JPH0545954B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに
おける静電荷像を現像するためのトナーに関す
る。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等に記載されている如く、多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などによ
り定着し複写物を得るものである。

近年複写機等において、モノカラー複写から、
２色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び
実用化も大きくなされている。

一方、近年、複写作業の効率化、省エネルギー
化、複写機の小型化、高速化、高性能化に伴な
い、熱効率の良好なヒートロール型定着方式が市
販の複写機の大勢を占めるに至つている。これら
の複写機のほとんどは、加熱ローラーによる熱圧
着によりトナーを紙上に定着するものである。

このような熱圧着方式においては、熱線による
非接着型の加熱方式に比べ、より低温の加熱体を
用いて良好な定着画像を得ることができ、より高
速化が可能である等の利点も多いが、この方式に
も種々の欠点がある。その大きなものの一つとし
て、トナーが紙等の保持部材に充分定着するよう
な温度にローラーを保つと、紙のみならずヒート
ロール上にもトナーが融着し、これが原因となつ
て、複写を繰り返すに伴いヒートロールが汚損さ
れるという欠点がある。このようなロール上への
融着トナーは、ロールを清浄に保つためのブレー
ド或いはクリーニングウエブでは充分に除去し切
れず、遂には紙をも汚損する（いわゆる高温オフ
セツト）という、接触方式なるが故の重大な問題
を生じさせる。

このようなオフセツトの問題を解決或いは軽減
すべく、種々の方策が定着器及びトナーの両面か
ら試みられているが、未だ充分な問題解決がなさ
れているとは言えない。

トナー改良方法として、トナーのバインダー樹
脂に改良を加える工夫が種々試みられている。例
えば特公昭51−23354号公報には、結着樹脂とし
て架橋された重合体（主としてスチレン系樹脂）
を用いたトナーが提案されている。この方法によ
れば、トナーの耐オフセツト性、耐まきつき性は
著しく改善される反面、架橋度を増大させるとト
ナーの定着点が上昇してしまう。このようなトナ
ーの定着点の上昇は、特に、各色のトナーを用い
てカラー複写物を得る際に、画像の画質を著しく
低下させる。すなわち、カラーコピーとして重要
な特性である画像の艶、光沢が失なわれるのみな
らず、色調の色再現性も悪くなるという現象が生
じる。

更には、このような架橋された重合体には、顔
料等の着色剤の分散性が悪い等の欠点があり、着
色剤の影響にもとずく現像性の問題がある。

特開昭58−106554号公報では、単分散球状芯体
上に着色剤を含むポリマー物質を被覆する方法が
提案されている。そのひとつは、ポリマー物質、
及び着色剤を溶解又は分散させたシクロヘキサ
ン、メタノール等の溶液中に単分散球状芯体を添
加し、溶媒を除去することにより被覆する方法で
ある。

かかる方法は、溶媒中におけるポリマー物質の
量はかなり低くおさえることが良好な被覆を得る
ために必要であり、溶媒の除去に装置を必要とし
コストが高い。又、溶液が濃縮される際の段階に
て粒子の凝集を避けることは技術上難かしく、本
分中に記載の如く特別な工夫や凝集物の破砕を必
要とする。更にはかかる溶媒に芯体が溶解しない
ということ、被覆ポリマー物質は溶かすという条
件が必要であり、芯体の材料、被覆ポリマー物質
の材料に大きな制限がある。又、別な方法はポリ
マー物質、着色剤を分散させた分散液（主に水系
分散液）を用いて被覆する方法が提案されてい
る。

かかる方法は、溶媒を用いる方法と同様に水の
除去に装置を必要としコストが高い。また、分散
液が濃縮される際の段階にて、粒子の凝集を避け
ることは技術上難かしい。さらには芯体の水への
分散が必要であり、疎水性の強い芯体を分散させ
るためには乳化剤の如き補助材料を必要とする。
一般にかかる乳化剤は親水性物質であり、高絶縁
型のトナーにおいては摩擦帯電性を悪くし、特に
高湿下において悪い影響を与える。それ故にかか
る乳化剤は取り除かれることを必要とするが技術
的に困難であるために使用しないことが望まれ
る。

又、別な方法としてポリマー物質、着色剤の粉
末を用いて加熱により溶解させて被覆する方法が
提案されている。

かかる方法において、本分中に記載の如く、芯
体の熱凝集を可能な限り避けられる程度に充分に
低い温度でかつ被覆物質であるポリマー物質を接
着するに充分な高い温度に調整することが必要で
あり、この温度調整が重要であるとの記載があ
る。これは熱による芯体の相互の融着を防止する
ことを意図するものであるが、電子写真法に用い
られるトナーは紙等の転写材にトナー画像を転写
した後、加熱、圧力等により定着し複写物を得る
ものであるが、かかる定着工程による熱、圧によ
り溶融することの必要性から芯体の材料は熱可塑
性樹脂が主に使われ、被覆物質であるポリマー物
質の加熱溶融に際し少なからず芯体の熱溶融がお
こる。

ポリマー物質が芯材の粒子表面に全面的に付着
している場合には、ポリマー物質の接着に際して
の加熱において、芯体の熱溶融が有るにしてもポ
リマー物質の型のために芯体の凝集はある程度防
ぐことができるが、部分的な接着状態の場合には
芯体の熱溶融による芯体粒子の熱凝集を防ぐこと
は困難であり、部分的に被覆されたトナーを得る
ことは技術的に困難である。

特開昭61−210368号公報では、球状粒子表面に
バインダー用樹脂および着色剤をヘンシエルミキ
サー、スパーミキサー等の混合機を用いて分散
し、球状粒子の軟化点より低く、バインダー樹脂
の軟化点よりも高い温度で処理をすることにより
固定化する方法が提案されている。かかる方法は
バインダー樹脂が球状粒子の軟化点より低いとい
う材料上の制限があり、又、実施例に示される如
く110℃〜140℃、10分間の熱処理を行うために球
状粒子の熱による凝集融着を避けることは技術上
難かしく、また用いる材料によつては熱劣化を受
けることも考えられ、未だ充分な問題解決がなさ
れているとは言えない。

上述したように、熱定着ローラーに対して充分
な耐高温オフセツト性および離型性を有し、且
つ、特にカラー画像として良好な現像性、適度な
光沢を与えるような色再現性の広いカラートナー
は、未だ得られていないのが現状である。

又、圧力定着方式に主に用いられるカプセルト
ナーの場合は、主にワツクス状物質からなる結着
樹脂への着色剤の分散性に問題があり、色再現性
の広いカラートナーは未だ得られていないのが現
状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

それゆえ、本発明の目的は上述したトナーの欠
陥を克服したトナーを提供することにある。

本発明の目的は充分な光沢、艶を有するカラー
複写画像を与える電子写真用トナーを提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明の上記目的は少なくとも結着樹脂を有す
る粒子(A)及び該粒子(A)に対して0.2以下の粒径比
を有する着色樹脂粒子(B)を、雰囲気温度10〜90℃
の条件下で回転片と固定片から形成される0.5〜
５mmの最短間〓を有する衝撃部または少なくとも
２種の回転片から形成される0.5〜５mmの最短間
〓を有する衝撃部を通過させ、該衝撃部におい
て、先端の周速が30〜130ｍ／secになるように回
転している回転片による機械的衝撃により該粒子
(A)表面に着色樹脂粒子(B)を融着固定化することを
特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、を
提供することにある。

以下本発明を詳細に述べる。

本発明になるトナーは着色剤を含有する樹脂粒
子と無色の樹脂粒子とを粉末状で混合することに
より無色の樹脂粒子上に着色層が固定化されたト
ナーを得るものである。

従来の溶融混練、粉砕、分級を経て製造される
トナーの場合に、かかる着色剤を均一に結着樹脂
中に分散することは技術上かならずしも容易でな
く、特に定着性を改良する目的で架橋された結着
樹脂を用いた際には更に分散が難しく、カラー画
像として良好な現像性、適度な光沢を与えるよう
な再現性の広いカラートナーを得ることは容易で
はない。

即ち、用いられる結着樹脂と着色剤との混練
性、および混練方法により分散性に差異があり、
例えば混練温度を低くして分散性を良くすること
も考えられるが結着樹脂の切断や着色剤の分解等
の心配があり、必ずしも着色剤にとつて好ましい
混練方法が採用されるとは限らない。

又懸濁重合法により得られるトナーの場合に
は、かかる混練による結着樹脂の切断の心配はな
いが、モノマー中で着色剤を混合、分散すること
による低粘度状態での分散性の問題があり、同様
な問題を有している。又添加される着色剤の一部
には重合阻害の問題があり、使用が制限されるこ
ともある。

又表面が樹脂状物質で被覆されているようなカ
プセルトナーの場合にも、主にワツクス状物質の
中で着色剤を混合、分散することによる低粘度状
態での分散性の問題があり、やはり同様な問題を
有している。

着色剤を有する粒子(B)と粒子(A)を粉末状で機械
的な衝撃により、粒子(B)を粒子(A)上に部分的に固
定化するものである。

絶縁性トナーにおいて、摩擦帯電量を一定に調
整することは重要である。即ち、異つた環境下で
も良好な画像が得られること、又連続画出しにお
いても初期と変らぬ良好な画像が得られることの
ひとつの重要な特性は摩擦帯電量をいかに制御す
るかにある。

一般に着色剤は絶体的な帯電荷を抑える方向に
働き、その結果、特に高湿環境下において、充分
な帯電荷を持つのに時間を要し、潜像部以外にも
電気的な力以外の力で付着するトナーを排除でき
ず画像を汚す等の問題が生じる。こうした問題は
着色剤を有する着色樹脂粒子(B)を部分的に固定化
させることにより解決されうるものである。

即ち、粒子(A)上に着色剤を有する着色樹脂粒子
(B)が均一、かつ部分的に存在することにより、一
般に着色剤が有する摩擦帯電性への影響、例えば
カーボンブラツクによる帯電能の低下等の影響を
極力少なくできる。

他方、粒子(B)が粒子(A)上に全面的に存在する場
合はかかる摩擦帯電性へ影響を避けることが難し
くなるものと推定される。

ここにおいて本発明になる方法は着色剤を含有
する樹脂粒子を、着色剤の分散性のみに考慮した
樹脂選択や混練方法を採用することが可能とな
る。

ここにおいて粒子(B)は機械的な衝撃により固定
化され、従つて本発明になるトナーはその後の工
程、例えばシリカ等の外添時の攪拌や現像時の攪
拌摺擦等に遊離することもなくトナーと一体化し
て作用する。

かかる方法は共通の無色の樹脂粒子を用い得る
ことができるため、少量多品種のカラートナーに
おいてはコスト的に好ましい。

本発明において、トナーは着色剤を含有する樹
脂粒子と無色な樹脂粒子とを粉末状で混合するこ
とにより着色剤を無色の樹脂粒子上に固定せしめ
るものであり、色再現性の良好なカラートナーが
得られる。と同時に、無色の樹脂粒子は着色剤の
混練に伴う樹脂の切断の心配がない。又着色剤の
分散を考慮することなく定着性のみに良好な架橋
樹脂を選択することが可能となり、良好な定着特
性を有し、色再現性の広いカラートナーが得られ
る。

又懸濁重合法による場合にも着色剤による重合
阻害、分散等を考慮することなく幅広いモノマー
選択が可能となる。

粒子(B)において、着色剤と樹脂の割合は着色
剤：樹脂は１：99〜99：１が用いられる。

好ましくは５：95〜95：５である。

又粒子(B)内に必要に応じて離型剤、電荷制御
剤、研磨剤等電子写真法に公知に用いられる添加
剤を加えることもよい。

特に離型剤を併用することは定着性、特にオフ
セツト性、巻きつきを防止する為には好ましく、
着色剤を含む樹脂粒子に対して0.1〜10％併用さ
れることが好ましい。

粒子(B)と無色粒子(A)は、粒子(B)の平均粒径／粒
子(A)の平均粒径の値が0.2以下であることが好ま
しい。該粒径比が0.2以上である場合には無色粒
子(A)の表面に粒子(B)を均一に固定化することが困
難である。

粒子(B)の被覆率（粒子(A)が粒子(B)に囲まれる場
合）は下記に示す式により示される。

被覆率（％）＝１／４×W₂×R₁×M₁／W₁×R₂×M₂×
100 〔式中、W₁は粒子(A)の重量を示し、W₂は粒子(B)
の重量を示し、R₁は粒子(A)の平均粒径を示し、
R₂は粒子(B)の平均粒径を示し、M₁は粒子(A)の真
密度を示し、M₂は粒子(B)の真密度を示す。〕 被覆率が30％以下の場合、着色力が不充分であ
り、一方80％を越える場合には摩擦帯電量への影
響があり画像濃度の高い画像が得られにくくなる
傾向が高まる。

粒度分布は、下記測定法によつて測定する。測
定装置としてはコールタカウンターTA−型
（コールター社製）又はエルゾーンパーチクルカ
ウンター80XY−２（米国パーチクルデーター社
製）を用い、個数平均分布、体積平均分布を出力
する。電界液は１〜４％NaCl水溶液を用いる。

測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に
分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩を0.1〜５ml加え、さらに測
定試料を0.5〜50mgを加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜
３分間分散処理を行い、前記コールターカウンタ
ーTA型又はエルゾーンパーチクルカウンター
80XY−２により、アパチヤーとして12〜120μア
パチヤーを用いて0.2〜40μの粒子の粒度分布を測
定して体積平均分布、個数平均分布を求める。

かかる粒子(B)は下記の方法によりつくられる。
通常公知の方法により着色剤と樹脂とを混練し、
冷却し粉砕して微粒子を得る。必要ならば分級す
ることにより好ましい微粒子を得ることもよい。

また、モノマーは溶かすが該モノマーから生成
したポリマーは溶かさない溶媒中で前出の諸問題
のない着色剤の存在下に重合を行い着色剤を有す
るポリマー微粒子を生成し溶媒を除去して微粒子
を得ることもない。

さらに、モノマー中に前出の諸問題のない着色
剤を分散しモノマーを実質上溶かさない媒体中で
懸濁重合することにより着色剤を有するモノマー
から生成されたポリマーの微粒子を得る方法もあ
る。この際懸濁重合に使用される分散剤はシリ
カ、リン酸カルシウムの如き分散剤が用いられ
る。分散剤は該ポリマー微粒子から水洗または
酸、アルカリ等により取り除いて使用するのが好
ましいが、実用上の問題が無い場合にはポリマー
微粒子から取り除かなくて使用することもよい。

本発明に用いられる着色剤としては周知の顔料
又は染料を使用できる。

染料としては、例えばC.I.ダイレクトレツド
１、C.I.ダイレクトレツド４、C.I.アシツドレツ
ド１、C.I.ベーシツクレツド１、C.I.モーダント
レツド30、C.I.ダイレクトブルー１、C.I.ダイレ
クトブルー２、C.I.アシツドブルー９、C.I.アシ
ツドブルー15、C.I.ベーシツクブルー３、C.I.ベ
ーシツクブルー５、C.I.モーダントブルー７等が
ある。

顔料としては、ナフトールイエローＳ、ハンザ
イエローＧ、パーマネントイエローNCG、パー
マネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、
ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレツド4R、
ウオツチングレツドカルシウム塩、ブリリアント
カーミン3B、フアストバイオレツトＢ、メチル
バイオレツトレーキ、フタロシアニンブルー、フ
アーストスカイブルー、インダンスレンブルー
BC等がある。

好ましくは顔料としてはジスアゾイエロー、不
溶性アゾ、銅フタロシアニン、染料としては塩基
性染料、油溶性染料が適している。

特に好ましくはC.I.ピグメントイエロー17、C.
I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロ
ー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメン
トイエイロー12、C.I.ピグメントレツド５、C.I.
ピグメントレツド３、C.I.ピグメントレツド２、
C.I.ピグメントレツド６、C.I.ピグメントレツド
７、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブ
ルー16又は下記で示される構造式(1)有する、フタ
ロシアニン骨格にカルボキシベンズアミドメチル
基を２〜３個置換したBa塩である鍋フタロシア
ニン顔料などである。

染料としてはC.I.ソルベントレツド49、C.I.ソ
ルベントレツド52、C.I.ソルベントレツド109、
C.I.ベイシツクレツド12、C.I.ベイシツクレツド
１、C.I.ベイシツクレツド3b、カーボンブラツク
などである。

粒子(B)に用いられる樹脂としては、トナー用結
着物質の使用が可能で、例えば、ポリスチレン及
びその置換体の単重合体：スチレン−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン
−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−インデン共重合体などのスチレン系共重合
体：アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン
樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、エポキシ
樹脂、などが例示される。好ましい結着物質とし
ては架橋されたスチレン系共重合体もしくはポリ
エステルがある。このスチレン系共重合体のコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フ
エニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリニ
トリル、アクリルアミドなどの様な二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体：例え
ば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸
メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な二重結合
を有するジカルボン酸及びその置換体：ここで架
橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳
香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレー
トなどの様な二重結合を２個有するカルボン酸エ
ステルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジビ
ニル化合物及び３個以上のビニル基を有する化合
物が単独もしくは混合物として用いられる。

かかる樹脂にはTgにて50℃以上、好ましくは
55℃以上が長期保存に対するいわゆるブロツキン
グ性に対して好ましい。荷電制御物質と樹脂との
混練粉手段は、特に荷電制御物質単体粒子が粒子
(A)に対する粒径比で0.2以上である場合には、か
かる樹脂中に荷電制御物質を分散し、微粉化して
0.2以下にすることができ有効な手段である。

重合粒子(B)を形成するために適用出来る重合性
単量体は、反応基としてCH₂＝Ｃ＜基を有するモ
ノマーであり、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチ
レンおよびその誘導体；アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなど
のα−メチレン樹脂族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フエニルなどのアクリル酸
エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体などのビニル基の如き反応性
の二重結合を有する単量体がある。これらを単独
あるいは二種以上用いても良い。必要に応じて、
架橋剤を使用しても良い。架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジエチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート等を例示し得る。架橋剤の添加
量は、通常重合性単量体100重量部に対して0.1〜
５重量部使用される。また、これらの重合性単量
体の重合体を単量体組成物中に少量添加しても良
い。上記した単量体の中で、スチレン、アルキル
基の如き置換基を有するスチレン、またはスチレ
ンと他の単量体との混合単量体から生成された重
合粒子(B)は、現像性、耐久性を考慮した場合好ま
しい。

離型性を有する物質とは下記に示すものである
がこれらに限定されるものではない。環球法
（JIS Ｋ 2531等参照）で測定した軟化点が40〜
130℃、好ましくは50〜120℃を有するものであ
る。軟化点が40℃以下ではトナーの耐ブロツキン
グ性及び保形性が不充分であり、130℃以上では
定着温度または定着圧力を低下させる効果が少な
い。かかる化合物としては、パラフインワツク
ス、低分子量ポリオレフイン、芳香族基を有する
変性ワツクス、脂環基を有する炭化水素化合物、
天然ワツクス、炭素数12以上の長鎖炭化水素鎖
〔CH₃―（CH₂―）₁₁又は―（CH₂―）₁₂以上の脂肪族炭
素
鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪
酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアンド等を
例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用
いても良い。

具体的には、パラフインワツクス（日本石油
製）パラフインワツクス（日本精蝋製）マイクロ
ワツクス（日本石油性）、マイクロクリスタリン
ワツクス（日本精蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、
三井ハイワツクス110P（三井石油化学製）、三井
ハイワツクス220P（三井石油化学製）、三井ハイ
ワツクス660P（三井石油化学製）、三井ハイワツ
クス210P（三井石油化学製）、三井ハイワツクス
320P（三井石油化学製）、三井ハイワツクス410P
（三井石油化学製）、三井ハイワツクス420P（三井
石油化学製）、変性ワツクスJC−1141（三井石油
化学製）、変性ワツクスJC−2130（三井石油化学
製）、変性ワツクスJC−4020（三井石油化学製）、
変性ワツクスJC−1142（三井石油化学製）、変性
ワツクスJC−5020（三井石油化学製）：密ロウ、
カルナバワツクス、モンタンワツクス等を挙げる
ことができる。

脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシユーム、ステアリン酸マグネシユ
ーム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パル
ミチン酸マグネシユーム等がある。

本発明のトナーに使用する荷電制御性物質とし
ては、温度20乃至90℃で少なくとも固体である正
あるいは負の荷電制御剤が用いられる。

(1) トナーを正荷電性に制御するものとして下記
物質がある。

ニグロシン、炭素数２〜16のアルキル基を含
むアジン系染料（特公昭42−1627号公報）、塩
基性染料〔例えば、C.I.Basic Yellow ２（C.
I.41000）、C.I.Basic Yellow ３、C.I.Basic
Red １（C.I.45160）、C.I.Basic Red ９（C.
I.42500）、C.I.Basic Violet １（C.I.42535）、C.
I.Basic Violet ３（C.I.42555）、C.I.Basic
Violet 10（C.I.45170）、C.I.Basic Violet 14（C.
I.42510）、C.I.Basic Blue １（C.I.42025）、C.I.
Basic Blue ３（C.I.51005）、C.I.Basic Blue
５（C.I.42140）、C.I.Basic Blue ７（C.I.42595）
、
C.I.Basic Blue ９（C.I.52015）、C.I.Basic
Blue 24（C.I.52030）、C.I.Basic Blue 25（C.
I.52025）、C.I.Basic Blue 26（C.I.44045）、C.I.
Basic Green １（C.I.42040）、C.I.Basic Green
４（C.I.42000）〕など、これらの塩基性染料の
レーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタン
グステン酸、りんモリブデン酸、りんタングス
テンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、
没食子酸、フエリシアン化物、フエロシアン化
物など）、C.I.Sovent Black ３（C.I.26150）、
ハンザイエローＧ（C.I.11680）、C.I.Mordlant
Black 11、C.I.Pigment Black1、ベンゾルメ
チル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、
デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、
あるいはジブチルまたはジオクチルなどのジア
ルキルチン化合物、ジアルキルチンボレート化
合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有する
ビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系
ポリマー等のポリアミン樹脂、 (2) トナーを負荷電性に制御するものとして下記
物質がある。特公昭41−20153号、同43−27596
号、同44−6397号、同45−26478号に記載され
ているモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭55−
42752号、特公昭58−41508号、特公昭58−7384
号、特公昭59−7385号に記載されているサリチ
ル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダ
イカルボン酸のZn、Al、Co、Cr、Fe等の金属
錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料。

更には本発明に用いられる電荷制御性物質とし
て具備すべきは環境依存性の少ないこと、熱的に
安定であること、機械的に安定であること、化学
的に安定であることが必要である。

次に好ましい製造方法を以下に記すが、これら
に限定されるものではない。

この固定化の方法は粒子(B)を分散し均一に粒子
(A)に付着せしめる前処理と、付着せしめた粒子(B)
を衝撃力により、固定化する工程の２つからな
る。

前処理は粒子(B)を分散しつつ、粒子(A)と摩擦せ
しめて静電力（及びフアンデルワールスカ）によ
り粒子(A)に付着せしめ、一般的には高速の攪拌羽
根付きの混合機が用いられるが、混合機能と分散
機能を有するものであればこれに限定されるもの
ではない。

図−１は高速攪拌羽根付の混合機の一例である
が、前処理としては、粒子(A)、粒子(B)とも分散を
よくしてかつ、粒子(A)の粉砕が実質上行われない
ことが必要である。

このため、この材料の物性により決められるが
トナー用材料としては処理温度は０〜50℃、羽根
の周辺としては５〜50ｍ／sec、処理時間として
は１分〜60分が好ましい。又このような処理を行
う際、攪拌により温度の上昇があるのでジヤケツ
トの冷却や、冷却エアーの投入により槽内の冷却
を行うことが好ましい。

この前処理装置としては高速の攪拌羽根付の混
合機でなくとも分散機能と混合機能を有し、滞留
時間が十分に長く得られるものであればよく、粉
砕機、振動ミルを上記条件を満たすように衝撃力
を落として使用することもよい。以上の他、粒子
(A)を有する液中で粒子(B)を分散し、ロ過、乾燥を
行つたのち固定化してもよい。

かかる前処理において、粒子(B)を均一に粒子(A)
に付着せしめるに際し粒子(B)の流動性、分散性が
重要である。すなわち粒子(B)が強い凝集を呈する
場合は前処理の工程で個々の粒子にすることがで
きず均一な付着が困難となる傾向がある。又、同
様に流動性が極度に劣る場合も同様に個々の粒子
にすることが難しく同様に均一に付着が困難とな
る。かかる流動性、分散性の劣る粒子(B)に関し、
あらかじめ粒子(B)にシリカ微粉末を添加混合し流
動性、分散性を良くした粒子(B)を用いて、粒子(B)
を粒子(A)に均一に付着させるに方法を用いること
は特に好ましい。かかる方法に用いられるシリカ
微粉末は正帯電性トナーに対して正電荷性処理シ
リカ、負帯電性トナーに対しては負電荷性処理シ
リカが用いられる。添加量は粒子(B)の重量に対し
て0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜５重量部用
いられる。かかる処理シリカとして正電荷又は負
電荷性のシランカツプリング剤、疎水性処理剤、
シリコンオイル等の１種又は２種以上で処理され
た疎水性シリカ微粉末が好ましい。該シリカ微粉
末は、窒素ガス吸着法により測定した比表面積が
40〜400m²／ｇである事が好ましい。又、メタノ
ール滴定法試験によつて測定された疎水化度が30
〜80％の処理されたシリカ微粉末が特に好まし
い。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価する
ために本明細書において規定される“メタノール
滴定試験”は次のように行う。供試シリカ微粉体
0.2ｇを容量250mlの三角フラスコ中の水50mlに添
加する。メタノールをビユーレツトからシリカの
全量が湿潤されるまで滴定する。この際、フラス
コ内の溶液はマグネチツクスターラーで常時攪拌
する。その終点はシリカ微粉体の全量が液体中に
懸濁されることによつて観察され、疎水化度は終
点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物
中のメタノールの百分率として表わされる。

次に固定化する方法であるが、トナーにおいて
は粒子(A)の破砕片や粒子(B)が遊離したり、一旦付
着された粒子(B)の再遊離は好ましくなく、より確
実に固定化されることが好ましい。

粒子(A)が粉砕されない範囲の衝撃力と融着凝集
の発生しない範囲の温度コントロールを行うこと
が重要である。本方法を実施するための固定化装
置一例としてリサイクル機能を有し多数の回転ピ
ンを有するピンミル（第４−１図参照）や、回転
するブレードやハンマー（回転片）とライナ（固
定片）との間で流動し浮遊している、粒子(B)を表
面に付着している粒子(A)に機械的衝撃を与え、か
つリサイクル機構を有する粉砕機（第２−１図及
び第３−１図参照）が有効である。

該装置における回転片の先端の周速は30〜130
ｍ／secが好ましい。温度は粒子(A)と粒子(B)の物
性により異なるが20°〜90℃、好ましくは30°〜70
℃がよく、又衝撃部の滞留時間は0.2sec〜12sec
が好ましい。ピンミルの場合は粉体の濃度を濃く
する必要がある。第２−１図又は第３−１図のタ
イプの装置では遠心力により処理される粉体がラ
イナー近傍に集められるので粉体の濃度のラチチ
ユードはひろい。ピンミル間もしくはブレードま
たはハンマーとライナーとの間の最短間〓は0.5
〜５mm程度が好ましく、更に好ましくは１mm〜３
mmに調整した場合によい結果が得られる。

より詳細に説明すると前出の方法により前処理
された粉体(A)及び(B)は導入口２４から投入され入
口室２０を通り、回転する分散羽根１４にそつて
回転するブレード１５とライナー１８の間の衝撃
部１９を通り、出口室２１を通り、リターン路２
２及びブロワー２５を通り再び同回路を循環す
る。固定化処理が終了後、製品取り出し口２３か
ら取り出される。

ここにおいて、粒子(A)及び粒子(B)からなる粉体
は衝撃部１９でブレード１５とライナー１８の間
で衝撃を受け固定化処理がなされるものである。
ここにおいて必要により、ジヤケツト２６に冷却
水を流して、雰囲気温度を調整するのは好まし
い。第２−２図において、ブレード１５とライナ
ー１８との間〓ａが最短間〓であり、ブレード１
５の幅ｂに対応する空間が衝撃部である。

第３−３図は、固定化装置のライナー２９と回
転するロータ３１の位置関係を示すものであり、
ライナー２９とロータ３１の最短間〓とは、ライ
ナー２９との内周への突出部の先端を結んで得ら
れる円周５１とロータ３１の突出部の軌跡５２の
２種の円の半径の差をいう。ロータ３１のかわり
にブレードやハンマーを用いた場合も同様であ
る。

第４−２図は、ピンミルタイプの固定化装置に
おけるピンを装置前から見た場合の略図であり、
固定ピン３９及び回転ピン５４の間〓５５が最短
間〓である。尚、１５は最大間〓を示し、５６は
回転ピン５４の軌跡を示す。

粒子(A)は例えば、下記により得られる。粉砕法
による粒子(A)としては、少なくとも結着樹脂と必
要ならば離型剤とからなる混合物を溶融混練し、
冷却後に通常公知の粉砕機により粉砕し、必要な
らば分級して粒度分布を揃えたものを用いる。現
像用トナーとして好ましい粒子(A)の体積平均粒径
は２〜20μである。

トナー用結着物質として、例えば、ポリスチレ
ン及びその置換体の単重合体；スチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共
重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など
が使用できる。好ましい結着物質としては架橋さ
れたスチレン系共重合体もしくはポリエステル樹
脂がある。このスチレン系共重合体のコモノマー
としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フエニル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オ
クチル、アキリロニトリル、メタクリニトリル、
アクリルアミドなどの様な二重結合を有するモノ
カルボン酸もしくはその置換体、例えば、マレイ
ン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マ
レイン酸ジメチルなどの様な二重結合を有するジ
カルボン酸及びその置換体；等のビニル単量体が
単独もしくは２つ以上用いられる。ここで架橋剤
としては、主として２個以上の重合可能な二重結
合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族
ジビニル化合物、例えばエチレングルコールジア
クリレート、エチレングルコールジメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレートな
どの様な二重結合を２個有するカルボン酸エステ
ルジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニ
ルスルフイド、ジビニルスルホンなどのジビニル
化合物及び３個以上のビニル基を有する化合物が
単独もしくは混合物として用いられる。

特に懸濁重合法による粒子は、その製法上から
球状を呈し均一な固定化がし易く好ましい。

更に粉砕工程を伴うことがなく、粉砕時の融着
や凝集がなく、幅広い材料の適用が可能であり好
ましい。

重合方法による粒子(A)は例えば下記に示す方法
により得られるが、これらに限定されるものでは
ない。重合性モノマー、重合開始剤さらに必要に
応じて架橋剤、荷電制御剤、極性ポリマー、その
他添加剤を均一に溶解又は分散せしめた単量体系
を懸濁安定剤を含有する水相（すなわち連続相）
中に投入し、攪拌下に造粒重合する。その後懸濁
安定剤を取り除き、瀘別し乾燥することにより得
られる。

後述する懸濁重合方法により粒子(A)を得るのが
粒度分布がシヤープであるので特に好ましい。

重合粒子(A)を形成するために適用出来る重合性
単量体は、反応基としてCH₂＝Ｃ＜基を有するモ
ノマーであり、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンンｐ−
メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチ
レンおよびその誘導体：アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル：メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなど
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フエニルなどのアクリル酸
エステル類：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体などのビニル基の如き反応性
の二重結合を有する単量体がある。これらを単独
あるいは二種以上用いても良い。必要に応じて、
架橋剤を使用しても良い。架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジエチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート等を例示し得る。架橋剤の添加
量は、通常重合性単量体100重量部に対して0.1〜
５重量部使用される。また、これらの重合性単量
体の重合体を単量体組成物中に少量添加しても良
い。上記した単量体の中で、スチレン、アルキル
基の如き置換基を有するスチレン、またはスチレ
ンと他の単量体との混合単量体から生成された重
合粒子(A)は、現像性、耐久性を考慮した場合好ま
しい。

又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有
する極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを
添加して重合性単量体を重合すると好ましい重合
トナーを得ることができる。極性重合体、極性共
重合体または環化ゴムは、重合性単量体100重量
部に対して0.5〜50重量部、好ましくは１〜40重
量部を添加するのが良い。0.5重量％以下では、
充分な疑似カプセル構造をとることが難しく、50
重量部以上では、重合性単量体の量が不足して重
合トナーとしての特性が低下する傾向が強くな
る。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを
加えた重合性単量体組成物を該極性重合体と逆荷
電性の分散剤を分散せしめた水性媒体の水相中に
懸濁させ、重合させることが好ましい。即ち、重
合性単量体組成物中に含まれるカチオン性又はア
ニオン性重合体、カチオン性又はアニオン性共重
合体またはアニオン性環化ゴムは、水性媒体中に
分散している逆荷電性のアニオン性又はカチオン
性分散剤とトナーとなる粒子表面で静電気的に引
き合い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子
同志の合一を防ぎ、安定化せしめると共に、添加
した極性重合体、極性共重合体または環化ゴムが
トナーとなる粒子表層部に集まる為、一種の殻の
ような形態となり、得られた粒子は疑似的なカプ
セルとなる。そして、粒子表層部に集まつた比較
的高分子量の極性重合体、極性共重合体または環
化ゴムは多量の低軟化点化合物をトナー粒子内部
に内包するので、本発明の重合粒子にブロツキン
グ性、現像性、耐摩耗性の優れた性質を付与す
る。本発明に使用し得る極性重合体（極性共重合
体及び環化ゴムを包含する）及び逆荷電性分散剤
を以下に例示する。尚、極性重合体GPCで測定
した重量平均分子量が、5000〜500000のものが重
合性単量体に良好に溶解し、耐久性も有するので
好ましく使用される。

(i) カチオン性重合体としては、ジメチルアミノ
エチルタナクリレート、ジエチルアミノエチル
アクリレート等含窒素単量体の重合体、スチレ
ンと該含窒素単量体との共重合体もしくはスチ
レン、不飽和カルボン酸エステル等と該含窒素
単量体との共重合体がある。

(ii) アニオン性重合体としてはアクリロニトリル
等のニトリル系単量体の重合体、塩化ビニル等
の含ハロゲン系単量体の重合体、アクリル酸等
の不飽和カルボン酸の重合体、不飽和二塩基酸
の重合体、不飽和二塩基酸の無水物の重合体ま
たはスチレンと該単量体との共重合体がある。

分散剤としては、水性媒体中で単量体組成物
粒子を分散安定化する能力を有し、水に難溶性
の無機微粉末が好ましい。水性媒体中への分散
剤の添加量は水を基準として0.1〜50重量％
（好ましくは１〜20重量％）添加するのが良い。

(iii) アニオン性分散剤としては、アエロジル
＃200、＃300（日本アエロジル社製）等のコロ
イダルシリカがある。

(iv) カチオン性分散剤としては酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、カツプリング剤処理
によるアミノアルキル変性コロイダルシリカ等
の親水性正帯電性シリカ微粉末等がある。

上述の極性重合体または共重合体のかわりにア
ニオン性を有する環化ゴムを使用しても良い。

懸濁重合方法は、必要に応じて添加された添加
剤を均一に溶解分散せしめた単量体組成物を、
0.1〜50重量％の懸濁安定剤（例えば、難溶性無
機分散剤）を含有する水性媒体（例えば重合温度
よりも５℃以上、好ましくは10℃〜30℃以上の温
度に加温されている）中に通常の攪拌機又はホモ
ミキサー、ホモジナイザ等により分散せしめる。
好ましくは、溶解または軟化された単量体組成物
の粒子が所望のトナー粒子のサイズ、一般に30μ
ｍ以下（例えば体積平均粒径0.1〜20μｍ）の大き
さを有する様に攪拌速度、時間および水性媒体の
温度を調整する。その後、分散安定剤の作用によ
りほぼその状態が維持される様、攪拌を粒子の沈
降が防止される程度に行いながら、水性媒体の液
温を重合温度まで下げる。重合温度は50℃以上、
好ましくは55〜80℃、特に好ましくは60〜75℃の
温度に設定し、攪拌しながら実質的に非水溶性の
重合開始剤を添加し重合を行う。反応終了後、生
成したトナー粒子を洗浄、分散安定剤の除去、瀘
過、デカンテーシヨン、遠心等の如き適当な方法
により回収し乾燥することにより本発明により使
用し得る重合着色粒子(A)が得られる。懸濁重合法
においては、通常重合性単量体及び低軟化点化合
物100重量部に対し水200〜3000重量部を水性分散
媒として使用する。

又、加熱混合された後、溶融状態で微粒子化す
るのもよい。従来公知の各種の液体微粒子化方法
が適用できる。即ち、圧力による一流体ノズル、
高圧気流による二流体ノズル、回転デイスクを用
いたデイスクアトマイザー等を用いてもよい。

本発明で使用される粒子(A)の結着樹脂又は粒子
(A)は、定着方式が熱定着用の場合には下記方法に
よつて測定された軟化点が90〜150℃が好ましく、
90〜140℃に特に好ましい。

フローテスターCFT−500型（島津製作所製）
を用い、試料は60meshバス品を約1.0〜1.5ｇ秤量
し、これを形成器を使用し100Kg／cm²の加重で１
分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件でフローテスタ
ー測定を行い流出開始時と流出終了時のストロー
ク差の１／２に対応する温度をもつて軟化点とす
る。

測定条件 RATE TEMP 5.0 Ｄ／Ｍ （℃ １分） SET TEMP 50.0 DEG （℃） MAX TEMP 200.0 DEG INTERVAL 2.5 DEG PREHEAT 300.0 SEC （秒） LOAD 50.0 KGF （Kg） DIE（DIA） 0.5 MM （mm） DIE（LENG） 1.0 MM PLUNGER 1.0 CM²（cm²） 圧力定着性カプセルトナーとして使用する時
は、ポリエチレンワツクス、酸化ポリエチレン、
パラフイン、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸ア
ミド、脂肪酸金属塩、高級アルコールなどのワツ
クス類；エチレン−酢酸ビニル樹脂、環化ゴムな
どが使用できる。加熱混合されたのち、溶融状態
で微粒子化するのもよい。従来公知の各種の液体
微粒子化方法が適用できる。すなわち、圧力によ
る一流体ノズル、高温気流による二流体ノズル、
回転デイスクを用いたデイスクアトマイザー等を
用いても良い。また、溶媒中にて加熱溶融し、冷
却して微粒子化するのもよい。ここにおいて攪拌
下に分散剤を使用することもよい。必要ならば分
散剤は水洗、酸又はアルカリにより取り除くこと
が好ましい。かかる造粒方法は球状の粒子が得ら
れ好ましいものであある。

カプセルの壁形成物質としては、例えば次のも
のが挙げられる。ポリスチレン、ポリ−α−メチ
ルスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビ
ニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン−アクリル酸フエニル共重合体
等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体
（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸フエニル共重合体等）、スチレン−アクリ
ロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のス
チレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含
む単重合体又は共重合体）；ロジン変性マレイン
酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイ
オノマー樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂等であ
る。

カプセル壁形成方法は、壁材は溶かすが芯材粒
子実質上を実質的に溶かさない溶媒中で前記壁材
の溶解度特性を変えるような方法、例えば貧溶媒
を滴下して壁物質を析出させる相分離方法が好ま
しく用いられる。

粒子(A)上に粒子(B)を均一に固定化せしめるに際
し、粒子(A)は突起部の少ない球状の粒子が均一に
粒子(B)を固定化する上で好ましい。

本発明に使用されるキヤリアとしては、例えば
表面酸化または未酸化の鉄、ニツケル、銅、亜
鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金
属及びそれらの合金または酸化物及びフエライト
などが使用できる。又その製造方法として特別な
制約はない。又上記キヤリアーの表面を樹脂等で
被覆することも可能である。

キヤリア表面への固着物質としてはトナー材料
により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチ
レン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、
ポリフツ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ジターシヤーリーブチルサリチル酸
の金属錯体、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、
ポリアシド、ポリビニルブチラール、ニグロシ
ン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそ
のレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを
単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずし
もこれに制約されない。

上記化合物の処理量は、適宜決定すれば良い
が、一般には総量でキヤリアに対し0.1〜30重量
％（好ましくは0.5〜20重量％）が望ましい。

これらキヤリアの平均粒径は20〜100μ、好ま
しくは25〜70μ、より好ましくは30〜65μを有す
ることが好ましい。

特に好ましい態様としては、Cu−Zn−Feの３
元系のフエライトであり、その表面をフツ素系樹
脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例べ
ばポリフツ化ビニリデンとスチレン−メチルメタ
アクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレン
とスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フツ
素系共重合体とスチレン系共重合体；などを90：
10〜20：80、好ましくは70：30〜30：70の比率の
混合物としたもので、0.01〜５重量％、好ましく
は0.1〜１重量％コーテイングし、250メツシユパ
ス、350メツシユオンのキヤリア粒子が70重量％
以上ある上記平均粒径を有するコートフエライト
キヤリアであるものが挙げられる。該フツ素系共
重合体としてはフツ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体（10：90〜90：10）が例示さ
れ、スチレン系共重合体としてはスチレン−アク
リル酸２−エチルヘキシル（20：80〜80：20）、
スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−メタ
クリル酸メチル（20〜60：５〜30：10〜50）が例
示される。

上記コートフエライトキヤリアは粒径分布がシ
ヤープであり、本発明のカラートナーキツトに対
し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真
特性を向上させる効果がある。

本発明に係るカラートナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中の
トナー濃度として、5.0重量％〜15重量％、好ま
しくは６重量％〜13重量％にすると通常良好な結
果が得られる。トナー濃度が5.0％以下では画像
濃度が低く実用不可となり、15％以上ではカブリ
や機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短
める。

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色
剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が
添加前後を比較すると増加しうるものであれば、
どのようなものでも使用可能である。

例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニ
リデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉
末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化亜鉛粉末
など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリ
カ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツ
プリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオ
イイルなどにより表面処理をほどこした処理シリ
カなどがある。

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン
化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカ
と称されるもので、従来公知の技術によつて製造
されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸
水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもの
で、基礎となる反応式は次の様なものである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において、例えば塩化アルミ
ニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合
物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によつ
てシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事
も可能であり、それらも包含する。

その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜2μ
の範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、
0.002〜0.2μの範囲内のシリカ微粉体を使用する
のが良い。

又研磨剤（CeO₂）等電子写真法に一般的に用
いられる外添剤を併用して用いることもよい。

以下実施例に基づいて本発明を詳細に説明する
が、本発明の実施態様はこれに限定されるもので
はない。尚、本実施例における部数は特に明示し
ない限り重量部を表わす。

実施例 １ スチレンモノマー 170重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート 30重量部 環化ゴム（アルペツクスek−450、 ヘキストジヤパン社製） 15重量部 パラフイン155°F （日本精ろう製） ８重量部 NKエステル2G （新中村化学工業製） １重量部 上記成分をアトライターにより温度60℃で４時
間混合して単量体組成物を調製した。得られた単
量体組成物に2.2′−アゾビス−（2.4−ジメチルバ
レロニトリル）10重量部、及び2.2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１重量部を添加し、混合したも
のを、アミノ変性シリカ（アエロジル＃200の100
重量部をアミノプロピルトリエトキシシラン５重
量部で処理したもの）10重量部および0.1N塩酸
15重量部を含有する60℃に加温されたイオン交換
水1200重量部の水性媒体へTKホモミキサーの攪
拌下に投入し、投入後25分間10000rpmで攪拌し
て分散造粒した。

さらに、攪拌をパドル刃攪拌に変えて60℃で10
時間攪拌し、重合を完結させた。その後冷却し、
水酸化ナトリウム溶液で洗浄してアミノ変性シリ
カを溶剤除去し、水洗、脱水し乾燥して体積平均
径9.0μの粒子(A)（軟化点110℃）を得た。

以下の方法により粒子(B)を得た。

スチレンポリマー 100重量部 C.I.ピグメントイエロー17 20重量部 ジーターシヤリブチルサリチル酸 のCr錯体 ４重量部 上記混合物をロールミルで120℃で混練し冷却
後スピードミルで粗粉砕し、その後ジエツトミル
で微粉砕し、風力分級機にて、体積平均径1μの
粒子を得た。2μ以上は５％以上であつた。

粒子(A)1000重量部に、粒子(B)と300部を第１図
の装置を用いて30ｍ／sec5分間処理した。

その後、第２−１図の装置を用いて、最短間〓
１mm、ブレードの周速60ｍ／sec、機内温度50℃
の条件で３分間（衝撃部の滞留時間は1sec）処理
した。

電子顕微鏡で観察したところ、粒子(B)が粒子(A)
に融着固定化されているのが観察された。

上記トナー100重量部にコロイダルシリカＲ−
972（日本アエロジル社製）0.5重量部を外部添加
した。又、粒径250〜300メツシユ間のフエライト
粒子100部の表面をシリコーン樹脂0.8部で被覆し
磁性粒子を得た。上記トナー各々10部と磁性粒子
100部とを混合して、第５図の現像装置に各々投
入し現像したところ良好な画像が得られた。

前述の現像装置としては第５図に示したものを
使用した。

実施例装置において感光体ドラム１０３は矢印
ａ方向に60mm／秒の周速度で回転する。１２２は
矢印ｂ方向に66mm／秒の周速度で回転する外径32
mm、厚さ0.8mmのステンレス（SUS304）製のスリ
ーブで、その表面は＃600のアランダム砥粒を用
いて不定型サンドプラストを施し、周方向表面の
粗面度を0.8μｍ（Rz＝）にした。

一方、回転するスリーブ１１２内にはフエライ
ト焼結タイプの磁石１２３を固定して配設し、磁
極配置は第５図の如くであり、表面磁束密度の最
大値は約800ガウスとした。非磁性ブレード１２
４は1.2mm厚の、非磁性ステンレスを用いた。ブ
レードースリーブ間〓は400μｍとした。

このスリーブ１２２に対向する感光ドラム１０
３表面には、静電潜像として暗部＋600Vで明部
＋150Vの電荷模様を形成し、スリーブ表面との
距離を300μｍに設定した。そして上記スリーブ
に対し電源１３４により周波数800Hz、ピーク対
ピーク値が1.4KVで、中心値が＋300Vの電圧を
印加し、現像を行つた。

画像濃度の高い鮮明な黄色を有する画像が得ら
れた。又180℃の温度（定着ローラー表面温度）
で定着したところ良好に定着され、オフセツト
性、巻きつき性は良好であつた。

実施例 ２ 粒子(B)を以下の方法により得た。

スチレンモノマー 90部 環化ゴム 10部 ジーターシヤリブチルサリチル酸の Cr錯体 １部 C.I.ピグメントイエロー17 20部 攪拌下に70℃に加熱し単量体組成物を得た。
２，2′−アゾビス−（2.4−ジメチルバレロニトリ
ル）３重量部を添加し単量体組成物を調製した。

アミノ変性シリカ（日本アエロジル製アエロジ
ル＃200の100重量部にアミノプロピルトリエトキ
シシラン５重量部を反応させたもの）12重量部と
蒸留水600重量部、１／10N塩酸30重量部とを入
れた容量２のステンレス製容器に調整した単量
体組成物を加え60℃で、TKホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて10000rpmで60分間攪拌し
て予備分散して分散液を調製した。この分散液を
ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製、型式
15M−8TA）を用い吐出圧力400Kg／cm²で造粒し
た。造粒に要した時間は５分間であつた。造粒
後、パドル攪拌翼で10時間60℃の条件で攪拌し、
重合を完了せしめた。

その後冷却し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄
し、脱水し、乾燥することにより粒子を得た。得
られた粒子は体積平均径1.2μであつた。

以下実施例１の粒子(A)1000重量部と粒子(B)250
重量部とを同様にして処理しトナーを得た。

電子顕微鏡で観察したところ粒子(B)が粒子(A)に
融着固定化されているのが観察された。

以下実施例１と同様にして画出し定着を行つた
ところ良好な画像が得られオフセツト性、巻きつ
き性は良好であつた。

実施例 ３ スチレン−ブチルアクリレート ジビニルベンゼン共重合体 （ｗ≒30万） 90重量部 ジーターシヤリーブチルサリチル酸 のクロム錯体 ２重量部 上記処方の成分をロールミル（150℃）で約30
分間熱混練し、得られた混練物を冷却した後、粉
砕機で、約10μｍ（体積平面径）まで粉砕し、ア
ルピネ社製ジグザグ分級機で、体積平均粒径約
12μｍになるように微粉カツトして、本発明の粒
子(A)（軟化点120℃）を得た。

以下実施例１の粒子(B)を用いて処理し、トナー
を得た。以下同様にして画出し定着性を行つたと
ころ良好な画像が得られ、同様に良好な定着性、
オフセツト性、巻きつき性を示した。

実施例 ４ 実施例１の着色剤をカーボンブラツク（スター
リングＲ）に代え以下同様にしてトナーを得た。
部分的に融着固定化されているのが観察された。
以下同様にして画出しを行つたところ良好な画像
が得られた。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は粒子(A)と粒子(B)とを、前
処理するための攪拌装置の一例を概略的に示した
図であり、第２−１図は粒子(A)に粒子(B)を固定化
するための装置の一例を概略的に示した図であ
り、第２−２図は第２−１図の装置の部分拡大図
であり、第３−１図は粒子(A)に粒子(B)を固定化す
るための装置の別の一例を概略的に示した図であ
り、第３−２図及び第３−３図は第３−１図の装
置の部分図であり、第４−１図は粒子(A)に粒子(B)
を固定化するためのピンミル系の装置の一例を概
略的に示した図であり、第４−２図は第４−１図
の装置の部分図を示し、第５図は、本発明のトナ
ーを使用して画像出しをおこなうために用いた画
像形成装置を概略的に示した図であり、第６図及
び第７図は、第５図の装置における現像領域の拡
大図であり、第８図は本発明のトナーの断面を概
略的に示した図である。 １……ジヤケツト、２……攪拌翼、３……モー
タ、４……フタ、５……ベース、６……制御板、
７……シリンダ、８……フタのロツク、９……シ
リンダ、１０……方向コントロールユニツト、１
１……排出口、１２……回転軸、１３……ロー
タ、１４……分散羽根、１５……回転片（ブレー
ド）、１６……仕切円板、１７……ケーシンク、
１８……ライナー、１９……衝撃部、２０……入
口室、２１……出口室、２２……リターン路、２
３……製品取出弁、２４……原料投入弁、２５…
…ブロワー、２６……ジヤケツト、２７……回転
軸、２８……ケーシング、２９……ライナー、３
０……送風羽根、３１……ロータ（ブレード付）、
３２……出口、３３……原料投入口、３４……リ
ターン路、３５……製品取出し口、３６……入
口、３７……ジヤケツト、３８……ケーシング、
３９……固定ピン、４０……入口、４１……原料
投入口、４２……循環ブロワー、４３……リター
ン路、４４……製品抜取口、４５……出口、４６
……ロータ、４７……回転軸、４８……ジヤケツ
ト、６１……着色粒子(A)、６２……粒子(B)、１０
３……感光体、１２２……スリーブ、１２３……
磁石。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも結着樹脂を有する粒子(A)及び該粒
   子(A)に対して0.2以下の粒径比を有する着色樹脂
   粒子(B)を、雰囲気温度10〜90℃の条件下で回転片
   と固定片から形成される0.5〜５mmの最短間〓を
   有する衝撃部または少なくとも２種の回転片から
   形成される0.5〜５mmの最短間〓を有する衝撃部
   を通過させ、該衝撃部において、先端の周速が30
   〜130ｍ／secになるように回転している回転片に
   よる機械的衝撃により該粒子(A)表面に着色樹脂粒
   子(B)を融着固定化することを特徴とする静電荷像
   現像用トナーの製造方法。 ２ 温度30〜70℃の条件で着色樹脂粒子(B)を粒子
   (A)に融着固定化する特許請求の範囲第１項の静電
   荷像現像用トナーの製造方法。 ３ 粒子(A)の軟化点または粒子(A)の結着樹脂の軟
   化点が90〜150℃である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項の静電荷像現像用トナーの製造方法。 ４ 粒子(A)の体積平均粒径が２〜20μｍである特
   許請求の範囲第１乃至３項に記載の静電荷像現像
   用トナーの製造方法。 ５ 着色樹脂粒子(B)は、着色剤と樹脂との重量比
   が１：99乃至99：１である特許請求の範囲第１乃
   至４項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方
   法。