JPH0544784B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池の充電方法、特に水
酸化ニツケルを主たる活物質として用いる正極板
を用いる密閉形アルカリ蓄電池の充電方法に関す
るものである。 従来の技術 活物質が主として水酸化ニツケルからなる密閉
形アルカリ蓄電池はその発生ガスを内部処理ある
いは抑制する必要から、負極吸収方式および充電
制御方式とに大別される。これらの各方式はそれ
ぞれ特徴を有するものであるが、本発明が関係す
る充電制御方式は充電終期に正極板から発生する
酸素ガスを検出して充電を制御することによつて
ガス発生を抑制し密閉化を果そうとするものであ
る。この方式は多量の酸素ガスを発生させないの
で、負極板の酸素ガス吸収能力が小さくても急速
充電が可能である。それゆえ、負極板の活物質充
填量や電解液量を充分確保でき、また高耐圧の金
属製円筒容器を必要としないので、無駄な空間が
ない角形の電池容器が使用できるために高エネル
ギー密度で放電特性がすぐれた密閉形アルカリ蓄
電池を得ることができる長所がある。 その反面、電池を放電状態で高温で長期間放置
すると、正極板の主たる活物質である水酸化ニツ
ケルが不活性になる、いわゆるエージング現象が
起る。それゆえこの方式を用いた場合には、著し
い容量減少を起す欠点がある。すなわち、アルカ
リ蓄電池の正極板を放電状態で電解液中に高温で
長期間浸漬していると、もともと結晶性が低く、
電気化学的に活性であつた主たる活物質である水
酸化ニツケルの結晶性が次第に整つたものとなつ
て電気化学的に不活性になる。それにともなつ
て、充電主反応の充電電位が次第に高い方向へシ
フトしてしまうという現象がおこる。 正極板にエージング現象が起る前とエージング
現象が起つたのちの正極板の電位と充電時間率と
の関係を第５図に示す。正極板の酸素発生電位
は、正極板にエージング現象が起る前（直線１）
と後（直線２）でほとんど差がない。ところが、
正極板の容量の50％を充電したときの正極板の充
電電位は、エージング現象が起る前（直線３）は
低い電位にあるが、エージング現象が起つた後
（直線４）は起る前に比して約50mVも高くなつ
てしまう。 また、正極板の容量の90％まで充電したときの
正極板の充電電位は、エージング現象が起る前後
でそれぞれ５および６となる。 一方、充電制御方式では、負極板における酸素
ガス吸収性能が低いので、充電が進行して、正極
板の充電電位が上昇して酸素発生速度が負極板に
おける酸素ガス吸収可能限度に到達した時点を検
出して充電を打ち切る。この電池の酸素ガス吸収
能力が、例えば20時間率電流における酸素発生速
度に対応する場合には、第５図の直線１および２
から、正極板の充電電位が約0.49Vに到達した時
点であることがわかる。正極板にエージング現象
が起つていないときには、この電池を１時間率電
流で充電したときの正極板の充電電位が約0.49V
に到達するのは90％充電したときであることが第
５図の直線５からわかる。ところが、正極板にエ
ージング現象が起つたときには、この電池を、１
時間率で充電したときの正極板の充電電位が約
0.49Vに到達するのは50％充電したときであるこ
とが第５図の直線４からわかる。 発明が解決しようとする問題点 したがつて、充電制御方式では、正極板にエー
ジング現象が起つていないときには急速充電して
も深い充電ができるので問題はないが、正極板に
エージング現象が起つたときには、密閉化を損な
わないためには深い充電ができないので、著しい
充電不足となつて容量減少を招く欠点がある。も
ちろん充電電位が約0.49Vに到達したのちにさら
に同じ電流で充電を続行すれば、エージング現象
が起つた正極板でも、もつと深い充電が可能であ
る。ところが第５図の直線６からわかるように、
エージング現象が起つた正極板を、１時間率の充
電電流で正極板の容量の90％まで充電すると、こ
のときの電位は約0.505Vに到達し、この電位に
おける酸素発生速度は、約５時間率にもなること
が第５図の直線２からわかる。電池の酸素ガス吸
収能力は20時間率相当であるから、５時間率で酸
素が発生すると、酸素が完全に吸収されず電池系
外へ放出され、密閉化が損なわれることになる。
このようなことを繰り返すと、次第に電解液が減
少していわゆる液枯れの状態となり、サイクル寿
命が著しく劣化することになる。そうかといつ
て、電池の酸素ガス吸収が可能な充電電流20時間
率で充電すると、今度は90％まで充電することが
不可能となり、やはり充電不足が解消されない。
第５図の直線２と直線６の交点からエージングが
起つた正極板の容量の90％以上を充電できる充電
効率が高い充電電流は10時間率以上であることが
わかる。負極吸収方式のように高耐圧容器を用い
る密閉形アルカリ蓄電池では、酸素ガス吸収能力
が、１時間率電流の過充電に耐えるほど大きいの
で、正極板にエージング現象が起つても、正極板
を完全に充電できるので、充電不足とならず容量
減少は起らないのであるが、充電制御方式に用い
るような体積当りのエネルギー密度の高い電池の
酸素ガス吸収能力を10時間率よりも大きくするこ
とは極めて困難である。 さらにエージング現象が起つて、充電主反応の
電位が高くなつた正極板は、その容量の90％以上
を充電すると、次回の充電時の充電主反応の電位
は、エージング現象が起る前の低い値にもどる
が、充電深度が浅いと、次回の充電時の充電主反
応の電位は、エージング現象が起る前の値にもど
らない。このことは深い充電ができない場合に
は、次回の充電時にも、やはり、正極板の充電電
位が高いので、再度充電不足となり、容量の回復
が困難となることを意味する。 なお、充電制御方式には、充電終期に充電電圧
が上昇することを利用して充電電圧を検出する方
法、充電終期に酸素ガスが発生して電池内圧が上
昇することを利用して圧力センサーを用いて内圧
を検出する方法、電池を完全に放電してから所定
量の充電をする方法およびガス極が充電終期に発
生する酸素ガスによつて電位を発生することを利
用して、ガス極を酸素ガス検出用の補助電極とし
て電池内に設置し、該補助電極と負極との間の電
圧の変化によつて電池内の酸素を検出する方法が
ある。このうち、充電電圧は電池温度や電池の来
歴によつて変動するので、充電電圧を検出する方
法では電池の温度を検出して温度補償を行なう必
要があり、制御が極めて複雑となる欠点がある。
圧力センサーを用いて内圧を検出する方法では、
圧力センサーが高価であつたり、小形の電池に用
いるには圧力センサーの体積が大き過ぎる欠点が
ある。また、電池を完全に放電してから所定量の
充電をおこなう方法では、電池温度によつて放電
できる容量が異なるので充電不足になつて容量不
足を起したり過充電になつて密閉化が損なわれた
りする欠点がある。酸素ガス検出用の補助電極を
用いる方法は、電池内で発生する酸素を直接検出
することが可能であるので、電池温度や電池の来
歴に変動があつても、充電終期の正極板からの酸
素発生を必ず検出でき、また、原理的にはその大
きさには制限がないので、その機能を果すには小
さい体積のもので充分である。このように、酸素
ガス検出用の補助電極を用いる方法は、最も信頼
性が高く、また、電池の体積当りのエネルギー密
度を高くすることをさまたげないので有利な方法
である。 以上述べたように、従来のメンテナンスフリー
の密閉形アルカリ蓄電池において、高エネルギー
密度と、高温放置による容量減少を起さない急速
充電方法とは相反するものであつた。 本発明は、上述した従来の欠点を解消するもの
で、高耐圧容器を用いず、活物質量と電解液量と
を充分確保して体積当りのエネルギー密度が高く
放電特性が良好であるが、負極板の酸素ガス吸収
速度が小さい密閉形アルカリ蓄電池に、酸素ガス
を検出するための補助電極を備えつけて、急速充
電終期に正極板から発生する酸素ガスを該補助電
極によつて、急速充電を打ち切つた後に行なう追
加充電を工夫することによつて、密閉化を確保し
たまま急速充電が可能であり、しかも放電状態で
長期間放置したときに起る正極板のエージング現
象に起因した容量減少をなくすことを目的とする
ものである。 問題点を解決するための手段 本発明は、急速充電終期に正極板から発生する
酸素ガスを電池内に設けた補助電極によつて検出
して充電を打ち切つた後に、繰り返しパルス電流
によつて追加充電することを特徴とする。パルス
電流としては、高い充電効率が得られるようにそ
の波高値は充分高くするが、その平均値は電池の
負極板のガス吸収速度に見合つた小さな値となる
ようにする。このような繰り返しパルス電流で追
加充電することによつて、正極板から発生するガ
ス量を負極板のガス吸収量以下に抑えるととも
に、正極板のエージング現象による容量減少をも
解消しようとするものである。 作 用 発明者らは、種々の繰り返し電流パターンによ
る追加充電を試みたところ、パルス電流の波高値
は10時間率以上の値であれば充分容量を回復でき
ることがわかつた。一方、円筒形の耐圧容器を用
いない場合には、実用上使用可能な電池容器の耐
圧性はせいぜい２Kg／cm²以下であるので、このよ
うな容器を用いた場合に負極板の多孔度を大きく
したり、電解液量を減じて負極板における酸素ガ
ス吸収速度をできるだけ大きくしても、10時間率
よりも大きい定電流で過充電すると、負極板にお
いて酸素ガスを完全に吸収することが不可能とな
り、密閉化が達成できないことがわかつた。従つ
て、繰り返しパルス電流による追加充電におい
て、そのまま満充電状態を越えるまで追加充電を
続行する場合には、繰り返しパルス電流の平均値
を10時間率電流より小さい負極板のガス吸収量に
見合つた値になるようにすると密閉化が達成で
き、しかも、正極板にエージング現象が起つても
容量が減少しない。 一方、繰り返しパルス電流による追加充電によ
つて、正極板が満充電状態になると、再び正極板
から酸素ガスの発生が起るが、この酸素ガスを、
再度酸素ガス検出用の補助電極によつて検出し
て、追加充電を打ち切る場合には、過充電となら
ないので、繰り返しパルス電流の平均値は必ずし
も10時間率より小さくする必要はなく、電池系外
へ酸素ガスを放出することなく密閉化が達成で
き、しかも正極板にエージング現象が起つても容
量が減少しない。 実施例 正極板として水酸化ニツケル電源、負極板とし
てカドミウム電極、セパレータとしてポリアミド
不織布、電解液として水酸化カリウム水溶液、容
器として厚さ２mmのポリアクリロニトリル−スチ
レン共重合体からなる角形の電池容器を用いた、
密閉形ニツケルカドミウム電池を製作した。電池
寸法は長さ256mm、高さ56mm、厚さ25mmであつた。
この電池の中を、電池容器と同一の材質からなる
厚さ１mmの内壁で区画して、10個の直列に接続さ
れた単電池からなる群電池の構成にした。このう
ち最もマイナス側にある単電池を代表として選
び、この単電池の内部に、公知の燃料電池用酸素
極を酸素ガス検出用の補助電極として設置し、該
補助電極を設置した単電池の負極と該補助電極と
を抵抗で接続し、充電終期に正極板から発生する
酸素が該補助電極上で還元されるときに、この抵
抗に流れる電流によつて、該抵抗の両端にあらわ
れ出る電圧を充電打切りのための信号電圧として
検出する方式を採つた。負極板には通常の減圧含
浸法を用いた焼結式極板を使用した。負極板の活
物質量をできるだけ多くするために、実用上最大
の活物質量が得られる含浸回数８回のものを用い
た。また、電池の放電特性を良好にするために、
公称容量1Ah当りの電解液量を4.0mlとした。電
池の公称容量は、2.4Ahである。この電池は、構
造的に高耐圧性がない角形であり、しかも、金属
よりも強度が小さい合成樹脂を電池容器に用いて
いるので、電池容器が破壊する内圧は1.0Kg／cm²
であつた。そして、負極板の活物質量が多いため
に負極板の充電終期の多孔度が約50％と小さく、
さらに電解液量が多いので、負極板の酸素ガス吸
収能力が小さい。それゆえ、電池容器を破壊しな
いためには、正極板から主として酸素が発生する
過充電時の定電流の条件における充電電流を50時
間率よりも小さくしなければならなかつた。そし
て、50時間率に相当する酸素ガス発生が起るとき
に酸素ガス検出用の補助電極によつてもたらされ
る信号電圧は0.5Vであつた。 この電池を、１時間率の定電流で急速充電し
て、信号電圧が0.4Vに達した時点で打切るとい
う従来の急速充電方法Ａ，Ａにおける充電のの
ち、さらに公称容量の50％である30分間だけ同一
の電流で追加充電を続行する従来の充電方法Ｂ，
Ａにおける充電終了後さらに50時間率の定電流で
公称容量の50％である25時間だけ追加充電を行な
う従来の急速充電方法Ｃ，Ａにおける充電終了
後、さらに、電流の波高値が１時間率電流に相当
し、通電時間と休止時間とがそれぞれ10秒と490
秒である、すなわち、平均電流が50時間率電流に
相当する繰り返しパルス電流による追加充電を公
称容量の50％である25時間だけ行う本発明による
充電方法Ｄ，Ｄにおける繰り返しパルス電流によ
る追加充電を、通電時間と休止時間とがそれぞれ
10秒と40秒である、すなわち平均電流が５時間率
であるパルス電流で行い、信号電圧が0.5Vに達
した時点で打切る本発明による急速充電方法Ｅと
をそれぞれ採り、放電については、放電電流を１
時間率として電池電圧10ボルトで放電を停止する
急速充放電サイクル試験を行つた。 比較のために、JISKR−Ｃ形の円筒形金属容
器を用いた急速充電用密閉形ニツケルカドミウム
電池を10個直列に接続して群電池を構成し、充電
方法Ａ〜Ｅに用いた電池と同一の外形寸法のケー
スに収納したものを製作した。この電池では急速
充電終期の酸素ガス吸収を可能ならしめるため
に、負極活物質の充填密度を急速充電方法Ａ〜Ｅ
に用いた電池よりも小さくして充電終期の多孔度
を65％にし、さらに電解液量を公称容量1Ah当り
3.2mlと少なくした。この電池の公称容量は1.8Ah
である。この電池は１時間率の定電流で公称容量
の150％である。1.5時間急速充電する充電方法Ｆ
を行つた。放電電流は１時間率として電池電圧10
ボルトで放電を停止する急速充放電サイクル試験
を行つた。 周囲温度25℃、充電後および放電後の放置時間
をそれぞれ１時間としたときの、以上に述べた急
速充放電サイクル中の放電容量の推移を第１図に
示す。また急速充放電サイクル中の電解液量の減
少の割合の推移を第２図に示す。 従来の急速充電方法Ｂによつて充電した電池は
電解液の減少が著しく、放電容量も急速に低下し
ている。これは定電流の条件の大電流による過充
電中に発生する酸素ガスを負極板でほとんど吸収
できず電池系外へ放出されることに起因する。 他の充電方法を用いた場合にはいずれの電池
も、300回の急速充電中の電解液の減少は見られ
ず、放電容量も安定していることがわかり、密閉
化が達成されていることがわかる。そして、従来
の円筒形の電池容器を用いた電池Ｆよりも、角形
の電池容器を用いた電池Ａ〜Ｅは同一体積であり
ながら約30％も大きい放電容量を有することがわ
かる。 また、各電池を上述のＡ〜Ｆの充電方法により
急速充放電サイクルを２回行なつたのち、この放
電状態の電池を周囲温度40℃にて30日間放置し、
再び上記と同様の充電方法を用いて急速充放電サ
イクルを行なう試験をした。この試験における急
速充放電サイクル中の放電容量の推移を第３図に
示す。また、急速充放電サイクル中の電解液の減
少の割合を第４図に示す。 第４図から、放電状態で40℃にて30日間放置し
た直後である３回目の充放電サイクルにおける放
電容量が、充電方法ＡおよびＣによる場合には著
しい減少を示すことがわかる。これは、放電状態
で高温にて長時間放置したために正極板にエージ
ング現象が起つたために、急速充電中に正極板か
らの酸素ガスの発生が早くなり、追加充電を行な
わない充電方法Ａや、充電効率が低い微小な定電
流で追加充電する充電方法Ｃでは、正極板が充電
不足となつたためである。また、これらの充電方
法を用いた場合には、正極板の充電電位がエージ
ングの前の状態へと回復することが著しく困難で
あるので、３回目以降の急速充放電サイクルにお
ける放電容量の回復が著しく困難となり、高温に
て放置する前の放電容量にまで戻るのに10回以上
の急速充放電を繰返す必要があることもわかる。
充電方法Ｂを用いた場合には、追加充電の充電効
率が高いので、電池を高温にて放置した後も、放
電容量の減少は認められないが、大きい定電流に
よる追加充電中に正極板から発生する酸素ガスを
負極板が充分吸収還元することができないので、
電池系外へ酸素ガスを放出してしまい、電解液が
著しく減少することが第４図からわかる。 その他の充電方法による場合は放電容量は安定
し、電解液の減少は認められない。充電方法Ｆの
場合には、大電流により過充電されるので充分な
充電が行なわれ、高温で放置しても放電容量が減
少しないのである。また、大電流であるので過充
電中に正極板から酸素ガスが多量に発生するが、
この電池の場合は負極板において完全に吸収還元
できるほどの酸素ガス吸収性能を備えているの
で、電解液が減少しないのである。しかしなが
ら、この電池の場合には、酸素ガス吸収性能をよ
くするために高耐圧の円筒形の容器を使用し、ま
た、負極板の活物質量を減じているために、放電
容量が他の電池に比して小さくなつている。 本発明による急速充電方法ＤおよびＥを用いた
場合には、追加充電中の充電効率が高いので、正
極板にエージング現象が起つても充分に充電さ
れ、放電容量の低下が起らないものである。しか
も電解液も減少していない。これは、充電方法Ｄ
の場合には追加充電の平均電流が、追加充電末期
に正極板から発生する酸素ガスを負極板において
吸収還元することができるほど小さく抑えられ、
密閉化が達成されているためであり、充電方法Ｅ
の場合には、追加充電を打切らずに続行してしま
えば、正極板から発生する酸素ガスを負極板にお
いて完全に吸収還元することができるほど平均電
流が小さく抑えられてはいないが、追加充電によ
つて正極板が充分充電された後に発生する酸素
を、再度検出して追加充電を打切るので過充電と
ならず、密閉化が達成されているためである。 そして、本発明による急速充電方法ＤおよびＥ
では、従来の円筒形の耐圧容器を用いた電池に充
電方法Ｆを用いた場合よりも約30％高い放電容量
が得られることが第３図からわかる。 本発明による充電方法ＤおよびＥを適用した角
形の電池容器を用いた電池と、従来の充電方法Ｆ
を適用した高耐圧性の円筒形金属容器を用いた急
速充電用JIS KR−Ｃ形の電池のエネルギー密度
の比較を表に示す。

【表】 発明の効果 以上の結果からわかるように、本発明による充
電方法を用いると、酸素ガス吸収性能が低くて
も、密閉化を損うことなく急速充電することが可
能であり、体積当りのエネルギー密度の高い密閉
形アルカリ蓄電池を得ることができる。しかも、
放電状態で高温にて放置することによつて正極板
にエージング現象が起つても、容量減少を起さな
いようにすることが可能であり、工業的価値大な
るものである。 なお、実施例に示した充電方法Ｄのように追加
充電中の繰返しパルス電流の平均値が電池の負極
板における酸素ガス吸収速度よりも大きくないと
きには、追加充電を停止せずに続行したとして
も、正極板が満充電状態となつて全ての追加充電
電流が正極板における酸素ガス発生反応を起す場
合にも、負極板において酸素ガスを完全に吸収還
元することができるので電池の密閉化が損われる
ことはない。それゆえ、この充電方法を用いる
と、電池を追加充電したまま放置しておくことが
できるので、充電制御回路において、追加充電を
打切る回路をつくる必要はないという点が有利で
ある。また、充電方法Ｅのように、追加充電中の
繰返しパルス電流の平均値が、負極板における酸
素ガス吸収速度よりも大きいときには、正極板に
エージング現象が起つたときの追加充電による容
量回復に要する時間が短くなるという点が有利で
ある。 さらに本発明による充電方法を用いると、角形
の電池容器ばかりでなく、耐圧性が低いために酸
素ガス吸収性能を高くできない多様な形状の密閉
形アルカリ蓄電池においても全く同様に密閉性を
損うことなく急速充電することが可能であり、ま
た正極板のエージングによる容量減少を起さない
ようにすることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は密閉形アルカリ蓄電池の急速充放電サ
イクル中の放電容量の推移、第２図は第１図のサ
イクル中の電解液の減少の割合の推移、第３図は
急速充放電サイクルを２回行ない、この電池を放
電状態で40℃にて30日間放置し、更に急速充放電
サイクルを行なつたときの放電容量の推移、第４
図は第３図のサイクル中の電解液の減少に割合の
推移をそれぞれ示した図、第５図は正極板を充電
したときの正極板の電位と充電時間率との関係を
あらわした図である。 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｆ…従来の充電方法の場合、Ｄ，
Ｅ…本発明の充電方法の場合、１…エージング前
の正極板の酸素発生電位、２…エージング後の正
極板の酸素発生電位、３…50％充電時のエージン
グ前の正極板の充電電位、４…50％充電時のエー
ジング前の正極板の充電電位、５…90％充電時の
エージング前の正極板の充電電位、６…90％充電
時のエージング前の正極板の充電電位。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活物質が主として水酸化ニツケルからなる正
   極板から、急速充電中に発生する酸素ガスを、蓄
   電池内に設置した酸素ガス検出用の補助電極によ
   つて検出して、急速充電を打ち切つた後に、電流
   の波高値が10時間率電流よりも大きい繰り返しパ
   ルス電流からなる追加充電をおこなうことを特徴
   とする密閉形アルカリ蓄電池の充電方法。 ２ 繰り返しパルス電流の平均値が10時間率電流
   よりも小さいことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の密閉形アルカリ蓄電池の充電方法。 ３ 追加充電終期に正極板から発生する酸素ガス
   を補助電極によつて再度検出して追加充電を打ち
   切ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の密閉形アルカリ蓄電池の充電方法。 ４ 前記密閉形アルカリ蓄電池が、電池内圧が２
   Kg／cm²以下で作動することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の密閉形アルカリ蓄電池の充電
   方法。