JPH0545819A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】安定な現像液を用いて硬調な画像が得られ、か
つ網階調の広いハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】下記一般式（１）のレドックス化合物を含有す
るハロゲン化銀感材。一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ₁ は４級アンモニウムカチオンを含有する脂肪
族基または芳香族基を表わす。Ｇ₁ は−CO−基、−COCO
−基、−CS−基、−C(=NG₂R₂)-基、−SO−基、−SO₂ −
基、−P(O)(G₂R₂)−基を表わす。Ｇ₂ は単なる結合手、
−Ｏ−基、−Ｓ−基または−N(R₂) −基を表わし、Ｒ₂
は脂肪族基、芳香族基または水素原子を表わし、分子内
に複数のＲ₂ が存在する場合、それらは同じであっても
異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一方は水素原子であり、
他方は水素原子またはアシル基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表
わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を
表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するも
のであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】写真製版の分野においては、印刷物の多
様性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良
好な写真感光材料、安定な処理液あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における、原稿
は写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された写
真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿には、
濃度や、線巾の異なる画像が混在し、これらの原稿を再
現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料あるいは、画
像形成方法が強く望まれている。一方、カタログや、大
型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あるい
は縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して用い
る製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影となる。縮
小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い点の撮
影になる。従って網階調の再現性を維持するためより一
層広いラチチュードを有する画像形成方法が要求されて
いる。製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあ
るいは、キセノンランプが用いられている。これらの光
源に対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常
オルソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感
光材料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのた
めに画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化
はキセノンランプ光源に対してより顕著となる。

【０００３】広いラチチュードの要望に応えるシステム
として塩臭化銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以
上）からなるリス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イ
オンの有効濃度をきわめて低くした（通常０．１モル／
リットル以下）ハイドロキノン現像液で処理することに
より、画像部と非画像部が明瞭に区別された、高いコン
トラストと高い黒化濃度をもつ線画あるいは網点画像を
得る方法が知られている。しかしこの方法では現像液中
の亜硫酸濃度が低いため、現像は空気酸化に対して極め
て不安定であり、液活性を安定に保つためにさまざまな
努力と工夫がなされて使用されていたり、処理スピード
が著しく遅い、作業効率を低下させているのが現状であ
った。このため、上記のような現像方法（リス現像シス
テム）による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存
安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得
られる画像形成システムが要望され、その一つとして米
国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７７
号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１
号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を超える超
硬調ネガ画像を形成するシステムが提案された。この新
しい画像形成システムには、従来の超硬調画像形成では
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特
徴がある。上記画像システムはシャープな網点品質、処
理安定性、迅速性およびオリジナルの再現性という点で
優れた性能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処する
ためにさらにオリジナル再現性の改良されたシステムが
望まれている。特開昭６１−２１３８４７号、特開昭６
２−２６０，１５３号、特開昭６４−８８４５１号、特
開昭６４−７２１４０号、およびＵＳ４，６８４，６０
４に酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物
を含む感光材料が示され、階調再現域を広げる試みが示
されている。しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いた
超硬調処理システムではこれらのレドックス化合物は、
線画再現性、および網点画像の再現性を良好ならしめる
のに充分な量を感材に添加すると、現像処理の時に放出
された抑制剤の一部が流出する。これらのレドックス化
合物を含む感材を多量に処理を続けると、次第に現像液
に抑制剤が蓄積してくる。従ってこのように処理を行っ
た疲労現像液を用いて現像処理を行うと、硬調化の阻害
や感度の低下を起こす。特に、一つの自動現像機を、こ
れらのレドックス化合物を含む感材の他に、他の種々の
撮影感材、コンタクト感材、スキャナー感材、あるいは
写真感材などの現像に共用する場合、これらの他感材に
対する写真的な悪作用が問題となる。従って、このよう
なレドックス化合物の使用量が限定されるために、充分
に満足しうる効果を発揮できなかったり、感材と現像処
理液とが狭い範囲に限定されたクローズドなシステムに
しか摘要されず、改善が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第１に保存安定性に優れ、現像抑制剤を迅速に放出
する新規な化合物を提供することにある。第２に硬調感
材システムで画像再現性を良好ならしめるのに充分な量
を用いても、現像液を疲労させることの少ない化合物を
提供することにある。第３に安定性の高い現像液を用い
て硬調な画像が得られる製版用感光材料を提供すること
にある。第４に、ヒドラジン造核剤を用いた硬調感材で
網階調の広い製版用感光材料を提供することにある。第
５に、現像処理ランニング安定性の良い製版用感光材料
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、下記一般式（１）で表わされる化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ｒ₁ は４級アンモニウムカチオンを
含有する脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｇ₁ は−CO
−基、−COCO−基、−CS−基、−C(=NG₂R₂)-基、−SO−
基、−SO₂ −基、−P(O)(G₂R₂)−基を表わす。Ｇ₂ は単
なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−N(R₂) −基を
表わし、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基または水素原子を表
わし、分子内に複数のＲ₂ が存在する場合、それらは同
じであっても異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一方は水素
原子であり、他方は水素原子またはアシル基、アルキル
またはアリールスルホニル基を表わす。Ｔｉｍｅは二価
の連結基を表わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは
現像抑制剤を表わす。

【０００８】一般式（１）についてさらに詳細に説明す
る。一般式（１）において、Ｒ₁ で表される脂肪族基は
好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数
１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。
このアルキル基は置換基を有していてもよい。一般式
（１）において、Ｒ₁ で表される芳香族基は単環または
２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここ
で不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレ
ン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等があ
る。なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。Ｒ₁ と
して特に好ましいものはアリール基である。

【０００９】Ｒ₁ のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては、例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウ
レイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カ
ルボキシル基、リン酸アミド基などが挙げられ、好まし
い置換基として直鎖、分岐または環状のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４
０を持つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜
４０のもの）などである。

【００１０】Ｒ₁ の脂肪族基、芳香族基またはそれらの
置換基はアンモニウムカチオンを含有している。Ｒ₁ は
好ましくは以下の一般式（２）、一般式（３）または一
般式（４）で表わされる。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は−CONR₇ −基、−NR₇C
ONR₈−基、−SO₂NR₇−基または−NR₇SO₂NR₈ −基を表わ
し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ₇
およびＲ₈ は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基を表わし、水素原子が
好ましい。ｎは０または１である。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は
２価の脂肪族基または芳香族基であり、好ましくはアル
キレン基、アリーレン基またはそれらと−Ｏ−基、−CO
−基、−Ｓ−基、−SO−基、−SO₂ −基、−NR₉ −基
（Ｒ₉ は一般式（２）、（３）、（４）のＲ₇ と同義）
を組みあわせることによってつくれらる２価の基であ
る。より好ましくはＲ₃ は炭素数１〜１０のアルキレン
基あるいはそれらと−Ｓ−基、−SO−基、−SO₂ −基を
組みあわせてつくれらる２価の基であり、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は
炭素数６〜２０のアリーレン基である。特にＲ₅ はフェ
ニレン基が好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は置換され
ていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基と
して列挙したものがあてはまる。

【００１３】一般式（２）、（３）においてＺ₁ は含窒
素芳香環を形成するために必要な原子群を表わす。Ｚ¹
と窒素原子で形成される含窒素複素芳香環の好ましい例
としてはピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピ
ラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロール
環、オキサゾール環、チアゾール環およびこれらのベン
ゾ縮合環の他、プテリジン環、ナフチリジン環などを挙
げることができる。一般式（２）、（３）、（４）にお
いてＸ^- は対アニオンまたは分子内塩を形成する場合は
対アニオン部分を表わす。一般式（３）、（４）におい
てＲ⁶ は脂肪族基または芳香族基を表わす。好ましくは
Ｒ⁶ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基である。一般式（４）における３つのＲ₆ は
それぞれ同じであっても異なっても良く、つたたがいに
結合して環を形成しても良い。Ｚ₁ およびＲ₆ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として列挙したものがあてはまる。

【００１４】一般式（１）におけるＧ₁ としては−CO−
基、−SO₂ −基が好ましく、−CO−基が最も好ましい。
Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が好ましい。

【００１５】一般式（１）においてＴｉｍｅは二価の連
結基を表わし、タイミング調節機能を有していてもよ
い。Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は、酸化還元母
核の酸化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階
あるいはそれ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せし
める基を表わす。Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基と
しては、例えば米国特許第４，２４８，９６２号（特開
昭５４−１４５，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェ
ノキシ誘導体の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出す
るもの；米国特許第４，３１０，６１２号（特開昭５５
−５３，３３０号）および同４，３５８，５２５号等に
記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４
４６，２１６号、同４，４８３，９１９号、特開昭５９
−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応によ
る酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米
国特許第４，４０９，３２３号、同４，４２１、８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌No. ２１，２２８
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８
８，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５８−
２０９，７３７号等に記載の含窒素ヘテロ環のエナミン
構造を有する部分の電子移動によりエナミンのγ位より
ＰＵＧを放出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に
記載の含窒素ヘテロ環の窒素原子と共役したカルボニル
基への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反
応によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４
６，３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５
９−９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開
昭６０−２４９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号
等に記載のアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出す
るもの；特開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７
９，８４２号、同５９−１０４，６４１号に記載のカル
ボキシル基の脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの；−
Ｏ−ＣＯＯＣＲ_a Ｒ_b −ＰＵＧ（Ｒ_a ，Ｒ_b は一価の基
を表わす。）の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒ
ド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０
−７，４２９号に記載のイソシアナートの生成を伴って
ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４３８，１９３
号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反
応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げることができ
る。これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体
例については特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６
３−９８，８０３号、特願平２−９３４８７号等にも詳
細に記載されている。

【００１６】一般式（１）においてＰＵＧは現像抑制剤
である。ＰＵＧはヘテロ原子を有し、ヘテロ原子を介し
て一般式（１）で表わされる化合物の他の部分と結合し
ている。一般的に公知の現像抑制剤の例はたとえばテー
・エッチ・ジェームズ（T.H.James)著「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory
of the Photographic Process)」第４版、１９７７年、
マクミラン（Macmillan)社刊、３９６頁〜３９９頁や特
願平２−９３，４８７号明細書５６頁〜６９頁などに記
載されている。これらの現像抑制剤は置換基を有しても
よい。有用な置換基としては例えば、メルカプト基、ニ
トロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、ホスホンアミド基などがあげられ、これら
の基はさらに置換されても良い。

【００１７】本発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑
制剤は造核伝染現像を抑制する化合物であることが好ま
しい。造核伝染現像は、富士フイルムＧＲＡＮＤＥＸシ
ステム（富士写真フイルム（株）やＫｏｄａｋ Ｕｌｔ
ｒａｔｅｃシステム（Ｅａｓｔｍａｎ ＫｏｄａｋＣ
ｏ.,Ｌｔｄ．）の画像形成法に用いられた新しい現像ケ
ミストリーである。この現像ケミストリーは、「日本写
真学会誌、５２巻５号 ３９０〜３９４頁（１９８９）
や「ジャーナル オブ フォトグラフィック サイエン
ス」３５巻１６２頁（１９８７）に解説されているよう
に、露光されたハロゲン化銀粒子の通常の現像主薬によ
る現像過程と、それによって生成した現像薬の酸化生成
物と造核剤とのクロス酸化に基づいて造核活性種が生成
し、この活性種による周辺の未露光〜弱く露光されたハ
ロゲン化銀粒子の造核伝染現像過程の２つの過程から成
っている。従って、全体の現像過程は通常の現像過程と
造核現像過程の総和からなっているので、現像抑制剤と
して従来知られている通常の現像抑制剤の他に、新しく
造核伝染現像過程を抑制する化合物が抑制作用を発揮し
うる。後者を、ここでは、造核現像抑制剤と称する。本
発明に用いるＰＵＧで表わされる現像抑制剤は、造核現
像抑制剤が好ましい。造核現像抑制剤として作用する化
合物としては、従来知られている現像抑制剤も効果があ
るが、特に有効な化合物は、少なくとも１つ以上のニト
ロ基またはニトロン基を有する化合物、ピリジン、ピラ
ジン、キノリン、キノキサリン、あるいはフェナジンな
どの含窒素複素環骨格、特に６員の含窒素複素芳香環骨
格を有する化合物、Ｎ−ハロゲン結合を有する化合物、
キノン類、テトラゾリウム類、アミンオキシド類、アゾ
キシ化合物類、酸化能を有する配位化合物類などであ
る。その中でもニトロ基を有する化合物、およびピリジ
ン骨格を有する化合物が特に有効である。

【００１８】これらの造核現像抑制剤は置換基を有して
も良く、それら置換基の性質、例えば電子吸引性、電子
供与性、疎水性、親水性、電荷ハロゲン化銀への吸着性
などの性質によって現像抑制の強さ、拡散のし易さをは
じめとするさまざまな特性をコントロールすることがで
きる。有用な置換基の例としては前に一般的な現像抑制
剤の置換基の例として列挙したものがあてはまる。本発
明に有用なこれらの造核現像抑制剤の具体例は特願平２
−２５８９２７号、同２−２５８９２８号などに詳細に
記載されているほか、特願平２−２５８９２９号、同３
−１５６４８号、同３−７０３８８号、同３−７０４１
１号にもＩｎｄとして記載されている。また、別の系列
の造核現像抑制剤として、アニオン性荷電基、あるいは
現像液中で解離してアニオン性荷電を生じうる解離性基
を有するハロゲン化銀粒子への吸着性化合物も有効であ
る。

【００１９】また一般式（１）において、Ｒ₁ またはＴ
ｉｍｅは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤に
おいて常用されているバラスト基や一般式（１）で表わ
される化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進する
基が組み込まれていてもよい。バラスト基は一般式
（１）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液
中へ拡散できないようにするのに十分な分子量を与える
有機基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
エーテル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、
ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せ
からなるものである。バラスト基として好ましくは置換
ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アル
キル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好
ましい。

【００２０】ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具
体的には４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリ
ン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、
チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，
２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−オキ
サゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオ
ン、ベンズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリ
ン−２−チオン、チオトリアジン、１，３−イミダゾリ
ン−２−チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオア
ミド基、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘ
テロ環メルカプト基（−ＳＨ基が結合した炭素原子の隣
が窒素原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状
チオアミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙
したものと同じである。）、ジスルフィド結合を有する
基、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾー
ル、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベン
ゾオキサゾール、オキサゾール、オキサゾリン、チアジ
アゾール、オキサチアゾール、トリアジン、アザインデ
ンのような窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる
５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基、及びベンズイミダ
ゾリニウムのような複素環四級塩などが挙げられる。こ
れらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。置
換基としては、例えばＲ₁ の置換基として述べたものが
挙げられる。以下に本発明に用いられる化合物の具体例
を列記するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】本発明に用いられるレドックス化合物とし
ては上記のものの他に、例えば特開昭６１−２１３，８
４７号、同６２−２６０，１５３号、特願平１−１０
２，３９３号、同１−１０２，３９４号、同１−１０
２，３９５号、同１−１１４，４５５号、同１−２９０
５６３号、同２−６２３３７号、同２−６４７１７号、
同２−２５８９２７号、同２−２５８９２８号、同２−
２５８９２９号、同３−１５６４８号、同３−７０３８
８号、同３−７０４１１号に記載されたものを用いるこ
とができる。本発明に用いられるレドックス化合物の合
成法は上記の資料に記載されているほか、例えば米国特
許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９８，８０３
号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，
７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８
７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５
３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載さ
れている。

【００２７】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられ
る。本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性、有
機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に良く知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、レドック
ス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

【００２８】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層に添加され
る。また、複数のハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくと
も一層に添加しても良い。いくつかの構成例をあげる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 構成例１） 支持体の上に、本発明のレドックス化合物
を含むハロゲン化銀乳剤層と保護層を有する。これらの
乳剤層、又は保護層に造核剤として第２のヒドラジン化
合物を含んでも良い。 構成例２） 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該第２のヒドラジン化合物を含み、第２のハロゲン
化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レ
ドックス化合物を含む。 構成例３） 構成例２）で２つの乳剤層の順が逆の構成
である。 構成例２）と３）においては、２つの感光性乳剤層の間
に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルアルコールなど）を含む中間層を設けても良い。 構成例４） 支持体上に第２のヒドラジン化合物を含む
ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、
支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化
合物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構
成は、構成例２）または３）である。

【００２９】造核剤として本発明に用いられる化合物
は、下記一般式（５）によって表わされる化合物が好ま
しい。一般式（５）

【００３０】

【化９】

【００３１】式中、Ｒ₁₁は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ン基を表わし、Ｇ₁₁は−CO−基、−SO₂ −基、−SO−
基、−P(O)R_1３ −基、−COCO−基、チオカルボニル基
又はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁₁、Ａ₁₂はともに水
素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₁₃、Ｒ₁₂に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₁₂と異なってもよい。

【００３２】一般式（５）において、Ｒ₁₁で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。このアルキル基は置換基を有していてもよ
い。一般式（５）においてＲ₁₁で表わされる芳香族基は
単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基で
ある。ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環して
いてもよい。Ｒ₁₁として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはベンゼン環を含むものである。Ｒ₁₁
の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、
ジアシルアミノ基、イミド基、R₁₄-NHCO-N(R₁₅)-CO- 基
（Ｒ₁₄とＲ₁₅はＲ₂ で定義したと同じ基の中から選ばれ
互いに異なってもよい）などが挙げられ、好ましい置換
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
これらの基はさらに置換されていても良い。一般式
（５）においてＲ₁₂で表わされるアルキル基としては、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール
基としては単環または２環のアリール基が好ましい（例
えばベンゼン環を含むもの）。

【００３３】Ｇ₁₁が−CO−基の場合、Ｒ₁₂で表わされる
基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フ
ェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例え
ば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニ
ルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）
などであり、特に水素原子が好ましい。Ｒ₁₂は置換され
ていても良く、置換基としては、Ｒ₁₁に関して列挙した
置換基が適用できる。一般式（５）のＧ₁₁としては−CO
−基が最も好ましい。又、Ｒ₁₂はＧ₁₁−Ｒ₁₂の部分を残
余分子から分裂させ、−Ｇ₁₁−Ｒ₁₂部分の原子を含む環
式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであ
ってもよく、その例としては例えば特開昭６３−２９７
５１号などに記載のものが挙げられる。Ａ₁₁、Ａ₁₂とし
ては水素原子が最も好ましい。

【００３４】一般式（５）のＲ₁₁またはＲ₁₂はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に
対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノ
キシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことが
できる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５
３０号に記載のものが挙げられる。

【００３５】一般式（５）のＲ₁₁またはＲ₁₂はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，２８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３
号、同５９−２００，２３１号、同５９−２０１，０４
５号、同５９−２０１，０４６号、同５９−２０１，０
４７号、同５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，
０４９号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２７
０，７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４，２
４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，
２４６号に記載された基が挙げられる。一般式（５）で
示される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明は以
下の化合物に限定されるものではない。

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】本発明に用いられる造核剤としてのヒドラ
ジン化合物としては、上記のものの他に、RESEARCH DIS
CLOSURE Item ２３５１６（１９８３年１１月号、p.３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４，
０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２
７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５、１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０，６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特許２，
０１１，３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９，７３４号、
同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、
同６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−２７０，９４８号、ＥＰ２１７，３１０
号、ＥＰ３５６，８９８号、ＵＳ４，６８６、１６７
号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６１−３２，５
３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３−１２１、
８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６３−２２
３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２
３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、同６３−
２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８号、特開平
１−１００，５３０号、同１−１０５，９４１号、同１
−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２３３号、特
開平１−９０，４３９号、特開平１−２７６，１２８
号、同１−２８０，７４７号、同１−２８３，５４８
号、同１−２８３，５４９号、同１−２８５，９４０
号、同２−２５４１号、同２−１３９，５３８号、同２
−７７０５７号、特願平１−１８，３７７号、同１−１
８，３７８号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７
５５号、同１−１６，８１４号、同１−４０，７９２
号、同１−４２，６１５号、同１−４２，６１６号、同
１−１２３，６９３号、同１−１２６，２８４号に記載
されたものを用いることができる。本発明における造核
剤としてのヒドラジン化合物の添加物としてはハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-6モルないし５×１０^-2モル
含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルないし２
×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。これらの
ヒドラジン造核剤の溶解、分散方法は前記一般式（１）
の化合物のそれと同じ方法を用いることができる。

【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等のどの
組成でもかまわない。本発明に用いられるハロゲン化銀
の平均粒子サイズは微粒子（例えば０．７μ以下）の方
が好ましく、特に０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ
分布は基本的には制限はないが、単分散である方が好ま
しい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少な
くともその９５％が粒子サイズの±４０％以内の大きさ
を持つ粒子群から構成されていることをいう。写真乳剤
中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的（irregular)な結晶を持つも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つものであっ
てもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相か
ら成っていても、異なる相からなっていてもよい。別々
に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用
してもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。

【００４６】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジェー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍ
の領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。これ
らの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるい
はハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関してハ
ロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層
に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好まし
い。あるいは国際出願公開（ＷＯ）８８／０４７９４、
ヨーロッパ特許（ＥＰ）０２７６５６６Ａ１、特開昭６
３−１９７９４３等に記載されているように、水不溶性
染料を微結晶状態に分散せしめたゼラチン分散液で用い
ることもできる。染料のモル吸光係数により異なるが、
通常１０^-2ｇ／m²〜１ｇ／m²の範囲で添加される。好ま
しくは５０mg〜５００mg／m²である。染料の具体例は特
開昭６３−６４０３９号に詳しく記載されている。これ
らの染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。これらの染料は２種以上組合せ
て用いることもできる。本発明の染料は、明室取扱を可
能にするに必要な量用いられる。具体的な染料の使用量
は、一般に１０^-3ｇ／m²〜１ｇ／m²、特に１０^-3ｇ／m²
〜０．５ｇ／m²の範囲に好ましい量を見出すことができ
る。

【００４７】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。

【００４８】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感されていなくてもよいが、化学増感されていて
もよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、こ
れらのいずれをも単独で用いても、又併用して化学増感
してもよい。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差し支えない。その具体例は米国特許
２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号など
に記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。還元増感剤としては第一す
ず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物などを用いることができる。本発明で用いられる
ハロゲン化銀乳剤層には、公知の分光増感色素を添加し
てもよい。

【００４９】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。これらのものの中で、好ましいのは
ベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチル−ベンゾト
リアゾール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニ
トロインダゾール）である。また、これらの化合物を処
理液に含有させてもよい。

【００５０】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、な
ど）、アルデヒド類（グルタールアルデヒドなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオ
キサン誘導体、活性ビニル化合物（１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３−
ジ−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独
または組み合わせて用いることができる。

【００５１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアルコールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステ
ル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はア
ミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
リン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類な
どの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及
び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度
安定性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマー
ラテックスを含有せしめることができる。

【００５２】本発明に用いるのに適した現像促進剤ある
いは造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７
７，６１６号、同５４−３７，７３２号、同５３−１３
７，１３３号、同６０−１４０，３４０号、同６０−１
４，９５９号などに開示されている化合物の他、Ｎ又は
Ｓ原子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進
剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．
０×１０ ^-3〜０．５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3
〜０．１ｇ／m²の範囲で用いるのが望ましい。これらの
促進剤は適当な溶媒（Ｈ₂ Ｏ、メタノールやエタノール
などのアルコール類、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセルソルブなど）に溶解して塗布液に添加さ
れる。これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号に記載されｐＨ１３に近い高
アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。すなわち、本発明のハロゲン化銀感
光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．１０モル
／リットル以上含み、ｐＨ９．０〜１２．３、特にｐＨ
１０．０〜１２．０の現像液によって充分に超硬調のネ
ガ画像を得ることができる。本発明の方法において用い
うる現像主薬には特別な制限はなく、T. H. James著「T
he Theory of the PhotographicProcess」、第４版、Ma
cmillan 社刊、２９８〜３２７頁に記載されている種々
の化合物を用いることができる。例えばジヒドロキシベ
ンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン
類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−
ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノ
フェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）、アスコルビン酸、ヒドロキシアミン類などを単独
あるいは組み合わせて用いることができる。本発明のハ
ロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬としてジヒドロ
キシベンゼン類を、補助現像主薬として３−ピラゾリド
ン類またはアミノフェノール類を含む現像液で処理され
るのに適している。好ましくはこの現像液においてジヒ
ドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル／リット
ル、３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０６モル／リットル以下の範囲で併用される。また
米国特許４２６９９２９号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによって現像速度を高
め、現像時間の短縮化を表現することもできる。現像液
にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸
塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、
及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロインダゾ
ール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑制剤
ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要
に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキレ
ンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀汚れ
防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールスル
ホン酸類など）を含んでもよい。

【００５４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよ
い。

【００５５】本発明の方法における処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機
を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材
料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの
処理時間を９０秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬
調のネガ階調の写真特性が得られる。本発明の現像液に
は銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４，３４７号に記
載の化合物を用いることができる。現像液中に添加する
溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化
合物を用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ
緩衝剤として特開昭６０−９３，４３３号に記載の化合
物を用いることができる。

【００５６】本発明をカラー写真感光材料に用いる場合
の技術および無機・有機素材については、特願平３−１
６１７４５号の下記箇所に記載を参考にすることができ
る。

【００５７】１．層構成：第２８頁左下欄１行目〜第２
９頁右上欄７行目 ２．ハロゲン化銀乳剤：第２９頁右上欄８行目〜第３０
頁右上欄１２行目 ３．イエローカプラー：第３０頁右下欄５行目〜１１行
目 ４．マゼンタカプラー：第３０頁右下欄１２行目〜第３
１頁３行目 ５．シアンカプラー：第３１頁左上欄４行目〜１６行目 ６．ポリマーカプラー：第３１頁左上欄１７行目〜右上
欄１行目 ７．機能性カプラー：第３１頁右上欄２行目〜右下欄５
行目 ８．防腐・防黴剤：第３２頁右上欄１０行目〜１７行目 ９．ホルマリンスカベンジャー：第３０頁左下欄１６行
目〜２０行目 10. その他の添加物：第３５頁右下欄１９行目〜第３６
頁左上欄１４行目及び第３０頁右上欄１３行目〜左下欄
１５行目 11. 分散方法：第３１頁右下欄８行目〜第３２頁右上欄
９行目 12. 支持体：第３２頁左下欄４行目〜６行目 13. 膜厚・膜物性：第３２頁左下欄７行目〜右下欄１０
行目 14. 発色現像工程：第３２頁右下欄１５行目〜第３３頁
右下欄１６行目 15. 脱銀工程：第３２頁右下欄１７行目〜第３５頁左上
欄１６行目 16. 自動現像機：第３５頁左下欄１７行目〜右上欄５行
目 17. 水洗・安定工程：第３５頁右上欄６行目〜右下欄１
５行目

【００５８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
の効果を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 実施例１ （第１の感光性乳剤層） 感光性乳剤Ａの調製 ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と５×１０^-7モルのK₃Ir
Cl₆ ０．１１Ｍの臭化カリウムと０．２７Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行なった。続いて同様に０．６３Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの臭化カリウムと、０．４
７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、２０分間かけて添加した。その後１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg、塩
化金酸８mg及び、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
７mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg及び、プロキ
セル（商品名：ＩＣＩ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）とフェノキ
シエタノールを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体
粒子であった。（変動係数９％） 第１の感光性乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
１×１０^-3モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキシ
エチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントイン
を加え、さらに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、５×１０^-4モルの下記構造式で
表わされる化合物（ａ）の短波シアニン色素、化合物
（ｂ）のポリマー（２００mg／m²）、ハイドロキノン
（５０mg／m²）およびポリエチルアクリレートの分散物
（２００mg／m²）、硬膜剤として１，３−ビスビニル−
スルホニル−２−プロパノール（２００mg／m²）、造核
剤として下記のヒドラジン化合物（ｃ）を加え、塗布銀
量３．６ｇ／m²、ゼラチン２．０ｇ／m²になるように塗
布した。

【００５９】

【化１８】

【００６０】 （中間層の塗布） ゼラチン １．０ｇ／m² １，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール ４．０wt％対ゼラチン （第２の感光性乳剤層） 感光性乳剤Ｂの調製 １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルの(NH₄)₃RhCl₆ を含有し、０．３Ｍの臭化カリウム
と０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０
℃て６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方対粒子であった。（変動係数１０％）

【００６１】第２の感光性乳剤層の塗布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて増感色素として銀
１モルあたり１．０×１０^-3モルの５−〔３−（４−ス
ルホブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕
−１−ヒドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−
チオヒダントインと１．０×１０^-3モルのＫＩ溶液を加
え、さらに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、ポリエチレンアクリレートの分散物
を５０mg／m²、硬膜剤として１，３−ビスビニルスルホ
ニル−２−プロパノールをゼラチンに対し４．０wt％、
本発明又は比較例のレドックス化合物５．８×１０^-5mo
l/m²を表１の様に添加し、塗布銀量０．３ｇ／m²、ゼラ
チン０．４ｇ／m²になるように塗布した。

【００６２】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン０．５ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²を次の界面活性剤を
用いて塗布した。

【００６３】

【化１９】

【００６４】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m²

【００６５】

【化２０】

【００６６】 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【００６７】

【化２１】

【００６８】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００６９】

【化２２】

【００７０】ポリエステルフィルム（１００μ）支持体
上に第１の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第２の感光性乳剤層および
この上に保護層を同時塗布し表１に示す試料を作製し
た。

【００７１】表１に示す試料を、３２００°Ｋのタング
ステン光で光学クサビおよびコンタクトスクリーン（富
士フイルム、１５０Ｌチェーンドット型）を通して露光
後、下記現像液Ａで３４℃３０秒間現像し、定着、水
洗、乾燥した。 現像液Ａ ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ 亜硫酸カリウム ２４．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ 3-(5−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１１．６ 網階調は次式で表わした。 ＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（log Ｅ
９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（log Ｅ
５％） 網点品質は、視覚的に５段階評価した。５段階評価は、
「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を示す。製版
用網点原版としては、「５」、「４」が実用可能で、
「３」が実用可能な限界レベルであり、「２」、「１」
は実用不可能な品質である。結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】比較化合物の構造式を下記に示す。

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【化２４】

【００７６】表１の結果からわかるように、比較サンプ
ル１−ｆと本発明のすべてのサンプルが、高い網階調と
高い網点品質を示している。

【００７７】実施例２ 実施例１に対して、次の変更を行った感光材料を作成し
た。 第１の感光性乳剤層：造核剤として、ヒドラジン化合物
２−２１を１．０×１０^-5モル／m²添加した。 中間層：ゼラチン（１．０ｇ／m²）、次の化合物（１５
mg／m²）、および１，３−ビスビニルスルホニル−２−
プロパノール２．０wt％対ゼラチンを含む。

【００７８】

【化２５】

【００７９】第２の感光性乳剤層：本発明および比較例
のレドックス化合物９．５×１０^-5モル／m²を表２の様
に添加し、塗布銀量０．４ｇ／m²、ゼラチン０．５ｇ／
m²になるように塗布した。下記の現像液Ｂを用いて、実
施例１と同様に性能を評価した。 現像液Ｂ ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ 3-(5−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ＝１０．５に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１０．５ 結果を表２に示した。本発明のサンプルは、広い網階調
と高い網点品質を示した。

【００８０】

【表２】

【００８１】実施例３ （感光乳剤Ｃの調製）５０℃に保ったゼラチン水溶液に
銀１モル当り５．０×１０^-6モルの(NH₄)₃RhCl₆ の存在
下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合
したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を
し除去したのちにゼラチンを加えて、化学熟成せずに安
定化剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンを添加した。この乳剤は平均
サイズが０．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であっ
た。

【００８２】（感光乳剤層の塗布） 第一層 感光乳剤Ｃに、ヒドラジン化合物２−８（７５mg／
m²）、５−メチルベンゾトリアゾール（５×１０^-3mol/
Ag mol) 、ポリエチルアクリレートラテックス（３０wt
％対ゼラチン）、および１，３−ビスビニルスルホニル
−２−プロパノール（２．０wt％対ゼラチン）を添加し
た。塗布銀量は３．５ｇ／m²、ゼラチン２ｇ／m²であっ
た。 第二層 ゼラチン（１．０ｇ／m²） 第三層 感光乳剤Ｃに、５−メチルベンゾトリアゾール（５×１
０^-3mol/Ag mol) 、ポリエチルアクリレートラテックス
（３０wt％対ゼラチン）、１，３−ジビニルスルホニル
−２−プロパノール（２wt％対ゼラチン) 、および表−
３に示した本発明のレドックス化合物を添加し、塗布銀
量が０．４ｇ／m²、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように
塗布した。 第四層（保護層） ゼラチン１．５ｇ／m²と、マット剤として、ポリメチル
メタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／
m²、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、お
よび紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

【００８３】

【化２６】

【００８４】 安定剤 チオクト酸 ２．１mg／m²

【００８５】

【化２７】

【００８６】このサンプルに大日本スクリーン（株）製
明室プリンターｐ−６０７で、特開平１−２４０９６６
号の第１図に示すような原稿を通して画像露光し現像液
Ａで３８℃２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。抜文字画質５とは特
開平１−２４０９６６号の第１図の如き原稿を用いて５
０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積
となる様な適性露光した時３０μｍ巾の文字が再現され
る画質を言い非常に良好な抜文字画質である。一方抜文
字画質１とは同様な適性露光を与えた時１５０μｍ巾以
上の文字しか再現することのできない画質を言い良くな
い抜文字品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２の
ランクを設けた。３以上が実用し得るレベルである。結
果を表３に示した。

【００８７】

【表３】

【００８８】表３の結果からわかるように、本発明のサ
ンプルは抜き文字画質が優れている。

【００８９】

【発明の効果】本発明は一般式（１）で表わされる化合
物を用いることにより良好な網階調、網点品質及び抜文
字画質が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
の効果を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。 実施例１ （第１の感光性乳剤層） 感光性乳剤Ａの調製 ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
^−７モルに相当する（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６と５×１０
^−７モルのＫ_３ＩｒＣｌ_６０．１１Ｍの臭化カリウムと
０．２７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に０．６３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの
臭化カリウムと、０．４７Ｍの塩化ナトリウムを含むハ
ロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間か
けて添加した。その後１×１０^−３モルのＫＩ溶液を加
えてコンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレー
ション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５ｍｇ、塩化金酸８ｍｇ及び、ベン
ゼンチオスルフォン酸ナトリウム７ｍｇを加え、６０℃
で４５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン１５０ｍｇ及び、プロキセル（商品名：Ｉ
ＣＩ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）とフェノキシエタノールを加
えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩
化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数９％） 第１の感光性乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
１×１０^−３モルの５−｛〔３−（４−スルホブチル）
−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕エチリ
デン｝−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−ピ
リジル）−２−チオヒダントインカリウム塩を加え、さ
らに２×１０^−４モルの１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、５×１０^−４モルの下記構造式で表わさ
れる化合物（ａ）の短波シアニン色素、化合物（ｂ）の
ポリマー（２００ｍｇ／ｍ^２）、ハイドロキノン（５０
ｍｇ／ｍ^２）およびポリエチルアクリレートの分散物
（２００ｍｇ／ｍ^２）、硬膜剤として１，３−ビスビニ
ル−スルホニル−２−プロパノール（２００ｍｇ／
ｍ^２）、造核剤として下記のヒドラジン化合物（ｃ）を
加え、塗布銀量３．６ｇ／ｍ^２、ゼラチン２．０ｇ／ｍ
^２になるように塗布した。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】第２の感光性乳剤層の塗布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて増感色素として銀
１モルあたり１．０×１０^−３モルの５−｛〔３−（４
−スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリ
ジリデン〕｝−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−
（２−ピリジル）−２−チオヒダントインカリウム塩と
１．０×１０^−３モルのＫＩ溶液を加え、さらに２×１
０^−４モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、ポリエチレンアクリレートの分散物を５０ｍｇ／ｍ
^２、硬膜剤として１，３−ビスビニルスルホニル−２−
プロパノールをゼラチンに対し４．０ｗｔ％、本発明又
は比較例のレドックス化合物５．８×１０^−５ｍｏｌ／
ｍ^２を表１の様に添加し、塗布銀量０．３ｇ／ｍ^２、ゼ
ラチン０．４ｇ／ｍ^２になるように塗布した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】第２の感光性乳剤層：本発明および比較例
のレドックス化合物９．５×１０^−５モル／ｍ^２を表２
の様に添加し、塗布銀量０．４ｇ／ｍ^２、ゼラチン０．
５ｇ／ｍ^２になるように塗布した。下記の現像液Ｂを用
いて、実施例１と同様に性能を評価した。 現像液Ｂ ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ ジエチレントリアミン五酢酸 １．５ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ＝１０．５に合わせる（水酸化カリウムを加えて） ｐＨ１０．５ 結果を表２に示した。本発明のサンプルは、広い網階調
と高い網点品質を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされるレドック
   ス化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。一般式（１） 【化１】 式中、Ｒ₁ は４級アンモニウムカチオンを含有する脂肪
   族基または芳香族基を表わす。Ｇ₁ は−CO−基、−COCO
   −基、−CS−基、−C(=NG₂R₂)-基、−SO−基、−SO₂ −
   基、−P(O)(G₂R₂)−基を表わす。Ｇ₂ は単なる結合手、
   −O −基、−S−基または−N(R₂) −基を表わし、Ｒ₂
   は脂肪族基、芳香族基または水素原子を表わし、分子内
   に複数のＲ₂ が存在する場合、それらは同じであっても
   異なっても良い。Ａ₁ 、Ａ₂ の一方は水素原子であり、
   他方は水素原子またはアシル基、アルキルまたはアリー
   ルスルホニル基を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表
   わし、ｔは０または１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を
   表わす。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層、も
   くしはその他の親水性コロイド層に、一般式（１）で表
   わされる化合物とは別のヒドラジン化合物を含むことを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。