JPH0543711A

JPH0543711A - ガラス−強化ポリ（アリーレンスルフイド）組成物

Info

Publication number: JPH0543711A
Application number: JP19448191A
Authority: JP
Inventors: Andrew Sores David; デヴイツド・アンドリユー・ソーレス; Randy Lee Hagenson; ランデイー・リー・ハゲンソン
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1991-08-02
Filing date: 1991-08-02
Publication date: 1993-02-23

Abstract

(57)【要約】【目的】ガラス繊維の織布または不織布で強化したポ
リ（アリーレンスルフィド）熱可塑性プラスチック複合
材料の横引張り強さと加水分解安定性を改善する。【構成】一方向に並んだ連続するガラス繊維からなる
織布または不織布を熱可塑性樹脂と一緒に引抜成形また
は圧縮成形して複合材料を造る前に、強化材のガラス繊
維にある種のシランを含浸させるか、又はガラス繊維、
シラン及び熱可塑性樹脂を同時一体に組み合わせて成形
すると、改善された横引張り強さと加水分解安定性を持
った複合材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は繊維強化熱可塑性プラスチック材
料に関する。

【０００２】引抜成形によって一方向のガラス繊維で強
化されたポリ(アリーレンスルフィド)樹脂の熱可塑性プ
ラスチック材料を製造することは従来からも開示されて
きた。例えば、米国特許第４,６８０,２２４号明細書を
参照のこと。連続フィラメントからなる少なくとも一つ
の繊維のストランド(特定数の繊維からなる束)が粉末又
はスラリーの形でポリ(アリーレンスルフィド)樹脂と接
触させられる。含浸されたストランド(一本または複数
本の)は、次に、例えば、テープ、棒材又はシートの形
をした複合材料を製造する為に温度制御されたダイ(金
型)を通して引っ張られる。

【０００３】このようにして製造されたガラス繊維強化
プリプレグテープは、構造部材、航空機の部品、ドクタ
ーブレード等のような用途に有用である。

【０００４】加水分解安定性を改善する為にガラス強化
ポリ(フェニレンスルフィド)組成物に脂肪族スルフィド
型のシランが用いられてきた。これらのシランは、従来
から連続した一方向の繊維で強化されたポリ(フェニレ
ンスルフィド)には用いられて来なかったし、プリプレ
グテープの横方向の引張り特性を改善する目的には取
り組んでいない。

【０００５】幾つかの用途で、連続した繊維で強化され
た熱可塑性プラスチックのプレプレグテープは、改善
された横方向の引張り強さと改善された加水分解安定性
を持てばより有用になるだろう。例えば、水性の物質を
加工する為に用いられるドクターブレードには、良好な
加水分解安定性を有する構造材料が必要である。同様
に、多方向から高い荷重を受ける構造部材は、他の色々
な性質の中でも取り分け、優れた横方向の引張り強さを
必要とする。横の引張り強さが良ければ、同じくまた連
続繊維の複合材料の微小亀裂が回避され、負荷の掛かっ
た状態の下での微小亀裂の伝播が緩和される。

【０００６】積層貼合せ法と言う手段によって、ポリ
(アリーレンスルフィド)樹脂で含浸されたガラス繊維の
織布からなる材料を製造することは、当該技術では周知
である。これらの材料は構造部材と航空機の部品のよう
な用途に用いられてきた。これらの材料は又、加水分解
安定性と中心層強さの両者が改善されているということ
からも利益を受けることができる。

【０００７】発明の要約本発明の一つの具体例によれば、一本の縦糸のガラス繊
維のロービングをポリ(アリーレンスルフィド)のマトリ
ックス物質とポリスルフィドオルガノシランとを含有す
るスラリー浴の中を通すことによってガラス繊維強化ポ
リ(アリーレンスルフィド)のプリプレグテープが調製さ
れる。

【０００８】本発明の別の具体例によれば、ガラス繊維
の織布がポリ(アリーレンスルフィド)とシランの組成物
を用いて含浸される。

【０００９】発明の詳細な記述本発明に従って製造される複合材料は、横の引張り強さ
によって測られるガラスへの樹脂の改善された接着性お
よび/または改善された加水分解安定性を有する。良好
な横の引張り強さを有するそのような材料は、同じくま
た微小亀裂の減少された水準を示す。

【００１０】本発明の組成物を造る上で有用と考えられ
るポリ(アリーレンスルフィド)樹脂の例は、例えば、１
９６７年１１月２１日にＥdmondsとＨillに対して発行
された米国特許第３,３５４,１２９号明細書、１９７７
年１１月１１日にＣampbellに対して発行された米国特
許第３,９１９,１７７号明細書の中に記述されたような
ものである。差し当たって好ましいポリマーはポリ(フ
ェニレンスルフィド)である。

【００１１】ポリ(アリーレンスルフィド)と言う専門用
語には、ホモポリマー(単独重合体)と通常は固体のアリ
レンスルフィドコポリマー(共重合体)、ターポリマー
(三元共重合体)などを含み、融点若しくは軟化点は、少
なくとも約１５０℃、更に好ましくは、約２００℃から
約４００℃のものである。ポリ(アリーレンスルフィド)
物質の他の例は、ポリ(４,４‐ビフェニレンスルフィ
ド)、ポリ(２,４‐トリレンスルフィド)、及びp‐ジク
ロロベンゼン、２,４‐ジクロロトルエン及び硫化ナト
リウム等から造られる共重合体である。

【００１２】ポリ(フェニレンスルフィド)と言う用語に
は、ポリマーの主鎖中にアリール基とオルト‐、メタ
‐、および/またはパラ‐のフェニレン結合を含むホモ
ポリマーとコポリマーが含まれる。同じくまた、これら
の物質のアリール置換誘導体が含まれる。同じく、ポリ
(アリーレンスルフィドスルホン)、ポリ(アリーレンス
ルフィドケトン)及びポリ(アリーレンスルフィドジケト
ン)が含まれる。

【００１３】本発明の組成物を造るのに有用と考えられ
るオルガノシランは次の式で表わされる芳香族のポリス
ルフィドシランを含む:

【００１４】

【００１５】二つの芳香族基を結合する硫黄原子(Ｓ)の
数は、１〜３０の範囲内の正の整数を表わす nの値によ
って決定される。この発明の範囲内の亜属は、nが１〜
１０の範囲にある式Ｉによって表わされる。nの好まし
い値は１〜５である。

【００１６】Ｒ₁とＲ₂の各は水素か又は炭素原子数が１
〜３０のアルキル基である。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉、及びＲ₁₀の各々は、炭素原子数が１〜３０のアル
キル基である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及
びＲ₁₀と連合するアルキル基は、線状のもの(例えば、n
‐プロピル)又は枝分かれしたもの(例えば、第三ブチ
ル)のいずれでも有り得る。この発明の範囲内のアルキ
ル基の例には、次のようなものが含まれるが、それらに
限定されない:

【００１７】

【００１８】

【００１９】本発明の範囲内の亜属は式Ｉの中でＲ₁と
Ｒ₂の各が水素か、又は炭素原子数が１〜１０のアルキ
ル基であり、そしてＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀
の各が炭素原子数が１〜１０のアルキル基であるような
式Ｉの物質である。好ましくは、Ｒ₁とＲ₂の各は水素か
又は炭素原子数が１〜５のアルキル基であり、Ｒ₅、
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀の各は炭素原子数が１〜５
のアルキル基である。本発明の一つの具体例では、Ｒ₁
とＲ₂の各がメチル基(ーＣＨ₃)を表わし、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ
₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀の各がエチル基(ーＣＨ₂ＣＨ₃)を
表わす。

【００２０】文字xとyの各は１又は０のいずれかを表わ
す。x＝０の場合は、式ＩからＲ₃が消えて、Ｓi結合手
は相当する芳香族環の炭素員迄延びる。x＝１の場合
は、Ｒ₃は下に定義するようなものである。同様に、y＝
０の場合は、式ＩからＲ₄が消えて、Ｓi結合手が対応す
る芳香族環の炭素員迄延びる。y＝１の場合は、Ｒ₄は下
に定義するようなものである。

【００２１】若しも存在するならば(即ち、x＝１,y＝１
の時)、Ｒ₃とＲ₄の各は炭素原子数が１〜３０のアルキ
レン基である。アルキレン基は直鎖のものでも枝分かれ
したものでも良い。この発明の範囲内にあるアルキレン
基の例は次のようなものであるが、それらに限定はされ
ない。

【００２２】

【００２３】

【００２４】本発明の範囲内にある亜属は、式Ｉの中で
Ｒ₃とＲ₄(若しも存在するとして)の各が炭素原子数が１
〜１０のアルキレン基であるような式Ｉの化合物であ
る。好ましくは、Ｒ₃とＲ₄(若しも存在するならば)の各
は炭素原子数が１〜５のアルキレン基である。本発明の
一つの具体例では、Ｒ₃とＲ₄の各が存在し(即ち、x＝１
でy＝１である)、いずれもエチレン基(即ち、ーＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ー)を表わす。

【００２５】Ｒ₁とＲ₃(又は、x＝０の時はＳi)は、対応
する芳香族環の手近にある任意の炭素原子と結合するこ
とができるが、それらが両方共同じ環の原子と結合する
ことはできないし、又は硫黄が結合している環の原子と
も結合することができないことは理解すべきである。硫
黄置換基に関してＲ₁の位置は、オルト、メタ又はパラ
のいずれもあり得る。硫黄置換基に関してＲ₃(又は、x
＝０の時はＳi)の位置は、オルト、メタ又はパラのいず
れの場合もあり得る。同様に、Ｒ₂とＲ₄(又は、y＝０の
時はＳi)は対応する芳香族環の手近にある任意の炭素原
子と結合することができるが、それらが両方共同じ環の
原子と結合することはできないし、又は硫黄が結合して
いる環の原子とも結合できないことは理解すべきであ
る。硫黄置換基に関してＲ₂の位置は、オルト、メタ又
はパラのいずれの場合もある。硫黄置換基に関してＲ
₄(又は、y＝０の時はＳi)の位置は、オルト、メタ又は
パラのいずれでも有り得る。本発明の範囲内にある種々
の原子団(置換基またはグループ)の配列の例には次のよ
うなものがふくまれるが、それらに限定はされない。

【００２６】

【００２７】

【００２８】本発明の好ましいシラン化合物は下記の化
学式によって定義される:

【００２９】

【００３０】上の式で nは1〜5の整数である。これには
上の式の総ての位置異性体が含まれる。例としては次の
ようなものがあるが、それらに限定はされない:

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】組成物は式ＩからＩＸを通して、その構造
式の範囲内に一つ以上のシランを含むことができる。非
限定的な例として、ポリ(アリーレンスルフィド)組成物
は上記の化合物ＶＩＩ、ＶＩＩＩ及びＩＸを含むことが
できる。本発明の一つの具体例では、ポリ(アリーレン
スルフィド)組成物は次の式によって定義される二つま
たは二つ以上のシランを含む:

【００３５】

【００３６】上の式で、混合物に対するnの平均値は約
２から約４、好ましくは約２.８である。

【００３７】差し当たって好ましいのは、上の式でＲ₁
とＲ₂がーＣＨ₃であり、Ｒ₃とＲ₄がーＣＨ₂ＣＨ₂ーであ
り、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀がーＣＨ₂ＣＨ₃
であり、x＝１でy＝１であり、そしてnの平均値が約２.
８であるシランである。この物質はＵcarsil(商標名)Ｒ
Ｃ‐２又はＹ‐９１９４としてＵnion Ｃarbide社から
市販されている。

【００３８】繊維で強化された引抜成形熱可塑性プラス
チック本発明の方法によって製造される改良されたガラス強化
熱可塑性ポリマーは、従来の技術に勝る種々の改良を表
わす多くの特徴点を有し、それらには、湿気のある環境
に長時間曝されている間もその特性を保持すると言う改
良された性質と繊維の配向方向に対して材料の横方向の
引張り特性が改善されていることが含まれる。微小亀裂
は事実上除去される。

【００３９】本発明の引抜成形された繊維強化熱可塑性
プラスチックは、基本的には、ポリ(アリーレンスルフ
ィド)樹脂、ガラス強化材、及び少なくとも一種のポリ
スルフィドオルガノシランから構成される。

【００４０】差し当たって好ましい組成物は、約１から
約８００g/１０分の範囲内のメルトフローを有する事実
上線状のポリ(フェニレンスルフィド)、一方向に並んだ
連続したガラス繊維強化材、ガラスの重量を基準として
約０.０１から約５.０重量パーセント、更に好ましく
は、約０.０５から約０.５重量パーセントのシランから
なり、改善された横の引張り強さを有する。

【００４１】しかしながら、本発明の権利範囲は遥かに
広い領域を包含し、唯一必要とする条件は、横方向の引
張り強さを増加するか、又は得られる組成物の加水分解
安定性を改善するのに十分な量のシランを使用すべきで
あると言うことである。

【００４２】引抜成形される複合材料中のポリ(アリー
レンスルフィド)樹脂の含有量は、組成物の重量を基準
として約２０％から約９０％、好ましくは、約２５％か
ら約６０％、最も好ましくは、約２５％から約３５％の
範囲にある。

【００４３】引抜成形された複合材料中のガラス強化材
の量は、全組成物の重量を基準として約８０％から約１
０％、好ましくは、約４０％から約７５％、そして最も
好ましくは、約６５％から約７５％の範囲にある。

【００４４】一本の縦糸のロービングの中に整然と一方
向に並んだ連続するガラス繊維は適当な強化用材料と考
えられる。ガラス繊維は市場で求めることができる。市
販のガラス繊維の例としては、Ｃertainteedの７０Ｃ表
面サイズしたＥガラスとＣer‐tainteedの７０Ｄ‐１１
があるが、差し当たり好ましいのは後者である。しかし
ながら、本発明の中で有用と考えられる繊維は一本縦糸
のロービングに限定されず、慣用の又は集成したロービ
ングであっても良い。同じく又、これらの例は本発明の
中で有用と考えられる繊維の直径に拘束を加えるものと
考えるべきではない。

【００４５】本発明の一方向の繊維で強化された熱可塑
性プラスチック材料の製造方法は、下記の段階のいずれ
か又は全部からなる: (１)連続するガラス繊維を選ばれた特定のシラン(単数
または複数種類の)を用いて処理し;その後 (２)処理されたガラス繊維に熱可塑性のマトリックス物
質を含浸させる為のスプレー、スラリー又はその他の手
段の中を通し; (３)処理され、含浸されたガラス繊維をオーブンの中を
通し; (４)加熱された金型の中で複合材料として最終的な造形
を行なう。

【００４６】本発明の一方向の繊維で強化された熱可塑
性プラスチック材料の別の製造方法は、下記の段階のい
ずれか又は全部からなる: (１)熱可塑性樹脂、一種又はそれ以上の選ばれたシラ
ン、そして随意ではあるが必要ならばその他の添加物か
らなるスラリー又はエマルションを調製し; (２)連続したガラス繊維を段階(１)のスラリーの中を通
し; (３)処理され、含浸されたガラス繊維をオーブンの中を
通し; (４)加熱された金型の中で複合材料として最終的な造形
を行なう。

【００４７】好ましくは、オーブンはポリ(アリーレン
スルフィド)の温度をポリ(アリーレンスルフィド)の融
点と少なくとも同程度に維持するだろう。

【００４８】ガラス繊維の不織布で強化した熱可塑性プ
ラスチックの記述の後に続く実施例は、使用した手順と
試験法、並びに得られた性質に就いてもっと詳細な情報
を提供するだろう。

【００４９】ガラス繊維の織布で強化した熱可塑性プラ
スチック本発明の別の具体例は次の(a)〜(c)の各製造方法を提供
する: (a)本発明のガラス繊維の織布で強化した熱可塑性プラ
スチックを造る為に改良された含浸織布を製造する方
法;(b)上の(a)からのガラスを用いてガラス繊維の織布
で強化した熱可塑性プラスチックを製造する方法;(c)樹
脂と一種又はそれ以上のポリスルフィドオルガノシラン
の混合物を用いてガラス繊維の織布で強化した熱可塑性
プラスチックを製造する方法。

【００５０】本発明のガラス繊維の織布で強化した熱可
塑性プラスチックの複合材料を造る為の一つの方法は必
要に応じて下記の段階のいずれか又は全部から構成され
る: (１)ガラス繊維の織布上のいかなる有機物質も完全に焼
却する;(２)ガラス繊維の織布を一種又はそれ以上の選
ばれたシランを用いて、浸漬又はスプレーのような公知
の方法によって、溶剤またはスラリー液体の有り、又は
無しで含浸する;そして(３)選ばれた熱可塑性樹脂で処
理されたガラス繊維の織布を圧縮成形して積層品を製造
する。

【００５１】更にはまた、圧縮成形法または積層法の中
で熱可塑性樹脂をガラス繊維の織布と組み合わせる前
に、選ばれたシランを最初に選ばれた熱可塑性樹脂と結
合させることもできる。

【００５２】同じくまた、熱可塑性樹脂、ガラス繊維の
織布、シランを引抜成形の技術を用いて三つを同時に組
み合わせることもできる。その場合には、例えば、織布
を熱可塑性樹脂と選ばれたシランの両方を含むスラリー
浴の中を通せば良い。それとも又は、ガラス繊維の織布
を最初に選ばれたシランと組み合わせ、次に、熱可塑性
樹脂のスラリーの中を通して引抜成形することもでき
る。

【００５３】上に記述したシランは、本発明の含浸され
たガラスの織布を作る時に使用するのに適している。本
発明の中で有用であると考えられるガラス繊維の織布
は、平織または朱子織のガラス繊維の織布のような用途
に用いられている物または利用できる物であればどのよ
うな物でも良い。

【００５４】上述のポリ(アリーレンスルフィド)樹脂
は、ガラス繊維の織布またはシランを含浸したガラス繊
維の織布のいずれかを用いてガラス織布で強化した熱可
塑性プラスチック複合材料を製造する為のスラリー、エ
マルション又は混合物を造る時に用いるのに適してい
る。

【００５５】本発明のガラス繊維の織布で強化した熱可
塑性プラスチックの複合材料は、ポリ(アリーレンスル
フィド)樹脂が約２０重量パーセントから約６０重量パ
ーセント、好ましくは、約３０重量パーセントから約５
０重量パーセント、最も好ましくは、約３５重量パーセ
ントから約４５重量パーセントであり;ガラス繊維が約
４０重量パーセントから約８０重量パーセント、好まし
くは、約５０重量パーセントから約７０重量パーセン
ト、最も好ましくは約５５重量パーセントから約６５重
量パーセントであり;そしてシランがガラスの重量を基
準として約０.０１重量パーセントから約５重量パーセ
ント、更に好ましくは、約０.０５重量パーセントから
約１重量パーセント、そして最も好ましくは、約０.２
５重量パーセントから約０.５重量パーセントである。

【００５６】ガラス繊維の不織布で強化した熱可塑性プ
ラスチックガラス繊維の不織布もまた本発明に従ってガラス繊維強
化熱可塑性プラスチックの複合材料を製造する為に使用
することができる。ガラス繊維の不織布は、ガラス繊維
強化熱可塑性プラスチック複合材料を造る為に圧縮成形
または積層貼合せの中で使用することができる。ガラス
繊維は複合材料を造る為に圧縮成形または積層貼合せす
る前に一種又はそれ以上の選ばれたシランを用いて含浸
させることができる。それとも又は、ガラス繊維強化熱
可塑性プラスチックの複合材料を形成するのにシラン/
樹脂混合物を使用する前に、一種又はそれ以上の選ばれ
たシランを熱可塑性樹脂と組み合わせても良い。

【００５７】ガラス繊維の不織布で強化した熱可塑性プ
ラスチックの複合材料は、上に述べたガラス繊維の織布
で強化した熱可塑性プラスチックの場合と同じように、
熱可塑性樹脂とガラス繊維の比率も、熱可塑性樹脂、シ
ラン及びガラス繊維の重量パーセンテージも似たような
ものを持っている。

【００５８】

【実施例１】本実施例は、一方向に並んだ連続したガラ
ス繊維で強化されたポリ(フェニレンスルフィド)の調製
とその品質を具体的に示すものである。下の表１に記載
されているコンパウンド６は、集成されたガラス繊維の
ロービングから造られた一方向に並んだ連続したガラス
繊維で強化されたポリ(フェニレンスルフィド)の以前の
商用銘柄の製品であるが、この場合は、本発明のような
シランの添加無しでポリ(フェニレンスルフィド)から造
られ、その性質と調製方法も此の発明の中で用いられた
ポリ(フェニレンスルフィド)のそれらとは若干異なって
いる。これは現在の発明の仕事が為された時代の“技術
の到達水準"を表わす為に此の実施例に含めたものであ
る。

【００５９】上述のコンパウンド６を除いて、下の表に
記載されている総てのコンパウンドは、米国特許第４,
６８０,２２４号明細書の中に開示されている技法を用
いて造られた。但し、その場合、スラリー浴の中にカー
テン吹付け機とガラスが湿っている任意の場所に方向調
整用のローリングバーを含める為に同技法を修正して使
用した。同様に、コンパウンド６を除く総てのコンパウ
ンドは、Ｃertainteed７０‐Ｃの表面サイズしたＥガラ
スの直径２０ミクロン、面積係数(yield)２５０のもの
か又は直径１４ミクロン、面積係数４５０のもののいず
れかを用いて造った。最後に、コンパウンド６以外の総
ては、スラリー浴の中で０.５重量パーセント(表１の場
合)、又は指定した重量パーセント(表２の場合、いずれ
もスラリー浴中の樹脂の重量を基準としたパーセント)
の特定のシランと、メルトフロー値が大凡そ、５０〜１
５０g/１０分(ＡＳＴＭＤ１２３８ー７９、手順Ｂ、条
件３１５/５.０を用いて測定。これは同試験法の中で述
べられている予熱時間６分の代わりに５分を用いるよう
に修正したもの)のポリ(フェニレンスルフィド)を用い
て造った。試験用のポリ(フェニレンスルフィド)の調製
には、米国特許第３,９１９,１７７号、同４,８０１,６
６４号および/または同４,４１５,７２９号各明細書に
開示された技法を使用した。比較が妥当なものであるよ
うに、以下に記載したどの試験比較の中でもポリ(アリ
ーレンスルフィド)の唯一のロット(同じ溶融流量と同じ
調製方法の)のみを使用した。

【００６０】先に詳述したようにして調製した一方向の
プリプレグテープの複合材料を、加熱した段プレスを用
いて積層体に圧縮成形することによって試験片に変換し
た。横方向の引っ張り試験の場合は、ダイヤモンド刃を
持つ水冷の鋸を用いて積層体を１０吋×１０吋のプレー
トにカットして適正なＡＳＴＭ試験片にした。加水分解
安定性の試験の場合は、同じようにして１４吋×１４吋
(±４５)₃sのプレート{(±４５)₃sの中で、＋記号とー
記号を用いる慣習は、隣接する層(一方向のテープ)が大
きさでは等しいが、符号は逆向きの角度で配向している
ことを意味する。次に、“(±４５)₃s"は、最初が＋４
５°で次がー４５°(互いに９０°を成す)の角度に交互
に積層された一方向のテープの層が３層(６枚)になって
いることを定義する。“s"は最終的に１２枚からなる積
層体の中間平面に関して、[＋４５,ー４５,＋４５,ー４
５,＋４５,ー４５/ー４５,＋４５,−４５,＋４５,ー４
５,＋４５]のような対称(symmetry)を成していることを
示す}にカットした。両方のタイプの積層体に対して、
成形条件には、６２５°Ｆで１０分間の接触、圧力が夫
れぞれ４０,８０,１２０psiで圧力を解放する為にプレ
スの開放と閉鎖、１５０psiで２０分間、及び加圧無し
で４００°Ｆで２時間の保持を含んでいた。

【００６１】下の表１のデータは、複合材料の調製中に
スラリー浴の中で異なるシランの使用が得られた複合材
料の横の引張強さに及ぼす効果を示している。データは
また、スラリー浴の中でシランを全く使わない時でも、
ガラス繊維のタイプのような他の要因が、記載されてい
る商業製品(複合材料６)よりも横の引張り強さが優れて
いる複合材料(複合材料１)に見られるように、その高め
られた性質に貢献していることを示している。表１の中
に示された複合材料１〜５迄の試験の為に、Ｃertainte
ed ７０Ｃ、面積係数４５０のガラス繊維を使用した。

【００６２】しかしながら、表１のデータからはっきり
と認められる最も著しい効果は、複合材料の調製中にス
ラリー浴の中でポリスルフィドシランを用いて造った製
品の横の引張り強さが顕著に優れていることである。表
１の中のデータが示すように、ＲＣ‐２のシランを用い
て造った製品は横の引張り強さが、シランを用いずに造
った製品のそれの殆ど３倍、以前の商用銘柄の一方向の
ガラス繊維で強化したポリ(フェニレンスルフィド)のそ
れの約６倍と言った高い値を示している。

【００６３】表１フラッシュした、空気硬化樹脂の横の引張り強さに与えるシランの硬化コンパウンドシラン横の引張り強さ、ksi １無し３.４２Ａ−１８９¹ ６.３３Ｐrosil ２１０７² ０.６４Ｐrosil ２２１０³ ３.９５ＲＣ−２９.１６(商業製品) １.５注)¹ Ｕnion Ｃarbide社から市販されているメルカプト‐
官能基を有するオルガノシラン² Ｆlorida州、Ｇainesvilleに在るＰＣＲ社から市販
されているトリアルコキシ変性エポキシシラン³ 同上

【００６４】

【実施例２】本実施例は、本発明の組成物の使用が連続
する一方向のガラス繊維で強化されたポリ(フェニレン
スルフィド)複合材料の加水分解安定性に及ぼす効果を
実証する。

【００６５】複合材料と試験片は、実施例１の場合と同
じようにして造り、試験したが、実施例１と違うのは次
の点である:(１)使用したガラス繊維は、Ｃertainteed
７０Ｄ‐１１,直径２０ミクロン、面積係数２５０、
(２)ポリ(フェニレンスルフィド)は、メルトフローが大
凡そ８０〜１２０g/１０分間で、実施例１に述べた技法
を用いて調製した。実施例１と違う点は:ポリマーは重
合混合物を部分的に冷却し、追加のＮ‐メチル‐２‐ピ
ロリドンを添加することによって最初に混合物から回収
した。

【００６６】表２は、本発明のシランの使用が単に初期
の引張り強さの高い複合材料をもたらすのみならず、高
い湿度条件に曝された後でも、シランを含む複合材料は
本発明のシランを用いずに造った対応する複合材料より
も初期の引張り強さのより高いパーセンテージを保持す
ることを示す。

【００６７】表２加水分解安定性に及ぼすシランの効果引っ張り強さコンパウンドシランの添加水準¹ 最初の強さ² 最終強さ³ 残留率⁴ ７無し４９.１１３４.５２７０８０.５６８.９１５８.１１８４注)¹ 樹脂を基準とした重量パーセントで表示² 加水分解条件に曝す前の強さ、単位はksi、１ksi＝
１,０００psi³ １６０°Ｆで、９５％相対湿度に１４日間曝した後
の強さ、単位はksi⁴ 加水分解条件に指定の期間曝した後の“最初の"引張
り強さの残留率％

【００６８】

【実施例３】本実施例は、連続した一方向のガラス繊維
で強化したポリ(フェニレンスルフィドスルホン)の調製
と性質を具体的に示す。Ｃertainteed ７０Ｃ、直径１
４ミクロン、面積係数４５０のガラス繊維を使用した。
下の表３に記載されたコンパウンドは、実施例１の中で
開示した技法と材料を用いて造ったが、実施例１と異な
る点は、使用した熱可塑性樹脂が、例えば、米国特許第
４,０１６,１４５号明細書に開示された技法を用いて造
ったポリ(フェニレンスルフィドスルホン)であったこと
である。下の表３のデータは、複合材料の調製中にスラ
リー浴中でＲＣ‐２を使用したことが、得られた複合材
料の横の引張り強さに及ぼした影響を示す。複合材料の
調製中にスラリー浴中でシランを用いて造った製品の横
の引張り強さが、シラン無しで造った製品のそれよりも
明らかに優れていることが分かる。

【００６９】表３ポリ(フェニレンスルフィドスルホン)から造られた複合材料コンパウンドシラン横の引っ張り強さ、ksi １６無し６.１１７ＲＣ−２８.２

【００７０】

【実施例４】本実施例は、ポリ(フェニレンスルフィド)
を含浸させる前に予めシランでガラス繊維を処理して造
ったガラス繊維の織布強化材を用いて強化したポリ(フ
ェニレンスルフィド)複合材料の調製、試験及び性質を
具体的に示す。ガラスの上にＲＣ‐２シランを含むポリ
(フェニレンスルフィド)複合材料とガラスの上にシラン
を含まないポリ(フェニレンスルフィド)複合材料との間
で比較が為される。

【００７１】使用したガラスの布帛は、幾つかの異なる
供給業者から入手できるタイプ７７８１Ｅ‐ガラスの
織布であった。売られたままの状態ではその上に存在す
るかも知れないどのような有機物質も“焼却する"為
に、市場で入手したガラスの織布は最初に加熱処理を行
なった。この一部はガラスの織布の上にシラン処理をし
ない複合材料の調製用に脇に取って置いた。加熱処理し
たガラス繊維の織布の残りにはＲＣ‐２シランを添加し
た。ガラスの上に混和されたＲＣ‐２の重量パーセント
は、処理した織布のサンプルを“強熱減量"技法を用い
て試験することによって決定した。

【００７２】実施例１と２の一方向のガラス繊維で強化
した複合材料に使用したのと同じタイプのポリ(フェニ
レンスルフィド)を含浸したガラス繊維の織布の積層体
は、ガラスとポリマーが交互に積み重なった層をオート
クレーブ成形することによって調製した。このプロセス
の中で用いた典型的な条件は以下の通りであった。ガラ
スとポリマーが交互に積み重なった層をオートクレーブ
の中で、９５分間掛けて６００°Ｆに迄加熱し、この温
度で５５分間保持した。昇温期間の開始時点で、圧力を
約５分間掛けて約２０psig迄上げた。６００°Ｆの温度
保持に入ってから２５分経過した時点で、圧力を１５分
後に１５０psigに達するように必要な速度で徐々に増加
した。この圧力を６００°Ｆの保持期間の最後迄維持し
た。６００°Ｆの保持期間が終わった時点で、圧力は５
０分間掛けてゼロpsigに迄、温度は７３分間掛けて約１
２０°Ｆに迄なるような速度で圧力と温度を同時に下げ
ることによってオートクレーブの内容物を冷却した。冷
却が終わったら、オートクレーブの蓋を開けて積層体を
取り出した。

【００７３】上記のプロセスを用いて造った積層体から
ＡＳＴＭ試験片を切り取って、試験片を四点層間剪断試
験法を用いて試験した。この試験法はＡＳＴＭＤ‐２３
４４の短梁剪断試験法ではうまく行かなかった場合に、
薄梁グラファイト/エポキシ積層体の中で所望の層間剪
断破壊モードを生じさせる為の別試験法として、１９８
３年にＢrowning、Ａbrams及びＷhitneyによって導入さ
れたものである。(米国材料試験協会、１９８３年、Ｃ.
Ｅ.Ｂrowning編集、５４〜７４頁、複合材料:品質保証と
加工、ＡＳＴＭＳＴＰ７９７に記載のＢrowning,Ｃ.
Ｅ.,Ａbrams,Ｆ.Ｌ.,Ｗhitney,Ｊ.Ｍ.,の論文、“グラフ
ァイト/エポキシ複合材料の四点剪断試験法"を参照のこ
と。この試験法は、ＰＰＳ複合材料のような熱可塑性プ
ラスチック複合材料の層間剪断破壊評価には短梁剪断試
験法では一定した試験結果が得られない故に有用であ
る。四点剪断強さ試験法は、層間剪断破壊を生じさせる
為に用いられる支持梁が、曲げ試験で用いられている支
持梁の半分にしか過ぎない四点曲げ試験法、ＡＳＴＭ‐
Ｄ７９０の修正法である。

【００７４】ＡＳＴＭ‐Ｄ７９０に従えば、四点負荷シ
ステムは隣接する支持点から等しい距離離れた二つの荷
重点を利用するもので、荷重点間の距離(負荷スパン)が
支持スパンの１/３になっている。

【００７５】表４ＲＣ−２シラン処理ガラス織布/ＰＰＳ複合材料層間剪断層間剪断引張り強さ、単位ksi RC−2水準¹ 前² 後³ 縦方向⁴ 横方向⁵ ゼロ 2.77 2.15 195 195 0.1 5.52 5.48 195 215 0.2 7.43 4.54 195 245 0.3 6.99 4.15 195 235 0.4 6.46 5.97 220 245 0.5 6.92 5.32 210 235 注)¹ PPS樹脂と組み合わせる前のガラス織布上のシランの
重量パーセント。“強熱減量"によって測定² 熱‐湿曝露前の四点層間剪断強さ(単位: ksi)³ 2時間の水中沸騰による熱‐湿曝露後の四点層間剪断
強さ(単位: ksi)⁴ ガラス繊維の織布の縦糸方向の引張り強さ(単位: ks
i)⁵ ガラス繊維の織布の横糸方向の引張り強さ(単位: ks
i)

【００７６】表４のデータは、シラン処理のガラス繊維
の織布で強化した熱可塑性プラスチック複合材料が、加
水分解条件に曝露する前も曝露した後でも、シラン処理
しないガラス繊維で造った複合材料よりも著しく優れた
層間剪断強さを持っていることを示す。

【００７７】

【実施例５】これは連続したガラス繊維で強化した複合
材料を造る時に、シラン/樹脂混合物を使用する前に、
ポリスルフィドシランをポリ(アリーレンスルフィド)熱
可塑性樹脂といかにして混合するかを示す実施例であ
る。

【００７８】複合材料を製造するのに必要なスラリー濃
度とスラリー量は、スラリー浴(単数または複数の)の大
きさ、工程速度及び含浸すべき繊維の性質などの要因に
依存して変わるだろう。これは出来上がった複合材料の
中で、樹脂が３０±２重量パーセント、ガラスが７０±
２重量パーセントとなるような量のスラリーを製造する
ように経験的に決定した。

【００７９】主たる浴は２０.５重量パーセントのポリ
(フェニレンスルフィド)樹脂を含み、追加の浴は３０重
量パーセントのポリ(フェニレンスルフィド)樹脂を含ん
でいた。

【００８０】大きな容器の中に大凡その量の水を秤量
し、pＨを酢酸で大凡そ４に調節した。

【００８１】選んだシランは、先の“発明の詳細な記
述"の序論の中の式Ｉに属するポリスルフィド脂肪族シ
ランであるＵcarsil(商標)のＲＣ‐２であった。Ｕcars
il(商標)のＲＣ‐２は、ポリ(フェニレンスルフィド)樹
脂の重量を基準として０.５％の濃度で使用した。

【００８２】使用した界面活性剤は、ポリ(フェニレン
スルフィド)樹脂の重量を基準として０.２６％の濃度の
Ｎeodol ９１‐６であった。大凡その量の界面活性剤を
秤取してシランに加え、混合物が均一になる迄手で掻き
混ぜた。

【００８３】シラン/界面活性剤の混合物を非常に激し
く混合しながら水に加えた。シラン/界面活性剤の混合
物の全量を水に加えた後、前ほどではないが強い攪拌を
４時間続けた。エマルションが形成された後は、激しく
攪拌する必要は無い。

【００８４】次いで、ポリ(フェニレンスルフィド)樹脂
を水/シラン/界面活性剤の混合物に添加した。

【００８５】得られたスラリーは非常に濃密であった
(スラリーは、シランをポリ(フェニレンスルフィド)樹
脂の上に吸着させる為に、混合してから４８時間は使用
してはならない)。混合物は使用する迄、日に二度また
は三度攪拌した。

【００８６】下の表５は、Ｃertainteed ７０Ｄ‐１
１、直径２０ミクロン、面積係数２５０の一方向の連続
したガラス繊維を用いて、実施例１に述べたのと同じよ
うにして調製し、試験した複合材料の横の引張り強さの
試験結果を示す。

【００８７】色々なシランを、樹脂の重量を基準として
１.０重量パーセントの水準で使用した。ＲＣ‐２、Ｔ
２９０５及びＢ２４９４を使用した時は、溶液と言うよ
り寧ろエマルションが形成された。ＤＳＣ‐１８は固体
であった。Ａ‐１１６０は水溶性であった。

【００８８】注)¹ 樹脂の重量を基準として１.０重量パーセント使用し
たカップリング剤² Harwick Chemical社から市販されているポリマーの
メルカプトシラン³ Union Carbide社から入手したUcarsil(商標)RC‐2と
して市販されている実験用シラン⁴ Union Carbide社から市販されているγ‐ウレイドプ
ロピルトリエトキシランのアルコール溶液⁵ Petrarch Systems社から市販されているz‐(トリメ
トキシシリル)エチルフェニルスルホニルアジド⁶ Petrarch Systems社から市販されているビス[3‐(ト
リエトキシシリルプロピル]テトラスルフィド

【００８９】表５のデータは、使用したシランのタイプ
が製品の横引張り強さの大きさに有意的な効果を持つこ
と、そして試験した物の中では、RC‐2が最も改善され
た横引張り強さを与えたことを示す。

【００９０】

【実施例６】これはガラス繊維の織布で強化した熱可塑
性プラスチックの複合材料を形成する為に織布をポリ
(アリーレンスルフィド)樹脂と一緒に圧縮成型する前
に、ガラス繊維の織布を処理する為に使用するシランの
実験室規模のエマルションのバッチを造る実施例であ
る。

【００９１】二度蒸留した水の一定量を測ってブレンダ
ーに入れ、ブレンダーを低速度で回転した。界面活性剤
Ｔriton Ｘ‐１００を５００mlの水に滴下しながら加え
４０秒間ブレンドした。ガラスの重量に基づいて０.３
〜０.５パーセントの強熱減量になるのに十分な量のＲ
Ｃ‐２を界面活性剤と水の混合物に加え、低速度で５分
間ブレンドし、次ぎに２５分間そのまま放置し、それか
ら再び低速度で１０数分間ブレンドした。

【００９２】製品、物質組成物、及びこの発明の方法を
具体的に示す目的で詳細に記述してきたが、発明の製
品、組成物および方法がそれらによって限定されると考
えるべきではない。この特許は、あらゆる変化と修正が
本発明の精神と権利範囲の中にカバーされることを意図
している。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 81:00 7167−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a)ポリ(アリーレンスルフィド) (b)少なくとも一種のポリスルフィドオルガノシラン;及
び (c)連続したガラス繊維以上の(a)〜(c)からなるガラスー強化ポリ(アリーレン
スルフィド)組成物。
【請求項２】該ポリ(アリーレンスルフィド)がポリ
(フェニレンスルフィド)である請求項１記載の組成物。
【請求項３】該ポリ(アリーレンスルフィド)がポリ
(フェニレンスルフィドスルホン)である請求項１記載の
組成物。
【請求項４】オルガノシランが式: （式中、nは１〜３０の整数であり;Ｒ₁とＲ₂の各々は、
水素または炭素原子数が１〜３０のアルキル基であり;
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀の各々は炭素原子数
が１〜３０のアルキル基であり; xは０又は１であり; y
は０又は１であり;そしてＲ₃とＲ₄の各々は炭素原子数
が１〜３０のアルキレン基である:を有する請求項１乃
至３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】 nが１〜１０の整数であり;Ｒ₁とＲ₂の各
々が水素または炭素原子数が１〜１０のアルキル基であ
り;Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀の各々が炭素原子
数が１〜１２０のアルキル基であり; x＝１で; y＝１で
あり;そしてＲ₃とＲ₄の各々が炭素原子数が１〜１０の
アルキレン基である請求項４記載の組成物。
【請求項６】 nが１〜５の整数であり;Ｒ₁とＲ₂の各々
が水素または炭素原子数が１〜５のアルキル基であり;
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀の各々が炭素原子数
が１〜５のアルキル基であり;そしてＲ₃とＲ₄の各々が
炭素原子数が１〜５のアルキレン基である請求項５記載
の組成物。
【請求項７】Ｒ₁とＲ₂の各々がーＣＨ₃であり;Ｒ₅、
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀の各々がーＣＨ₂ＣＨ₃であ
り; x＝１で; y＝１であり;そしてＲ₃とＲ₄の各々がー
ＣＨ₂ＣＨ₂ーである請求項４乃至６のいずれか一つに記
載の組成物。
【請求項８】 (b)成分が該式内の複数のシランからな
り;そして該複数のシランに対するnの平均値が約２〜約
４である請求項４乃至７のいずれか一つに記載の組成
物。
【請求項９】 nに対する該平均値が約２.８である請求
項８記載の組成物。
【請求項１０】 (a)成分の量が該組成物の重量を基準
として約２０から約９０重量パーセントの範囲にあり;
(b)成分の量が該連続したガラス繊維の重量を基準とし
て約０.０１から約５重量パーセントの範囲にあり;そし
て(c)成分の量が該組成物の全重量を基準として約８０
から約１０重量パーセントの範囲にある請求項１乃至９
のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１１】 (a)連続したガラス繊維をポリ(アリー
レンスルフィド)と少なくとも一種のポリスルフィドオ
ルガノシランとの混合物を含むスラリー浴に通して該ガ
ラス繊維を含浸せしめ;そして (b)該含浸したガラス繊維を加熱し、造形する;ことから
なる連続したガラス繊維で強化した熱可塑性プラスチッ
クの複合材料の製造方法。
【請求項１２】 (a)連続したガラス繊維を少なくとも
一種のポリスルフィドオルガノシランで含浸し; (b)その後に該連続したガラス繊維をポリ(アリーレンス
ルフィド)で含浸し;そして (c)該含浸した連続するガラス繊維を加熱し、造形する;
ことからなる連続したガラス繊維で強化した熱可塑性プ
ラスチックの複合材料の製造方法。
【請求項１３】 (a)ガラス繊維の織布を少なくとも一
種のシランで含浸し;そして (b)その後に該ガラス繊維の織布の一つまたは一つ以上
をポリ(アリーレンスルフィド)と共に圧縮成形する:こ
とからなるガラス繊維で強化した熱可塑性プラスチック
の複合材料の製造方法。
【請求項１４】ポリ(アリーレンスルフィド)と該少な
くとも一種のポリスルフィドオルガノシランとの混合物
でガラス繊維の織布の一つまたは一つ以上を積層貼合せ
することからなるガラス繊維‐強化熱可塑性プラスチッ
ク複合材料の製造方法。
【請求項１５】 (a)ガラス繊維の不織布を少なくとも
一種のシランで含浸し;そして (b)ポリ(アリーレンスルフィド)で含浸したガラス繊維
の不織布の一層または一層以上を圧縮成形する;ことか
らなるガラス強化熱可塑性プラスチックの複合材料の製
造方法。
【請求項１６】ガラス繊維の不織布の一層または一層
以上をポリ(アリーレンスルフィド)と少なくとも一種の
シランとの混合物と共に圧縮成形することからなるガラ
ス強化熱可塑性プラスチックの複合材料の製造方法。
【請求項１７】該混合物が該ポリ(アリーレンスルフ
ィド)と該ガラス繊維との該混合物の重量を基準として
約２０から約６０重量パーセントのポリ(アリーレンス
ルフィド)を含有し;そして該混合物が該ガラス繊維の重
量を基準として該シランを約０.０２から約５重量パー
セントを有する請求項１４又は１６に記載の方法。
【請求項１８】該ガラスの布帛を該シランで含浸する
前か、又は該ポリ(フェニレンスルフィド)と該シランと
の該混合物と共に圧縮成形する前に該ガラスの布帛から
総ての有機残留物を焼却する請求項１３乃至１７のいず
れか一つに記載の方法。
【請求項１９】ガラス繊維を請求項２乃至１０のいず
れか一つに記載の組成物の成分を用いて処理する請求項
１１乃至１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】ガラス繊維の織布または不織布と請求
項１乃至１０のいずれか一つに記載の組成物からなるガ
ラス繊維の織布で強化した複合材料。
【請求項２１】該複合材料が該複合材料の総重量を基
準として約２０重量パーセントから約６０重量パーセン
トの該ポリ(アリーレンスルフィド)と約８０重量パーセ
ントから約４０重量パーセントの該ガラス繊維からな
り;そして該ガラス繊維の重量を基準として約０.０１重
量パーセントから約５重量パーセントの該シランを含む
請求項２０記載の複合材料。