JPH0545291B2 - - Google Patents
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- JPH0545291B2 JPH0545291B2 JP60103988A JP10398885A JPH0545291B2 JP H0545291 B2 JPH0545291 B2 JP H0545291B2 JP 60103988 A JP60103988 A JP 60103988A JP 10398885 A JP10398885 A JP 10398885A JP H0545291 B2 JPH0545291 B2 JP H0545291B2
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- Japan
- Prior art keywords
- absorbent
- alumina
- copper
- absorption
- solution
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は一酸化炭素（以下COとする）の吸収
剤に関し、特にCOを含有する混合ガスから、CO
を選択的に吸収し、かつ被毒性ガスに対する劣化
性が少ない固体吸収剤に関する。
剤に関し、特にCOを含有する混合ガスから、CO
を選択的に吸収し、かつ被毒性ガスに対する劣化
性が少ない固体吸収剤に関する。
（従来の技術）
COは合成化学の基礎原料であり、製鉄所副生
ガス、例えばコークス炉排出ガス中に含まれる
COの有効利用について各方面で研究が進められ
ている。
ガス、例えばコークス炉排出ガス中に含まれる
COの有効利用について各方面で研究が進められ
ている。
一般に、工業的に混合ガスからCOを分離精製
して高純度COを製造する方法としては、銅液吸
収法、COSORB法あるいは、深冷分離法がある。
しかし、銅液吸収法は、操作の複雑さ、腐食性溶
液使用による装置の腐食、溶液損失、および建設
コストが高いなどの欠点により、経済性が低く、
現在ではほとんど工業的に採用されていない。
して高純度COを製造する方法としては、銅液吸
収法、COSORB法あるいは、深冷分離法がある。
しかし、銅液吸収法は、操作の複雑さ、腐食性溶
液使用による装置の腐食、溶液損失、および建設
コストが高いなどの欠点により、経済性が低く、
現在ではほとんど工業的に採用されていない。
COSORB法は、COを分離濃縮するために、銅
アルミニウム四塩化物（CuAlCl4）トルエン溶液
（COSORB溶液）からなる液体吸収剤を用いる。
この溶液を用いた場合には、吸収能が高いにもか
かわらず、被毒性ガス、特に水による劣化が著し
いこと、及び溶媒のトルエンがCO回収時に混入
する等の欠点がある。
アルミニウム四塩化物（CuAlCl4）トルエン溶液
（COSORB溶液）からなる液体吸収剤を用いる。
この溶液を用いた場合には、吸収能が高いにもか
かわらず、被毒性ガス、特に水による劣化が著し
いこと、及び溶媒のトルエンがCO回収時に混入
する等の欠点がある。
また深冷分離法は、混合ガス中に窒素が含まれ
る場合は窒素とCOとの沸点差が近接しているた
め、COを目的とした分離には一般的に経済的で
ない。
る場合は窒素とCOとの沸点差が近接しているた
め、COを目的とした分離には一般的に経済的で
ない。
一般に、COを原料として化学品を合成する場
合には、不純物が合成触媒に悪影響を及ぼすと共
に、COの分圧に大きく依存することが多いため、
化学品合成の際の原料のCO純度は厳しく規定す
るケースが多い。
合には、不純物が合成触媒に悪影響を及ぼすと共
に、COの分圧に大きく依存することが多いため、
化学品合成の際の原料のCO純度は厳しく規定す
るケースが多い。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明は、COSORB溶液の長所とそのまま生
かし、かつ上記欠点を排除し、COの高選択性吸
収分離性能を有すると共に、水及び他の被毒性ガ
ス等に対する劣化性が極めて少ない固体状のCO
吸収分離剤を提案するものである。
かし、かつ上記欠点を排除し、COの高選択性吸
収分離性能を有すると共に、水及び他の被毒性ガ
ス等に対する劣化性が極めて少ない固体状のCO
吸収分離剤を提案するものである。
ところで、一般に、固体吸着剤を用いてCOを
選択的に、かつ効率的に分離しようとすると、次
のような問題点がある。
選択的に、かつ効率的に分離しようとすると、次
のような問題点がある。
固体吸着剤は大別して二通り、すなわち一つと
して活性炭、ゼオライト、モレキユラーシーブ等
の分子ふるい効果を利用した物理吸着剤、他の一
つとして例えば特開昭58−49436号、特開昭58−
156517号公報で開示したような銅系の錯体を吸収
剤とする化学吸収剤がある。
して活性炭、ゼオライト、モレキユラーシーブ等
の分子ふるい効果を利用した物理吸着剤、他の一
つとして例えば特開昭58−49436号、特開昭58−
156517号公報で開示したような銅系の錯体を吸収
剤とする化学吸収剤がある。
細孔内へ吸着物質を取込むことにより該物質を
分離するという分子ふるい効果を利用した物理吸
着剤は、その細孔内への吸着の選択性が、周知の
通り化学吸収剤の吸収選択性に比べはるかに劣る
ため、高純度ガス得られていない。
分離するという分子ふるい効果を利用した物理吸
着剤は、その細孔内への吸着の選択性が、周知の
通り化学吸収剤の吸収選択性に比べはるかに劣る
ため、高純度ガス得られていない。
銅（）を用いた化学吸収剤は、一酸化炭素の
選択性が高いことが知られているが、そのままで
は不均化したり、酸化をうけやすく、銅（）と
なつて吸収能が低下する。そのため、ハロゲン化
アルミニウム（）等の対イオンとの複塩を形成
させ、銅を１価に保つ工夫もなされている。ま
た、銅（）を効率よく使用するには多孔質体へ
の担持・分散が考えられ、均一に銅（）を分散
させることによつて高選択性かつ高吸収能の化学
的吸収剤が調製される。
選択性が高いことが知られているが、そのままで
は不均化したり、酸化をうけやすく、銅（）と
なつて吸収能が低下する。そのため、ハロゲン化
アルミニウム（）等の対イオンとの複塩を形成
させ、銅を１価に保つ工夫もなされている。ま
た、銅（）を効率よく使用するには多孔質体へ
の担持・分散が考えられ、均一に銅（）を分散
させることによつて高選択性かつ高吸収能の化学
的吸収剤が調製される。
銅（）を分散させる多孔質担体としては、
USP4034065に示されるようにゼオライトや、特
開昭58−156517号公報に示されるような活性炭が
知られている。しかし、これらの担体は、上述し
た通り選択性に劣るため、より高純度COを精製
するための化学吸収剤用担体としては若干の問題
がある。
USP4034065に示されるようにゼオライトや、特
開昭58−156517号公報に示されるような活性炭が
知られている。しかし、これらの担体は、上述し
た通り選択性に劣るため、より高純度COを精製
するための化学吸収剤用担体としては若干の問題
がある。
本発明は、以上の諸点に鑑み、銅（）を用い
る化学吸収剤において、吸収能を低下させずに、
その混合ガス分離特性である高選択性をそのまま
生かし得る担体を見出し、高純度COの製造に有
効なCO吸収分離剤を提供せんとするものである。
る化学吸収剤において、吸収能を低下させずに、
その混合ガス分離特性である高選択性をそのまま
生かし得る担体を見出し、高純度COの製造に有
効なCO吸収分離剤を提供せんとするものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上記担体を見出すべく研究を重
ねた結果、モレキユラーシービング能を持たない
アルミナが好適であることを見出し、本発明に到
達したものである。
ねた結果、モレキユラーシービング能を持たない
アルミナが好適であることを見出し、本発明に到
達したものである。
本発明は、塩化第一銅、塩化アルミニウムの低
級アルコールまたはテトラヒドロフラン（THF）
溶媒溶液をアルミナに十分接触させ、次いで上記
溶媒を除去してなる一酸化炭素吸収剤である。
級アルコールまたはテトラヒドロフラン（THF）
溶媒溶液をアルミナに十分接触させ、次いで上記
溶媒を除去してなる一酸化炭素吸収剤である。
本発明において、化学吸収剤の担体としてアル
ミナを用いる理由は次の通りである。すなわち、
ゼオライトのようなゼオリテイツクな細孔を持つ
もの、活性炭のようなマイクロ細孔を有るもの、
その他モレキユラーシービング能を有するもの
は、細孔内表面へ塩化第一銅、塩化アルミニウム
の低級アルコールまたはテトラヒドロフラン
（THF）溶媒溶液が入り込み難いため、COの高
選択性吸収性を十分に発揮することができない。
これに対し、本発明のモレキユラーシービング能
を持たないアルミナは、細孔径が大きく、上記溶
液が入り込み易く、COの高選択性吸収性を発揮
する銅（）を十分に担持でき、銅（）による
化学吸収能を低下させず、つその高選択特性をそ
のまま発揮し得るのである。
ミナを用いる理由は次の通りである。すなわち、
ゼオライトのようなゼオリテイツクな細孔を持つ
もの、活性炭のようなマイクロ細孔を有るもの、
その他モレキユラーシービング能を有するもの
は、細孔内表面へ塩化第一銅、塩化アルミニウム
の低級アルコールまたはテトラヒドロフラン
（THF）溶媒溶液が入り込み難いため、COの高
選択性吸収性を十分に発揮することができない。
これに対し、本発明のモレキユラーシービング能
を持たないアルミナは、細孔径が大きく、上記溶
液が入り込み易く、COの高選択性吸収性を発揮
する銅（）を十分に担持でき、銅（）による
化学吸収能を低下させず、つその高選択特性をそ
のまま発揮し得るのである。
本発明において使用されるアルミナはBET表
面40〜40m2／ｇのものが好ましい。
面40〜40m2／ｇのものが好ましい。
また本発明者らは、先に、塩化第一銅、塩化ア
ルミニウムと複核錯体を形成する溶媒として芳香
族化合物を用いた固体吸収剤を提案している（特
願昭59−40292号明細書参照）。しかし、その後の
研究の結果、有機溶媒は芳香族化合物に限定され
ず、非芳香族化合物でもCu（）、Al（）と複核
錯体を形成しうることを見出した。
ルミニウムと複核錯体を形成する溶媒として芳香
族化合物を用いた固体吸収剤を提案している（特
願昭59−40292号明細書参照）。しかし、その後の
研究の結果、有機溶媒は芳香族化合物に限定され
ず、非芳香族化合物でもCu（）、Al（）と複核
錯体を形成しうることを見出した。
本発明はこの知見に基づくもので、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、プタノールなど
の低級アルコールまたはTHFの塩化第一銅、塩
化アルミニウムと複核錯体を形成する非芳香族有
機溶媒を用いるものである。
ル、エタノール、プロパノール、プタノールなど
の低級アルコールまたはTHFの塩化第一銅、塩
化アルミニウムと複核錯体を形成する非芳香族有
機溶媒を用いるものである。
本発明においては、塩化第一銅、塩化アルミニ
ウムの低級アルコールあるいはTHF溶媒溶液と、
アルミナとを十分接触させ、次いで溶媒を除し、
アルミナへの塩化第一銅と塩化アルミニウムとの
担持量を、アルミナ100重量部に対し、塩化第一
銅と塩化アルミニウムの合計として１〜50重量
部、好ましくは10〜40重量部とする。この場合、
塩化第一銅と塩化アルミニウムとは等mol存在す
ることが好ましい。
ウムの低級アルコールあるいはTHF溶媒溶液と、
アルミナとを十分接触させ、次いで溶媒を除し、
アルミナへの塩化第一銅と塩化アルミニウムとの
担持量を、アルミナ100重量部に対し、塩化第一
銅と塩化アルミニウムの合計として１〜50重量
部、好ましくは10〜40重量部とする。この場合、
塩化第一銅と塩化アルミニウムとは等mol存在す
ることが好ましい。
（発明の効果）
本発明吸収剤によれば、純度98％以上でCO分
離を行うことができ、そのままで通常の化学品合
成用の原料として十分使用することができる。従
つて、本発明吸収剤は、効率的かつ経済的に混合
ガスからCOを分離・精製して高純度COを回収す
るに有効である。
離を行うことができ、そのままで通常の化学品合
成用の原料として十分使用することができる。従
つて、本発明吸収剤は、効率的かつ経済的に混合
ガスからCOを分離・精製して高純度COを回収す
るに有効である。
（実施例）
塩化銅（）、塩化アルミニウム（）、メチル
アルコールは和光純薬工業(株)製の特級試薬を使用
した。アルミナは触媒化成(株)製Ｂ type アルミ
ナ（球状１mmψ、平均細孔直径110Å、BET表面
積220m2／ｇ）を550℃にて３時間焼成たものを使
用した。
アルコールは和光純薬工業(株)製の特級試薬を使用
した。アルミナは触媒化成(株)製Ｂ type アルミ
ナ（球状１mmψ、平均細孔直径110Å、BET表面
積220m2／ｇ）を550℃にて３時間焼成たものを使
用した。
乾燥窒素下で200ml二口ナスフラスコにCuCl
0.6g、AlCl3 0.8g、メチルアルコール20mlを入
れ、室温で２時間撹拌した。この溶液に上記前処
理したアルミナ担体を10g入れて30分間浸漬し
た。この後、ナスフラスコ内を減圧（６mmHg）
にし、室温で一昼夜メタノールを排気し、吸収剤
を得た。
0.6g、AlCl3 0.8g、メチルアルコール20mlを入
れ、室温で２時間撹拌した。この溶液に上記前処
理したアルミナ担体を10g入れて30分間浸漬し
た。この後、ナスフラスコ内を減圧（６mmHg）
にし、室温で一昼夜メタノールを排気し、吸収剤
を得た。
この吸収剤に、CO66％、N234％の混合ガスを
10分間通気し、COを吸収させた。定圧容量法吸
収量測定装置でCO吸収量を測定したところ、CO
を64c.c.吸収していた。
10分間通気し、COを吸収させた。定圧容量法吸
収量測定装置でCO吸収量を測定したところ、CO
を64c.c.吸収していた。
次に、90℃に加温し、COを脱離させた後、冷
却し、飽和蒸気圧のH2Oを含む窒素ガスを通気
した（H2O接触量約40mmol）。この後、再び上
記CO混合ガスを通気したところ、吸収量は62c.c.
で、H2Oによる吸収能の劣化は観察されなかつ
た。
却し、飽和蒸気圧のH2Oを含む窒素ガスを通気
した（H2O接触量約40mmol）。この後、再び上
記CO混合ガスを通気したところ、吸収量は62c.c.
で、H2Oによる吸収能の劣化は観察されなかつ
た。
なお、メチルアルコールの代りにエタノール、
プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール
を使用しても上記と同様な結果が得られた。
プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール
を使用しても上記と同様な結果が得られた。
実施例 ２
CuCl、AlCl3は実施例１と同一のものを使用し
た。
た。
乾燥窒素下で200ml二口ナスフラスコにCuCl
0.6g、AlCl3 0.8g、THF20mlを入れ、室温で２
時間撹拌し、一昼夜放置した。黒透明色の溶液が
得られた。この溶液に、実施例１で使用したのと
同じアルミナ担体を10g投入し、30分間浸漬し
た。この後、ナスフラスコ内を減圧（６mmHg）
にし、５時間THFを排気した。フラスコ底部に
残つた乾燥したものを吸収剤とした。
0.6g、AlCl3 0.8g、THF20mlを入れ、室温で２
時間撹拌し、一昼夜放置した。黒透明色の溶液が
得られた。この溶液に、実施例１で使用したのと
同じアルミナ担体を10g投入し、30分間浸漬し
た。この後、ナスフラスコ内を減圧（６mmHg）
にし、５時間THFを排気した。フラスコ底部に
残つた乾燥したものを吸収剤とした。
この吸収剤にCO 66％、N334％の混合ガスを
通気し、吸収量を測定した。CO吸収量は、フレ
ツシユな状態で58c.c.、実施例１と同様にH2Oと
接触させた後で60c.c.とやはりH2Oによる劣化は
観察されなかつた。
通気し、吸収量を測定した。CO吸収量は、フレ
ツシユな状態で58c.c.、実施例１と同様にH2Oと
接触させた後で60c.c.とやはりH2Oによる劣化は
観察されなかつた。
比較例 １
CuCl、AlCl3、メチルアルコールは実施例１と
同じものを使用した。
同じものを使用した。
乾燥窒素下で200ml二口ナスフラスコにCuCl
0.6g、AlCl3 0.8g、メタノール20mlを入れ、室温
で２時間撹拌し、黒色透明な溶液を得た。この溶
液に、550℃で３時間焼成し、デシケータ中で冷
却したＹ−ゼオライト（リンデ(株)社製）を10g投
入し、30分間浸漬した。この後、ナスフラスコ内
を減圧（６mmHg）にし、室温で一昼夜メタノー
ルを排気し、吸収剤を調製した。
0.6g、AlCl3 0.8g、メタノール20mlを入れ、室温
で２時間撹拌し、黒色透明な溶液を得た。この溶
液に、550℃で３時間焼成し、デシケータ中で冷
却したＹ−ゼオライト（リンデ(株)社製）を10g投
入し、30分間浸漬した。この後、ナスフラスコ内
を減圧（６mmHg）にし、室温で一昼夜メタノー
ルを排気し、吸収剤を調製した。
この吸収剤にCO66％、N234％の混合ガスを10
分間通気し、COを吸収させた。実施例１と同じ
方法でCO吸収量を測定したところ、吸収量は16
c.c.であり、CO吸収剤としての作用はないに等し
い量であつた。これを90℃に加温し、COを脱離
させた後、冷却し、再度上記原料ガスを通気した
ところ、吸収量は14c.c.となり、ほとんど吸収能を
示さないことが明らかとなつた。
分間通気し、COを吸収させた。実施例１と同じ
方法でCO吸収量を測定したところ、吸収量は16
c.c.であり、CO吸収剤としての作用はないに等し
い量であつた。これを90℃に加温し、COを脱離
させた後、冷却し、再度上記原料ガスを通気した
ところ、吸収量は14c.c.となり、ほとんど吸収能を
示さないことが明らかとなつた。
Claims (1)
- １ 塩化第一銅、塩化アルミニウムの低級アルコ
ールまたはテトラヒドロフラン溶媒溶液をアルミ
ナに十分接触させ、次いで上記溶媒を除去してな
る一酸化炭素吸収剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60103988A JPS61263637A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 一酸化炭素吸収剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60103988A JPS61263637A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 一酸化炭素吸収剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61263637A JPS61263637A (ja) | 1986-11-21 |
| JPH0545291B2 true JPH0545291B2 (ja) | 1993-07-08 |
Family
ID=14368682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60103988A Granted JPS61263637A (ja) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | 一酸化炭素吸収剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61263637A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100884350B1 (ko) * | 2007-06-04 | 2009-02-18 | 한국에너지기술연구원 | 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61215209A (ja) * | 1985-03-19 | 1986-09-25 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | 一酸化炭素の分離法 |
-
1985
- 1985-05-17 JP JP60103988A patent/JPS61263637A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61263637A (ja) | 1986-11-21 |
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