JPH054420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性ポリアミド樹脂成形物に関す
るものである。 近年自動車では燃費向上という社会的要請に応
えて金属からプラスチツク組成物へ変える動きが
活発化しているが、金属の代替に関しては、その
プラスチツク組成物が高剛性であること、及び耐
寒衝撃性を有することが要求される。 従来この要求を満たすプラスチツク組成物とし
てガラス繊維で補強した不飽和ポリエステル樹脂
組成物（以下HSMCと称する）がある。 ところがHSMCは次の点でなお改善が要求さ
れる。即ち熱硬化性なるがため、設計の自由度に
欠ける事、および生産性が低い事である。 そこで、熱可塑性樹脂としてポリアミドを選ん
でHSMCに匹敵した物性をもつ組成物とするこ
とが考えられるが、単にポリアミドそのまま、ま
たは共重合ポリアミドを特に工夫を凝らすことな
く使用しても上記の要求を満たす組成物及び更に
耐熱性をも付加させた組成物にはならない。 そこで、本発明者は鋭意検討した結果、特定の
ポリアミドを特定の共重合比で共重合させればよ
いという事実を見出し本発明に到達した。 従つて、本発明の第１の目的は、高剛性でかつ
耐寒衝撃性がHSMCに匹敵する熱可塑性樹脂成
形物を提供する事にある。 本発明の第２の目的は、第１の目的を達成しか
つ耐熱性のすぐれた樹脂成形物を提供する事にあ
る。 上記の目的はポリカプロアミド成分が98〜
92wt％とポリヘキサメチレンアジパミド成分が
２〜8wt％とから成る共重合ポリアミド62〜40重
量部と表面をシラン系化合物で処理したガラス繊
維が38〜60重量部とからなる成形物であり、かつ
該成形物を構成する共重合ポリアミドの相対粘度
（98％硫酸100mlに共重合ポリアミド１ｇの割合で
溶解した溶液を25℃で測定、演算した粘度をい
う）が2.8〜3.5の範囲である耐衝撃性ポリアミド
樹脂成形物とすることによつて達成される。 以下、具体的に本発明の樹脂成形物について詳
述する。 本発明の成形物に用いるベースポリマは、当業
界周知の方法に基づいてε−カプロラクタムある
いはε−アミノカプロン酸などポリアミド６の骨
格をつくるモノマあるいはそれから生成されるポ
リマと、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、
またはこれらの塩などポリアミド66の骨格をつく
るモノマあるいはそれから生成されるポリマとの
組み合せにおいて溶融状態で共重合させることに
よつて得られる。この共重合方法はバツチワイズ
に重合釜で行なう事も、連続連合塔で行なう事
も、またポリマ同志を十分にアミド交換反応が行
なえるような押出機で行なう事もできる。製造方
法の如何を問わない。 ベースポリマーにおけるポリアミド６成分とポ
リアミド66成分との共重合率はポリアミド６：ポ
リアミド66＝（98〜92）：（２〜８）（wt％）とす
る。 すなわち、ポリアミド66の共重合率が2wt％よ
り少ない時には、効果が認められないのは予想さ
れる事であるが、ポリアミド66の共重合率を8wt
％を越えるように大きくしすぎても効果が認めら
れないというのは驚くべき事実である。他にポリ
アミド66の共重合率が大きくなると、融点が下が
り、結果として熱変形温度が目標値より低くな
る。 次にベースポリマの相対粘度（ηr）であるが、
他の条件を満足していても成形品中のηrが2.8以
下の時には耐寒衝撃性の改良効果はまつたく認め
られない。すなわち、ポリアミド６ホモポリマを
使用した材料と同等である。また成形品中のηrが
3.5以上となるような原料は、射出成形時の流動
性が極端に低下し、もはや熱可塑性樹脂として必
要な流動性を保持していない事、および成形時の
流動配向が大きくなつて耐衝撃性は逆に低下して
しまうなどの欠点がある。なおηrが2.8〜3.5の間
で耐寒衝撃性が特異的に向上する理由については
よく判らぬ点もあるが、ベースポリマの結晶化特
性および流動配向が重合度によつて変るが、丁度
前記ηr範囲が耐衝撃性発現に最適になつているも
のと推定される。 なおηrは、基本的にはJISK6810に準じて測定
する。組成物で測定する場合それを細断した後、
98％硫酸に溶解して、上澄み液の溶液粘度を25℃
で測定する。なお溶液粘度測定時のベースポリマ
の濃度は1.0ｇ／100c.c.−硫酸である。（組成物を
硫酸に溶解する時、ガラス繊維など不溶成分の含
有率を補正する） 本発明の組成物に使用されるガラス繊維とはそ
の直径が8μを越える太さから20μ、好ましくは９
〜15μのストランド粗糸、トウ、又はヤーンをい
う。その長さは成形品中において0.1〜１cm、好
ましくは0.2〜0.8cmとする。そしてその表面がシ
ラン系化合物、特にアミノシラン化合物で処理し
たものをいう。 ガラス繊維のベースポリマへの添加量はベース
ポリマ62〜40重量部に対して38〜60重量部の割
合、即ち全組成物の重量を基準にして38〜60重量
％の範囲とする。 38wt％未満のように少ない時にはヤング率が
小さくなるという事の他に、ポリアミド６ホモポ
リマ使用品に比べて耐寒衝撃性の向上効果が認め
られないという驚くべき事実がある。ガラス繊維
含有率が38wt％をこえると耐寒衝撃性が急増す
る理由は明らかではないが、ベースポリマにおけ
る結晶化特性とからみ合い効果と、ガラス繊維含
有率が大きくなる事によつてガラス繊維の配向が
小さくなる事が相乗的に作用するためと推定され
る。なおガラス繊維含有率が60wt％をこえると、
著しく流動性が低下するので好ましくない。 本発明に係る組成物は公知の混合方法によつて
つくられる。例えば射出成形時において当業界周
知の方法でつくられた即にベースポリマとガラス
繊維とが一体となつているペレツトを用いる事も
できるし、また射出成形時にベースポリマとガラ
ス繊維とを混ぜながら溶融成形してもよい。 なお本発明の組成物には、本発明の目的とする
耐寒衝撃性を著しく損なわない限りにおいて、難
燃剤、他の強化材着色剤、滑剤、その他に添加剤
を添加してもよい。 本発明の組成物は次の特徴を有する。 (1) ASTM法によるヤング率が800Kg／mm²以上の
高ヤング率の樹脂組成物となる。 (2) −30℃における落球衝撃強さが本文中の測定
方法で22Kg・cm以上の耐寒衝撃性を示す。 (3) ASTM法によるフアイバーストレス18.6
Kg／cm²での熱変形温度が200℃以上という数値
で表わされる耐熱性を示す。 本発明の組成物は耐衝撃性を要する種々の成形
品、特に射出成形品の製造に広く有効に使われ
る。以下実施例をもつて本発明の組成物の物性を
述べる。なお以下の実施例において耐寒衝撃性は
下記方法で測定した。 まず、試験前に温度23℃±２℃および相対湿度
50±５％において80mm角×３mm厚の角板成形品を
吸湿を防止するためビニール袋に密封し、−30℃
に設定した低温槽（田葉井製作所製）に3hr以上
放置する。冷却され、治具に水平保持された角板
成形品に536ｇ、直径50mmの鋼球を種々の高さか
ら落下させ、50％頻度で破壊するときの破壊エネ
ルギーを求めた。すなわち落球衝撃強度は次式に
従つて計算した。 落球衝撃強度（Kg・cm）＝〔Ｈ−ｈ（Ｓ／Ｎ−１／２
）〕 ×Ｗ Ｈ：全数破壊高さ（cm） ｈ：落球水準間隔（cm） Ｓ：割れ総数（ケ） Ｎ：１水準の試料数（ケ） Ｗ：鋼球重量（Kg）＝0.536（Kg） 比較例 １〜３ イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂使いの
下記組成のシートを切断して、140℃に加温した
プレスにて８mm角×３mmｔの角板を作製した。 HSMC 樹脂（wt％） 35 ガラス繊維（wt％） 65 なお、ガラス繊維は１インチ長さを使用した。
比較用として、ポリアミド６系ガラス繊維強化グ
レード東レCM1011G30（ガラス繊維含有率30wt
％）およびCM1011G45（ガラス繊維含有率45wt
％）のペレツトから、射出成形して同じく80mm角
×３mmｔの角板を作製した。本文中で記述した方
法による耐寒衝撃強さ（−30℃）は下記の通りで
ある。

【表】 ポリアミド６系ガラス繊維強化グレードは
HSMCに比べると劣る。ただガラス繊維の含有
率が30wt％から45wt％に増す事によつて耐寒衝
撃強さは向上するがその効果は小さく、HSMC
のレベルには達しない。 なおこれらポリアミド６系ガラス繊維強化グレ
ードについて、成形品のηrおよびASTM法によ
る一般物性を測定した結果は下記の通りである。

【表】 実施例 １〜２ ε−カプロラクタムとナイロン66塩（ヘキサメ
チレンジアンモニウムアジペート）を常法にした
がつて縮重合して得たポリアミド６／ポリアミド
66＝95／５の共重合体であり、かつηrが3.41と
3.12のペレツトと表面をアミノシラン処理したガ
ラス繊維（径13μ）とを溶融混練する事によつ
て、ガラス繊維含有率が45wt％のガラス繊維強
化ポリアミドを得た。比較例２，３と同じ方法で
物性を測定した結果は下記の通りであつた。

【表】 比較例３との比較から明らかなように同じガラ
ス繊維含有率であるが耐寒衝撃強さは大幅に向上
しており、そして比較例１のHSMCよりもすぐ
れた耐寒衝撃強さをもつ事がわかる。また他の物
性、とくに曲げ弾性率はポリアミド６系ガラス繊
維強化グレードとほぼ等しく、また熱変形温度は
200℃以上あり、本発明の目的によく合致してい
る。 比較例４，５および実施例３ 実施例１で得たηrが3.43のポリアミド６／ポリ
アミド66共重合体とアミノシラン処理したガラス
繊維（径13μ）とから溶融混練してガラス繊維含
有率が30wt％と35wt％のペレツトを得た。比較
例２，３と同じ方法で測定した耐寒衝撃強さおよ
び成形品のηrは下記の通りである。

【表】 比較例４は比較例２との比較から明らかなよう
に、耐寒衝撃強さはまつたく向上しない。またガ
ラス繊維含有率を35wt％まで増やしてもHSMC
の耐寒衝撃強さには及ばない。 比較例４，５は本文中で述べた本発明の構成要
件３つの中で２つを満足しており、ガラス繊維含
有率の条件のみはずれたものであるが、この場合
には本発明で目的とする樹脂組成物は得られない
事がわかる。 実施例３はさらにガラス繊維含有率を40wt％
に増やして、本発明の構成要件をすべて満たすも
のであるが、この場合には比較例１との比較から
わかるように、HSMCと同等以上の耐寒衝撃強
さをもつ。以上の実験からわかるようにHSMC
と同等以上の耐寒衝撃強さをもつ本発明の目的と
する樹脂組成物を得るには、ガラス繊維含有率は
38wt％以上である事を必要とする。 比較例 ６，７ 原料ポリアミドとしてはηrが2.65と2.78のもの
を用いる事の他は実施例１，２と同じ方法でガラ
ス繊維強化ポリアミドの成形品を得た。測定結果
は下記の通り（ガラス繊維含有率は45wt％）。

【表】 耐寒衝撃強さはHSMCに及ばない。本比較例
は発明の構成要件３つの中で、原料ポリアミドの
ηrを除いた２条件は適合しているが、この場合に
は本発明の目的とする樹脂組成物が得られない事
がわかる。本発明の目的とする樹脂組成物を得る
には、実施例1.2のように原料ポリアミドのηrは
2.8以上である事を必要とする。 実施例４，５および比較例８ 実施例１，２と同じ方法で、ηrをほぼ同じくし
てポリアミド６／ポリアミド66の共重合組成を変
えたガラス繊維強化ポリアミドをつくつた。その
原料特性および物性を下記に示す。

【表】 実施例４，５は耐寒衝撃強さ、曲げ弾性率、熱
変形温度ともにすぐれ本発明の目的に合致する。
それに対して、比較例８の組成物は耐寒衝撃強さ
と熱変形温度の２項目において本発明の目的とは
合致しない。比較例８は本発明の構成要件の内、
ポリアミド６／ポリアミド66の組成比のみがはず
れている。以上の結果からポリアミド６／ポリア
ミド66の組成比は、ポリアミド６／ポリアミド66
＝98〜92／２〜８の範囲にある事が本発明の組成
物を得るのに必要な事がわかる。 比較例 ９ ηrが3.42のポリアミド６ホモポリマを用いる事
の他は実施例１，２と同じ方法でガラス繊維強化
ポリアミドの成形品を得た。その物性は下記の通
り。

【表】 比較例２との比較からわかるように、ポリアミ
ド６ホモポリマを用いると、成形品のηrが大きく
なつても耐寒衝撃強さは変らない。すなわち、本
発明の組成比率にあるポリアミド６／ポリアミド
66共重合体を用いた時に、特異的に耐寒衝撃強さ
が大幅に向上するのである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリカプロアミド成分が98〜92wt％とポリ
   ヘキサメチレンアジパミド成分が２〜8wt％とか
   ら成る共重合ポリアミド62〜40重量部と表面をシ
   ラン系化合物で処理したガラス繊維が38〜60重量
   部とからなる成形物であり、かつ該成形物を構成
   する共重合ポリアミドの相対粘度（98％硫酸100
   mlに共重合ポリアミド１ｇの割合で溶解した溶液
   を25℃で測定、演算した粘度をいう）が2.8〜3.5
   の範囲である耐衝撃性ポリアミド樹脂成形物。