JPH0543733B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、陰イオン交換基をもつ高分子polyA
と陽イオン選択性イオン交換基あるいは、陽イオ
ン選択性イオン交換基を容易に導入可能な官能性
を有する高分子polyBとを成分の一部または全体
とする新規なブロツク共重合体に関する。 特異なミクロ相分離構造を形成するブロツク共
重合体は、その不均質構造の故に新規な性質を発
現することが知られている。例えば、ポリイソプ
レンあるいはポリブタジエン鎖とポリスチレン鎖
からなるブロツク共重合体は、熱可塑性ゴムや耐
衝撃性材料として用途が見い出されており、ま
た、ポリウレタンとポリエーテルからなるブロツ
ク共重合体や、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート）とポリスチレンからなるブロツク共
重合体は抗血液凝固性材料として期待されてい
る。 最近、陽イオン交換基（スルホン酸基やカルボ
ン酸基）をもつ高分子とイオン交換基（４級アミ
ン基）をもつ高分子とイオン交換基をもたない高
分子とからなる多元ブロツク共重合体（公開特許
公報昭56−76408）を分離膜として用いれば、水
溶液から無機や有機の低分子量のイオンを分離除
去できることが報告されている。 しかし、この膜では、高いイオン間の選択分離
は期待できない。 本発明者らは、鋭意研究の末、ブロツク共重合
体の１つの成分に選択性イオン交換基を導入する
ことにより、ブロツク共重合体に新しい機能を付
与することを思いつき、本発明に到達した。 すなわち、本発明のブロツク共重合体は、陰イ
オン交換基をもつ高分子polyAと陽イオン選択性
イオン交換基あるいは、陽イオン選択性イオン交
換基を容易に導入可能な官能基をもつ高分子
polyBとを成分の一部または全体とするものであ
る。 陽イオン選択性イオン交換基を容易に導入可能
な高分子とは一般式 で表わされ、R₁は水素またはメチル基であり、
Rxは−CH₂X(2) （Ｘは塩素あるいは臭素）あるいは −COCH₃基(3) 、あるいはこれから誘導される次の化学構造をも
つ官能基である。 −CH₂NH₂ (4)、−CHO (5)、−COCH₂Br(6) −COCH₂N（CH₂CO₂R₂）₂ (9)、 −COCH₂N（CH₂CN）₂ (10) −COCH₂N（CH₂CH₂CN）₂ (11) −CH₂N⁺（C₂H₄OH）₃ (12) （ただし、R₂は炭素数１から６のアルキル基） 陽イオン選択性イオン交換基を有する高分子と
は、上記の(1)式で表わされるから高分子から誘導
されるものであり、官能基Rxが以下に示す構造
をもつものである。 −CH＝Ｃ（COOH）₂ (17) −COCH₂N（CH₂COOH）₂ （22） −COCH₂N（CH₂CH₂COOH）₂ （23） −CH₂−NH（CH₂（_x――PO（OH）₂ （28） （ただし、ｘは１から６の整数） また、一般式(1)において、官能基Rxをもつモ
ノマー単位は20モル％以上であり、すべてが官能
基Rxをもつモノマー単位であつてもよい。 本発明のブロツク共重合体の陰イオン交換基を
もつ高分子polyＡ〜は、例えば次のモノマー群Ａか
ら選ばれるモノマーの重合体を公知の方法で４級
化したものである。モノマー群Ａ：２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−
ビニルピリジンの如きビニルピリジン、ビニルピ
リミジン、ビニルキノリン、ビニルカルバゾー
ル、ビニルイミダゾールおよびこれらの炭素数１
から12の炭化水素置換基を有する化合物、 で表わされるｏ、ｍ、ｐ−ビニルフエニルアルキ
レンジアルキルアミン、（ただし、R₃およびR₄は
各々炭素数が１から12のアルキル基、ａは１から
３の整数である。） polyＡ〜において、陰イオン交換基が導入されて
いるモノマー単位は20モル％以上でありまたすべ
てに導入されていてもよい。 本発明のブロツク共重合体は、上記のpolyAと
polyBの他にイオン交換性の官能基をもたない高
分子polyCをモノマー単位で90モル％までの範囲
でその成分ブロツクに含んでもよい。このpolyC
を構成するモノマーは、例えばブタジエン、イソ
プレン、ペンタジエン、シクロヘキサジエンの如
きジエン系モノマーであればよい。このようなジ
エン系のモノマーからなる高分子は、公知の方法
でその高分子中に存在する二重結合で容易に架橋
できるため、これらをブロツク共重合体の成分ブ
ロツクに含めれば、得られる材料の溶剤耐性を向
上させることが可能となる。架橋を行なう場合
は、その材料に求められる機能により、任意の程
度から完全に行なうことができる。 本発明のブロツク共重合体に、モノマー単位あ
たり20モル％以上の陰イオン交換基をもつ高分子
polyAとモノマー単位あたり20モル％以上の陽イ
オン選択性イオン交換基あるいは、陽イオン選択
性イオン交換基を容易に導入可能な官能基をもつ
高分子polyBとは各々に対してモノマー単位で５
〜95モル％含有する必要がある。この範囲外の場
合、ブロツク共重合体材料の機能が十分発揮され
ない恐れがある。また、ブロツク共重合体材料の
溶剤耐性を高め、形成されるミクロ相分離構造を
安定とするためにはジエン系のモノマーからなる
高分子polyCをモノマー単位で30〜90モル％含有
させるのが好ましい。 本発明のブロツク共重合体を得るのに望ましい
方法はリビングアニオン重合法により、上記モノ
マー群Ａから選ばれるモノマーとスチレンあるい
はα−メチルスチレンをブロツク共重合させて調
製された陰イオン交換基を導入可能な高分子
polyAとポリスチレンあるいはポリ（α−メチル
スチレン）（polyBとする）からなる原ブロツク
共重合体、あるいは、上記モノマーの他にジエン
系のモノマーを加えた３種のモノマーから同様に
調製された上記polyAとpolyBおよびジエン系ポ
リマーpolyCからなる原ブロツク共重合体を化学
処理することである。 これらの原ブロツク共重合体を構成する成分高
分子polyA、polyB、polyCの分子量は10³〜10⁶
ｇ／molであることが望ましい。さらに望ましく
は10⁴〜５×10³ｇ／molである。一般によく知ら
れているように、ブロツク共重合体では、分子量
が低くなるに従いミクロ相分離により形成される
ドメインとドメインの間に生じる相溶界面領域の
割合は増加する。これまで公表された実験事実に
よれば、各々の成分ブロツクの分子量が10³ｇ／
mol以下では明確な相分離構造は形成されない。
一方、分子量が大き過ぎる試料では、その溶融ま
たは溶液状態の粘性が大きいため成型が著しく困
難となる。 本発明で用いられる原ブロツク共重合体は、上
記の高分子polyA、polyB、polyCとが、例えば
（polyA−polyB）ｘ、（polyA−polyB）_x――
polyA、polyB（―polyA−polyB）ｘ、（polyA−
polyB−polyC）_x、（polyB−polyA−polyC）ｘ、
（polyA−polyC−polyB）ｘ、（polyA−polyC−
polyB−polyC）ｘ、（polyC−polyA−polyC−
polyB）ｘ、 polyC−polyA−polyB−polyC、polyC−
polyA−polyC−polyB−polyC、polyA−polyC
−polyB−polyC−polyA、polyB−polyC−
polyA−polyC−polyB、polyA−polyB−polyC
−polyB−polyA、polyB−polyA−polyC−
polyA−polyB、polyC−polyA−polyB−polyA
−polyC、polyC−polyB−polyA−polyB−
polyC（ただし、ｘは１以上の整数）の配列で結
合したものであればよい。また、polyAを枝にも
つpolyB、polyBを枝にもつpolyA、polyAと
polyBを枝にもつpolyC、polyA−polyC型（ある
いはpolyB−polyC型）ブロツク共重合体を枝に
もつpolyB（あるいは、polyA）、polyC−polyA
−polyC型（あるいはpolyC−polyB−polyC）型
ブロツク共重合体を枝にもつpolyB（あるいは
polyA）であつてもよい。 これらのうち、polyAとpolyBとがpolyCによ
つて互いに分け隔てられて結合しているもの（例
えば、polyA−polyC−polyB）は、polyCの含有
率が適切な場合、最終的に得られるイオン交換体
において、ミクロ相分離した陰イオン交換領域と
陽イオン選択性イオン交換領域とが互い隔離され
ることにより、そのミクロ相分離構造が安定とな
るため、機能性材料として用いるのに好ましい。 本発明のブロツク共重合体は、上記の原ブロツ
ク共重合体を成型前あるいは成型後あるいは成型
と同時にpolyA部分の窒素原子を４級化し陰イオ
ン交換基を有する高分子polyＡ〜とした後、必要に
応じてpolyC部分を架橋してpolyＣ〜とし、さらに
polyB部分をクロロメチル化あるいはアセチル化
した後、公知の方法によりそれらに陽イオン選択
性イオン交換基を導入すればよい、必要に応じて
導入するpolyC部分の架橋は可能な範囲で任意の
段階で行つてよい。 窒素原子の４級化反応は、BrC_lH_2l+1やIC_lH_2l+1
（ｌは１から12の整数）で表わされるアルキルハ
ロゲン化合物あるいはBr（―CH₂）_lBrやＩ（―CH₂
）_l――Ｉで表わされるアルキレンジハライド類の蒸
気あるいは溶液により容易に行うことができる。 ポリジエン部分は過酸化物、硫黄、一塩化硫
黄、紫外線、あるいはAlCl₃、SbCl₃、FeCl₃、
TeCl₂、SnCl₄、TiCl₄、BF₃、H₂SO₄等のフリー
デルクラフツ触媒を用いて容易に架橋することが
できる。また、水素添加することもできる。 ポリスチレンあるいはポリ（α−メチルスチレ
ン）のハロメチル化は、ホルムアルデヒドとハロ
ゲン化水素を用いて、また、クロロメチル化はク
ロロメチルメチルエーテルを用いて容易に行うこ
とができる。また、それらのアセチル化は、塩化
アセチルと上記のフリーデル・クラフツ触媒を用
いて公知の方法により行うことができる。さら
に、ハロメチル基に、 を作用させれば(13)の官能基、 を作用させれば(8)の官能基、アンモニアを作用さ
せれば(4)の官能基、（CH₂）₆N₄を作用させれば(5)
（Sommelet反応）、イミノリン酸を作用させれば
（27）、アミノリン酸を作用させれば（28）、トリ
エタノールアミンを作用させれば(12)がそれぞれ得
られる。 また、アセチル基(3)にBr₂を作用させれば(6)、
HSCH₂COOHを作用させれば（21）、PCl₃を作
用させれば（25）がそれぞれ得られる。 さらに、(4)に を作用させれば(7)、(7)を加水分解すれば(14)、(5)を
NH₄OHとKCNおよび酸で処理すれば(15)、(5)を
CH₂（COOH）₂とNH₄OHで処理すれば(16)や(17)、
(3)を加水分解すれば(13)、(14)にCl−CN₂COONaを
作用させれば(20)、(15)にClCH₂COONaを作用させ
れば(18)、(16)にClCH₂COONaを作用させれば(19)が
それぞれ得られる。 さらに、(6)をNH（CH₂COOC₂H₃）₂で処理すれ
ば(9)、(9)を加水分解すれば（22）、(6)をNH
（CH₂CN）₂で処理すれば(10)、(10)を加水分解すれば
（22）、(6)をNH（CH₂CH₂CN）₂で処理すれば(11)、
(11)を加水分解すれば（23）、（22）をPCl₂で処理
すれば（24）、（22）をHSCH₂COOHで処理すれ
ば（26）、（23）をPCl₃で処理すれば（30）、（23）
をHSCH₂COOHで処理すれば（31）がそれぞれ
得られる。また、（29）は(12)を酸化することによ
り得ることができる。 上記の個々の反応は公知であり、それらの代表
的文献を次に掲げる。 R.B.WagnerとH.D.zook著、「Synthetic
Organic Chemistry」、New York、John
Wiley ＆ Sons、Inc.（1953年） L.R.Morrisら、Journal of American
Chemical Society、81巻、377ページ（1959
年） E.B.Trostyanskayaら、Journal of
Polymcr Science、59巻、379ページ（1962年） M.MarshallとK.L.Cheng、Talanta、21巻、
751ページ（1974年） 北条舒正編、「キレート樹脂・イオン交換樹
脂」、講談社サイエンテイフイク（1976年） 本発明で用いる原ブロツク共重合体は、例え
ば、リビングアニオン重合法によつて製造するこ
とができる。この場合、重合開始剤としては、公
知のブチルリチウム（ｎ、sec、tertがある）や
２−メチルブチルリチウムあるいは、ナトリウム
ナフタレン、ナトリウムアントラセン、α−メチ
ルスチレンテトラマーナトリウム、ナトリウムビ
フエニル等が用いられ、芳香族炭化水素、環状エ
ーテル、脂肪族炭化水素（一般には、ベンゼン、
トルエン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン等が用いられる）中、真空もしく
は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気
下で重合が行なわれる。 本発明のブロツク共重合体は、陰イオン交換基
をもつ領域Ａ〜と陽イオン選択性イオン交換基ある
いは陽イオン選択性イオン交換基が容易に導入可
能な官能基をもつ領域Ｂ〜、あるいはこれらＡ〜、Ｂ〜
２つの領域とイオン交換基をもたない領域Ｃ〜から
なるミクロン相分離構造を有する。それぞれの領
域は、ラメラ、球、棒、あるいはマトリツクス相
として存在するが、これら形態は原ブロツク共重
合体の組成や分子構造に依存する。また、ラメラ
の幅、球や棒の直径は、通常数ｎｍから数百ｎｍ
である。 このように、ミクロ不均一構造をもつが由に、
本発明のブロツク共重合体は、特異な機能を発現
する。それらはフイルム、チユーブ、繊維、ゲル
等任意に成型が可能であり、イオン分析や廃液処
理に用いるイオン選択透過膜の他、電導性素材、
生医学材料等多くの用途が期待される。 以下、実施例によつて本発明を説明する。な
お、実施例において膜に導入されたリン酸基また
はカルボン酸基を定量するには、フイルムを食塩
を1mol／含む希水酸化ナトリウム水溶液（PH
≒12）に20時間浸し、水洗後、0.5Nの塩酸に20
時間浸し、膜から遊離したナトリウムイオンを定
量した。また、陰イオン交換容量の測定（四級ア
ミノ基の定量）は、膜を希水酸化ナトリウム水溶
液で処理した後、1mol／の塩化カリウム水溶
液に20時間浸し、さらにその膜を1mol／の硝
酸ナトリウムに20時間浸し、膜から遊離した塩素
イオンを定量することによつて行つた。ここで、
ナトリウムイオンおよび塩素イオンの定量は常法
により行つた。一級アミノ基（−NH₂）の定量
は、過剰量の亜硝酸ナトリウム標準液（0.1N）
を含む2Nの塩酸でフイルムを20時間処理した後、
未反応の亜硝酸ナトリウムをスルフアニル酸を用
いて公知の方法により標定することにより行つ
た。 実施例 １ ナトリウム鏡を通して精製したベンゼン中で、
sec−ブチルリチウム3.5×10^-4molを開始剤とし
て、スチレンと４−ビニルベンジルジメチルアミ
ン（以下、４−VBDMAと略記）とブタジエン
を、ブタジエン6.5ｇ、スチレン12ｇ、ブタジエ
ン7.0ｇ、４−VBDMA19ｇ、ブタジエン6.5ｇの
順に５段階で20時間毎に投入して重合を行ない、
polyC−polyA−polyC−polyB−polyC型の原ブ
ロツク共重合体を合成した。重合温度は、４−
VBDMAに対しては20℃、他のモノマーに対し
ては30℃とし、重合は真空に封じたガラス容器中
で行つた。重合収率はほぼ100％であつた。膜浸
透圧法で求めた中間重合体と最終重合体と数平均
分子量から最終重合体の各々ブロツクあたりの分
子量を求めたところ最初に重合したポリブタジエ
ンブロツクは1.9×10⁴ｇ／mol、ポリスチレンブ
ロツクは3.5×10⁴2／mol、中央のポリブタジエン
ブロツクは2.0×10⁴ｇ／mol、ポリ（４−
VBDMA）ブロツクは5.5×10⁴ｇ／mol、最後に
重合したポリブタジエンブロツクは1.8×10⁴ｇ／
molであり、モノマー重量と開始剤モル数から計
算によつて求めた値にほぼ一致した。 このようにして得られた原ブロツク共重合体の
５重量％のベンゼン溶液を用いて水銀面上で溶媒
蒸発法により得た厚さ約60μｍのフイルムをオス
ミウム酸水溶液で染色し、透過型電子顕微鏡で観
察したところ、ポリブタジエン層(B)、ポリスチレ
ン層(S)、およびポリ（４−VBDAM）層(A)とが
−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ａ−の繰り返し単位で規則正しく
並んだ３相ラメラ構造の存在が確認された。 この原ブロツク共重合体から同様に作製したフ
イルム0.3ｇをヨウ化メチルの蒸気中室温で10時
間放置してＡ部分を４級化した後、20体積パーセ
ントの一塩化硫黄のニトロメタン溶液100ml中に
室温で３時間浸漬してＢ部分を架橋した。この架
橋反応によりポリブタジエンの二重結合に起因す
る赤外吸収バンドは、ほとんど消矢することか
ら、ポリブタジエン部分の架橋度は100％近いこ
とが確められた。さらにこのフイルムをクロロメ
チルエーテル45ｇ中に浸漬し、３℃に保ち、触媒
として15ｇの塩化アルミニウムを添加し、同じ温
度で５時間放置することにより、ポリスチレン部
分のクロロメチル化を行つた。 得られたフイルムの陰イオン交換容量を通常の
適定法により求めたところ、測定値は計算値の85
％であつた。また、¹³C−NMR測定の結果スチレ
ンモノマー単位あたり0.82個のクロロメチル基の
存在が確認された。このフイルムをオスミウム酸
の１％水溶液で処理して、透過型電子顕微鏡で観
察したところ、はじめのラメラ構造は大して乱れ
ることなく保持されていることがわかつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた原ブロツク共重合体から作
製した厚さ60μｍのフイルム0.3ｇを実施例１と同
様にポリ（４−VBDMA）部分の４級化とポリ
ブタジエン部分の架橋を行つた。 さらに、このフイルムを二硫化炭素50ml中に浸
漬し、塩化アルミニウム15ｇと塩化アセチル10ｇ
を添加し、還流下、５時間反応を行いポリスチレ
ン部分にアセチル基を導入した。こうして化学処
理して得られたフイルムは1690cm^-1付近にカルボ
ニル基特有の赤外吸収バンドを示し¹³C−NMR
測定の結果からスチレンモノマー単位あたり0.81
個のアセチル基をもつことがわかつた。また、透
過型電子顕微鏡観察の結果、はじめのラメラ構造
は基本的に保たれていることが確認された。 実施例 ３ 実施例１で得られた原ブロツク共重合体から作
製した厚さ60μｍのフイルム0.3ｇを実施例１と同
様にポリ（４−VBDMA）部分の４級化とポリ
ブタジエン部分の架橋を行つた。さらに実施例１
と同様にポリスチレン部分のクロロメチル化を行
つた後、フイルムを20重量パーセントのヘキサメ
チレンテトラミンのクロロホルム溶液で還流下５
時間処理、メタノールで洗浄、最後に、90℃の水
で５時間処理を行つた。得られたフイルムについ
ての赤外吸収スペクトルとＨ−NMRスペクトル
の測定結果から、クロロメチル基がホルミル基
（−CHO）に変換されたことが確認された。 すなわち、¹H−NMRスペクトルでは、δ＝４
〜５付近のクロロメチル基の水素に由来するピー
クが消え、新たにδ＝10付近のホルミル基の水素
に由来するピークが現われ、赤外吸収スペクトル
では、1700cm^-1付近にアルデヒドのＣ＝Ｏに由来
する吸収バンドが現われた。また、このフイルム
の陰イオン交換容量は計算値の72％であつた。 実施例 ４ 実施例１で得られた原ブロツク共重合体から作
製した厚さ60μｍのフイルム0.3ｇを実施例１と同
様にポリ（４−VBDMA）部分の４級化とポリ
ブタジエン部分の架橋およびポリスチレン部分の
クロロメチル化を行つた。さらにこのフイルムを
イミノニ酢酸−二ナトリウム塩6.7ｇ、水酸化ナ
トリウム3.3ｇ、ジオキサン50mlおよび水50mlの
混合液で60℃で１時間処理し、クロロメチル基を 基に変換した。 得られたフイルムは1700cm^-1付近にカルボン酸
基に特有な強い赤外吸収バンドを示した、また、
このカルボン酸基をナトリウム定量によつて測定
したところ、スチレンモノマー単位あたり、1.2
個（8.2×10^-4当量）のカルボン酸基が存在する
ことが分つた。また、陰イオン交換容量は計算値
の60％（4.2×10^-4当量）であつた。 実施例 ５ 実施例１で得られた原ブロツク共重合体から作
製した厚さ60μｍのフイルム0.3ｇを実施例１と同
様にポリ（４−VBDMA）部分の４級化と、ポ
リブタジエン部分の架橋およびポリスチレン部分
のクロロメチル化を行つた。 得られたフイルムをベンゼン100mlに浸漬し、
１昼夜放置した後、これにアンモニアを通じ、20
℃で飽和させてから、40℃でさらに５時間徐々に
通じて、さらに20℃で一昼夜放置し、クロロメチ
ル化ポリスチレン部分のアミン化を完結させた。 このようにアミン化を行つたフイルムを20ｇ／
dlのマレイン酸ジエチルのエーテル溶液に浸漬
し、30℃で７日間反応を行い、アミノメチル基を 基に変換した。続いてフイルムをアセトン中に浸
漬し、これに濃臭化水素酸を滴下し、20時間還流
し、エステルの加水分解を行い 基とした。 得られたフイルムは1700cm^-1付近にカルボン酸
基に特有な強い赤外吸収バンドを示した。また、
このカルボン酸基をナトリウム定量によつて測定
したところ、スチレンモノマー単位あたり1.5個
のカルボン酸基が存在することが分つた。また、
４級アミノ基は計算値の62％であつた。 実施例 ６ 実施例２でアセチル化を行つて得たフイルム
0.4ｇを100mlの三塩化リンに浸漬して２時間後、
これに60ｇの氷酢酸を加え10日間放置し、アセチ
ル基のリン酸化を行い、これを 基とした。次にこのフイルムを０℃の水中に浸漬
し、水と希アルカリで洗浄した。 得られたフイルムは、1250〜1300cm^-1の領域に
リン一酸素二重結合特有の強い赤外吸収バンドを
示した。また、膜中に導入されたリン酸基を定量
したところ、スチレンモノマー単位あたり0.65個
存在することがわかつた。 実施例 ７ ナトリウム鏡を通して精製したベンゼン中で、
sec−ブチルリチウム2.9×10^-4molを開始剤とし
て、イソプレン９ｇ、スチレン15ｇ、ブタジエン
18ｇ、２−ビニルピリジン18ｇをこの順に４段階
で20時間毎に投入して重合を行ない、polyC−
polyB−polyC−polyA型の原ブロツク共重合体
を合成した。重合温度は２−ビニルピリジンに対
しては20℃、他のモノマーに対しては30℃とし、
真空に封じたガラス容器中で重合を行つた。重合
収率はほぼ100％であつた。膜浸透圧法で求めた
中間重合体と最終重合体の数平均分子から最終重
合体の各々のブロツクあたりの分子量を求めたと
ころ、ポリイソプレンブロツクは3.0×10⁴ｇ／
mol、ポリスチレンブロツクは5.3×10⁴ｇ／mol、
ポリブタジエンブロツクは6.2×10⁴ｇ／mol、ポ
リ（２−ビニルピリジン）ブロツクは6.3×10⁴
ｇ／molであり、モノマー重量と開始剤モル数か
ら計算によつて求めた値にほぼ一致した。 このようにして得られた原ブロツク共重合体の
５重量％のベンゼン溶液を用いて水銀面上で溶媒
蒸発法により得た厚さ約60μｍのフイルムをオス
ミウム酸水溶液で染色し透過型電子顕微鏡で観察
したところ、ポリジエン層(D)、ポリスチレン層
(S)、およびポリ（２−ビニルピリジン）層(P)とが
−Ｄ−Ｓ−Ｄ−Ｐの繰り返し単位で規則正しく並
んだ３相ラメラ構造の存在が確認された。 この原ブロツク共重合体から同様に作製したフ
イルム0.3ｇをジヨードプロパンの蒸気中に40℃
で８日間放置してＰ部分を４級化した後、20体積
パーセントの一塩化硫黄のニトロメタン溶液100
ml中に室温で３時間浸漬してＤ部分を架橋した。
さらに、このフイルムを二硫化炭素100ml中に浸
漬し、塩化アルミニウム30ｇと塩化アセチル20ｇ
をこの中に添加し、２時間還流を行つた後、30℃
で２日間放置し、ポリスチレン部分にアセチル基
を導入した。このようにして得られたフイルムの
¹³C−NMR測定の結果からスチレンモノマー単
位あたり0.85個のアセチル基が導入されたことが
わかつた。また、透過型電子顕微鏡観察の結果、
ラメラ構造は基本的に保持されていることが確認
された。 実施例 ８ 実施例７でアセチル化を行つたフイルム0.4ｇ
を氷酢酸100mlに浸漬し、アイスバスを用いて冷
却しつつ、この中に臭素10ｇを滴下し、８時間放
置し、アセチル基の臭素下を行つた。 このフイルムを100mlのＮ、N′−ジメチルホル
ムアミドに浸漬し、この中にイミノジアセトニト
リル20ｇを加え、６時間90℃に保ち、水とアセト
ンで洗浄後、さらにこのフイルムを100mlの濃塩
酸で５時間加熱処理し、続いてフイルムを水50
ml、エタノール30mlおよび水酸化バリウム９ｇか
らなる混合液中に80℃で６時間浸漬し、シアノ基
の加水分解を行つた。以上の操作によりアセチル
基を−COCH₂N（CH₂COOH）₂基に変換した。得
られたフイルムは1700cm^-1付近にカルボン酸特有
の強い赤外吸収バンドを示した。また、このカル
ボン酸基を定量したところ、スチレンモノマー単
位あたり1.1個のカルボン酸基の存在が確かめら
れた。 実施例 ９ 実施例７で得られた原ブロツク共重合体のベン
ゼン溶液から作製した厚さ約60μｍのフイルム0.3
ｇを実施例７と同様にポリ（２−ビニルピリジ
ン）部分の４級化とポリジエン部分の架橋を行つ
た。さらに実施例１と同様にポリスチレン部分の
クロロメチル化を行つた後、実施例３と同様にク
ロロメチル基をホルミル基に変換した。フイルム
にホルミル基が導入されたことは、赤外吸収スペ
クトルと¹H−NMRスペクトルによつて確認し
た。 実施例 10 実施例９で最終的に得られたフイルムを塩化ア
ンモニウム5.4ｇ、シアン化ナトリウム5.1ｇ、濃
アンモニア水10ml、メタノール25ml、および水30
mlからなる混合溶液に浸漬し、35℃で約３時間放
置した。次に、この液中に水酸化ナトリウム16ｇ
とメタノール25mlおよび水100mlの混合溶液を添
加し、還流下２時間放置した。その後、フイルム
を取り出し希塩酸で洗浄した。以上の操作によ
り、ホルミル基を 基に変換した。得られたフイルムに含まれる一級
アミノ基とカルボン酸基を定量したところ、スチ
レンモノマー単位あたりそれぞれ、0.25コと0.24
コとほぼ等量であつた。また、４級アミノ基の量
は、化学処理前のフイルムの重量とモノマー組成
から計算される値の約50％であつた。 実施例 11 実施例９で最終的に得られたフイルムをマロン
酸19ｇ濃アンモニア水９ｇおよび80mlのエタノー
ルの混合液に浸し、還流下３時間放置した後、エ
タノールを蒸溜により取り除き、フイルムを炭酸
ナトリウムの0.1M水溶液（45℃）に浸した。さ
らにこのフイルムを２〜５℃の希塩酸に５時間浸
漬し、希アルカリ水溶液と水で洗浄した。以上の
操作によりホルミル基を 基に変換した。得られたフイルムに含まれる一級
アミノ基とカルボン酸基の量は、それぞれ、スチ
レンモノマー単位あたり0.32コと0.31コとほぼ等
しく、４級アミノ基の量は計算値の約55％であつ
た。 実施例 12 実施例７でアセチル化を行つて得られたフイル
ム0.4ｇを実施例８と同様にアセチル基の臭素化
を行つた。続いてこのフイルムを50mlの酢酸エチ
ル中に浸漬し、還流を行いつつこの中に50mlの酢
酸エチルと30ｇのイミノジ酢酸エチルを混合して
得た溶液を１時間に渡つて滴下し、沸点よりわず
かに低い温度で20時間放置した。以上の手順によ
つてアセチル基を−COCH₂N（CH₂COOC₂H₃）₂
基に変換した。さらに、このエステル基を加水分
解して−COCH₂N（CH₂COOH）₂基とするため、
フイルムをアセトン中に浸漬し、これに濃臭化水
素酸を滴下して20時間還流した。 得られたフイルムは1700cm^-1付近にカルボン酸
基に特有な強い赤外吸収バンドを示し、このカル
ボン酸基を定量したところスチレンモノマー単位
あたり1.3個存在することがわかつた。また、４
級アミノ基は計算値の60％であつた。 実施例 13 実施例12で最終的に得られたフイルム0.3ｇを
実施例６と同様な方法でリン酸化反応を行い、−
COCH₂N（CH₂COOH）₂基を 基に変換した。得られたフイルムは1700cm^-1付近
にＣ＝Ｏ結合の、また1250〜1300cm^-1の領域に
リン一酸素二重結合の強い赤外吸収バンドを示し
た。また、元素分析の結果リン原子は炭素原子の
3.6重量％であつた。この値からリン酸基を計算
すると、スチレンモノマー単位あたり、約0.5コ
となり、前述のナトリウム定量法から求めた陽イ
オン交換容量は1.4₁×10^-3当量であり、それに矛
盾しない。 実施例 14 実施例１で得られた原ブロツク共重合体のベン
ゼン溶液から作製した厚さ60μｍのフイルム0.3ｇ
をヨウ化メチルの蒸気中室温で10時間放置してポ
リ（４−VBDMA）部分を４級化し、２ｇ／dl
の塩化第二スズのｎ−ヘキサン溶液で室温で４時
間処理しポリブタジエン部分を架橋した。さら
に、実施例２と同様にしてポリスチレン部分のア
セチル化を行つた。続いて、フイルムを無水塩化
亜鉛10ｇとクロロホルム100mlの混合物中に入れ、
この中にチオグリコール酸30ｇを１時間に渡つて
徐々に加え、還流下15時間放置した。冷却後、フ
イルムをアセトン、ジオキサン、および水で洗浄
した。これらの手順によりスチレン部分に 基を導入した。このフイルムを1Nの塩酸に20時
間浸漬して、アミン部分の対イオンを塩素とした
後、乾燥し、元素分析を行つたところ炭素70.9重
量％、窒素2.1重量％、水素8.2重量％、酸素7.2重
量％、硫黄6.1重量％、塩素5.5重量％であつた。
この炭素と硫黄の重量比から−SCH₂COOH基の
数を計算するとスチレンモノマー単位あたり約
1.2コとなる。また、このフイルムはＣ＝Ｏ結
合特有の赤外吸収バンドを示し、前述のナトリウ
ム定量法によつて求めてカルボン酸基の数も、ス
チレンモノマ単位あたり約1.2コであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モノマー単位あたり20モル％以上の陰イオン
   交換基を導入可能な高分子polyAとポリスチレン
   あるいはポリ（α−メチルスチレン）からなる、
   モノマー単位あたり20モル％以上の陽イオン選択
   性イオン交換基または陽イオン選択性イオン交換
   基を容易に導入可能な交換基を導入可能な高分子
   polyBとpolyCからなり、polyA、polyBはモノ
   マー単位で各々に対し５〜95モル％含有し、
   polyCはモノマー単位で30〜90モル％含有し、各
   ブロツク単位の分子量が10³〜10⁶ｇ／molである
   ブロツク共重合体のpolyA部分に陰イオン交換基
   を導入した後、polyB部分をハロメチル化あるい
   はアセチル化し、さらにハロメチル化またはアセ
   チル化されたpolyB部分に、陽イオン選択性イオ
   ン交換基または陽イオン選択性イオン交換基を容
   易に導入可能な交換基を導入することからなり、
   必要に応じてpolyCに含まれる二重結合で架橋す
   ることを特徴とするブロツク共重合体の製造方
   法。（ここでpolyAは次のモノマー群Ａから選ば
   れるモノマーの重合体であり、（モノマー群Ａ：
   ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルキノ
   リン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾー
   ル、およびこれらの炭素数が１から12の炭化水素
   置換基を有する化合物、 で表わされるｏ，ｍ，ｐ−ビニルフエニルアルキ
   レンジアミン、（ただし、R₃およびR₄は各々炭素
   数が１から12のアルキル基、ａは１から３の整数
   である。）陽イオン選択性イオン交換基あるいは
   陽イオン選択性イオン交換基を容易に導入可能な
   官能基が (1) −CH₂X、−COCH₃、（Ｘは塩素あるいは臭
   素） (2) −CH₂NH₂、−CHO、−COCH₂Br (3) −COCH₂N（CH₂CO₂R₂）₂、−COCH₂N
   （CH₂CN）₂ −COCH₂N（CH₂CH₂CN）₂、−CH₂N⁺
   （C₂H₄OH）₃ （ただし、R₂は炭素数１から６のアルキル基） (4) −CH＝Ｃ（COOH）₂ −COCH₂N（CH₂COOH）₂、−COCH₂N
   （CH₂CH₂COOH）₂ −CH₂−NH（CH₂）_xPO（OH）₂、 （ただし、ｘは１から６の整数））であり、
   polyCは下記のジエン系モノマーの重合体であ
   る。 （ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエ
   ン、ペンタジエン））