JPH0543969A

JPH0543969A - 高変態温度形状記憶合金

Info

Publication number: JPH0543969A
Application number: JP3317573A
Authority: JP
Inventors: Ii David N Abujudom; デビツト・エヌ・アブジユダン・ザ・セカンド; Paul E Thoma; ポール・イー・トーマ; Ming-Yuan Kao; ミン−ユアン・カオ; David R Angst; デビツト・アール・アングスト
Original assignee: Johnson Service Co
Current assignee: Johnson Service Co
Priority date: 1990-11-05
Filing date: 1991-11-05
Publication date: 1993-02-23
Also published as: US5114504A; CA2054480A1; EP0484805A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】本質的に、一般式：Ｍ_AＴｉ_(100-A-B)Ｘ_B ［式中、Ｍはジルコニウム及びハフニウム以外の金属で
あり、Ａは３０−５１原子％であり、Ｂは０．１−５０
原子％であり、ＸはＨｆまたはＨｆとＺｒの混合物であ
り、但し、（ａ）Ｚｒの量は合金の約２５原子％を超えず；（ｂ）Ｈｆの量は少なくとも０．１原子％であり；（ｃ）Ａ＋Ｂの和は８０原子％以下である］の組成物か
らなる。【効果】上記合金から形成した物品は高い変態温度を有
し、熱間加及び冷間加工して、ばね及びワイヤーのよう
な物品が作成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、形状記憶合金（ＳＭ
Ａ）、より詳細にはニッケル−チタンベースの形状記憶
合金に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】形状記
憶を有する合金から作られる物品は低温で原型から変形
させることができる。熱をかけると、物品は原型に戻
る。従って、物品は元の形状を「覚えている」。

【０００３】例えば、形状記憶特性を有するニッケル−
チタン合金では、温度変化により合金はオーステナイト
状態からマルテンサイト状態へと可逆的に変態する。こ
の変態はよく熱弾性型変態と呼ばれる。Ｎｉ−Ｔｉ合金
のオーステナイト相とマルテンサイト相との可逆的変態
は、具体的な合金に特定の２つの異なる温度域で起こ
る。合金が冷えるにつれ、温度（Ｍ_s）に達するとマル
テンサイト相の形成が始まり、さらに低い温度（Ｍ_f）
で変態が終了する。再加熱し、温度（Ａ_s）に達すると
オーステナイト相の形成が始まり、次いで温度（Ａ_f）
でオーステナイト相への変化が完了する。マルテンサイ
ト状態で、合金は容易に変形できる。変形した合金に十
分な熱をかけると、オーステナイト状態に戻り、原型に
復帰する。

【０００４】形状記憶を有し得るチタンベース及びニッ
ケル−チタンベースの合金は広く知られている。例え
ば、１９６５年３月２３日発行のBuehlerの米国特許第
３，１７４，８５１号明細書及び１９７４年８月２７日
発行のDonkersloot らの米国特許第３，８３２，２４３
号明細書を参照のこと。形状記憶特性を有したニッケル
及びチタンをベースとする市販可能な合金が機械装置で
広範な用途に有用であることが示されている。

【０００５】１９８３年１１月１日発行のAlbrechtらの
米国特許第４，４１２，８７２号明細書は、Ｎｉ−Ｔｉ
をベースとする記憶合金のＭ_s温度は、理論的理由から
は８０℃を超えることはなく、実際の例では通常５０℃
を超えないことを示している。従って、従来のニッケル
−チタン合金は高温での用途、例えば約８０℃（１７６
゜Ｆ）を超えるＭ_s温度を必要とする加熱、換気及びエ
アコンの用途への使用には適さない。

【０００６】ニッケル−チタンベースの合金は改良され
て種々の特性が得られている。例えば、ニッケルの代わ
りに金、白金及び／またはパラジウムを使用すると、よ
り高い遷移が得られることが知られている。Lindquist
、“Structure and Transformation Behavior of Mart
ensitic Ti-(Ni, Pd) and Ti-(Ni, Pt) Alloys ”、イ
リノイ大学学位論文、及びWu、Interstitial Ordering
and Martensitic Transformation of Titanium-Nickel-
Gold Alloys 、イリノイ大学、Urbana-Champaign、１９
８６を参照のこと。しかし、これらの元素を添加すると
三元合金は非常に高価なものになる。１９８９年９月１
２日発行のTuominenらの米国特許第４，８６５，６６３
号明細書は、ニッケル、チタン、パラジウム及びホウ素
を含有する高温形状記憶合金を開示している。１９８８
年７月２６日発行のNenno らの米国特許第４，７５９，
９０６号明細書は、４０−６０原子％のＴｉ、０．００
１−１８原子％のＣｒを含み、残部がＰｄである高温形
状記憶合金を開示している。１９７４年８月２７日発行
のDonkersloot らの米国特許第３，８３２，２４３号明
細書は、Ｎｉ₅Ｔｉ₄Ｚｒを含む種々のＮｉ−Ｔｉ形状
記憶合金を記載している。

【０００７】慣用のニッケル−チタン合金に種々の他の
元素を添加することが知られている。例えば、さまざま
な理由から鉄、銅、ニオブ及びバナジウムが各々添加物
として示唆されている。次のものを参照のこと：１９８
６年１月２１日発行のHarrisonの米国特許第４，５６
５，５８９号明細書（３６−４４．７５原子％のニッケ
ル、４４．５−５０原子％チタン、残部銅からなる低Ｍ
_s合金を開示）；１９８２年６月２９日発行のHarrison
の米国特許４，３３７，０９０号明細書；及び１９８５
年３月１９日発行のQuinの米国特許第４，５０５，７６
７号明細書。Meltonらの米国特許第４，１４４，０５７
号明細書は、本質的に２３−５５重量％のニッケル、４
０−４６．５重量％のチタン及び０．５−３０重量％の
銅の、残部が０．１−５重量％のアルミニウム、ジルコ
ニウム、コバルト、クロム及び鉄である混合物からなる
形状記憶合金を開示している。

【０００８】２報のソ連の論文は、従来のニッケル−チ
タンベースの合金に対する種々の元素の作用を論じてい
る。“Calculation of Influence of Alloying on the
Characteristics of the Martensitic Transformation
in Ti-Ni”（D.B. Chernov,1982）は、実験的相状態図
を使用し、経験法を基にして約３２の元素のニッケル及
びチタンとの相互作用を計算した研究結果を示してい
る。もう一方のソ連の論文は“Martensitic Transforma
tion in Alloyed Nickel-Titanium ”(1986)という標題
で、遷移元素と合金にしたニッケル−チタン合金の構造
変態のＸ線回折研究の結果を示している。論文では、チ
タンをジルコニウム及びハフニウムで置き換えると、Ｎ
ｉ−Ｔｉのマルテンサイト変態は保持されるが、Ｍ_s温
度が非常に低下することが開示されている。開示された
合金の組成はＮｉ_50.5Ｔｉ₄₆Ｈｆ_3.5である。

【０００９】形状記憶合金の多くの製法が知られてい
る。例えば、１９８９年１１月２１日発行のThoma らの
米国特許第４，８８１，９８１号明細書は形状記憶合金
の製法に関している。この方法は、内部応力レベルを高
めるステップ、部材を所望の形に成形するステップ、及
び選択した記憶付与温度で部材を熱処理するステップを
含んでいる。他の加工方法は、１９８１年１２月８日発
行のWangらの米国特許第４，３０４，６１３号明細書及
び１９８３年１月１２日発行の米国特許第４，３１０，
３５４号明細書に教示されている。

【００１０】１９８９年２月２８日発行のDonachieらの
米国特許第４，８０８，２２５号明細書は、Foutain ら
の方法と同様であるが、少なくとも５重量％の１つ以上
の反応性元素例えばチタン、アルミニウム、ハフニウ
ム、ニオブ、タンタル、バナジウム及びジルコニウムを
有する金属粉末を提供するステップを含む方法を開示し
ている。この粉末を本質的に完全に濃密な形状に固め、
次に固めた形状の局部を徐々に融解し、固化して延性の
改良された製品を製造する。少なくとも４５重量％のニ
ッケル及び少なくとも３０重量％のチタンを含有するニ
ッケル−チタン合金が好ましい。これらの公知の加工方
法のいずれも高温での用途に使用できるＮｉ−Ｔｉ合金
は提供しない。

【００１１】本発明は従来技術の問題点や欠点に対処
し、良好な強度特性を有し、市販の高温ＳＭＡより経済
的な高変態温度形状記憶合金を提供する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の高変態温度形状
記憶チタンベース合金では、チタンがハフニウムまたは
ハフニウムとジルコニウムで置換されている。本発明の
ニッケル含量の高い合金は、少なくとも４原子％のハフ
ニウムまたはハフニウムとジルコニウムを含有し、ハフ
ニウム量は合金の少なくとも１原子％であるのが好まし
い。ニッケル量が５０原子％未満、詳細には４９．９原
子％未満の本発明合金では、少なくとも０．１原子％、
好ましくは少なくとも０．５原子％の量、チタンがハフ
ニウムまたはハフニウムとジルコニウムで置換されてい
る。従来技術の教示とは対照的に、ニッケル−チタン合
金にハフニウムを加えると、合金の十分な成形性特性を
保持したまま、変態温度が上昇し、強度が高まり、有用
な物品に成形できる。このような合金のＡ_fは少なくと
も約１１０℃、好ましくは１６０℃、特には１１０−５
００℃であり、対応のＭ_sは少なくとも約８０℃、特に
は８０−４００℃である。本発明合金形成法と共に高温
での用途に有用な本発明合金から形成した物品も提供す
る。

【００１３】本発明合金は一般式：Ｍ_AＴｉ_(100-A-B)Ｘ_B ［式中、Ｍはジルコニウム及びハフニウム以外の金属、
特にはニッケル、銅、金、白金、鉄、マンガン、バナジ
ウム、アルミニウム、パラジウム、錫及びコバルトから
選択した１つ以上の元素である］で表すことができる。
Ａは３０から５１原子％であり、Ｂは０．１から５０原
子％であり、ＸはＨｆまたはＨｆとＺｒの混合物である
が、但し、Ｚｒ量は合金の２５原子％を超えず、Ｈｆ量
は少なくとも０．１原子％であり、Ａ＋Ｂの合計は８０
以下である。Ａが５０より大きく５１までの合金で最適
の性能を得るためには、Ｂは好ましくは少なくとも４原
子％、好ましくは４から４９原子％であり、合金は少な
くとも１原子％のＨｆを含有している。

【００１４】Ｎｉ−Ｔｉは最も広く使われているチタン
ベースの二元合金であるが、本発明のチタンベースの合
金ではニッケルの代わりに上記のような他の金属も使用
できる。従って、本発明の高温チタンベース形状記憶合
金は本質的に、約３０から５１原子％の１種以上の金
属、好ましくはニッケル、銅、金、白金、鉄、マンガ
ン、バナジウム、アルミニウム、パラジウム、錫及びコ
バルトから成る群から選択される１種以上の元素、約
０．１から５０原子％のハフニウムまたはハフニウムと
ジルコニウムの混合物から選択される第二成分（但し、
ジルコニウムの量は合金の約２５原子％を超えず、好ま
しくは１０原子％を超えない）からなり得、残部はチタ
ンであるが、チタン量は合金の少なくとも約２０原子％
である。ある種のＳＭＥ物品例えば高温ばね、ワイヤー
及びアクチュエータの形成には、Ｎｉは単独でも、１種
以上の前記の他の金属と合わせても、より狭い域である
４２から５０原子％またはさらに４８から５０原子％で
あるのが好ましい。ＨｆまたはＨｆ−Ｚｒのこれに匹敵
する域は０．１から４０原子％、０．５から２５原子
％、またはさらに５から２５原子％である。例えば、よ
り少量の０．５から８原子％のＨｆまたはＨｆ−Ｚｒ
は、延性を限定することなく、用途によっては十分な形
状記憶作用を提供できる。

【００１５】本発明Ｎｉ−Ｔｉ合金に含まれるハフニウ
ムの量は好ましくは約３．５から５０重量％であり、さ
らに狭くは３．５から４０原子％、８から２５原子％、
及び４から２０原子％である。実際に、１原子％のＨｆ
では得られたＮｉ−Ｔｉ−Ｈｆ合金の変態温度がＮｉ−
Ｔｉをベースとする合金より低くなることが発見されて
いる。一方、約２０から５０原子％のＨｆは合金を脆く
する傾向にある。

【００１６】一般に、本発明の好ましい合金は、Ｎｉが
５０原子％未満であるＴｉ−Ｎｉ二元合金のチタン（Ｔ
ｉ）をハフニウム（Ｈｆ）で置換することにより形成さ
れる。好適な元の二元合金はＮｉ₄₉Ｔｉ₅₁であり、この
二元合金は最も高い公知の変態温度を有している。本発
明のこれらの合金に含まれているチタンの量は使用する
ハフニウムの量により変化する。これらの合金中のハフ
ニウム量は好ましくは約０．１から４９原子％、より好
ましくは約０．１から２５原子％、特に約０．１から２
０原子％である。

【００１７】本発明の合金組成物は出発物質として実質
的に（９９．７％）純粋なハフニウムを使用して形成す
ると好ましい。しかし、ジルコニウムとハフニウムは天
然では一緒に生じ、分離が最も難しい元素の２つであ
る。精製したハフニウムでも５重量％までのジルコニウ
ム（Ｚｒ）を含有することがあり、一般に約２から３重
量％のジルコニウムを含んでいる。

【００１８】ハフニウムを目的に応じてＮｉ−Ｔｉ−Ｚ
ｒ合金に加えて、本発明の利点を得ることもできる。し
かし、Ｚｒ含量が多すぎると、所望の高変態温度域を得
るためにＮｉ−Ｔｉ二元合金に加えるＨｆ及びＺｒの総
量が合金の延性を低下させる傾向がある。図７に示すよ
うに、本質的に純粋なＨｆで置換した合金に比べ、Ｚｒ
のみで置換すると変態温度がかなり低下した合金が生じ
る。匹敵する変態温度を得るために必要な量のＺｒでは
合金が非常に脆くなる傾向がある。一方、同じ温度を得
るために必要なＨｆ量はより少なく、このような望まし
くない作用を生じる傾向はない。例えば、図７を参照す
ると、１４０℃の変態温度を得るためには、合金を脆く
する傾向のある約８原子％のＺｒが必要である。一方、
約５原子％のＨｆでも同じ１４０℃の変態温度が得られ
るが、この合金はより加工能が高く、物品への加工が容
易である。

【００１９】本発明合金は、慣用法例えば真空アーク融
解、真空誘導融解、プラズマ融解、電子ビーム融解等で
製造する。次に、鋳放し最終産物を種々の熱間及び／ま
たは冷間加工、焼きなまし及び熱処理にかけて合金に形
状記憶作用（ＳＭＥ）を付与する。このような手順の例
には、１９８９年１１月２１日発行の米国特許第４，８
８１，９８１号明細書に開示の形状記憶合金部材の製法
がある。

【００２０】使用する具体的な処理手順は所望の特定エ
レメントの特性により変わる。このようなエレメントは
ワイヤー、板ばね、コイルばね、及び他の有用な工業用
形状例えばダンパーバルブアクチュエータの形であって
よい。冷間加工の相対量は合金の組成により大きく変わ
ることを考えると、リーフスプリング等の物品は合金を
約５から３０％の断面積減少率(reduction in area）で
冷間加工し、ついで熱処理して所望の形状への記憶を付
与することによって形成できる。本発明物品は好ましく
は、Ａ_fが少なくとも約１１０℃、Ｍ_sが少なくとも約
８０℃の鋳放し(as-cast) 、完全焼きなまし(fully-ane
aled) 遷移温度を有している。

【００２１】本発明の形状記憶作用ワイヤーの好ましい
形成法は次の通りである。Ｈｆが不可避不純物として５
重量％までのＺｒを含有しているＮｉ−Ｔｉ−Ｈｆイン
ゴットを先ず形成する。インゴットを典型的には少なく
とも８００℃の温度で数回（例えば５回以上）、各回小
さい、例えば５−１５％の断面積減少率で熱間加工す
る。次に、合金表面をきれいにしてから、例えば少なく
とも８００℃の温度で、少なくとも１０分間の短い焼き
なましステップを行う。次に、１回以上の冷間加工ステ
ップの後には応力除去焼きなましを行う一連の冷間加工
圧下ステップを実施する。各冷間加工ステップで断面積
はさらに約３−３０％減少する。最後の冷間加工ステッ
プの後、例えば少なくとも６００℃の温度で１時間のよ
り長い中間焼きなましステップを行う。次に、連続した
冷間加工を続け、好ましくは３−３０％の減少率を漸増
させて続ける。所望の冷間加工が完了した後、例えば、
固定具で保持し、部品をＡ_f温度以上に再加熱したとき
にいつでも永続的可逆性形状記憶作用が得られる十分な
温度に加熱することにより、所望の形状に成形する。

【００２２】本発明の一般的な性質を上記したが、以下
の実施例によりさらに説明する。本発明はこれらの具体
例に限定されるものではなく、当業者に認められる種々
の変更を実施できるものと理解されよう。

【００２３】

【実施例】実施例１高純度Ｎｉ及びＴｉの棒と実質的に純粋な（９９．７
％、３．１重量％はジルコニウム）Ｈｆの棒またはワイ
ヤーを使用して、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及
びハフニウム（Ｈｆ）の種々の組成を有する三元合金を
製造した。製造した合金の種々の組成を鋳放し変態温度
と共に第Ｉ表に示す（at．％は原子％を示す）。

【００２４】

【表１】上記の各合金についての各元素の重量を先ず合金の式か
ら計算し、次に原材料の重さを計った。次に原材料を、
機械的真空ポンプ及び動力源を有する炉に入れた。アー
ク融解法で合金を製造した。次に、サンプルを融解さ
せ、全部で６回フリップして均質なボタン形合金を確実
に得た。

【００２５】第Ｉ表に示す原子％は最初の組成を示すも
のであり、鋳放しの分析した合金ボタンの組成ではない
と理解すべきである。アーク融解は１つ以上の合金成分
を揮発させ、この作用はＴｉに対して最も顕著である可
能性が高いと思われる。従って、鋳放し合金ボタンの合
金組成は第Ｉ表に示したものとは異なる可能性がある。

【００２６】１０９０型または２１１０型DuPontコント
ローラのいずれかを用いる、DuPont990 ＤＳＣセル内
での示差走査熱量測定（Differential Scanning Calori
metry ）（ＤＳＣ）を使用して、鋳放し合金ボタンのサ
ンプルを変態温度について分析した。１０ｍｇ（±１．
０ｍｇ）のサンプルを１０℃／分の一定の走査速度で操
作した。

【００２７】本発明合金の１つであるＮｉ₄₉Ｔｉ₄₁Ｈｆ
₁₀のＤＳＣプロットを図１に示す。この合金組成では、
１２０℃のマルテンサイトピーク（Ｍp ）温度及び１７
５℃のオーステナイトピーク（Ａ_p）温度が得られた。
第Ｉ表に示す各合金組成物について、第１図に示したも
のと同様のＤＳＣプロットが得られた。示した合金につ
いては、約９００−９５０℃で完全焼きなまし状態が得
られた。

【００２８】図２は４９原子％のＮｉを有する本発明Ｎ
ｉ−Ｔｉ−Ｈｆ合金に対するハフニウム含量の作用を示
している。Ｈｆ含量が約１．５原子％より大きい本発明
合金の変態温度はハフニウム含量の増加に伴い実質的に
上昇することが判った。約１０−１１原子％のハフニウ
ムで、変態温度は劇的に上昇する。

【００２９】慣用法に従い標準ロックウェルインデンタ
ーを使用して、第Ｉ表に示す合金の各々のサンプルにつ
いて硬さ試験を行った。図３に示すように、これらの合
金のロックウェル硬さ（ＨＲ_c）は約４０から約５５の
範囲であり、本発明合金は表面押し込みに耐性であるこ
と、及びこのような耐性がハフニウム含量の増加に伴い
増すことを示している。

【００３０】実施例２１０原子％のＨｆと、種々の含量のニッケル及びチタン
を有する三元Ｎｉ−Ｔｉ−Ｈｆ合金を実施例１の合金組
成物と同様の方法で製造した。これらの合金の組成及び
鋳放し変態温度は第ＩＩ表に示し、図４にプロットして
ある。

【００３１】

【表２】約４０から約５０原子％のニッケル含量は本発明合金の
変態温度にほとんど影響しないことが判る。変態温度は
Ｎｉが約５０原子％以上になると急速に低下し始める。

【００３２】実施例３第ＩＩＩ表に示す組成を有する他のニッケル含量の高い
三元合金組成物も先の実施例と同様の方法で製造した。
実施例１に記載の方法に従って実施した熱分析の結果得
られたピーク変態温度も示す。

【００３３】

【表３】前記の結果は、Ｈｆの添加も５０原子％以上のＮｉを含
む二元合金の変態温度を上昇させることを示している。

【００３４】実施例４実施例１の手順に従ってＮｉ₄₉Ｔｉ₄₁Ｈｆ₁₀合金の２０
ｇのインゴットを製造した。このインゴットは長さ約３
１ｍｍ、幅８ｍｍ及び高さ７ｍｍであった。３ｍｍｘ３
ｍｍの断面積を有するインゴットの一部を、角の丸い角
型グルーブを有する２つのハイローリングミルを使用し
て、約９００℃の再結晶温度以上で６回、各回約１０％
の断面積減少率で熱間加工した。サンプルは各圧下の間
に十分再加熱した。次に、サンプルを数回冷間加工し、
断面積を約１５％減少させ、７００℃で約５分間中間焼
きなましを行った。その後、合金を冷間加工し、最初に
約１３％、次に約２５％断面積を減少させた。次に、６
５０℃に約１時間加熱して合金の中間焼きなましを行っ
た。ついで、合金を冷間加工し、断面積を１５％減少さ
せてから、２度目には２３％減少させた。次に、得られ
た冷間加工サンプルを固定具に入れ、各々を約５５０℃
から７００℃の温度で１時間の記憶付与熱処理にかけ
た。ＤＳＣプロットは図５に示す。図から判るように、
変態温度は約６００℃を超える記憶付与熱処理温度で一
定になり始める。

【００３５】実施例５実施例４で製造したワイヤーの２つの断片を５７５℃で
熱処理した。次に、これらの断片をオーステナイト完了
温度を超える温度及びマルテンサイト相で引張り試験し
た。各々２０８℃及び７５℃でのオーステナイト相
（Ａ）及びマルテンサイト相（Ｍ）についてのこれら試
験の応力−歪の結果を図６に示す。

【００３６】実施例６実施例１の手順に従って、ジルコニウム及びハフニウム
の両方を含有するサンプルを形成し、分析した。結果を
図７に示す。ＨｆとＺｒは同じ原子％使用する。変態温
度はＮｉ−Ｔｉ−Ｚｒ三元合金でもＨｆ置換によりＮｉ
−Ｔｉ−Ｚｒ三元合金より高くなることが判る。驚くべ
きことに、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｈｆ−Ｚｒ四元合金の変態温度
は対応のＮｉ−Ｔｉ−Ｈｆ三元合金の変態温度と近い。

【００３７】上記の記述は本発明の好適実施態様を示す
ものであり、本発明は示した具体的な形に限定されるも
のではないと理解されよう。特許請求の範囲に示す本発
明の範囲を逸脱することなく本明細書に記載の具体的説
明を変更することができる。例えば、本発明合金から作
成した合金は特定な工程順序で形成するよう述べている
が、本発明合金は他の方法で加工でき、また他の機能性
エレメントの形成にも使用できると理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明合金Ｎｉ₄₉Ｔｉ₄₁Ｈｆ₁₀についての、温
度に対する熱（ｍＷ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）プ
ロットである。

【図２】式Ｎｉ₄₉Ｔ_51-BＨｆ_B［式中、Ｂはプロットし
たＨｆの原子％である］の、ニッケル含量が一定である
本発明合金のオーステナイト変態ピーク温度Ａ_pに対す
るハフニウム含量の作用を示す、温度対Ｈｆの原子％の
グラフである。

【図３】図２の説明に記載の合金についての、ロックウ
ェル硬度対ハフニウムの原子％のグラフである。

【図４】式Ｎｉ_AＴｉ_90-AＨｆ₁₀［式中、Ａはプロット
したＮｉの原子％である］を有する本発明合金の変態ピ
ーク温度に対するニッケル含量の作用を示す、温度対Ｎ
ｉの原子％のグラフである。

【図５】記憶付与温度５５０℃、５７５℃、６００℃、
６５０℃及び７００℃で１時間熱処理した本発明のＮｉ
₄₉Ｔｉ₄₁Ｈｆ₁₀合金から形成した約３０％冷間加工した
ワイヤーについて得られた、オーステナイト変態ピーク
温度Ａ_p及びマルテンサイト変態ピーク温度Ｍ_p対熱処
理温度のグラフである。

【図６】式Ｎｉ₄₉Ｔｉ₄₁Ｈｆ₁₀を有する本発明物品の応
力σ（ｐｓｉ）対歪ε（伸び％）をプロットしたグラフ
である。

【図７】ジルコニウムを含有する別の合金を示す、図２
と同様のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ポール・イー・トーマアメリカ合衆国、ウイスコンシン・53012、シダーバーグ、ウインザー・ドライブ・ウエスト・52・ノース・764 (72)発明者ミン−ユアン・カオアメリカ合衆国、ウイスコンシン・53217、フオツクス・ポイント、ノース・モホーク・ロード・7444 (72)発明者デビツト・アール・アングストアメリカ合衆国、ウイスコンシン・53227、ウエスト・アリス、サウス・ワンハンドレツド・アンド・トウンテイフアースト・ストリート・3209

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】本質的に、一般式：Ｍ_AＴｉ_(100-A-B)Ｘ_B ［式中、Ｍはジルコニウム及びハフニウム以外の金属で
あり、Ａは５０原子％より大きく５１原子％までであ
り、Ｂは４から４９原子％であり、ＸはＨｆまたはＨｆ
とＺｒの混合物であり、但し、（ａ）Ｚｒの量は合金の約２５原子％を超えず；（ｂ）Ｈｆの量は少なくとも０．１原子％であり；（ｃ）Ａ＋Ｂの和は８０原子％以下である］の組成物か
らなるチタンベースの合金。
【請求項２】Ｍがニッケル、並びに、銅、金、白金、
鉄、マンガン、バナジウム、アルミニウム、パラジウ
ム、錫及びコバルトからなる群から選択される１種以上
の元素である請求項１に記載の合金。
【請求項３】Ｂが４から４０原子％の範囲であり、ジ
ルコニウムの量が前記合金の約１０原子％を超えない請
求項１または２に記載の合金。
【請求項４】Ｍが本質的にＮｉである請求項１、２ま
たは３に記載の合金。
【請求項５】Ｂが５から２５原子％の範囲である請求
項１、２、３または４に記載の合金。
【請求項６】少なくとも０．１原子％の量、チタンが
ハフニウムで置換されており、記憶付与熱処理にかけて
あるニッケル−チタンベースの形状記憶合金から作られ
た物品。
【請求項７】前記物品が、Ａ_fが少なくとも約１１０
℃、Ｍ_sが少なくとも約８０℃の鋳放し、完全焼きなま
し遷移温度を有し、前記合金を冷間加工し、次に熱処理
して予定の形状を記憶させてある請求項６に記載の物
品。
【請求項８】本質的に、一般式：Ｍ_AＴｉ_(100-A-B)Ｘ_B ［式中、Ｍはジルコニウム及びハフニウム以外の金属で
あり、Ａは３０から５１原子％までであり、Ｂは０．１
から５０原子％であり、ＸはＨｆまたはＨｆとＺｒの混
合物であり、但し、（ａ）Ｚｒの量は合金の約２５原子％を超えず；（ｂ）Ｈｆの量は少なくとも０．１原子％であり；（ｃ）Ａ＋Ｂの和は８０原子％以下である］の組成物か
らなる合金から作られた請求項６または７に記載の物
品。
【請求項９】物品が板ばね、コイルばねまたはワイヤ
ーである請求項６、７または８に記載の物品。
【請求項１０】少なくとも０．１原子％の量、チタン
がハフニウムで置換されているチタンベースの形状記憶
合金を作成し；合金をその再結晶温度を超える温度で熱
間加工し；合金を冷間加工し；合金を所望の形状に成形
し；そして前記合金に所望の形状の形状記憶を付与して
物品を形成するステップから成り、Ａ_fが少なくとも約
１１０℃、Ｍ_sが少なくとも約８０℃の鋳放し遷移温度
域を物品が有するように形状記憶を付与する、形状記憶
特性を有するチタン−ハフニウムベースの合金からなる
物品の製法。