JPH0545632B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は新規なる金属含有樹脂組成物をビヒク
ルとして含むポリシング型防汚塗料組成物に関す
るものである。 従来技術 有機あるいは無機系防汚剤をビニル系樹脂、ア
ルキド樹脂等のバインダーと共に塗料化し、船底
塗料などとして塗装することが今日広く行なわれ
ているが、この場合防汚効果は塗膜面から溶出す
る防汚剤にのみ依存し、防汚剤の溶出速度はその
濃度勾配による拡散現象に主として基づくもので
あるから、長時間安定した防汚効果は期待できな
いし、又防汚剤が塗膜面から溶出したあと水不溶
性の樹脂成分がスケルトン構造を形成するため船
舶と水との摩擦抵抗の増大、速度低下、燃費増大
など多くの問題が派生する。そこで防汚剤と加水
分解型樹脂ビヒクルからなる防汚塗料で比較的強
じんな塗膜を作り、海水中で徐々に加水分解をう
け樹脂が溶解せられる型の防汚塗料が脚光をあび
るに至った。 本発明者らはさきにポリエステル主鎖中に金属
−エステル結合が多数組み入れられた加水分解型
のポリエステル樹脂がポリシング型防汚塗料のビ
ヒクルとして極めて有用であることを知り、特願
昭56−165922号、58−196900号などとして特許出
願を行なった。かかる樹脂は海水中等アルカリ条
件下で容易に金属−エステル部が加水分解を受け
分子量の小さなセグメントに分解されて樹脂が溶
出して行くものであるが、樹脂自体元来分子量の
比較的小さなもので（例えば2000程度まで）であ
って造膜性が悪く、塗膜のクラツク、剥離等を生
じ易いといつた問題をかかえている。 ポリエステル樹脂の分子量を大にすれば造膜性
はたしかに改善されるが、加水分解性が極端に悪
くなるし、その欠点をおぎなう為ポリエステル主
鎖中の金属−エステル濃度を大にすれば極性溶剤
にしかとけないという溶剤不溶性の新たな問題を
生じ海水中での塗膜の膨潤を生じ、望ましくな
い。 加水分解型の樹脂として例えばトリアルキル錫
エステルを側鎖末端に有し、該エステル部の加水
分解で樹脂の極性を徐々に大となし、溶解溶出を
はかることも試みられている。その代表的なもの
はα，β−不飽和塩基酸の三有機錫塩を構成単位
として含むアクリル樹脂である。この場合樹脂が
安定強じんな塗膜を作るためには可及的に親水基
の含まれない高分子体であることが望ましく、又
分解された樹脂が水に溶解せしめられるためには
分解後の樹脂にある臨界値以上の親水基濃度が与
えられるようにしなくてはならない。そのため通
常α，β−不飽和塩基酸の三有機錫塩とアクリル
系ビニルモノマーを共重合させ、前者を高濃度に
存在させ、後者からは親水基を可及的に排除する
工夫がなされ、例えば55〜70Wt％のα，β−不
飽和一塩基酸三有機錫塩を含むアクリル酸エステ
ル、アクリルアミド、スチレン等との共重合体が
実用化されている。かかる樹脂は主鎖中に金属エ
ステル結合を含むポリエステル型樹脂とことなり
側鎖のトリ有機錫部が加水分解で放出された時、
親水性のカルボキシル基が生成せられ、その濃度
がある臨界値にたつして始めて樹脂が溶接せられ
る好ましい形の塗膜を与えることができるが、高
価な有機錫化合物を多量に使用せねばならず、又
公衆衛生的見地からもできるだけその減量乃至は
使用の回避が望まれている。 そこで、樹脂の側鎖部に加水分解により親水基
が生成せられるような基を有し、海水中で適度の
加水分解を受け溶出する型の造膜性に優れた樹脂
であり、高価で且つ公衆衛生的見地からその使用
が望ましくないとされている三有機錫塩に依存せ
ぬ新規な加水分解型樹脂組成物が得られるならば
防汚塗料用として極めて有用であることは明らか
である。本発明者らはかかる問題点を解決するた
めの手段として、少なくとも１つの側鎖の末端部
に式 （式中Ｘは

【式】 【式】

【式】 あるいは

【式】 Ｍは亜鉛、銅あるいはテルル原子；ｘは１〜２の
整数； Ｒは

【式】

【式】

【式】−Ｓ−R₁あるいは

【式】で；R₁は１価の有機残基） で表わされる基を少なくとも１つ有する樹脂から
なる金属含有樹脂組成物ならびに 前期Ｍが亜鉛、銅あるいはテルル原子である金属
含有樹脂組成物をビヒクルとして含むことを特徴
とする塗料組成物を見出し、特許出願（特願昭60
−106434号、昭和60年５月17日出願）を行なつ
た。 上記出願に係る発明では金属含有樹脂が海水中
（弱アルカリ性）で加水分解を受け側鎖部にカル
ボン酸、スルホン酸あるいはリン酸の親水基が生
成せられ、その濃度がある臨界値に達すると樹脂
自体が海水中に溶出され、また金属部も加水分解
により−Ｏ−Ｍ−Ｒの内ＯとＭの間およびＭとＲ
の間で切断され防汚性を有する亜鉛、銅あるいは
テルルの金属イオンを生じるため防汚塗料用の樹
脂ビヒクルとして極めて有用であることの発見に
基づくものであつた。しかしながら防汚性能をか
かる金属イオンにのみ依存することは樹脂中の金
属含量と加水分解速度の関係その他より非現実的
で、むしろ通常の防汚剤を別途に加え、樹脂の消
耗度と防汚性能のバランスをはかることが容易且
つ現実的な解決手段と考えられている。 発明が解決しようとする問題点 従って本発明の主目的は樹脂の側鎖部に加水分
解により親水基が生成せられるような基を有し、
海水中で適度の加水分解を受け溶出する型の造膜
性に優れた樹脂であり、しかも加水分解により防
汚性能に優れた化合物が遊離せしめられ有効な防
汚効果を発揮し、従つて金属種は単に親水基に富
む樹脂部と防汚性化合物を結びつけるだけの役割
で広範な種類のものから任意に選択されうる。新
しい型の加水分解型樹脂組成物を樹脂ビヒクルと
して含む防汚塗料を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 上記目的は、少なくとも１つの側鎖末端部に式 （式中Ｘは

【式】 【式】

【式】ある いは

【式】結合； Ｍは原子価が２以上の金属原子（但し亜鉛、銅、
テルルを除く）；Ｘは１〜２の整数；ｍは１以上
の整数、ｎは０または１以上の整数（但しｍ＋ｎ
＋１は金属Ｍの原子価に等しい）；R₁は炭素数１
−10の炭化水素； R₂は

【式】 【式】

【式】 −Ｓ−、

【式】

【式】あるいは

【式】結合を介して前期金属原子Ｍに結合 せしめられる防汚性能を有する有機化合物残基） で表わされる基を少なくとも１つ有する樹脂から
なる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含むこ
とを特徴とする防汚塗料組成物を提供することに
より達成せられる。 本発明の塗料組成物で、樹脂ビヒクルとして用
いられる金属含有樹脂組成物は上記式で表わされ
る基を側鎖末端に少なくとも１つは有することを
特徴とするものであり、例えば下記いづれかの方
法により容易に製造せられる。すなわち、あらか
じめ末端に有する有機酸の金属エステル部を有す
る重合性不飽和単量体を合成し、他の重合性不飽
和単量体と共重合させる方法；あるいは重合性の
不飽和有機酸単量体を他の重合性不飽和単量体と
共重合させて得た樹脂に金属の酸化物、塩化物、
あるいは水酸化物と防汚性を有する一価の有機酸
を反応させるか、または該一価有機酸の金属エス
テルを用いエステル交換せしめる方法などであ
る。より具体的には本発明の樹脂組成物は次のよ
うにして製造せられる。 １(a)金属の酸化物、水酸化物、硫化物あるいは
塩化物と、(b)防汚性を有する一価の有機酸または
そのアルカリ金属塩と、(c)重合性不飽和有機酸ま
たはアルカリ金属塩とを金属塩の分解温度以下で
加熱、撹拌し、所望により副生物のアルカリ金属
塩化物、水、一価有機酸の金属エステル化物、二
官能重合性不飽和有機酸の金属エステル化物を分
離し、精製した重合性不飽和有機酸と防汚性を有
する一価有機酸の金属エステルを得る。上記反応
で(a)と(b)と(c)の量は必ずしも等当量である必要は
なく、(a)１当量に対し(b)を0.8〜３当量、(c)を0.8
〜２当量用い目的物を得ることもできる。 かくして得られた重合性不飽和有機酸と防汚性
を有する一価有機酸との金属エステル化物あるい
は該金属エステルと一価有機酸金属エステルとの
混合物はそれの単独重合あるいは他の共重合可能
単量体との共重合により目的とする側鎖末端に金
属エステル部を有する樹脂に導かれる。あるいは
(2)(d)側鎖に有機酸もしくはそのアルカリ金属塩を
含む樹脂と、(e)金属の酸化物、水酸化物、硫化物
あるいは塩化物と、(f)防汚性を有する一価の有機
酸を、金属塩の分解温度以下で加熱撹拌し、所望
により副生物を分離精製して、樹脂側鎖に金属エ
ステル部を有する樹脂を得ることができる。この
反応における原料の使用割合は樹脂(d)の中の有機
酸１当量に対し、(e)が0.8〜1.5当量（特に好まし
くは1.0〜1.2当量）、(f)が0.8〜２当量（特に好ま
しくは1.0〜1.5当量）であることが好ましい。
尚、低沸点の一価有機酸を選択し、脱水反応を伴
う反応形式をとる場合には、水と共に一価の有機
酸が系外に留出し樹脂間で金属エステル結合が生
じ粘度上昇あるいはゲル化を生じる危険性がある
ので(f)量を前記以上使用することが好ましい。あ
るいは(3)側鎖に有機酸を有する樹脂(g)に防汚性を
有する一価有機酸の金属エステル(h)をその分解温
度以下の温度で反応させ、エステル交換反応によ
り樹脂側鎖末端に金属エステル部を導入する。こ
の反応で一価有機酸の沸点が低い場合（例えば酢
酸等）加熱で酸が系外に出、樹脂間で金属エステ
ル結合を生じるおそれがあるので反応を注意深く
進行せしめる必要がある。通常(h)量は樹脂(g)中の
有機酸１当量に対し0.3〜３当量、好ましくは0.4
〜2.5当量である。上記方法で使用せられる重合
性不飽和有機酸(c)としては例えばメタクリル酸、
アクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−メチ
ル−２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、メ
タクリル酸アシドホスホオキシプロピル、メタク
リル酸３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロ
ピル、メタクリル酸アシドホスホオキシエチル、
イタコン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モ
ノアルキル（例えばメチル、エチル、ブチル、２
−エチルヘキシル等）、マレイン酸モノアルキル
（例えばメチル、エチル、プチル、２−エチルヘ
キシル等）；OH基含有重合性不飽和単量体と酸
無水物のハーフエステル例えば（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチルの無水コハク酸、無水マ
レイン酸、無水フタル酸等のハ−フエステルなど
があげられ、これらの１種あるいは２種以上の組
み合せを用いることができる。 防汚性を有する一価の有機酸(b)としては防汚性
を有する限り任意の脂肪族、芳香族、脂環族、複
素環式有機酸が用いられその代表的なものは下記
の通りである。 １

【式】結合を有するもの 例えばナフテン酸など脂環族カルボン酸；サリ
チル酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナ
フトエ酸、ｐ−オキシ安息香酸など芳香族系カル
ボン酸；モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸など
ハロゲン含有脂肪族系カルボン酸；２，４，５，
−トリクロロフエノキシ酢酸、２，４−ジクロロ
フエノキシ酢酸などハロゲン含有芳香族系カルボ
ン酸；キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ジ
ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸な
ど有機含窒素系カルボン酸；プルビン酸、プルピ
ン酸などラクトン系カルボン酸等 ２

【式】結合を有するもの ジメチルジチオカーバメートなどジチオカーバメ
イト類 ３

【式】結合を有するもの １−ナフトール−４−スルホン酸、パラフエニ
ルベンゼンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン
酸、キノリンスルホン酸などの含硫黄芳香族系化
合物 ４

【式】

【式】結合を有するもの トリエチルピロリン酸、リン酸ジメチルアミノ
その他各種有機リン酸化合物 ５ −Ｓ−結合を有するもの

【式】あるいは

【式】 基を有する化合物 ６

【式】結合を有するチオカルボン酸類 これらは使用しうる有機酸の代表例であるが本
発明はかかる有機酸に限定されるものではなく、
例えば凹所を有する試験板の凹みに試料を入れ、
金あみの覆いをつけ海水中に一定期間浸漬保持
し、金あみ上の海中棲息物の付着状態をしらべる
ような簡単な試験により防汚性能を有する化合物
である限り任意の有機酸を用いることができる。 また本発明で用いられる金属種としては、亜
鉛、銅、テルルを除外した、周期律表の_a族
（例えばB_a）、_b族、（例えばC_d，H_g）、_a族
（例えばAl）、_a族（例えばS_o、P_b、S_i）、_a族
（例えばS_e）、_b族（例えばC_r、M_p）、ｂ族
（例えばM_o）、族（例えばF_e、C_p、N_i）などの
金属があげられる。 これら金属は通常酸化物、水酸化物、塩化物と
して使用せられるが、所望により塩化物以外のハ
ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用い
ることもできる。また、ジブチルスズオキサイド
の様な有機金属塩類も用いることが出来る。 本発明に用いられる樹脂組成物は側鎖に防汚性
を有する有機酸残基を有するため必ずしも防汚性
を有する金属を使用する必要はないが防汚性を有
する金属と防汚性を有する有機残基を併用するこ
とにより防汚性能が一層向上することが期待でき
る。共重合せしめる際に使用せられる他の重合性
不飽和単量体としては特に限定されるものではな
く当業者衆知の任意の共重合性モノマーが用いら
れるが、それらには例えば（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、スチレン、ビニルトルエン、
ビニルピリジン、ビニルピロリドン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、イタコ
ン酸−ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）、エ
チレン、プロピレン、塩化ビニル等があげられ、
また所望によりOH含有単量体例えば（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル等を用いることもで
きる。 本発明で用いられる側鎖に有機酸を有する樹脂
(d)(g)としてはビニル系樹脂のみならず、ポリエス
テル樹脂、油変性アルキド樹脂、脂肪酸変性アル
キド樹脂、エポキシ樹脂等有機酸を有する樹脂が
包含せられる。 本発明で用いられる側鎖末端に防汚性一価有機
酸金属エステルを有する樹脂において、樹脂側鎖
の有機酸が全てこのような金属エステル結合をも
つ必要はなく、所望により遊離有機酸基のままあ
る程度残存させておいてもかまわない。 上記方法で得られる本発明の樹脂の分子量に関
しては特に制限されるものではないが、数平均分
子量で4000〜40000のものが好ましく、特に好ま
しいのは6000〜35000の範囲である。というのは
4000以下では塗料の造膜性が不充分でクラツク、
剥離を生じるおそれがあり、また40000をこえる
と塗料の貯蔵安定性が悪くなり実用に適さぬばか
りか、塗装時に大量の希釈溶剤を必要とし、公衆
衛生、経済性などの点で好ましくないからであ
る。 本発明の樹脂組成物は海中構築物の被覆に使用
でき塗膜あるいはフイルムがアルカリ雰囲気に於
いて徐々に加水分解され溶出する特徴があり、例
えば漁網用塗料、船舶等の防汚塗料等に有用であ
る。 既に述べた如く、金属エステル部を主鎖中に多
数有するポリエステル系樹脂とことなり、本発明
の樹脂は側鎖末端に金属エステル結合を有し、ア
ルカリ雰囲気で加水分解された時、樹脂が小さな
セグメントに分解され一気に溶出するのではな
く、側鎖部に親水基が生成されその濃度がある臨
界値に達し、始めて溶出してゆく形式をとる。従
って船底塗料用ビヒクルとして用いた場合防汚期
間を長期にわたり制御しうる特徴をもつ。樹脂が
海水中に溶出するのに必要な金属含有量として、
樹脂中0.3wt％〜20wt％の範囲が好ましく、特に
0.5wt％〜15wt％が最適であることも見出されて
いる。というのは樹脂中の金属含有量が0.3wt％
未満では、金属エステル部が加水分解しても樹脂
中の溶出が極めておそく、また20wt％をこえる
と溶出速度が速すぎて共に好ましくないからであ
る。 本発明の金属含有樹脂中の酸価、水酸基価は必
ずしも０である必要はなく、水中で樹脂が溶解〜
溶出しない程度であればある程度までは許容せら
れる。より具体的には酸価は40KOHmg／ｇまで、
好ましくは30KOHmg／ｇまで水酸基価は
200KOHmg／ｇまで、好ましくは150KOHmg／ｇ
までが許容範囲である。 本発明の防汚塗料では樹脂ビヒクルとして上記
樹脂組成物が用いられ、この樹脂は海水（弱アル
カリ性）中に於て徐々に加水分解を受け樹脂の親
水基濃度が増大し、ある臨界値に達すると樹脂が
溶出すると共に、金属自体は親水基を有する樹脂
と防汚性を有する有機酸を結合し、加水分解によ
り両者を分離する目的にのみ使用され、さらに加
水分解時には防汚性能を有するー価の有機酸が海
水中に放出される特徴を有し、従つて金属種なら
びにその濃度を樹脂の適度の加水分解速度によつ
て広範囲に選択でき、他に防汚剤を加えずとも有
効な防汚効果を側鎖末端の一価の有機酸に依存す
ることができる点に於て、極めて新しい且つ有用
な樹脂ということができる。 塗料化に際しては、任意の顔料、溶剤などが適
宜選択され、常法により防汚塗料が作られる。 既に述べた如く、本発明の樹脂組成物はそれ自
体防汚性を有する為、他の防汚剤を加える必要は
ないが、所望により、塗料には別の公知の防汚
剤、殺菌剤等を配合してもかまわない。かかる薬
剤としては例えばビス（トリブチルスズ）オキサ
イド、トリブチルスズクロライド、トリブチルス
ズフルオライド、トリブチルスズアセテート、ト
リブチルスズニコチネート、トリブチルスズバー
サテート、ビス（トリブチルスズ）α、α′−ジブ
ロムサクシネート、トリフエニルスズハイドロオ
キサイド、トリフエニルスズニコチニート、トリ
フエニルスズバーサテート、ビス（トリフエニル
スズ）α、α′−ジブロムサクシネート、ビス（ト
リフエニルスズ）オキサイド等の有機スズ化合物
との併用も可能である。その他に通常使用されて
いる着色顔料、体質顔料、有機溶剤等を自由に選
択し、使用できる。 本発明の組成物は、塗料製造技術分野において
それ自体公知の方法により調整することができ
る。調合に際しては公知の機械、例えばボールミ
ル、ヘブルミル、ロールミル、スピードランミル
等を使用できる。 本発明の樹脂組成物を用いて作られた防汚塗料
は長時間安定した防汚効果を示し、従来公知の三
有機錫含有アクリル樹脂ベースの防汚塗料に比し
性能上全く遜色がなく、しかも高価な三有機錫に
たよらぬためコストが大巾にさがり公衆衛生上の
問題が回避せられる特徴を有す。 以下実施例により本発明を説明する。特にこと
わりなき限り、部および％は重量による。 ワニス製造例 １ 撹拌機、還流冷却機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、キシロール120部、ｎ−ブタノー
ル30部を加え110℃から120℃に保つ。この溶液中
にアクリル酸エチル60部、アクリル酸２−エチル
ヘキシル25部、アクリル酸15部、アゾビスイソブ
チロニトリル２部の混合溶液を３時間に渡り急速
滴下し、滴下後２時間保温する。得られた樹脂溶
液の固形分は39.8％、粘度2.2ポイズのワニスＡ
を得た。 ワニス製造例 ２ ワニス製造例１と同じ反応容器中に、キシロー
ル75部、ｎ−ブタノール75部を加え、110℃に保
つ。この溶液中にメタノール酸ｎ−ブチル50部、
メタクリル酸メチル45部、メタクリル酸５部、過
酸化ベンゾイル２部の混合溶液を３時間にわたり
滴下し、２時間保温する。この固形分は39.8％、
粘度0.8ポイズであつた。この中に水酸化ナトリ
ウムのメタノール15wt／wt％溶液46gを加えワニ
スＢを得た。 樹脂製造例 １ ワニス製造例２と同様の反応容器に、トルエン
100部、水酸化バリウム172部、メタクリル酸86
部、ニトロ安息香酸167部を加え、空気バブル下
で120℃で３時間反応させ生成する水を除去した。
次に不溶解物をろ別した。この固形分はIRより
ビニル基及びバリウムカルボン酸塩を確認した。 このトルエン溶液をワニス製造例１と同じ反応
溶液中に100部、キシレン150部を加え、100℃に
昇温する。この中にメタクリル酸メチル150部、
アゾビスイソブチロニトリル２部を３時間に滴下
し、２時間保温した。このワニスの固形分は55.9
％、粘度2.3ポイズのワニスＶ−１を得た。この
ワニスのバリウム含有量をケイ光Ｘ線法により定
量し、バリウム含量は5.2wt％であつた。また
UV吸収によりニトロ安息香酸の存在を確認し
た。 樹脂製造例 ２ 攪拌機、還流冷却機デカンターを備えた４つ口
フラスコにワニスA100部、サルチル酸11.5部、
水酸化鉄7.5部を加え、120℃に昇温し、２時間保
温した。この間生成する水を除去した。（脱水量
2.8g）得られたワニスは緑色を呈し固形分48.7％
ワニスの粘度は2.3ポイズのワニスＶ−２を得た。
このワニスをホワイトスピリットにより再沈し、
得られた緑色を呈する樹脂中の鉄は樹脂製造例１
と同様に定量し、3.9wt％含有していた。UV吸
収により樹脂中のサリチル酸の存在を確認した。 樹脂製造例 ３ 樹脂製造例２と同様の反応容器にワニスA150
部、サリチル酸17.3部、水酸化鉛30.2部を加え、
120℃に昇温し、２時間保温した。この間生成す
る水を除去した。（脱水量4.2g）得られたワニス
の固形分51.9％、ワニスの粘度2.5ポイズのワニ
スＶ−３を得た。このワニスをホワイトスピリッ
トより再沈し、得られた樹脂中の鉛は樹脂製造例
１と同様に定量し、6.8wt％含有していた。UV
吸収により樹脂中のサリチル酸の存在を確認し
た。 樹脂製造例 ４ 樹脂製造例２と同様の反応容器に、ワニス
A100部、５−キノリンカルボン酸14.4部、水酸
化ニツケル7.7部を加え、120℃に昇温し、２時間
保温した。この間生成する水を除去した。（脱水
量2.7g）得られたワニスは淡緑色を呈し固形分
50.4％、ワニスの粘度2.5ポイズのワニスＶ−４
を得た。このワニスをホワイトスピリツトより再
沈し、得られた淡緑色を呈する樹脂中のニツケル
は樹脂製造例１と同様に定量し、3.5wt％含有し
ていた。 樹脂製造例 ５ 攪拌機、還流冷却器を備えた四つ口フラスコに
ワニスB100部、サリチル酸ナトリウム3.7部、塩
化第一水銀6.2部を加えて、120℃で２時間反応さ
せ、ろ過し、ワニスＶ−５を得た。このワニス
の、固形分40.7％、粘度1.2ポイズであつた。こ
のワニスを樹脂製造例１と同様にHg含有量を定
量し、Hg含量は3.6wt％であつた。 樹脂製造例 ６ 樹脂製造例５と同様の反応容器に、ワニス
B150部、モノクロル酢酸Na塩4.0部、塩化ニツケ
ル4.5部を加えて、120℃で２時間反応させ、ろ過
し、ワニスＶ−６を得た。このワニスは淡緑色を
呈し、固形分40.2％、粘度1.8ポイズであつた。
このワニスを樹脂製造例１と同様にNi含有量を
定量し、Ni含量は1.0wt％であつた。 樹脂製造例 ７ 樹脂製造例５と同様の反応容器に、ワニス
B100部、トリエチルピロリン酸Na塩6.5部、塩化
ニッケル3.0部を加えて、120℃で２時間反応さ
せ、ろ過し、ワニスＶ−７を得た。このワニスは
淡緑色を呈し、固形分41.2％、粘度2.3ポイズで
あつた。このワニスを樹脂製造例１と同様にNi
含有量を定量しNi含量は0.9wt％であつた。 樹脂製造例 ８ 樹脂製造例２と同様の反応容器に、ワニス
A100部、ニトロナフタレンカルボン酸18.1部、
水酸化アルミニウム6.5部を加え、120℃に昇温
し、２時間保温した。この間生成する水を除去し
た。（脱水量2.6g）得られたワニスはの固形分
51.3％、ワニスの粘度1.9ポイズのワニスＶ−８
を得た。このワニスをホワイトスピリツトより再
沈し、得られた樹脂中のAlは樹脂製造例１と同
様に定量し、1.8wt％含有していた。 樹脂製造例 ９ ワニス製造例１と同様の反応容器に、トルエン
100部、水酸化マンガン89部、メタクリル酸86部、
２，４ージクロルフエノキシ酢酸221部を加え、
空気バブル下で120℃で３時間反応させ生成する
水を除去した。次に不溶解物をろ別した。この固
形分はIRよりビニル基及びMnカルボン酸塩を確
認した。 このトルエン溶液をワニス製造例１と同じ反応
溶液中に100部、キシレン200部を加え、100℃に
昇温する。この中にメタクリル酸メチル150部、
アゾビスイソブチロニトリル２部を３時間に滴下
し、２時間保温した。このワニスの固形分は48.8
％、粘度1.8ポイズのワニスＶ−９を得た。この
ワニスを樹脂製造例１と同様にMn含有量を定量
し、Mn含量は1.5wt％であつた。 樹脂製造例 10 樹脂製造例２と同様の容器に、ワニスA100部、
ベンゼンスルホン酸クロライド16.1部、水酸化バ
リウム14.3部を加え、120℃に昇温し、２時間保
温した。この間生成する水を除去した。（脱水量
2.5g）得られたワニスの固形分52.3％、ワニスの
粘度2.4ポイズのワニスＶ−10を得た。このワニ
スをホワイトスピリツトより再沈し、得られた樹
脂中のバリウムは樹脂製造例１と同様に定量し、
7.9wt％含有していた。 樹脂製造例 11 ワニス製造例１と同様の反応容器に、トルエン
100部、水酸化鉄90部、メタクリル酸86部、リン
酸ジメチルアミノ152部を加え、空気バブル下で
120℃で３時間反応させ生成する水を除去した。
次に不溶解物をろ別した。 この固形分はIRよりビニル基及び鉄カルボン
酸塩を確認した。 このトルエン溶液をワニス製造例１と同じ反応
溶液中に100部、キシレン150部を加え、100℃に
昇温する。この中にメタクリル酸メチル150部、
アゾビスイソブチロニトリル２部を３時間に滴下
し、２時間保温した。このワニスの固形分は52.2
％、粘度2.8ポイズのワニスＶ−11を得た。 このワニスを樹脂製造例１と同様に鉄含有量を
定量し、鉄含量は2.9wt％であつた。 樹脂製造例 12 ワニス製造例２と同様の反応容器に、トルエン
100部、ジブチル錫オキサイド249部、メタクリル
酸86部、サリチル酸138部を加え、空気バブル下
で120℃で３時間反応させ生成する水を除去した。
次に不溶解物をろ別した。得られたトルエン溶液
の固形分はIRよりビニル基及び錫カルボン酸塩
を確認した。 このトルエン溶液をワニス製造例１と同じ反応
溶液中に100部、キシレン200部を加え、100℃に
昇温する。この中にメタクリル酸メチル150部、
アゾビスイソブチロニトリル２部を３時間に滴
し、２時間保温した。このワニスの固形分は49.2
％、粘度2.1ポイズのワニスＶ−12を得た。この
ワニスを樹脂製造例２と同様に錫含有量を定量
し、錫含量は４・2wt％であった。 樹脂製造例 13 樹脂製造例２と同様の反応容器に、ワニス
A100部、ニトロ安息香酸14部、ジブチル錫オキ
サイド20・７部を加え、120℃に昇温し、２時間
保温した。この間生成する水を除去した。（脱水
量１・2g）得られたワニスは固形分53.8％、粘度
2.3ポイズのワニスＶ−13を得た。このワニスを
ホワイトスピリットより再沈し、得られた樹脂中
の錫はケイ光Ｘ線法により定量し、6.5wt％含有
していた。 樹脂製造例 14 樹脂製造例２と同様の反応容器に、ワニス
A150部、モノクロル酢酸11.8部、ジブチル錫オ
キサイド31部を加え、120℃に昇温し、２時間保
温した。この間生成する水を除去した。（脱水量
1.9g）得られたワニスは固形分51.8％、粘度2.1ポ
イズのワニスＶ−14を得た。このワニスをホワイ
トスピリットより再沈し、得られた樹脂中の錫は
ケイ光Ｘ線法により定量し、6.8wt％含有してい
た。 樹脂製造例 15 攪拌機、還流冷却器を備えた４つ口フラスコに
ワニスB100部、ジエチルジオカルバミン酸Na40
部、塩化ニツケル3.0部を加えて、120℃で２時間
反応させ、ろ過し、ワニスＶ−15を得た。このワ
ニスは固形分39.2％粘度1.2ポイズであつた。こ
のワニスを樹脂製造例２と同様にNi含有量を定
量し、Ni含量は0.9wt％であつた。 樹脂製造例 16 樹脂製造例２と同様の反応容器に、ワニス
A100部、５−キノリンカルボン酸14.4部、ジブ
チル錫オキサイド20.7部を加え、120℃に昇温し、
２時間保温した。この間生成する水を除去した。
得られたワニスは51.6％、ワニスの粘度は2.3ポ
イズのワニスＶ−16を得た。このワニスをホワイ
トスピリツトより再沈し、樹脂中のSnはケイ光
Ｘ線法により定量し、5.1wt％含有していた。 比較ワニス製造例 １ ワニス製造例１のワニスＡを比較ワニスＡとす
る。 比較ワニス製造例 ２ 攪拌機、還流冷却器、デカンターを備えた４つ
口フラスコに、ワニスA100部、ラウリン酸16.7
部、ジブチル錫オキサイド20.7部を加え、120℃
に昇温し、２時間保温した。この間生成する水を
除去した。得られたワニスは固形分54.5％、ワニ
スの粘度1.9ポイズの比較ワニスＢを得た。この
ワニスをホワイトスピリツトより再沈し、得られ
た樹脂中の錫はケイ光Ｘ線法により定量し、
6.3wt％含有していた。 比較ワニス製造例 ３ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、キシロール100部を加え80℃から
85℃に保つ。この溶液中にメタクリル酸メチル50
部、２−エチルヘキシルメタクリレート40部、ア
ゾビスイソブチロニトリル1.5部の混合溶液を３
時間に渡り急速滴下し、滴下後２時間保温する。
次にニトロ安息香酸10部、水酸化鉄８部を加え、
120℃で２時間攪拌し、得られた樹脂溶液の固形
分は50.2％、粘度は3.9ポイズの比較ワニスＣを
得た。 このワニスを樹脂製造例２と同様再沈し樹脂中
の鉄含有量を定量したが、鉄含有量は0.01wt％以
下であり、UV吸収より樹脂にはニトロ安息香酸
が含まれていないことを確認した。 実施例 １ 樹脂製造例１で得たワニスＶ−１を45重量部、
亜酸化銅20重量部、亜鉛華20重量部、コロイド状
シリカ２重量部、酸化チタン５重量部、ベンガラ
５重量部、ｎ−ブタノール３重量部をボールミル
で５時間分散処理し、塗料組成物を得た。 実施例２〜16および比較例１〜３ 樹脂製造例２〜16および比較ワニス製造例１〜
３で得られた樹脂ワニスを用い、第１表の塗料配
合により、実施例１に準じ夫々塗料組成物を得
た。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 塗料消耗試験 実施例１〜16および比較例１〜３で用いたワニ
スを（クリヤー塗料として）乾燥膜厚約140μに
なるようテスト板に塗布し、このテスト板をデイ
スクローター板にとりつけ海水（水温20℃±２
℃）で一定速度（周速約30ノツト）で４ケ月間昼
夜回転させ溶出膜厚を測定した。この結果を第２
表に示す。

【表】

【表】 比較例１は３ケ月後すべて溶出していた。
防汚性能試験 実施例１〜16および比較例１〜３で得られた各
塗料を、サンドブラスト処理鋼板にあらかじめ防
錆塗料を塗布してある塗板に、乾燥膜厚が約
200μとなるよう２回はけ塗りし試験板を作製し、
兵庫県相生湾内のテスト用筏で浸漬試験による防
汚性能試験を行なつた。その結果を３表に示す
が、実施例１〜16の塗料は36ケ月にわたりフジツ
ボ、アオサ等海中生物の付着は認められず、良好
な防汚性能を有していた。 一方、比較例１の比較塗料Ａは１ケ月後に生物
の付着が認められ、６ケ月後に塗膜はすべて海水
中に溶出していた。 また、比較例２の比較塗料Ｂは18ケ月後に海中
生物の付着が認められ、27ケ月後には全面海中生
物の付着が認められた。 比較例３の比較塗料Ｃも６ケ月後に付着が、ま
た12ケ月後に全面にわたり海中生物が付着してい
た。 以上のように、本発明によつて得られた側鎖に
防汚剤を有する加水分解型樹脂組成物は、加水分
解により防汚剤を徐々に放出する為、新たに公知
の防汚剤を添加することなく長期間にわたり防汚
性能が持続できる画期的な樹脂組成物である。ま
た、所望により公知の防汚剤、顔料、添加剤を含
む防汚塗料は、防汚性能が向上するのみか、塗膜
が徐々に海水に溶出する為、塗膜表面の凹凸をな
くし、航行燃費節減となるほか、従来にない長期
間にわたり防汚性能を持続することができる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つの側鎖の末端部に式 （式中Ｘは【式】【式】【式】 あるいは【式】； Ｍは原子価が２以上の金属原子（但し亜鉛、
   銅、テルルを除く）；ｘは１〜２の整数；ｍは１
   以上の整数、ｎはＯまたは１以上の整数（但しｍ
   ＋ｎ＋１は金属Ｍの原子価に等しい）；R₁は炭素
   数１−10の炭化水素； 【式】【式】 【式】−Ｓ−、【式】 【式】あるいは【式】結合を介して 前記金属原子Ｍに結合せしめられる防汚性能を有
   する有機化合物残基） で表わされる基を少なくとも１つ有する樹脂から
   なる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含むこ
   とを特徴とするポリシング型防汚塗料組成物。 ２ Ｍが亜鉛、銅、テルルを除外した周期律表
   _ａ、_b、_a、_a、_a、_b、_bおよび族金属
   から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ ＭがBa，Cd，Hg，Al，Sn，Pb，Si，Se，
   Cr，Mo，Ｗ，Mn，Fe，CoおよびNiからなる群
   より選ばれる特許請求の範囲第２項記載の組成
   物。