶液として60分間に攪
拌しながら、アセトン中へキサクロル白金酸６
水和物の0.01モル溶液0.2mlを触媒として含有
する、還流下に沸騰するクロルベンゾール１
中へ滴下した。沸騰温度はその際132℃から約
134℃に上つた。さらに２時間還流で煮沸し、
その後蒸留により後処理した。この場合、89％
の収率で、沸点100〜102℃／0.5mmHgの、１−
オキサ−２−シラ−２−クロル−２−ｎ−プロ
ピル−６，７−ベンゾシクロヘプタンとその−
３−メチル−５，６−ベンゾシクロへキサン−
異性体との約１：１混合物が得られた。 元素分析（C12H17ClOSiで計算、分子量
240.8）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 59.85％ 7.12％ 14.72％ 実測値 59.56％ 7.28％ 14.49％ Si 計算値 11.67％ 実測値 11.38％ メチルエステル：メタノール／NH3でのエス
テル化による。沸点116〜119℃／１mmHg；D20 4
1.1162。 元素分析（C13H20O2Siで計算、分子量236.4）： Ｃ Ｈ Si 計算値 66.05％ 8.53％ 11.88％ 実測値 66.10％ 8.67％ 11.70％ 例 ８ 例２と同様に ａ ２−アリル−４−クロル−３，５−キシレノ
ール３モルを塩化メチレン880ml中に溶解して
沸騰水素メチルジクロルシラン1085ｇ（９モ
ル）と反応させてヒドロゲンメチル−（２−ア
リル−４−クロル−３，５−キシレンオキシ）
−クロルシランを得た。沸点113℃／0.5mmHg 元素分析（C12H16Cl2OSiで計算、分子量
275）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 52.36％ 5.86％ 25.76％ 実測値 52.46％ 6.04％ 25.50％ Si 計算値 10.21％ 実測値 9.98％ ｂ ａ）による粗製溶液を、例1b）と同様に、
塩化メチレンおよび過剰の水素メチルジクロル
シランの留去下に環化水素化ケイ素反応により
反応させて約90％の収率で１−オキサ−２−シ
ラ−２−クロル−２−メチル−６，７−（４−
クロル−３，５−ジメチル−ベンゾ）−シクロ
ヘプタンおよびその−２，３−ジメチル−５，
６−（ベンゾ）−シクロへキサン−異性体を得
た。沸点114〜116℃／0.5mmHg 元素分析（C12H16Cl2OSiで計算、分子量
275）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 52.36％ 5.86％ 25.76％ 実測値 52.50％ 6.01％ 25.50％ Si 計算値 10.21％ 実測値 10.02％ メチルエステル：メタノール／NH3でのエス
テル化による。沸点117〜119℃／0.2mmHg 元素分析（C13H19ClO2Siで計算、分子量
270）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 57.65％ 7.07％ 13.09％ 実測値 57.41％ 7.26％ 12.81％ Si 計算値 10.37％ 実測値 10.09％ 例 ９ 例２と同様に ａ 四塩化炭素500ml６中の溶液としての２−
アリル−３，４，６−トリクロルフエノール３
モルからヒドロゲンメチルジクロルシラン７，
５モルを用いて、水素メチル−（２−アリル−
３，４，６−トリクロルフエノキシ）−クロル
シランの相当する溶液を製造した。 純粋物質は、沸点130〜132℃／0.5mmHgで沸
騰する。 元素分析（C10H10Cl4OSiで計算、分子量
316）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 38.00％ 3.19％ 44.87％ 実測値 37.70％ 3.33％ 44.50％ Si 計算値 8.89％ 実測値 8.60％ ｂ 粗製溶液を、例２と同様に沸騰触媒溶液とし
ての四塩化炭素600mlと、160分間に過剰なメチ
ルジクロルシランの蒸留下に反応させた。生成
物は、１−オキサ−２−シラ−２−クロル−２
−メチル−６，７−（３，４，６−トリクロル
ベンゾ）−シクロヘプタンとその２，３−ジメ
チル−５，６−（ベンゾ）−シクロへキサン−異
性体との約５：１の混合物であつた。沸点117
〜120℃／0.5mmHg メチルエステル：メタノール／NH3を用いる
エステル化による。沸点141〜144℃／0.4mm
HgD20 41.3308。 元素分析（C11H13Cl3O2Siで計算、分子量
311.7）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 42.39％ 4.20％ 34.13％ 実測値 42.10％ 4.32％ 33.85％ Si 計算値 9.01％ 実測値 8.87％ 例 10 例２と同様に ａ ２−アリル−５−トリフルオロフエノール３
モルをトリクロルエチレン500ml中の溶液とし
て、水素メチルジクロルシラン８モルでエステ
ル化して水素メチル−（２−アリル−５−トリ
フルオロメチル−フエノキシ）クロルシランに
した。沸点93〜94℃／１mmHg 元素分析（C11H12ClF3OSiで計算、分子量
280.8）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 47.06％ 4.31％ 12.63％ 実測値 47.12％ 4.50％ 12.35％ Ｆ Si 計算値 20.20％ 10.01％ 実測値 20.50％ 9.75％ ｂ 環化を、ａ）により得られた粗製溶液から、
例１と同様に、沸騰触媒浴としてのトリクロル
エチレン500mlを用い過剰なメチルジクロルシ
ランの留去下に行なつた。生成物は、１−オキ
サ−２−シラ−２−クロル−２−メチル−６，
７−（５−トリフルオロメチル−ベンゾ）−シク
ロヘプタンとその−２，３−ジメチル−５，６
−（ベンゾ）−シクロへキサン−異性体との約
２：１混合物であつた。沸点95〜99℃／１mm
Hgメチルエステル：メタノール／ピリジンを
用いるエステル化による。沸点111〜114℃／１
mmHg、D20 41.1308。 元素分析（C12H15F3O2Siで計算、分子量
276）： Ｃ Ｈ Ｆ 計算値 52.16％ 5.47％ 20.63％ 実測値 52.00％ 5.55％ 20.40％ Si 計算値 10.17％ 実測値 9.95％ エチルエステル：エタノール／トリエチルアミン
を用いるエステル化による。沸点123〜126℃／１
mmHg、D40 21.1287。 元素分析（C13H17F3O2Siで計算、分子量290）： Ｃ Ｈ Ｆ 計算値 53.77％ 5.90％ 19.63％ 実測値 53.50％ 5.98％ 19.64％ Si 計算値 9.67％ 実測値 9.60％ 例 11 還流冷却器および滴下ロートを有する加熱−お
よび攪拌可能な４−フラスコ中で、無水トルオ
ール1600ml中の２−アリル−３，４，５，６−テ
トラクロルフエノール544ｇ（２モル）および水
素ジメチルクロルシラン190ｇ（２モル）の溶液
中へ、室温で攪拌しながら過剰のアンモニア約80
ｇを導入し、その場合塩化アンモニウムの白色沈
殿が生じた。引続き、温度を１時間内に反応混合
物の沸騰温度まで高め、約20分間後煮沸した。こ
れを冷時に過した。蒸留による後処理により、
水素ジメチル−（２−アリル−３，４，５，６−
テトラ−クロルフエノキシ）−シラン622ｇ（94
％）を単離した。沸点152〜154℃／１mmHg 元素分析（C11H12Cl4OSiで計算、分子量330）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 40.02％ 3.66％ 42.96％ 実測値 39.70％ 3.50％ 42.70％ Si 計算値 8.51％ 実測値 8.24％ この水素ジメチル−（２−アリル−３，４，５，
６−テトラクロルフエノキシ）−シラン660ｇ（２
モル）をトルオール330ml中に溶解し、40分間内
に均一に触媒溶液（例１におけると同様）0.5ml
を含有する沸騰トルオール600ml中に配量した。
これを２時間後煮沸した。蒸留による後処理によ
り、１−オキサ−２−シラ−２，２−ジメチル−
６，７−（３，４，５，６−テトラクロルベンゾ）
シクロヘプタン587ｇ（約89％）がその−２，２，
３−トリメチル−５，６−（ベンゾ）−シクロへキ
サン異性体との約３：２の混合物で単離された。 元素分析（C11H12Cl4OSiで計算、分子量330）： Ｃ Ｈ Cl 計算値 40.02％ 3.66％ 42.96％ 実測値 39.80％ 3.80％ 42.69％ Si 計算値 8.51％ 実測値 8.25％ 次の実施例により本発明の効果を示す。 例 １〜14 発芽菌〔たとえばカンジダ アルビカンス
（Candida albicans）およびアスペルギルス、ニ
ゲル（Aspergillus niger）〕およびグラム陽性菌
〔たとえばスタフイロコツカス アウレウス
（Staphylicoccus aureus）〕およびグラム陰性菌
〔たとえばエシエリキア コリ（Escherichia
coli）、プロテウス ミラビリス（Proteus
mirabilis），プソイドモナス アエルギノサ
（Pseudomonas aerginosa）〕に対する本発明に
よる作用物質の阻止濃度。 真菌−および細菌培地で、細菌または真菌を殺
すのに必要な、溶解された作用物質の最低濃度を
測定した。表およびは測定結果を示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
例 15〜17
参考例２で製造された、環状２−（3′（2′）−ジ
メトキシシリルプロピル）−４−クロル−３，５
−キシレノール−エステルの異性体混合物を、そ
れぞれ等モル量の３−アミノ−プロピルトリエト
キシシラン、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルトリメトキシシランおよびアビエチンアミンと
一緒に50％アセトン水溶液で、エシユリキア コ
リ、スタフイロコツカス アウレウスおよびアス
ペルギルス ニゲルに対する阻止濃度を微生物学
的に試験した。その後、アスペルギルス ニゲル
を用いてカツプ法を実施し、アスペルギルス ニ
ゲルを有する寒天培地上へ確かめられた阻止濃度
の試験溶液それぞれ0.1mlを中心に加え、完全に
発達した可視阻止ゾーンの円直径を測定した。 測定結果を表であらわした。
メトキシシリルプロピル）−４−クロル−３，５
−キシレノール−エステルの異性体混合物を、そ
れぞれ等モル量の３−アミノ−プロピルトリエト
キシシラン、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルトリメトキシシランおよびアビエチンアミンと
一緒に50％アセトン水溶液で、エシユリキア コ
リ、スタフイロコツカス アウレウスおよびアス
ペルギルス ニゲルに対する阻止濃度を微生物学
的に試験した。その後、アスペルギルス ニゲル
を用いてカツプ法を実施し、アスペルギルス ニ
ゲルを有する寒天培地上へ確かめられた阻止濃度
の試験溶液それぞれ0.1mlを中心に加え、完全に
発達した可視阻止ゾーンの円直径を測定した。 測定結果を表であらわした。
【表】
例 18
糸状藻類に対する作用
エチルプロピルケイ酸塩40および亜鉛末を主体
とする市販の防蝕ラツカーに、３−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−プロピルトリメトキシシランおよび
参考例11で製造された環状２−（3′（2′）−ジメチ
ルシリルプロピル）−３，４，５，６−テトラク
ロルフエノールエステル−異性体混合物の等モル
混合物0.5重量％を、エタノール中の40％溶液で
添加した。こうして処理したラツカーを、鋼薄板
から成る200×40mmの試験条片に塗布し、硬化し
た。対照として、処理されてないラツカーで被覆
された試験薄板を使用した。試験生物として、主
にエドゴニウム（Oedogonium）およびスピロギ
ラ（Spyrogyra）を含有する生長縁藻類培地を使
用した。約３ケ月の貯蔵時間後、対照薄板は藻類
が繁茂し、試験物は藻類繁茂を示さなかつた。 例 19 長時間試験： のり抜きされたＥ−ガラス繊維−フリースから
成る長さ４cm、幅0.5cmの条片を、例２で製造さ
れた環状２−（3′（2′）−ジメトキシシリルプロピ
ル）−４−クロル−３，５−キシレノールエステ
ルの異性体混合物２重量％の、酢酸数滴でPH４に
調節した70％のアセトン水溶液に浸漬し、120℃
で乾燥する事によつて含浸した。 微生物学的試験は、バクテリウム スブチリス
で、真菌試験はカンジダ アルビカンスで行なつ
た。試験のために、試験条片を２日間にわたつて
滅菌ペトリ皿中で貯蔵した。滅菌試験後、条片を
それぞれ15分間培養懸濁液ないしは培養溶液それ
ぞれ15ml中に浸漬し、滅菌ふきとりし、ペトリ皿
中で滅菌中間貯蔵し、約１日後そのつど栄養液中
へうつし、場合により生長を観察した。 試験条片の一部を対照としてペトリ皿に入れ閉
鎖して不活性貯蔵した。他の試験条片は、時間短
縮空気調和のために、その温度および空気相対湿
度を規制的な連日変化で16時間40℃、50％に、８
時間20℃、70％に調節した新しい空気流中で貯蔵
した。 実験で、時間短縮空気調和された試験条片はそ
の殺菌および防カビ特性を保持し、結果において
対照物に比してはつきりした相違を示さない事が
判明した。
とする市販の防蝕ラツカーに、３−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ−プロピルトリメトキシシランおよび
参考例11で製造された環状２−（3′（2′）−ジメチ
ルシリルプロピル）−３，４，５，６−テトラク
ロルフエノールエステル−異性体混合物の等モル
混合物0.5重量％を、エタノール中の40％溶液で
添加した。こうして処理したラツカーを、鋼薄板
から成る200×40mmの試験条片に塗布し、硬化し
た。対照として、処理されてないラツカーで被覆
された試験薄板を使用した。試験生物として、主
にエドゴニウム（Oedogonium）およびスピロギ
ラ（Spyrogyra）を含有する生長縁藻類培地を使
用した。約３ケ月の貯蔵時間後、対照薄板は藻類
が繁茂し、試験物は藻類繁茂を示さなかつた。 例 19 長時間試験： のり抜きされたＥ−ガラス繊維−フリースから
成る長さ４cm、幅0.5cmの条片を、例２で製造さ
れた環状２−（3′（2′）−ジメトキシシリルプロピ
ル）−４−クロル−３，５−キシレノールエステ
ルの異性体混合物２重量％の、酢酸数滴でPH４に
調節した70％のアセトン水溶液に浸漬し、120℃
で乾燥する事によつて含浸した。 微生物学的試験は、バクテリウム スブチリス
で、真菌試験はカンジダ アルビカンスで行なつ
た。試験のために、試験条片を２日間にわたつて
滅菌ペトリ皿中で貯蔵した。滅菌試験後、条片を
それぞれ15分間培養懸濁液ないしは培養溶液それ
ぞれ15ml中に浸漬し、滅菌ふきとりし、ペトリ皿
中で滅菌中間貯蔵し、約１日後そのつど栄養液中
へうつし、場合により生長を観察した。 試験条片の一部を対照としてペトリ皿に入れ閉
鎖して不活性貯蔵した。他の試験条片は、時間短
縮空気調和のために、その温度および空気相対湿
度を規制的な連日変化で16時間40℃、50％に、８
時間20℃、70％に調節した新しい空気流中で貯蔵
した。 実験で、時間短縮空気調和された試験条片はそ
の殺菌および防カビ特性を保持し、結果において
対照物に比してはつきりした相違を示さない事が
判明した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 天然および合成材料を糸状菌、細菌、単細胞
植物による生物的攻撃および／または生物的汚染
に対して保護するために、式： ［式中Ｘはハロゲンおよび／または１〜４の炭
素原子を有する場合によりフツ素化されたアルキ
ル基を表わし、R′はハロゲンまたは１〜４のＣ
原子を有するアルコキシ基を表わし、Ｒは１〜４
の炭素原子を有する同じかまたは異なるアルキル
基を表わし、R″はｎ＝０の場合CH3を表わすか
またはｎ＝１の場合Ｈを表わし、ａは０または１
または２を表わす］で示される環状フエノールオ
ルガノシランエステルを、場合によりアミンおよ
び／またはアミノ有機ケイ素化合物と組み合わせ
て使用することを特徴とする、材料の微生物抵抗
保存、滅菌仕上げ法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833327795 DE3327795A1 (de) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | Cyclische phenolorganosilane und verfahren zu deren herstellung |
| DE3327795.8 | 1983-08-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6054393A JPS6054393A (ja) | 1985-03-28 |
| JPH054363B2 true JPH054363B2 (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=6205522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59159423A Granted JPS6054393A (ja) | 1983-08-02 | 1984-07-31 | 材料の微生物抵抗保存、滅菌仕上げ法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4924021A (ja) |
| EP (1) | EP0132651B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6054393A (ja) |
| CA (1) | CA1265152A (ja) |
| DE (2) | DE3327795A1 (ja) |
| ES (1) | ES534799A0 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2637908B1 (fr) * | 1988-10-13 | 1991-01-11 | Inst Francais Du Petrole | Echangeur de chaleur pour chauffer la charge d'un reformage catalytique fonctionnant sous basse pression |
| US5008421A (en) * | 1989-07-05 | 1991-04-16 | Aristech Chemical Corporation | Silyl derivatives of 2,6-dimethyl-4-allyl phenol |
| US7402648B2 (en) * | 2004-11-05 | 2008-07-22 | Toagosei Co., Ltd. | Method for producing cyclic organic silicon compound and organic silicon resin having alcoholic hydroxyl group |
| CN101124233B (zh) * | 2005-02-18 | 2012-12-05 | 日立化成工业株式会社 | 新型固化性树脂及其制造方法、及环氧树脂组合物、电子部件装置 |
| JP2020527640A (ja) | 2017-07-21 | 2020-09-10 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ | シリル化ポリウレタンおよびその製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1387338A (fr) * | 1963-01-09 | 1965-01-29 | Dow Corning | Silylalkyles-phénols |
| US3328450A (en) * | 1963-01-09 | 1967-06-27 | Dow Corning | Silylalkyl phenols |
| AT310785B (de) * | 1970-10-06 | 1973-10-10 | Agripat Sa | Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums |
| SU415263A1 (ru) * | 1972-06-12 | 1974-02-15 | В. Ф. Миронов, В. Д. Шелуд ков , Г. Д. Хатуинев | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХcиллoкcAциклoAлкл^mв |
| SU480712A1 (ru) * | 1974-01-03 | 1975-08-15 | Предприятие П/Я Г-4236 | Способ получени 2-силахроменов |
-
1983
- 1983-08-02 DE DE19833327795 patent/DE3327795A1/de active Granted
-
1984
- 1984-07-05 DE DE8484107856T patent/DE3484717D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-07-05 EP EP84107856A patent/EP0132651B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-07-31 JP JP59159423A patent/JPS6054393A/ja active Granted
- 1984-08-01 ES ES534799A patent/ES534799A0/es active Granted
- 1984-08-01 CA CA000460177A patent/CA1265152A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-06 US US07/070,258 patent/US4924021A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS 7TH COLLECTIVE INDEX=1962-1966 * |
| CHEMICAL ABSTRACTS 9TH COLLECTIVE INDEX=1972-1976 * |
| CHEMICAL ABSTRACTS,8TH COLLECTIVE INDEX=1967-1971 * |
| CHEMICAL ABSTRACTS=1971 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3484717D1 (de) | 1991-07-25 |
| DE3327795A1 (de) | 1985-02-21 |
| EP0132651B1 (de) | 1991-06-19 |
| ES8600315A1 (es) | 1985-10-01 |
| ES534799A0 (es) | 1985-10-01 |
| EP0132651A3 (en) | 1986-05-07 |
| JPS6054393A (ja) | 1985-03-28 |
| DE3327795C2 (ja) | 1988-02-04 |
| CA1265152A (en) | 1990-01-30 |
| US4924021A (en) | 1990-05-08 |
| EP0132651A2 (de) | 1985-02-13 |
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