JPH0544449B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0544449B2 JPH0544449B2 JP59268437A JP26843784A JPH0544449B2 JP H0544449 B2 JPH0544449 B2 JP H0544449B2 JP 59268437 A JP59268437 A JP 59268437A JP 26843784 A JP26843784 A JP 26843784A JP H0544449 B2 JPH0544449 B2 JP H0544449B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- mixture
- chloroform
- mole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はジクロロシクロプロパンカルボン酸類
の新規な製造法に関し、該ジクロロシクロプロパ
ンカルボン酸類は殺虫剤の中間体として有用な化
合物である。 〔従来の技術〕 後記式〔〕のジクロロシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体を製造する方法は特公昭55−21011に
示されている。即ち特公昭55−21011の方法は後
記式〔〕の４−エトキシフエニル酢酸エステル
を塩基触媒の存在下、蓚酢ジエチルと縮合させ
て、後記式〔〕の化合物、そして後記式〔〕
の４−エトキシフエニルオキザロアセテートを生
成させる。式〔〕の化合物をアルカリ性条件
下、ホルムアルデヒドと反応させて４−エトキシ
フエニルヒドロキシメチルアセテートとし、該化
合物を脱水させて、後記式〔〕の化合物とす
る。式〔〕の化合物をジクロロカルベンと反応
させた後、加水分解することにより式〔〕の化
合物を製造できる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来のジクロロシクロプロパンカルボン酸類の
製造方法は、いずれも良く知られた化学反応を巧
みに組合せたものであるが、一般に工程も長く、
操作も複雑であり必ずしも工業的に有利でない。
従つて、工業的に有利で且つ安全な方法の開発が
望まれている。本発明は、これらの欠点を持たな
い工業的に有利な方法即ち反応条件が穏やかであ
り、且つ反応及び後処理が簡単である上に、反応
工程数が少ない方法を提供するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、ジクロロシクロプロパンカルボ
ン酸類の工業的に有利な製造法を鋭意研究した結
果、次の(A)あるいは(B)の方法により、式 （式中、Ｘは水素原子；低級アルキル基；低級ア
ルコキシ基；ベンジルオキシ基；ハロゲン原子又
は低級アルキル基、低級アルコキシ基、若しくは
ハロゲン原子で置換されていてもよいフエノキシ
基を示す）で示されるジクロロシクロプロパンカ
ルボン酸類を好収率で得ることを見出した。 (A)：式 （式中、Ｘは水素原子；低級アルキル基；低級ア
ルコキシ基；ベンジルオキシ基；ハロゲン原子又
は低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくはハ
ロゲン原子で置換されていてもよいフエノキシ基
を示す）で示される化合物とクロロホルムを塩基
水溶液及び相間移動触媒の存在下に反応させ、式
の新規な製造法に関し、該ジクロロシクロプロパ
ンカルボン酸類は殺虫剤の中間体として有用な化
合物である。 〔従来の技術〕 後記式〔〕のジクロロシクロプロパンカルボ
ン酸誘導体を製造する方法は特公昭55−21011に
示されている。即ち特公昭55−21011の方法は後
記式〔〕の４−エトキシフエニル酢酸エステル
を塩基触媒の存在下、蓚酢ジエチルと縮合させ
て、後記式〔〕の化合物、そして後記式〔〕
の４−エトキシフエニルオキザロアセテートを生
成させる。式〔〕の化合物をアルカリ性条件
下、ホルムアルデヒドと反応させて４−エトキシ
フエニルヒドロキシメチルアセテートとし、該化
合物を脱水させて、後記式〔〕の化合物とす
る。式〔〕の化合物をジクロロカルベンと反応
させた後、加水分解することにより式〔〕の化
合物を製造できる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来のジクロロシクロプロパンカルボン酸類の
製造方法は、いずれも良く知られた化学反応を巧
みに組合せたものであるが、一般に工程も長く、
操作も複雑であり必ずしも工業的に有利でない。
従つて、工業的に有利で且つ安全な方法の開発が
望まれている。本発明は、これらの欠点を持たな
い工業的に有利な方法即ち反応条件が穏やかであ
り、且つ反応及び後処理が簡単である上に、反応
工程数が少ない方法を提供するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、ジクロロシクロプロパンカルボ
ン酸類の工業的に有利な製造法を鋭意研究した結
果、次の(A)あるいは(B)の方法により、式 （式中、Ｘは水素原子；低級アルキル基；低級ア
ルコキシ基；ベンジルオキシ基；ハロゲン原子又
は低級アルキル基、低級アルコキシ基、若しくは
ハロゲン原子で置換されていてもよいフエノキシ
基を示す）で示されるジクロロシクロプロパンカ
ルボン酸類を好収率で得ることを見出した。 (A)：式 （式中、Ｘは水素原子；低級アルキル基；低級ア
ルコキシ基；ベンジルオキシ基；ハロゲン原子又
は低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくはハ
ロゲン原子で置換されていてもよいフエノキシ基
を示す）で示される化合物とクロロホルムを塩基
水溶液及び相間移動触媒の存在下に反応させ、式
（式中、Ｘは式(1)に同じである）
で示される化合物の混合物を得、次いで該混合物
を、 塩基水溶液と相間移動触媒の存在下、クロロ
ホルムと反応させるか または 塩基水溶液、相間移動触媒及びアルコールの
存在下、クロロホルムと反応させて得られた式
(4)の化合物と、式(4)の化合物とアルコールから
のエステルの混合物を加水分解させるか することを特徴とする式(4)で示されるジクロロシ
クロプロパンカルボン酸類を製造する方法。 (B)：式 （式中、Ｘは水素原子：低級アルキル基；低級ア
ルコキシ基；ベンジルオキシ基；ハロゲン原子又
は低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくはハ
ロゲン原子で置換されていてもよいフエノキシ基
を示す）で示される化合物とクロロホルムを塩基
水溶液及び相間移動触媒の存在下に反応させ、式 （式中、Ｘは式(1)に同じである） で示される化合物の混合物を得、次いで該混合物
をアルキル化剤と反応させて、式(2)、(3)及び(4)の
混合物のアルキルエステルの混合物を得、該エス
テル混合物を 塩基水溶液及び相間移動触媒の存在下にクロ
ロホルムと反応させるか または 脱水反応を行わせることにより式(3)の化合物
のエステルを、式(2)の化合物のエステルに変換
した後、塩基水溶液及び相間移動触媒の存在下
にクロロホルムと反応させるか して得られた式(4)の化合物のエステルを加水分解
させることを特徴とする式(4)で示されるジクロロ
シクロプロパンカルボン酸類を製造する方法。 以下、本発明を詳細に説明する。 (A)のの方法は以下のように実施する。先ず式
(1)の化合物と、これに対し好ましくは２〜10倍モ
ルのクロロホルムとを、式(1)の化合物に対し、
0.7〜３倍モルの相間移動触媒、好ましくは５〜
20倍モルの塩基水溶液の存在下に好ましくは−10
〜50℃で反応させ収率90％以上で式(2)、(3)及び(4)
の化合物の混合物を製造することができる。上記
の反応後、反応液を静置すると有機層と水層と無
機塩層に分かれるが該混合物は、大部分が式(2)、
(3)及び(4)の化合物と相間移動触媒との塩の形で有
機層に存在する。次いでこの有機層は水層及び無
機塩層と分離又は分離せずに次の反応に供するこ
とができる。即ち分離した有機層に、あるいは上
記の反応後の有機層と水層と無機塩層との混合物
中に、式(1)の化合物に対し、好ましくは５〜10倍
モルのクロロホルム、好ましくは10〜50倍モルの
塩基水溶液の存在下に、好ましくは−10〜50℃で
反応させることにより、式(4)で示される化合物を
好収率で得ることができる。 (A)のの方法は以下のように実施する。即ち(A)
のの方法で得た有機層と水層と無機塩層との混
合物中に、あるいは分離した有機層に、式(1)の化
合物に対し、好ましくは５〜10倍モルのクロロホ
ルム、好ましくは10〜50倍モルの塩基水溶液、好
ましくは1.5〜３倍モルのアルコールの存在下に、
−10〜50℃で反応させることにより、式(4)の化合
物と式(4)の化合物とアルコールからのエステルと
の混合物を得ることができる。次いで該混合物を
公知の方法、例えば水酸化ナトリウム水酸化カリ
ウムなどの水酸化アルカリ又は塩酸、硫酸などの
酸と水および／又はメタノールなどのアルコール
の存在下、室温乃至100℃で加熱して加水分解す
ることにより、式(4)の化合物を好収率で得ること
ができる。アルコールの作用は生成物の安定化に
役立つているものと思われる。 次に(B)のの方法は以下のように実施する。即
ち(A)のの方法で得た有機層と水層と無機塩層と
の混合物から有機層を分離し、該有機層に、式(1)
の化合物に対して好ましくは１〜３倍モルのアル
キル化剤の存在下に、好ましくは０〜90℃で反応
させることにより、式(2)、(3)及び(4)の化合物のア
ルキルエステルの混合物を定量的に得ることがで
きる。あるいは上記該有機層を、塩酸、硫酸など
で酸性に、ジクロロメタン、クロロホルムなどの
有機溶媒で抽出し、式(2)、(3)及び(4)の混合物を
得、該混合物を上記のようにアルキル化剤を用い
てエステル化し、式(2)、(3)及び(4)の化合物のアル
キルエステルの混合物を得ることができる。式
(2)、(3)及び(4)の化合物のアルキルエステルの混合
物に対し、好ましくは２〜10倍モルのクロロホル
ム、好ましくは２〜20倍モルの塩基水溶液、触媒
量の相間移動触媒の存在下に、好ましくは20〜70
℃で反応させることにより、式(4)のアルキルエス
テルを得ることができる。次いで該アルキルエス
テルを公知の方法、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどの水酸化アルカリ又は塩酸、硫
酸などの酸と水および／又はメタノールなどのア
ルコールの存在下室温乃至100℃で加熱して加水
分解することにより、式(4)の化合物を好収率で得
ることができる。 (B)のの方法は以下のように実施する。(B)の
の方法で得た式(2)、(3)及び(4)の化合物をアルキル
エステルの混合物を、式(1)の化合物に対して、好
ましくは0.05〜0.5倍モルの芳香族又は脂肪族ス
ルホン酸と、好ましくは40〜150℃で加熱、還流
脱水することにより式(2)及び(4)の混合物のアルキ
ルエステルの混合物を好収率で得ることができ
る。該アルキルエステルの混合物を、該混合物に
対して好ましくは２〜10倍モルのクロロホルム、
好ましくは２〜20倍モルの塩基水溶性、触媒量の
相間移動触媒の存在下に、好ましくは20〜70℃で
反応させることにより、式(4)のアルキルエステル
を得ることができる。次いで、該アルキルエステ
ルを公知の方法、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの水酸化アルカリ又は塩酸、硫酸
などの酸と水および／又はメタノールなどのアル
コールの存在下、室温乃至100℃で加熱分解する
ことにより、式(4)の化合物を好収率で得ることが
できる。 次に本発明で用いる塩基の水溶液としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水
溶液が挙げられる。 本発明で用いる相間移動触媒としては、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエ
チルアンモニウムサルフエート、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアン
モニウムメチルサルフエト、トリオクチルメチル
アンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムクロライドなどが挙げられる。 本発明で用いるアルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコールなどが挙げられる。特に好ましいものは
メタノール、エタノールである。 本発明で用いるアルキル化剤としては、ベンジ
ルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など
が挙げられる。 本発明で用いる脱水剤としては、４−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸などが挙げられる。特に好ましいものは４−
トルエンスルホン酸である。 本発明で“低級”とは炭素数が１〜６ケのもの
を意味し、ハロゲン原子とはクロロ原子、臭素原
子、フツ素原子又はヨウ素原子を意味する。 また、本発明の式(4)の化合物の原料である式(1)
の化合物としては、例えば、４−エトキシアセト
フエノン、４−メトキシアセトフエノン、４−ブ
トキシアセトフエノン、３−フエノキシアセトフ
エノン、３−（4′−クロロフエノキシ）アセトフ
エノン、３−（4′−エトキシフエノキシ）アセト
フエノン、４−イソプロピルアセトフエノン、４
−クロロアセトフエノン、４−イソブチルアセト
フエノン、４−ヘキシルアセトフエノン、４−ベ
ンジロキシアセトフエノンなどが挙げられる。 〔発明の効果〕 本発明の方法により、殺虫剤の中間体として有
用なジクロロシクロプロパンカルボン酸類が工業
的に安価で収率よく製造することが可能である。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明は、この実施例によつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ クロロホルム318ｇ、４−エトキシアセトフエ
ノン168ｇ、水100ｇ、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド250ｇとを反応器に入れ、撹拌
溶解させる、内温を10℃〜15℃に保ちながら水酸
化カリウム924ｇを水1023ｇに溶解させた水溶液
を10時間かけて滴下する。滴下後同温度で２時間
反応させる。さらに、同温度でクロロホルム1075
ｇを加える。ここに水酸化ナトリウム2013ｇに水
2013ｇに溶解した水溶液を10時間かけて滴下す
る。滴下後同温度で２時間反応させたのちジクロ
ロメタン800ｇと水1500ｇを加え静置分液して有
機層を分採する。分採した有機層を塩酸で酸性に
したのち水洗し減圧濃縮する。得られた固形物質
を70％メタノール水80ｇから再結晶する。その後
50％メタノール水200ｇで洗浄して乾燥すると白
色結晶が132ｇ得られる。このものは式 で示され、トルエンから再結晶したものは下記の
物性を有する。 融 点 141〜142℃ 分子式 C12H12O3Cl2として 元素分析測定値 C52.37％ H4.11％ Cl25.48％ 元素分析理論値 C52.38％ H4.40％ Cl25.77％ 上記結晶132ｇは定量分析の結果純度93.1％で
あつた。 実施例 ２ クロロホルム318ｇ、４−エトキシアセトフエ
ノン168ｇ、水100ｇ、ベンジルアルコール1.5ｇ、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド250
ｇとを反応器に入れ撹拌溶解させる。内温を−５
℃〜５℃に保ちながら水酸化カリウム924ｇを水
1023ｇに溶解させて水溶液を10時間かけて滴下す
る。滴下後同温度で２時間反応させる。ここで撹
拌がスムーズでなくなるのでジクロロメタン300
ｇを加え静置分液して有機層を分採する。分採し
た有機層にクロロホルム645ｇ、メチルアルコー
ル57.6ｇを加え内温を−５℃〜５℃に保ちながら
ここに水酸化ナトリウム813ｇを水813ｇに溶解し
た水溶液を10時間かけて滴下する。滴下後同温度
で２時間反応させたのち水400ｇを加え静置分液
して有機層を分採する。有機層を25％塩酸水200
ｇで洗浄しベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライドを除去する。有機層にメチルアルコール50
c.c.を加える。ここに水酸化ナトリウム77ｇを水
170ｇに溶解させた水溶液を徐々に加え60℃〜70
℃で２時間反応させる。冷却後塩酸水で酸性にし
たのちトルエンで抽出する。有機層を水洗したの
ち減圧濃縮して得られた固形物を70％メタノール
水90ｇから再結晶する。その後50％メタノール水
150ｇで洗浄して乾燥すると目的とする実施例１
と同じ化合物の白色結晶が165ｇ得られる。この
ものの一部をさらにトルエンから再結晶したもの
の物性は実施例１と同じであつた。結晶165ｇは
定量分析の結果純度96.5％であつた。 実施例 ３ クロロホルム310ｇ、４−エトキシアセトフエ
ノン164ｇ、水100ｇ、ベンジルアルコール1.5ｇ、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド250
ｇを反応器に入れ撹拌、溶解させる。内温を０〜
５℃に保ちながら48％水酸化カリウム水溶液1637
ｇを８時間かけて滴下する滴下後同温度でさらに
２時間反応させる。生成した塩化カリウムを別
し、液を静置し有機層を分取する。分取した有
機層にクロロホルム645ｇ、メタノール57.6ｇを
加え、内温を０〜５℃に保ちながら48％水酸化ナ
トリウム水溶液1500ｇを10時間かけて滴下する。
滴下後同温度でさらに２時間反応させた後、水
400ｇを加え静置し有機層を分取する。分取した
有機層を20％塩酸水400ｇで洗浄しベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライドを除去する。有機
層に20％水酸化ナトリウム水溶液450ｇ、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド10ｇを加え70〜80
℃で２時間撹拌する。冷却後塩酸水で酸性にした
後、トルエンで抽出する。有機層を水洗した後、
減圧濃縮して得られた固形物を70％メタノール水
から再結晶する。目的とする実施例１と同じ化合
物の白色結晶175ｇが得られ、定量分析の結果、
純度97.8％であつた。 実施例 ４ ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
334ｇ、水84ｇ、ベンジルアルコール1.5ｇを反応
器に入れ、撹拌、溶解させる。内温を−５〜０℃
に保ちながら、57％水酸化カリウム水溶液837ｇ
及び４−エトキシアセトフエノン164ｇをクロロ
ホルム275ｇに溶解した液をそれぞれ同時に５時
間かけて滴下する。滴下後同温度で２時間反応さ
せる。生成した塩化カリウムを別し、液を静
置、分液し、有機層を分取する。塩化カリウムを
ジクロロメタン300ｇで洗浄し、洗液を先の有機
層に合一する。洗液を合わせた有機層に25％塩酸
水400ｇで洗浄し、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライドを除去する。分取した有機層を反
応器に移し、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド６ｇ、ジメチル硫酸190ｇを加え、内温を35〜
40℃に保ちながら、48％水酸化ナトリウム水溶液
133ｇを１時間かけて滴下する。滴下後、同温度
で２時間反応させる。反応液に水300ｇを加え、
有機層を分取する。さらに有機層を希塩酸及び水
で洗浄する。有機層を反応器に移し、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド９ｇ、クロロホ
ルム320ｇを加え、内温を40〜45℃に保ちながら、
48％水酸化ナトリウム480ｇを２時間かけて滴下
する。滴下後同温度で２時間反応させる。反応液
に水300ｇを加え、静置し有機層を分取する。有
機層を希塩酸及び水で洗浄し、有機溶媒を追い出
した後、減圧蒸留し、目的とする実施例１の化合
物のメチルエステル213ｇを得た。このメチルエ
ステルを実施例３と同様の方法で加水分解し、塩
酸水で酸性にし、過、水洗、乾燥し目的とする
実施例１と同じ化合物の白色結晶202ｇを得た。
定量分析の結果、純度98.4％であつた。 実施例 ５ ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
250ｇ、水100ｇを反応器に入れ、撹拌、溶解させ
る。内温を５〜10℃に保ちながら55％水酸化カリ
ウム水溶液1020ｇ及び４−エトキシアセトフエノ
ン164ｇをクロロホルム358ｇに溶解した液を、そ
れぞれ同時に６時間かけて滴下する。滴下後同温
度で２時間反応させる。生成した塩化カリウムを
別し、液を静置、分液し、有機層を分取す
る。塩化カリウムをクロロホルム300ｇで洗浄し、
洗液を先の有機層に合一する。洗液を合せた有機
層を反応器に移し炭酸カリウム20ｇを加え、内温
30〜35℃に保ちながら、ジメチル硫酸177ｇを１
時間かけて滴下する。滴下後同温度で１時間反応
させた後、水500ｇで洗浄し、有機層を分取する。
さらに有機層を25％塩酸水400ｇで洗浄し、有機
層を分取する。分取した有機層を反応器に移し、
４−トルエンスルホン酸16ｇを加え30分間還流脱
水を行う。反応終了後、水300ｇを加え静置し有
機層を分取する。分取した有機層を反応器に移
し、テトラブチルアンモニウムブロマイド15ｇ、
クロロホルム360ｇを加え、内温を40〜45℃に保
ちながら、48％水酸化ナトリウム水溶液480ｇを
２時間かけて滴下する。滴下後、同温度で２時間
反応させる。反応液に、水300ｇを加え静置、分
液し、有機層を分取する。有機層を希塩酸及び水
で洗浄し、有機溶媒を追い出した後減圧蒸留し、
目的とする実施例１と同じ化合物のメチルエステ
ル224ｇを得た。このメチルエステルを、実施例
３と同様の方法で加水分解し、塩酸水で酸性に
し、過、水洗、乾燥し、目的とする実施例１と
同じ化合物の白色結晶213ｇを得た。定量分析の
結果、純度97.8％であつた。 実施例 ６ 実施例２で用いた水酸化カリウム924ｇを水酸
化ナトリウム593ｇに変え、このものを水655ｇに
溶解させ、同様に反応させて処理すると白色結晶
は118ｇ得られる。このものを定量分析した結果、
目的とする実施例２と同じ化合物が94.6％含有さ
れていた。 実施例 ７ 実施例２の最初の反応温度−５〜５℃を15〜20
℃に変え、同様に反応させて処理すると実施例２
と同じ化合物の白色結晶137ｇが得られた。定量
分析の結果、純度は95.1％であつた。 実施例 ８ 実施例４で用いたベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド334ｇの代りに、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド279ｇ及びベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド23ｇを用い
て、同様に反応させ処理すると197ｇの実施例４
と同じ化合物白色結果を得た。純度分析の結果
98.5％であつた。 実施例 ９ 実施例５で用いた水100ｇの代りに、ジクロル
メタン80ｇ及び水105ｇを用いて同様に反応させ
処理すると211ｇ実施例５と同じ化合物の白色結
晶を得た。純度分析の結果、98.0％であつた。 実施例 10 実施例５で用いたベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロライド250ｇの代りに、ベンジルトリエ
チルアンモニウムモノメチル硫酸334ｇを用いて、
同様に反応させ処理すると194ｇ実施例５と同じ
化合物の白色結晶を得た。純度分析の結果97.4％
であつた。 実施例 11 実施例５で用いたジメチル硫酸177ｇの代りに
ベンジルクロライド177ｇを用い65〜70℃で反応
させた後、以下実施例５と同様に反応させ処理し
有機溶媒を追い出すと目的とする実施例５と同じ
化合物のベンジルエステルの粗製品を得た。この
粗製のベンジルエステルを実施例３と同様に加水
分解し、70％メタノール水から再結晶すると目的
とする実施例５と同じ化合物の白色結晶206ｇを
得た。純度分析の結果98.9％であつた。 このほか、下記第１表の化合物を実施例１〜11
の条件で合成した。
を、 塩基水溶液と相間移動触媒の存在下、クロロ
ホルムと反応させるか または 塩基水溶液、相間移動触媒及びアルコールの
存在下、クロロホルムと反応させて得られた式
(4)の化合物と、式(4)の化合物とアルコールから
のエステルの混合物を加水分解させるか することを特徴とする式(4)で示されるジクロロシ
クロプロパンカルボン酸類を製造する方法。 (B)：式 （式中、Ｘは水素原子：低級アルキル基；低級ア
ルコキシ基；ベンジルオキシ基；ハロゲン原子又
は低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくはハ
ロゲン原子で置換されていてもよいフエノキシ基
を示す）で示される化合物とクロロホルムを塩基
水溶液及び相間移動触媒の存在下に反応させ、式 （式中、Ｘは式(1)に同じである） で示される化合物の混合物を得、次いで該混合物
をアルキル化剤と反応させて、式(2)、(3)及び(4)の
混合物のアルキルエステルの混合物を得、該エス
テル混合物を 塩基水溶液及び相間移動触媒の存在下にクロ
ロホルムと反応させるか または 脱水反応を行わせることにより式(3)の化合物
のエステルを、式(2)の化合物のエステルに変換
した後、塩基水溶液及び相間移動触媒の存在下
にクロロホルムと反応させるか して得られた式(4)の化合物のエステルを加水分解
させることを特徴とする式(4)で示されるジクロロ
シクロプロパンカルボン酸類を製造する方法。 以下、本発明を詳細に説明する。 (A)のの方法は以下のように実施する。先ず式
(1)の化合物と、これに対し好ましくは２〜10倍モ
ルのクロロホルムとを、式(1)の化合物に対し、
0.7〜３倍モルの相間移動触媒、好ましくは５〜
20倍モルの塩基水溶液の存在下に好ましくは−10
〜50℃で反応させ収率90％以上で式(2)、(3)及び(4)
の化合物の混合物を製造することができる。上記
の反応後、反応液を静置すると有機層と水層と無
機塩層に分かれるが該混合物は、大部分が式(2)、
(3)及び(4)の化合物と相間移動触媒との塩の形で有
機層に存在する。次いでこの有機層は水層及び無
機塩層と分離又は分離せずに次の反応に供するこ
とができる。即ち分離した有機層に、あるいは上
記の反応後の有機層と水層と無機塩層との混合物
中に、式(1)の化合物に対し、好ましくは５〜10倍
モルのクロロホルム、好ましくは10〜50倍モルの
塩基水溶液の存在下に、好ましくは−10〜50℃で
反応させることにより、式(4)で示される化合物を
好収率で得ることができる。 (A)のの方法は以下のように実施する。即ち(A)
のの方法で得た有機層と水層と無機塩層との混
合物中に、あるいは分離した有機層に、式(1)の化
合物に対し、好ましくは５〜10倍モルのクロロホ
ルム、好ましくは10〜50倍モルの塩基水溶液、好
ましくは1.5〜３倍モルのアルコールの存在下に、
−10〜50℃で反応させることにより、式(4)の化合
物と式(4)の化合物とアルコールからのエステルと
の混合物を得ることができる。次いで該混合物を
公知の方法、例えば水酸化ナトリウム水酸化カリ
ウムなどの水酸化アルカリ又は塩酸、硫酸などの
酸と水および／又はメタノールなどのアルコール
の存在下、室温乃至100℃で加熱して加水分解す
ることにより、式(4)の化合物を好収率で得ること
ができる。アルコールの作用は生成物の安定化に
役立つているものと思われる。 次に(B)のの方法は以下のように実施する。即
ち(A)のの方法で得た有機層と水層と無機塩層と
の混合物から有機層を分離し、該有機層に、式(1)
の化合物に対して好ましくは１〜３倍モルのアル
キル化剤の存在下に、好ましくは０〜90℃で反応
させることにより、式(2)、(3)及び(4)の化合物のア
ルキルエステルの混合物を定量的に得ることがで
きる。あるいは上記該有機層を、塩酸、硫酸など
で酸性に、ジクロロメタン、クロロホルムなどの
有機溶媒で抽出し、式(2)、(3)及び(4)の混合物を
得、該混合物を上記のようにアルキル化剤を用い
てエステル化し、式(2)、(3)及び(4)の化合物のアル
キルエステルの混合物を得ることができる。式
(2)、(3)及び(4)の化合物のアルキルエステルの混合
物に対し、好ましくは２〜10倍モルのクロロホル
ム、好ましくは２〜20倍モルの塩基水溶液、触媒
量の相間移動触媒の存在下に、好ましくは20〜70
℃で反応させることにより、式(4)のアルキルエス
テルを得ることができる。次いで該アルキルエス
テルを公知の方法、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどの水酸化アルカリ又は塩酸、硫
酸などの酸と水および／又はメタノールなどのア
ルコールの存在下室温乃至100℃で加熱して加水
分解することにより、式(4)の化合物を好収率で得
ることができる。 (B)のの方法は以下のように実施する。(B)の
の方法で得た式(2)、(3)及び(4)の化合物をアルキル
エステルの混合物を、式(1)の化合物に対して、好
ましくは0.05〜0.5倍モルの芳香族又は脂肪族ス
ルホン酸と、好ましくは40〜150℃で加熱、還流
脱水することにより式(2)及び(4)の混合物のアルキ
ルエステルの混合物を好収率で得ることができ
る。該アルキルエステルの混合物を、該混合物に
対して好ましくは２〜10倍モルのクロロホルム、
好ましくは２〜20倍モルの塩基水溶性、触媒量の
相間移動触媒の存在下に、好ましくは20〜70℃で
反応させることにより、式(4)のアルキルエステル
を得ることができる。次いで、該アルキルエステ
ルを公知の方法、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどの水酸化アルカリ又は塩酸、硫酸
などの酸と水および／又はメタノールなどのアル
コールの存在下、室温乃至100℃で加熱分解する
ことにより、式(4)の化合物を好収率で得ることが
できる。 次に本発明で用いる塩基の水溶液としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水
溶液が挙げられる。 本発明で用いる相間移動触媒としては、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジル
トリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエ
チルアンモニウムサルフエート、テトラブチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアン
モニウムメチルサルフエト、トリオクチルメチル
アンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルア
ンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウ
ムクロライドなどが挙げられる。 本発明で用いるアルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコールなどが挙げられる。特に好ましいものは
メタノール、エタノールである。 本発明で用いるアルキル化剤としては、ベンジ
ルクロライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸など
が挙げられる。 本発明で用いる脱水剤としては、４−トルエン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸などが挙げられる。特に好ましいものは４−
トルエンスルホン酸である。 本発明で“低級”とは炭素数が１〜６ケのもの
を意味し、ハロゲン原子とはクロロ原子、臭素原
子、フツ素原子又はヨウ素原子を意味する。 また、本発明の式(4)の化合物の原料である式(1)
の化合物としては、例えば、４−エトキシアセト
フエノン、４−メトキシアセトフエノン、４−ブ
トキシアセトフエノン、３−フエノキシアセトフ
エノン、３−（4′−クロロフエノキシ）アセトフ
エノン、３−（4′−エトキシフエノキシ）アセト
フエノン、４−イソプロピルアセトフエノン、４
−クロロアセトフエノン、４−イソブチルアセト
フエノン、４−ヘキシルアセトフエノン、４−ベ
ンジロキシアセトフエノンなどが挙げられる。 〔発明の効果〕 本発明の方法により、殺虫剤の中間体として有
用なジクロロシクロプロパンカルボン酸類が工業
的に安価で収率よく製造することが可能である。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明は、この実施例によつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ クロロホルム318ｇ、４−エトキシアセトフエ
ノン168ｇ、水100ｇ、ベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライド250ｇとを反応器に入れ、撹拌
溶解させる、内温を10℃〜15℃に保ちながら水酸
化カリウム924ｇを水1023ｇに溶解させた水溶液
を10時間かけて滴下する。滴下後同温度で２時間
反応させる。さらに、同温度でクロロホルム1075
ｇを加える。ここに水酸化ナトリウム2013ｇに水
2013ｇに溶解した水溶液を10時間かけて滴下す
る。滴下後同温度で２時間反応させたのちジクロ
ロメタン800ｇと水1500ｇを加え静置分液して有
機層を分採する。分採した有機層を塩酸で酸性に
したのち水洗し減圧濃縮する。得られた固形物質
を70％メタノール水80ｇから再結晶する。その後
50％メタノール水200ｇで洗浄して乾燥すると白
色結晶が132ｇ得られる。このものは式 で示され、トルエンから再結晶したものは下記の
物性を有する。 融 点 141〜142℃ 分子式 C12H12O3Cl2として 元素分析測定値 C52.37％ H4.11％ Cl25.48％ 元素分析理論値 C52.38％ H4.40％ Cl25.77％ 上記結晶132ｇは定量分析の結果純度93.1％で
あつた。 実施例 ２ クロロホルム318ｇ、４−エトキシアセトフエ
ノン168ｇ、水100ｇ、ベンジルアルコール1.5ｇ、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド250
ｇとを反応器に入れ撹拌溶解させる。内温を−５
℃〜５℃に保ちながら水酸化カリウム924ｇを水
1023ｇに溶解させて水溶液を10時間かけて滴下す
る。滴下後同温度で２時間反応させる。ここで撹
拌がスムーズでなくなるのでジクロロメタン300
ｇを加え静置分液して有機層を分採する。分採し
た有機層にクロロホルム645ｇ、メチルアルコー
ル57.6ｇを加え内温を−５℃〜５℃に保ちながら
ここに水酸化ナトリウム813ｇを水813ｇに溶解し
た水溶液を10時間かけて滴下する。滴下後同温度
で２時間反応させたのち水400ｇを加え静置分液
して有機層を分採する。有機層を25％塩酸水200
ｇで洗浄しベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライドを除去する。有機層にメチルアルコール50
c.c.を加える。ここに水酸化ナトリウム77ｇを水
170ｇに溶解させた水溶液を徐々に加え60℃〜70
℃で２時間反応させる。冷却後塩酸水で酸性にし
たのちトルエンで抽出する。有機層を水洗したの
ち減圧濃縮して得られた固形物を70％メタノール
水90ｇから再結晶する。その後50％メタノール水
150ｇで洗浄して乾燥すると目的とする実施例１
と同じ化合物の白色結晶が165ｇ得られる。この
ものの一部をさらにトルエンから再結晶したもの
の物性は実施例１と同じであつた。結晶165ｇは
定量分析の結果純度96.5％であつた。 実施例 ３ クロロホルム310ｇ、４−エトキシアセトフエ
ノン164ｇ、水100ｇ、ベンジルアルコール1.5ｇ、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド250
ｇを反応器に入れ撹拌、溶解させる。内温を０〜
５℃に保ちながら48％水酸化カリウム水溶液1637
ｇを８時間かけて滴下する滴下後同温度でさらに
２時間反応させる。生成した塩化カリウムを別
し、液を静置し有機層を分取する。分取した有
機層にクロロホルム645ｇ、メタノール57.6ｇを
加え、内温を０〜５℃に保ちながら48％水酸化ナ
トリウム水溶液1500ｇを10時間かけて滴下する。
滴下後同温度でさらに２時間反応させた後、水
400ｇを加え静置し有機層を分取する。分取した
有機層を20％塩酸水400ｇで洗浄しベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライドを除去する。有機
層に20％水酸化ナトリウム水溶液450ｇ、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド10ｇを加え70〜80
℃で２時間撹拌する。冷却後塩酸水で酸性にした
後、トルエンで抽出する。有機層を水洗した後、
減圧濃縮して得られた固形物を70％メタノール水
から再結晶する。目的とする実施例１と同じ化合
物の白色結晶175ｇが得られ、定量分析の結果、
純度97.8％であつた。 実施例 ４ ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド
334ｇ、水84ｇ、ベンジルアルコール1.5ｇを反応
器に入れ、撹拌、溶解させる。内温を−５〜０℃
に保ちながら、57％水酸化カリウム水溶液837ｇ
及び４−エトキシアセトフエノン164ｇをクロロ
ホルム275ｇに溶解した液をそれぞれ同時に５時
間かけて滴下する。滴下後同温度で２時間反応さ
せる。生成した塩化カリウムを別し、液を静
置、分液し、有機層を分取する。塩化カリウムを
ジクロロメタン300ｇで洗浄し、洗液を先の有機
層に合一する。洗液を合わせた有機層に25％塩酸
水400ｇで洗浄し、ベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライドを除去する。分取した有機層を反
応器に移し、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド６ｇ、ジメチル硫酸190ｇを加え、内温を35〜
40℃に保ちながら、48％水酸化ナトリウム水溶液
133ｇを１時間かけて滴下する。滴下後、同温度
で２時間反応させる。反応液に水300ｇを加え、
有機層を分取する。さらに有機層を希塩酸及び水
で洗浄する。有機層を反応器に移し、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド９ｇ、クロロホ
ルム320ｇを加え、内温を40〜45℃に保ちながら、
48％水酸化ナトリウム480ｇを２時間かけて滴下
する。滴下後同温度で２時間反応させる。反応液
に水300ｇを加え、静置し有機層を分取する。有
機層を希塩酸及び水で洗浄し、有機溶媒を追い出
した後、減圧蒸留し、目的とする実施例１の化合
物のメチルエステル213ｇを得た。このメチルエ
ステルを実施例３と同様の方法で加水分解し、塩
酸水で酸性にし、過、水洗、乾燥し目的とする
実施例１と同じ化合物の白色結晶202ｇを得た。
定量分析の結果、純度98.4％であつた。 実施例 ５ ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
250ｇ、水100ｇを反応器に入れ、撹拌、溶解させ
る。内温を５〜10℃に保ちながら55％水酸化カリ
ウム水溶液1020ｇ及び４−エトキシアセトフエノ
ン164ｇをクロロホルム358ｇに溶解した液を、そ
れぞれ同時に６時間かけて滴下する。滴下後同温
度で２時間反応させる。生成した塩化カリウムを
別し、液を静置、分液し、有機層を分取す
る。塩化カリウムをクロロホルム300ｇで洗浄し、
洗液を先の有機層に合一する。洗液を合せた有機
層を反応器に移し炭酸カリウム20ｇを加え、内温
30〜35℃に保ちながら、ジメチル硫酸177ｇを１
時間かけて滴下する。滴下後同温度で１時間反応
させた後、水500ｇで洗浄し、有機層を分取する。
さらに有機層を25％塩酸水400ｇで洗浄し、有機
層を分取する。分取した有機層を反応器に移し、
４−トルエンスルホン酸16ｇを加え30分間還流脱
水を行う。反応終了後、水300ｇを加え静置し有
機層を分取する。分取した有機層を反応器に移
し、テトラブチルアンモニウムブロマイド15ｇ、
クロロホルム360ｇを加え、内温を40〜45℃に保
ちながら、48％水酸化ナトリウム水溶液480ｇを
２時間かけて滴下する。滴下後、同温度で２時間
反応させる。反応液に、水300ｇを加え静置、分
液し、有機層を分取する。有機層を希塩酸及び水
で洗浄し、有機溶媒を追い出した後減圧蒸留し、
目的とする実施例１と同じ化合物のメチルエステ
ル224ｇを得た。このメチルエステルを、実施例
３と同様の方法で加水分解し、塩酸水で酸性に
し、過、水洗、乾燥し、目的とする実施例１と
同じ化合物の白色結晶213ｇを得た。定量分析の
結果、純度97.8％であつた。 実施例 ６ 実施例２で用いた水酸化カリウム924ｇを水酸
化ナトリウム593ｇに変え、このものを水655ｇに
溶解させ、同様に反応させて処理すると白色結晶
は118ｇ得られる。このものを定量分析した結果、
目的とする実施例２と同じ化合物が94.6％含有さ
れていた。 実施例 ７ 実施例２の最初の反応温度−５〜５℃を15〜20
℃に変え、同様に反応させて処理すると実施例２
と同じ化合物の白色結晶137ｇが得られた。定量
分析の結果、純度は95.1％であつた。 実施例 ８ 実施例４で用いたベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド334ｇの代りに、ベンジルトリメ
チルアンモニウムクロライド279ｇ及びベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド23ｇを用い
て、同様に反応させ処理すると197ｇの実施例４
と同じ化合物白色結果を得た。純度分析の結果
98.5％であつた。 実施例 ９ 実施例５で用いた水100ｇの代りに、ジクロル
メタン80ｇ及び水105ｇを用いて同様に反応させ
処理すると211ｇ実施例５と同じ化合物の白色結
晶を得た。純度分析の結果、98.0％であつた。 実施例 10 実施例５で用いたベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロライド250ｇの代りに、ベンジルトリエ
チルアンモニウムモノメチル硫酸334ｇを用いて、
同様に反応させ処理すると194ｇ実施例５と同じ
化合物の白色結晶を得た。純度分析の結果97.4％
であつた。 実施例 11 実施例５で用いたジメチル硫酸177ｇの代りに
ベンジルクロライド177ｇを用い65〜70℃で反応
させた後、以下実施例５と同様に反応させ処理し
有機溶媒を追い出すと目的とする実施例５と同じ
化合物のベンジルエステルの粗製品を得た。この
粗製のベンジルエステルを実施例３と同様に加水
分解し、70％メタノール水から再結晶すると目的
とする実施例５と同じ化合物の白色結晶206ｇを
得た。純度分析の結果98.9％であつた。 このほか、下記第１表の化合物を実施例１〜11
の条件で合成した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｘは水素原子：低級アルキル基；低級ア
ルコキシ基；ベンジルオキシ基；ハロゲン原子又
は低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくはハ
ロゲン原子で置換されていてもよいフエノキシ基
を示す）で示される化合物とクロロホルムを塩基
水溶液及び相間移動触媒の存在下に反応させ、式 （式中、Ｘは式(1)に同じである） で示される化合物の混合物を得、次いで該混合物
を、 塩基水溶液と相間移動触媒の存在下、クロロ
ホルムと反応させるか または 塩基水溶液、相間移動触媒及びアルコールの
存在下、クロロホルムと反応させて得られた式
(4)の化合物と、式(4)の化合物とアルコールから
のエステルの混合物を加水分解させるか することを特徴とする式(4)で示されるジクロロシ
クロプロパンカルボン酸類の製造法。 ２ 式(1)の化合物に対し５〜20倍モルの塩基、
0.7〜３倍モルの相間移動触媒の存在下、式(1)の
化合物に対し２〜10倍モルのクロロホルムと−10
〜50℃で反応させて式(2)、(3)および(4)で示される
化合物の混合物を得、次いで該混合物を 式(1)の化合物に対して10〜50倍モルの塩基、
0.7〜３倍モルの相間移動触媒の存在下、式(1)
の化合物に対し５〜10倍モルのクロロホルムと
−10〜50℃で反応させるか または 式(1)の化合物に対し10〜50倍モルの塩基、
0.7〜３倍モルの相間移動触媒および1.5〜３倍
モルのアルコールの存在下、式(1)の化合物に対
し５〜10倍モルのクロロホルムと−10〜50℃で
反応させて得られた式(4)の化合物と、式(4)の化
合物とアルコールからのエステルの混合物を加
水分解させるか することを特徴とする特許請求の範囲第１項のジ
クロロシクロカルボン酸類の製造法。 ３ 式 （式中、Ｘは水素原子：低級アルキル基；低級ア
ルコキシ基；ベンジルオキシ基；ハロゲン原子又
は低級アルキル基、低級アルコキシ基若しくはハ
ロゲン原子で置換されていてもよいフエノキシ基
を示す） で示される化合物とクロロホルムを塩基水溶液及
び相間移動触媒の存在下に反応させ、式 （式中、Ｘは式(1)に同じである） で示される化合物の混合物を得、次いで該混合物
をアルキル化剤と反応させて、式(2)、(3)及び(4)の
混合物のアルキルエステルの混合物を得、該エス
テル混合物を 塩基水溶液及び相間移動触媒の存在下にクロ
ロホルムと反応させるか または 脱水反応を行わせることにより式(3)の化合物
のエステルを、式(2)の化合物のエステルに変換
した後、塩基水溶液及び相間移動触媒の存在下
にクロロホルムと反応させるか して得られた式(4)の化合物のエステルを加水分解
させることを特徴とする式(4)で示されるジクロロ
シクロプロパンカルボン酸類の製造法。 ４ 式(1)の化合物に対し５〜20倍モルの塩基、
0.7〜３倍モルの相間移動触媒の存在下、式(1)の
化合物に対し２〜10倍モルのクロロホルムと−10
〜50℃で反応させて式(2)、(3)、および(4)で示され
る化合物を得、ついで該混合物をアルキル化剤と
反応させて式(2)、(3)及び(4)で示される化合物のア
ルキルエステルの混合物を得、次いで該アルキル
エステルの混合物を 式(1)の化合物に対し２〜20倍モルの塩基の水
溶液、触媒量の相間移動触媒の存在下、２〜10
倍モルのクロロホルムと20〜70℃で反応させる
か または 脱水反応を行わせることにより、式(3)の化合
物のエステルを式(2)の化合物のエステルに変換
させたのち、式(1)の化合物に対し２〜20倍モル
の塩基の水溶液、触媒量の相間移動触媒の存在
下、式(1)の化合物に対し２〜10倍モルのクロロ
ホルムと20〜70℃で反応させる かして得られた式(4)の化合物のエステルを加水分
解することを特徴とする特許請求の範囲第３項の
ジクロロシクロカルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59268437A JPS61148138A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | ジクロロシクロプロパンカルボン酸類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59268437A JPS61148138A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | ジクロロシクロプロパンカルボン酸類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61148138A JPS61148138A (ja) | 1986-07-05 |
| JPH0544449B2 true JPH0544449B2 (ja) | 1993-07-06 |
Family
ID=17458479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59268437A Granted JPS61148138A (ja) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | ジクロロシクロプロパンカルボン酸類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61148138A (ja) |
-
1984
- 1984-12-21 JP JP59268437A patent/JPS61148138A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61148138A (ja) | 1986-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0195247A1 (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| EP2394979A1 (en) | Intermediate of cilastatin and preparation method thereof | |
| JP5930930B2 (ja) | メチレンジスルホニルクロライド化合物、メチレンジスルホン酸化合物およびメチレンジスルホネート化合物の製造方法 | |
| KR940018357A (ko) | 방향족 니트릴의 제조 방법 | |
| US4537984A (en) | Process for producing 2-(4-hydroxyphenoxy) propionate derivatives | |
| HU209737B (en) | Process for preparation of 4-alkyl-2,6 bis (fluoromethyl)-3,4-dihydro-pyridine- dicarboxylic acid-oxyesters and thioesters | |
| CN109485567B (zh) | 一种4-羟甲基噻唑的清洁制备方法及其中间体 | |
| JPH07300445A (ja) | ４−ハロ−２′−ニトロブチロフエノン化合物の製造方法 | |
| JPS6025957A (ja) | ２−ニトロベンズアルデヒドの製造法 | |
| US4661636A (en) | 6-sulfoxyphenol derivatives, their preparation and their use as cytoprotective agents | |
| BROWN et al. | The synthesis of some substituted 5-bromopentylamine hydrobromides | |
| CN106380441B (zh) | 一种非索非那定中间体的合成方法 | |
| RU2423343C2 (ru) | Способ получения высокочистого, свободного от галогенов о-фталальдегида | |
| SU1205756A3 (ru) | Способ получени 1,1-дихлор-4-метилпентадиенов | |
| JPS6028822B2 (ja) | ４−メチルイミダゾ−ル−５−カルボン酸イソプロピルエステルの製法 | |
| JP2002255954A (ja) | ２−ｎ−ブチル−５−ニトロベンゾフランの製造方法 | |
| JP2547100B2 (ja) | ２，４，５ートリフルオロー３ーアルコキシ安息香酸の製造法 | |
| EP0012512B1 (en) | A process for the production of 2-alkyl- or 2-alkenyl-4,6-diacetyl resorcinols; 2-allyl-4,6-diacetyl resorcinol | |
| JPS6216445A (ja) | 不斉ヒダントインの製造における中間体 | |
| JPS61148138A (ja) | ジクロロシクロプロパンカルボン酸類の製造法 | |
| JP2561480B2 (ja) | ４，６−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類の製造方法 | |
| JP2706554B2 (ja) | ４―トリフルオロメチルアニリン誘導体及びその製造法 | |
| KR910003635B1 (ko) | 2-(2-나프틸옥시)프로피온아닐리드 유도체의 제조방법 | |
| JP3777407B2 (ja) | カルボン酸誘導体の製造法 | |
| KR100503267B1 (ko) | 2-아세틸옥시-4-트리플루오로메틸 벤조산의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |