JPH0546374B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はポリマー幹（以下「幹」と称する。）
からのグラフトによつて幹からグラフトしたオキ
シランが明確に規定された鎖長（Chain length）
と、実質的にホモポリマーの残留がなく、狭く規
定され、制御された分子量（mol wt）を有する
グラフト共重合体を調製する技術に係る。本発明
に依るグラフト共重合体は幹へのグラフトによつ
ては生成されず、従つて本方法は殆んど完全かそ
うではないとしても非常に高いグラフト効率を特
徴とする（J.P.Kennedy著“Cationic
Grafting：Ａ Critical Review“J.Appl.Poly.
Sci.：Appl.Poly.Symposium30、１〜11、1977年
参照）。本明細書において「グラフト共重合体」
は１つのポリマーが別の線状ポリマーの幹に沿つ
てその幹の種々の位置で結合した共重合体を特別
に指称する。従来技術においてカチオン開環重合
によつてこのようなグラフト共重合体を調製する
ことは可能ではなかつた。カチオン重合の一般的
技術に関してJoseph Kennedy教授は「カチオン
重合はつい最近暗黒の中世から出現し、ポリマー
構造の系統的調製が可能になる地点に到達したば
かりである。」と述べている（Isotopics、４頁、
1982年５月号参照）。 アニオンまたはカチオン開環重合によるグラフ
ト共重合体の合成についての公知技術では、グラ
フトするポリマー鎖の鎖の長さを調整したグラフ
ト共重合体の生成方法について何も指示すること
がない。従つて、そうしたグラフト共重合体の特
性を評価する基礎は存在しない。さらに、ペンダ
ントヒドロキシル（OH）基を持つ幹へのモノマ
ーのカチオン開環重合の方法については殆んど理
解されていないので、それがどのような特別と構
造や制御可能なブロツク長さと熱安定性のような
望ましい特性を持つグラフト共重合体を提供する
かその可能性を見積ることは確かでありえないこ
とが認められるであろう。 狭い範囲内の分子量と良く規定された官能性を
与えあるいはホモポリマーのない高いグラフト効
率を与えるように、カチオン開環重合によつて関
連するブロツクまたはグラフト共重合体を調製す
ることの困難さは知られている（Kennedyの前
掲刊行物参照）。最近、二−および多−カチオン
末端のリビングポリアセタールとポリエーテルに
基づく新規なブロツクおよびグラフトコポリマー
がヒドロキシル基含有物質なしでかつ無水条件下
で生成された（Stanislaw Penczek著Cationic
Ring−Opening Polymerization、Polish
Academy of Sciences、Center of Molecular
and Macromolcular Studies、ポーランド、
Lodz90−362参照、Makromol.Chem.、Suppl.、
３、17〜39頁、1979年参照）。この業績は、OH
基はリビング系を「殺す（失活させる）」であろ
うというDreyfussの米国特許第3850856号の教示
を確認するように思われる。 本発明は、オキシランポリマーがそこから成長
する鎖成長部位としての鎖成長体（chain
propagator）供給ペンダントOH基として作用す
るヒドロキシル基を含有する実質的に線状の幹ポ
リマー（本明細書では「HCB」と略称する。）か
らオキシラン重合体を重合させることによつて特
定のグラフト共重合体をつくる方法であつて；式
HMF₆（式中、Ｍは燐、砒素およびアンチモンか
らなる群から選ばれる。）を有するフツ素化酸
（fluorinated acid）触媒またはその酸のオキソ
ニウム塩の触媒作用によつて生起するリビング重
合に依る方法に係る。本発明の方法は当業者が従
来技術の教示によつてつくり得ないか、または本
発明の方法の発明までつくり得なかつたと確信さ
れるグラフト共重合体を与える。 さらに詳しく述べると、本発明に依るグラフト
共重合体は米国特許第3585227号および同第
3850856号（これらの開示は参照して本明細書に
含める。）に開示されている公知の触媒の存在に
おいてHCBによつて供給される部位からグラフ
トするオキシランモノマーのリビングカチオン開
環重合によつてつくる。米国特許第3850856号に
開示されている重合は末端位置にヒドロキシル
（OH）基を導入して成長しているポリマー鎖を
終端させるエチレングリコールまたは水に基づ
く。この重合は1982年９月９日提出の米国特許出
願第418341号および同年９月29日提出の米国特許
出願第427370号（後者は対応出願が昭和58年９月
29日に日本国特許庁に提出されている。）（これら
の開示は参照して本明細書に含める。）にさらに
詳しく記載されているようにリビング重合である
ことが現在では見い出されている。このリビング
重合はきわめて驚くべきである。というのは「モ
ノマー混合物のカチオン共重合に伴なう処理の性
質およびそれらが負わせる経験的制約が、少なく
とも大部分のコモノマー対の場合、ブロツクコモ
ノマーへのこの合成ルートを一般的に不成功なも
のにする。」ことが知られているからである（D.
C.AllportおよびW.H.Janes著、Block
Copolymers、354頁、John Wiley ＆ Sons、
1973年参照）。これは暗にカチオンリビング重合
系に対する損傷を確証している。 さらに、米国特許第3850856号に記載されてい
るような公知のポリマーは水またはグリコールの
使用の故にヒドロキシル基末端であることが明白
であり、従つて、水またはグリコールが鎖成長部
位を供給するのに類似の仕方が知られていない以
上、複数のペンダントOH基をその末端の中間に
持つ幹がポリマーをグラフトする部位として作用
する可能性を探求する動機は存在しなかつた。さ
らに、従来、（鎮成長OH基を有する）成長体
（propagator）、特に、少なくとも５個の前記ペ
ンダントOH基を有する成長体を選択すると、従
来技術の共重合体とはきわめて異なる構造を持つ
グラフト共重合体が得られるであろうことは知ら
れていなかつた。 それにもかかわらず、特定の条件下でHCBの
OH基から成長してグラフト共重合体が成長し、
この成長はよく規定されたリビング重合系におい
て起きることがいまや見い出された。さらに詳し
く述べると、HCB鎖成長体の残基の構造はその
長さにかかわらずグラフト共重合体の成長に悪い
影響はないが、所定のブロツクを成長することが
可能なリビング系を発生するので、ポリマー全重
量、ポリマーセグメント重量およびポリマーの官
能性は各々狭く規定される。 ヘキサフルオロ燐酸トリエチルオキソニウム
（TEOP）によるカチオン重合によつて生成する
エピハロヒドリンポリマーは米国特許第3850857
号に開示されているように生成されることが知ら
れている。しかしながら、ポリマーの分子量もそ
れらの官能性もともに狭く制御することが可能で
はなく、その結果ポリマーの特性のコントロール
が損なわれる。対照的に、本発明に依り予期に反
して分子量の精密な制御とオキシラン単独重合な
しで高いグラフト効率を達成することは、いろい
ろな種類の目的適合性グラフト共重合体を製造す
ることを容易にし、フイルム形成体、増粘剤、重
合用分散剤等のみならず、鋭く従つて有益な分離
のために高い特別の特性が不可欠である鉱物の有
用化にとつても有用である。 このような分子量の精密な制御と高いグラフト
効率は、このオキシランカチオン開環重合がリビ
ング重合の独特の特性を有して、ポリマーの分子
量がポリマーに転化するモノマーの量に直接的に
依存して増加し、各OH基がグラフト部位（成長
部位）を提供することによつてだけ可能である。 数10年前、米国特許第3129232号に開示されて
いるようにヒドロキシル基含有化合物はフルオロ
硼酸触媒の存在においてハロゲン化エポキシアル
キルと縮合することが知られていた。その後すぐ
に、米国特許第3129232号において、水がいろい
ろな酸触媒の存在においてエポキシ化可能なハロ
ヒドロキシル基末端ポリマーを生成する開始剤で
あることが示された。さらに最近では、米国特許
第4256910号において末端が不飽和の液体エピハ
ロヒドリンポリマーが開示され、それは比較的分
子量が低く、エピハロヒドリンのホモポリマーま
たは２種類以上のエピハロヒドリンのランダムコ
ポリマーまたはエピハロヒドリンのビシナルエポ
キシドとのコポリマーーが米国特許第3850856号
の方法と同じTEOP触媒を用いて生成される。し
かしながら、米国特許第4256910号に用いられた
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートが鎖成
長体として働いたとかポリマーの分子量や官能性
が狭く規定されたという指摘はいずれもまつたく
存在しない。 英国特許出願第2021606A号は、ヒドロキシル
基末端ポリ（クロロアルキレンエーテル）が米国
特許第3850856号、同第3910878号、同第3910879
号および同第3980579号に記載されているように
カチオン開環重合で調製すると完全に満足ではな
いことが証明されたことを教示している。こうし
て、上記米国特許に参照されている従来技術の触
媒を用いることに固有な問題が文献化されてい
る。この問題の解法が上記英国特許出願に提出さ
れている。この解法は(i)式H_nXF_o+n〔式中、Ｘは
硼素、燐、砒素およびアンチモンから選び、ｍは
０または１であり、ｎはＸが硼素の場合には３で
あり、Ｘは燐、砒素およびアンチモンである場合
には５である。〕を有するフツ素化酸
（fluorinated acid）触媒、および(ii)多価錫化合
物を含む触媒を用いることである。 この英国特許出願は、第族金属の中でも錫フ
ルオロ金属化合物だけが第族フルオロ金属化合
物に帰すことのできない固有な触媒作用を有する
こと教示している。この触媒を用いて、末端であ
るかペンダントであるにもかかわらず６個までの
OH基を有するすべてのヒドロキシル基含有物
（「HCM」）をアルキレンオキサイドの少なくと
も50重量％がクロロアルキレンオキサイドである
ことを条件としてアルキレンオキシドによるポリ
マーの生成に用いることができる。 そうしたHCMの中には、水そして、モノマー
であるかポリマーであるかにかかわりなく６個ま
でのヒドロキシル官能性を有するすべての液体ま
たは固体物質が開示されている。一般的ではない
が、多価アルカノール、ハロアルカノールおよび
高分子量ポリオールが、ヒドロキシル基末端ポリ
アルカジエンおよびポリエーテルポリオールを含
めて開示されている。 グリセロール、ソルビトール、ポリオキシエチ
レン、ポリオキシプロピレングリコールおよび分
子量約200〜約2000のトリオールが特別のHCM
として開示されている。係属中の米国特許出願第
427370号に詳しく記載したOH末端ポリオキシエ
チレンおよびポリオキシプロピレンを用いて本発
明者自身が行なつた実験では、80時間以上にわた
つて重合反応を継続したにもかかわらず、おそら
く逆切断機構（back−biting mechanism）によ
つて（Advances in Polymer Science、Vol23、
128頁、E.J.Goethals著、Springer−Verlag社、
ベルリン、ハイデルベルク、ニユーヨーク刊、
1977年参照）解重合が起こり安定な六員環を生成
するために、エピクロロヒドリンによりブロツク
共重合体を得ることはできなかつた。本発明から
得られた理解に基づいて、故意にモノマーと触媒
を大きく過剰に用いて反応の平衡を大きく傾むけ
た場合にだけ少量のブロツク共重合体が生成され
た。 グリセロールにより、枝分れしたポリマーが同
様に生成する。ポリオキシプロピレントリオール
により、３本枝分れのブロツク共重合体が生成す
る。ソルビトールが有効なHCMであるとすれば
６本枝分れの共重合体が生成すると予期されるか
もしれない。しかしながら、ソルビトールのよう
なセルロースはオキシランモノマーに可溶ではな
く、触媒に悪い影響を与えないような相互溶媒
（mutual solvent）は知られていない。本発明者
の実験では、ソルビトールは６本枝分れの共重合
体を生成せず、グルコースおよびサクロースもそ
れぞれ５本および８本の枝分れの鎖を与えず、セ
ルロースからはいかなる共重合体も得られなかつ
た。 英国文献に記載された構造であるにもかかわら
ず、その過度に広範な開示は、ポリマー幹のペン
ダントOH基からグラフトしてグラフト共重合体
を生成するために不可欠である要件を開示するに
到らず、さらに詳しく述べるならば、相互溶媒が
実質的に均一な反応素材を提供するために必要で
あるとしても、HCBがそれぞれグラフトされる
べきモノマーに可溶であることがグラフト共重合
体の生成に不可欠であることを認識することに失
敗している。 両性（amphiphilic）ブロツク共重合体が水処
理方法に、そして非水性リオトロピツク液晶の主
成分として特に有用であることを見い出した。定
義によるとリオトロピツク液晶は本質的に両性化
合物と溶剤とからなる。後者は両性体（amphi−
phile）の極性部分の周囲を変化させて両性体の
構造を固体または液体から液晶へ改変する。生物
的重要性を有するそうしたリオトロピツクメソア
グレゲートの数多くの例が、溶剤が水あるいは有
機ヒドロキシ化合物である場合について報告され
ている。これらの有機化合物のうち種々の鎖長の
アルカンジオール、低分子量ポリエチレングリコ
ール、種々のセロソルブおよびある種のアミンが
非水性液相を与えることが見い出された（Li
Ganzuo他著“Nonaqueous Lyotropic Liquid
Crystals from Lecitin and Nonionic
Surfactants”、Mol.Cryst.Liq.Cryst.、Vol.72
（Letters）、183〜188頁参照）。 ずつと最近になつて、希薄水溶性で大きな凝集
体を生ずる２頭、単鎖の両性体（two−headed、
Single−chain amphiphiles）が開示された。可
撓性デカエチレンユニツトと剛性ジフエニルアゾ
メチンまたはビフエニルユニツトが棒状構造の凝
集体を生じて単層または二層膜を形成することが
見い出された（J.Am.Chem.Soc.101、5231、
1979年参照）。 両性のブロツク共重合体が示すリオトロピツク
中間相（mesomorphism）のこの固有な特性は、
結果として結晶格子の分子の間を溶媒が通過する
熱力学的に安定な液晶系を生成する。これらのリ
オトロピツクメソアグレゲードは通常１または２
方向に並んだ格子を生成して特徴的な異方性
（anisotropy）を起こす。Stig Friberg編
Lyotropic Liquid Crystals and the Structure
of Biomembranes（A.C.S.刊、Advances in
Chemistry Series 152、1976年）のIngvar
Danielsson著の章“Lyotropic Mesomorphism
−Phase Equi−libria and Relation to
Micellar Systems”を参照せよ。この特性は生
物学的プロセス、特に脂質２層膜によつて特徴付
けられそれを研究するのに使用可能な安定な合成
モデル膜に利用されている。 本発明のグラフト共重合体は液晶を形成する
ABタイプの共重合体と構造的に似ていないけれ
ども、分子がぎつしり詰つてアニソトロピツクメ
ソアグレゲートまたは液晶構造を形成するような
層構造を成すブロツク共重合体の特性がやはり本
発明のグラフト共重合体のアミノ化により得られ
るそうであると期待された。もしそうした構造が
実際に得られたとすると、分子、より詳しくは分
子の水素含有鎖をさらにアミノ化することは、そ
れらの分子のうち生成すると予想される大きな凝
集体の表面近傍の部分を除いて、防害されること
が明らかであつた。しかし実際にはそうではな
い。きわめて驚くことには、本発明のグラフト共
重合体は所望するならば本質的に完全にアミノ化
することができ、従つて、極微小スケールでもマ
クロスケールでも、本発明のアミノ化共重合体の
構造は従来技術のアミノ化ブロツク共重合体と明
らかに異なることが結論される。 発明の概要 OHグラフト部位が脂肪族OH基であることを
条件とする「リビング重合」特性を有する重合に
よつて、非環状グリシジルエーテル、環状グリシ
ジルエーテルおよびハロアルキルエポキシドから
なる群から選ばれるすべての単一開環オキシラン
モノマーを特別の触媒の存在においてヒドロキシ
ル基含有炭化水素またはポリエーテル幹
（「HCB」）のOH基からグラフトすることができ
ることが予想に反して見い出された。別の条件と
しては、HCBがオキシランモノマーに、触媒に
悪影響のない相互溶媒を任意に用いて、可溶であ
り（従つて本明細書では「可溶性HCB」と称す
る。）、そのために生成するグラフト共重合体にホ
モポリマーが存在しないことである。得られる本
発明のグラフト共重合体はモノマーのグラフト共
重合体への転化に直接的に比例する設計した（特
に所望する）分子量（mol wt）を有し、高いグ
ラフト効率において本質的にホモポリマーなしで
生成する。 従つて、本発明の目的は、オキシランモノマー
対HCB中のOH基のモル比が常に１より大きく、
それによつて、HCBが繰り返し単位中にエーテ
ル結合を任意に含む炭化水素プレポリマーから本
質的になることを条件としてグラフト共重合体の
分子量をオキシランモノマー対HCBの比の調節
によつて制御できるグラフト共重合体を提供する
ことである。 HCBのペンダントOH基から上に特定したオキ
シランモノマーの１種類をグラフトするカチオン
開環リビング重合の不可欠的要件は、(i)式HMF₆
〔式中、Ｍは燐、砒素およびアンチモンから選
ぶ。〕を有するフツ素化金属酸触媒またはその酸
のオキソニウム塩のいずれかであることができる
触媒量の触媒（開始剤）の使用、(ii)HCB鎖成長
体が少なくとも１個のペンダントOH基、好まし
くは少なくとも７個のペンダントOH基を有し、
残りが存在するとすれば末端OH基であること、
そして(iii)HCBが、任意の相互溶媒の存在におい
て、オキシランモノマーに可溶であつて実質的い
均一な反応素材を形成することであることが見い
出された。 従つて、上に特定したHCBおよびオキシラン
モノマーのグラフト共重合体の製造方法であつ
て、 (i) HMF₆酸およびHMF₆酸のオキソニウム塩
（式中Ｍは燐、砒素およびアンチモンから選
ぶ。）からなる群から選んだ触媒量の触媒の存
在において非環式グリシジルエーテル、環式グ
リシジルエーテルおよびハロアルキルエポキシ
ドからなる群から選んだオキシランモノマーを
HCBからグラフト重合させ、そして (ii) モノマーの転化に直接比例する分子量でホモ
ポリマーが本質的にない高グラフト効率におい
て生成する上記グラフト重合体を回収する、 工程を含む方法を提供することは本発明の目的で
ある。 本発明のもう１つの目的は、 (A) (i)構造： 〔式中、R²およびR³は、水素、置換基、例え
ば炭化水素基、即ち、アルキル基または置換ア
ルキル基、特にハロアルキル基、アルケニル基
または置換アルケニル基、特にハロアルケニル
基、アルコキシアルキル基、アリール基（Ar）
または置換アリール基（Ar−Ｑ）、特にＱが
各々炭素原子数１〜約10のアルキル基、ハロア
ルキル基、各々炭素原子数２〜約10のアルケニ
ル基、ハロアルケニル基からなる群からそれぞ
れ独立に選ばれる。〕を有する脂肪族または芳
香族グリシジルエーテル； および(ii)構造： 〔式中、Ｘはハロゲン原子であり、R⁴および
R⁵はハロゲンおよび炭素原子数１〜約４のア
ルキル基からなる群からそれぞれ独立に選ばれ
る。〕を有するハロアルキルエポキシド；から
なる群から選ばれる単一開環可能オキシランモ
ノマー、と (B) 繰り返し単位中にエーテル結合を任意に含む
炭化水素ポリマーから本質的になりかつ少なく
とも１個のペンダントOH基、と任意に０〜４
個の末端OH基を有するHCBとを、 式HMF₆〔式中、Ｍは燐、砒素およびアンチ
モンから選ばれる第族元素である。〕を有す
るヘキサフルオロ酸および該ヘキサフルオロ酸
のオキソニウム塩からなる群から選ばれる触媒
が触媒量存在する中で重合させ、よつて構造： R¹〔―Ｏ〔―Ａ〕_a――Ｈ〕_b （） 〔式中、R¹は前記HCBの両端の間に１〜約400
個のペンダントヒドロキシル基を当初含む前記
HCBの残基を表わし； Ａは前記オキシランモノマーを表わし； その結果、得られるブロツク共重合体の分子
量が転化したモノマーの量に直接的に比例し；
そして ａは約１〜約100の整数を表わし； ｂは約１〜約400の整数を表わし； その結果、グラフト共重合体の各々のセグメ
ントの分子量が約100〜約10000であり、グラフ
ト共重合体の分子量が約2000〜約500000であ
る。〕 を有するブロツク共重合体を得る方法によつて調
製された新規なグラフト共重合体を提供すること
である。 (A)エピクロロヒドリン；および(B)OH含有量１
〜約20％のポリビニルアセタール、ヒドロキシル
アルキルセルロース、OH含有量１〜約10％のフ
エノキシ樹脂などのポリ（ヒドロキシエーテル）
樹脂、OH含有量１〜約20％のモノオレフインお
よびジオレフインとモノオレフイン的に不飽和の
アルコールとのコポリマー、およびOH含有量約
１〜約20％のモノオレフイン的に不飽和のアルコ
ールと芳香族ビニルモノマーとのコポリマーから
なり、各成分ともペンダントOH基を７〜約100
個有し、付加的な末端OH基を任意に含み、分子
量約1000〜約200000であることを特徴とする群か
ら選ぶHCB；の、触媒量のHMF₆酸または
HMF₆酸のオキソニウム塩、好ましくはトリアル
キルオキソニウム塩の存在におけるグラフト共重
合体であつて、その結果転化したエピクロロヒド
リンの量に直接的に比例しかつ約5000〜約500000
の分子量を有するグラフト共重合体を提供するこ
とも本発明の目的である。 更に、HCB鎖成長体の選択が、重合に好適な
条件下でHCBの存在における開環可能なオキシ
ランモノマーのリビングカチオン開環重合によつ
て生成するグラフト共重合体の構造に対して完全
に決定的であることが見い出された。そのような
条件は緩やか、即ち、一般的に塊状重合系
（bulk or mass polymerization system）では
周囲圧力、約０℃〜約100℃の温度であるが、溶
液重合では反応体の相互作用を促進するために溶
剤を用いることができる。 従つて、各々がエピクロロヒドリンの少なくと
も１個の繰り返し単位のためのグラフト部位であ
る約７〜約100個のペンダントヒドロキシル基お
よび末端ヒドロキシル基を有する上に規定したグ
ラフト共重合体を提供することも、本発明のもう
１つの目的である。 更に、HCBとハロゲン化グリシジルエーテル
またはハロアルキルエポキシドのグラフト共重合
体はグラフト共重合体中にアミノ化可能でないセ
グメントの存在にもかかわらず温度および圧力を
上げた条件下でアミノ化（quaternized）できる
ことが見い出された。こうしたアミノ化はアミノ
化可能でないセグメントがグラフト共重合体の重
量の大部分を成す場合でさえ起きることが見い出
された。グラフト共重合体のハロゲン置換セグメ
ントのアミノ化は起きるかもしれない分子のどの
ような凝集充填にもかかわらずいかなる所望の程
度にも実施することができる。 好ましい態様の詳述 ここに開示するカチオン開環リビング重合は、
ペンダントヒドロキシル基２〜約400個と分子量
約500〜約500000を有する有機ヒドロキシル基含
有幹ポリマー（「HCB」）に用いる特別の触媒の
故に起きる。ペンダントOH基が開環可能オキシ
ランモノマーのグラフト共重合体を生成するグラ
フト部位であるHCBからオキシランモノマーを
グラフトすることは知られていない（上掲J.P.
Kennedy著“（ationic Grafting：ACritical
Overview”参照）。脂肪族の２個の末端OH基は
線状ポリマーを与える成長部位を有し、３個また
は４個の末端OH基は本発明者による米国特許出
願第427370号（1982年９月29日提出）に開示され
ているような枝分れブロツク共重合体を生成す
る。脂肪族に末端OH基以外に１個または２個以
上のペンダントOH基が存在するとグラフト共重
合体が生成する。「脂肪族ペンダントOH基」と
は、ポリマー鎖を持たないポリマー幹に付着した
ものを特別に指称する。 生成するグラフト共重合体の構造式（）中の
グラフトしたオキシランポリマー鎖の数はHCB
上のグラフト部位（ペンダントOH基）およひ
HCBからグラフトすべき特別のオキシランモノ
マーの数によつて決まる。グラフト共重合体は、
HCBがオキシランモノマーに可溶であるか、そ
の逆であるか、あるいはHCBとオキシランモノ
マーのための相互溶媒が見い出されて実質的に均
一な反応素材ができることを条件として生成す
る。 HCBとオキシランモノマーが相互に可溶でな
いとか相互溶媒が見い出されないと重合体は進行
しないであろう。もし進行すると、ホモ（オキシ
ラン）ポリマーとグラフト共重合体の混合物を生
じ、未反応のHCBのために低いグラフト効率と
なり、グラフト共重合体の生成速度が低いので経
済的ではない。 本発明の好ましい態様では、グラフト共重合体
（）は、緩やかな反応条件、即ち、大気圧また
は僅かにそれより高い圧力、約０℃〜約150℃、
さらに好ましくは約25℃〜約80℃の温度における
(i)前出構造式（）を有する開環可能グリシジル
エーテルまたは(ii)構造式（）を有するハロアル
キルエポキシドのいずれかと接触させた可溶性
HCBの存在において、ヘキサフルオロ金属（第
族）酸触媒またはそのオキソニウム塩の作用に
よつて生成する。 触媒はヘキサフルオロ金属（第族）酸、
HMF₆（式中、Ｍは燐、砒素およびアンチモンか
ら選ばれる元素であり、こうした酸はHPF₆、
HAsF₆およびHSbF₆である。）、およびこれらの
酸のオキソニウム塩から選ぶ。触媒は重合を開示
するのに十分な量で用いる。一級、二級または三
級の環状または非環状オキソニウム塩を用いるこ
とが好ましい。環状オキソニウム塩は非環状オキ
ソニウム塩とテトラヒドロフランの反応によつて
調製できる。用いる触媒の量は重要ではなく、オ
キシラン反応体100重量部当り約0.001〜約１重量
部、更に好ましくは約0.01〜約0.1重量部で一般
的に十分である。経済的理由と反応の制御の両方
の理由から使用する触媒の量をできるだけ低く保
つことが望ましい。 前に述べたように、HCBのペンダントヒドロ
キシル基の数が、得られるHCBアルキレンオキ
シドグラフト共重合体の構造を決定する。ポリマ
ー鎖は単一のペンダントOH基からグラフトする
ことができるけれども、HCBが約７〜約400個の
脂肪族OH基を有しそのうち少なくとも２個がペ
ンダントOH基であることが好ましい。本質的に
すべてのペンダントOH基がポリマー鎖のための
グラフト部位として働くことは本発明のグラフト
共重合体の特徴である。末端OH基が存在すると
それらも成長部位として働くので、重合に用いる
HCBの量は得られるHCB−アルキレンオキシド
グラフト共重合体の分子量を決定するので重要で
ある。所定量の所定構造のHCBを所定量用いる
と、各OH基はグラフトまたは成長部位として働
き、ポリマーの成長はすべてのモノマーが消費す
るまで続く。 グラフト共重合体の理論的分子量は次の等式で
計算される。 _s（グラフトセグメント）＝（〔モノマー
〕／〔HCBの等量〕×モノマーの分子量）×転化％／100
（グラフト共重合体）＝_s×HCBのOH基
の数＋CHBの分子量 例えば、分子量約1600およびOH含有量5.7％の
ポリ（スチレン−アリルアルコール）（略して
「ｐ（Ｓ−co−AA）と称す。）298ｇとエピクロロ
ヒドリン（ECH）925ｇは転化率100％で分子量
6558のグラフト共重合体を生ずる。このブロツク
共重合体は約5.36個のペンダントヒドロキシル基
を有しているので、理論的ヒドロキシル基等量
（HEW）1223を有する。ヒドロキシル基数は
（56100／HEW）であるので、それ（OH基数）
は45.8と計算される。 HMF₆酸またはそのオキソニウム塩の固有の触
媒作用の利益は構造：R¹（OH）_o〔式中、ｎは１
〜約400の整数を表わし、そのうち少なくとも１、
さらに好ましくは７〜約200がペンダントOH基
であり、もし存在すれば残りの基は末端基であ
る。〕を有するすべての可溶性HCBで得られる。
HCBはここに用いる触媒の存在において反応す
るOH以外のすべての基が存在しないことが必要
である。HCBは、脂肪族、環式脂肪族（シクロ
アリフアテツク）もしくはその他のヒドロカルビ
ルの繰り返し単位、エチレン的な不飽和もしくは
芳香族繰り返し単位、あるいは幹におけるエーテ
ル結合、あるいは幹のいろいろな位置に付着した
非重合性ペンダント鎖（繰り返し単位は有さな
い）を有する一般的に線状のポリマーであること
ができる。但し、HCBは少なくとも１個、好ま
しくは５個以上であるが一般的には約400個を越
えないペンダント脂肪族OHグラフト部位を有す
る。ペンダントOH基が400個を越えるとOH基か
らのグラフトが立体的理由で妨害されるようにな
る。400以下のペンダントOH基が存在する場合
でさえ、立体的理由のために、それらのうちの所
定数の活性を打ち消すことが望ましい。 R¹（OH）_oは、複数のペンダントOH基を有する
実質的に線状のポリマーを表わすことが込まし
く、式中R¹は、ヒドロキシセルロース；ポリヒ
ドロキシフエノールおよびエピハロヒドリンから
誘導したフエノキシ樹脂；モノオレフイン的に不
飽和のアルコールとオレフインとのコポリマー；
および芳香族ビニルモノマーとモノオレフイン的
に不飽和のアルコールとのコポリマーからなる群
でありかつ各群員がグラフト共重合体において
「ｎ」で表わされる７〜約200個のペンダントOH
基および任意に０〜約４個の末端OH基を有する
ことを特徴とする群から選ばれるポリマーの残基
であり、その結果、本質的にすべてのOH基がオ
キシランモノマーの少なくとも１分子好ましくは
１〜約100分子（OH基からグラフトする各連鎖
において）のためのグラフトまたは成長部位とし
て働くことが好ましい。 好ましいHCBは商業的に比較的容易に入手可
能なものであり、その中には、モノオレフイン
（置換されていてもよい）のビニルやアリルアル
コールとのコポリマーでOH含有量が約１〜約20
パーセントのもの、例えば、ポリ（エチレン−ビ
ニルアルコール）、ポリ（プロピレン−ビニルア
ルコール）、ポリ（塩化ビニル−ビニルアルコー
ル）、ポリ（ビニルアルコール−ブタジエン）、お
よびポリ（ビニルアルキルエーテル−ビニルアル
コール）の分子量約5000〜約100000のコポリマ
ー；芳香族ビニルモノマーのビニルアルコールと
のコポリマー、例えば、ポリ（スチレン−ビニル
アルコール）、ポリ（スチレン−アリルアルコー
ル）、ポリ（アルキルスチレン−アリルアルコー
ル）、ポリ（ハロスチレン−アリルアルコール）
の分子量約1000〜約50000のコポリマー；ポリア
セタール、例えば、分子量約5000〜約100000のポ
リビニルブチラール；ジフエノールおよびエピハ
ロヒドリンから誘導したポリ（ヒドロキシエーテ
ル）であるフエノキシ樹脂、特に、Ency.Poly.
Sci.and Tech.、Vol.10、111頁以下、John
Wiley and Sons、1964年の「フエノキシ樹脂」
の章に掲載されている樹脂のようにエピクロロヒ
ドリンと種々のジフエノールから得られる、OH
含有量１〜約10％の上記フエノキシ樹脂、好まし
くは分子量約2000〜約50000のもの；ヒドロキシ
アルキル化セルロース、特にヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒ
ドロキシプロピルセルロース；ならびに、ポリグ
リシドールがある。 好ましいオキシランモノマーは(a)合計炭素原子
数４〜約12の低級アルキルグリシジルエーテルか
らなる群から選んだ構造式（）を有するグリシ
ジルエーテル、例えば、メチルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、等々；および、
フエニルグリシジルエーテル；合計炭素原子数５
〜約12のアルケニルまたは置換アルケニルグリシ
ジルエーテル、例えばビニルグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシ
ジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシ
ジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジ
ルエーテル、ｏ−アリル−フエニルグリシジルエ
ーテル、等々；ならびに(b)１−クロロ−２，３−
エポキシプロパン（エピクロロヒドリン）；１−
ブロモ−２，３−エポキシプロパン（エピブロモ
ヒドリン）；１−クロロ−２，３−エピキシブタ
ン；１−ヨウド−２，３−エポキシヘキサン；３
−クロロ−４，５−エポキシオクタン；１−クロ
ロ−２，３−エポキシシクロヘキサン；１−ブロ
モ−２，３−エポキシ−３−メチルブタン；２−
クロロ−２−メチル−３，４−エポキシペンタ
ン；等等からなる群から選ばれ、３〜約８個の炭
素原子を有する構造式（）を有するハロアルキ
レンエーテルである。最も好ましいオキシランモ
ノマーはブチルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテルお
よびエピクロロヒドリンである。 本発明の重合処理に用いる温度は約０℃〜110
℃が普通である。しかしながら、約25℃〜約80℃
の温度では触媒の分解なしで所望な重合速度が達
成されるのでこれらの温度を利用するのが好まし
い。多くの場合、反応器の内容物を所望の反応温
度に予備加熱または予備冷却してから触媒または
開始剤を添加するのが望ましいであろう。 重合反応は発熱である。しかしながら、反応温
度は、触媒添加の速度を調節し、適当な熱交換器
を用いることによつて、容易に保持される。重合
反応時間は通常約１〜約10時間で変わり、多くの
場合、用いる触媒、用いる量、温度、その他の因
子に応じて24時間あるいはそれ以上かかるであろ
う。 反応の進行は周期的にサンプリングし、転化し
たモノマーの量を測定してモニターすることがで
きる。重合が完了すると、一般的には水酸化アン
モニウムのアルコール（イソプロパノール）溶液
のような塩素を僅かに過剰量添加することによつ
て、触媒を中性化して停止する。未反応のモノマ
ーが存在する場合、真空下で蒸発して除去でき
る。 本明細書に記載した方法で生成したグラフト共
重合体は例えばDreyfusの米国特許3850856号に
教示されているようなエピハロヒドリンのカチオ
ン重合の従来方法で通常入手可能な従来の分子量
より高い分子量のものであることが可能である。
ポリマーは液体から半固体、固体に変化し、こう
したポリマーの重量平均（wt平均）分子量は約
2000〜約500000で変化するであろう。 分子量はWater R4（商品名）を改変した示差
屈折検出器を装備したWater Mode1200機（商品
名）を用いるゲル透過クロマトグラフイーで測定
するのが好ましい。用いる溶媒はTHF、流速は
Waters Microstyragel（商品名）を充填した25cm
×7.8mmIDのカラムで2.0cm³／分である。 ブロツク共重合体の分子量は、同様に、Prepa
−rative Methods of Polymer Chemistry、W.
R.Sorenson、およびT.W.Campbell、155頁、
Interscience Publishers、第２版、1968年に記載
されているようにOH数を測定しかつ数平均分子
量を計算することによつて得ることができる。 本明細書に記載した重合方法は自然圧力
（antogenous pressuv）で実施することができる
が、10気圧まであるいはそれ以上の超大気圧はよ
り揮発性のモノマーについていくらか有利に用い
ることができる。超大気圧は、同様に、反応混合
物の還流冷却を許容する反応温度において所要揮
発性を有する溶剤および（または）モノマーに用
いることができる。 本発明の予期せざる結果は、(i)意図した（所望
の）分子量、(ii)グラフト部位を予め選んで決める
結果として意図した構造、および(iii)精確な官能性
を有するグラフト共重合体の生成、(iv)高いグラフ
ト効率、(v)ホモ（オキシシラン）ポリマーの不存
在、ならびに、このグラフト重合体が(vi)重合温度
の優れた調整によつて、(vii)高収率および(viii)高触
媒
効率で生成することである。「触媒効率」は使用
した触媒（開始剤）の単位重量当りの生成ポリマ
ー重量を意味する。例えば、使用触媒１グラム当
りポリマー約１Kg〜約10Kgの収量が本発明におい
て得られる。このような高い効率は前に述べた
Dreyfussの方法で得られるものだけが匹敵する。
さらに、分子量および官能性がコントロールされ
るからである。 予期されるであろうように、各オキシランモノ
マーが重合する速度は他の条件が同じであればそ
の構造に依存するであろう。芳香族グリシジルエ
ーテル、例えばフエニルまたはナフチルグリシジ
ルエーテルが重合する速度はアルキレングリシジ
ルエーテル、例えばアリルグリシジルエーテルの
それより大きく、そして次に後者はハロアルキル
エポキシド、例えばエピクロロヒドリンのそれよ
り大きい。こうして、アミノ化されるべきブロツ
クコポリマーの調製では、もし反応速度が第一義
的であるならばハロアルキルエポキシドよりもハ
ロゲン化グリシジルエーテルを重合するのが望ま
しい。 ポリエピハロヒドリンの第四級化（「アミノ
化」）は、例えば、米国特許第3591520号に記載さ
れている如き水中油の破壊、および原料廃水の処
理において凝固剤として有用な高水溶性生成物を
与えることが知られている。しかしながら、前に
述べたように、従来技術のアミノ化線状ブロツク
共重合体はリオトロピツク中間相（mesomor−
phism）の性質を有し、そして、Ａセグメントか
らＢセグメントかのいずれか一方のセグメントの
ハロゲン原子が約10パーセントより少なくアミノ
化された（他方のセグメントはアミノ化可能では
ない）場合を指称する「少なくアミノ化された」
線状ブロツク共重合体はリオトロピツク膜
（membrane）の調製等々に用いることができる。
アミノ化可能な方のセグメントのハロゲン原子の
約10パーセントより多くがアミノ化された場合を
指称する「さらにアミノ化された」ブロツク共重
合体は水処理への応用に特に乳化剤として有用で
あり、また界面活性剤、サイジング剤、帯電防止
剤等々として有用である。そうして、本発明によ
るグラフト共重合体がＰ（Ｓ−co−AA）−ｇ−
PECHである場合、PECHはPECHに付加反応し
得るアミンを用いて慣用的にアミノ化してアミノ
化したブロツク共重合体を与えることができる。 アミノ化ブロツク共重合体において、各反応性
ハロゲンは典型的にはハロゲン化アルキルアンモ
ニウムN⁺R₃ ⁶・X^-（式中、Ｘはハロゲンを表わ
し、通常Cl、BrまたはＩであり、R⁶はグラフト
共重合体をアミノ化するために用いた以下に特定
するアミンの残決である。）で置き換わる。HCB
およびオキシランモノマーの両方がハロゲン置換
され、そしてハロゲン化HCBおよびハロゲン化
モノマーが一緒にブロツク化された場合、ブロツ
ク共重合体の各ブロツクのハロゲン置換体の少な
くとも一部がアミノ化されるであろう。 アミノ化グラフト共重合体のすべての部分が疎
水性でなければ、それは親水性になるであろう。
親水性のコントロールはPECHブロツクの長さの
調製、即ち、「ａ」を選択し、そして（または）
OH鎖成長部位の中間に反応性ハロゲン置換体を
有することができるHCBを選択することによつ
て、最も好ましく達成される。加えて、ポリマー
の全分子量を選択すること即ち所定の「ｂ」を得
ることができるので、HCBの長さおよび構造を
選択することができる。 PECHのセグメントは本発明のグラフト共重合
体がアミノ化されるべき場合に最も好ましい。広
範囲の脂肪族および芳香族アミンによるPECHの
塩化メチル基のアミノ化は対応するアンモニウム
塩を生成してポリマーに陽イオン電荷を提供しか
つ親水性を付与する。PECHのアミノ化は通常疎
水性のPECHの親水性ポリマーに転換するような
仕方で行なうことができるが、両性即ち親水性お
よび疎水性の両方の性質を持つポリマーを得るこ
とは困難であることが知られている。両性のコン
トロールは水処理剤の「製造」において特別に有
益である。本発明のグラフト共重合体は、グラフ
ト共重合体の構造、それをアミノ化するのに用い
るアミンのタイプ、および実際にアミノ化される
塩化メチル基の数より親水性または両性の程度を
コントロールするような仕方で調製することがで
きる。 PECHがアミノ化されるべきセグメントである
場合アミノ化グラフト共重合体は下記構造： 〔式中、Ｘはハロゲンを表わし、R¹は前記構造
式（）におけると同じものを表わし、R⁶はグ
ラフト共重合体をアミノ化するために用いたアミ
ンの残基であり、「ａ」および「ｂ」は構造式
（）におよび規定したものと同じ数を表わす。〕 を有する。 すべての慣用されるアミンはPECHをアミノ化
するために用いることができる。好ましいアミン
は、炭素原子数１〜約30、より好ましくは１〜約
６のアルキルアミン、ジアルキルアミンおよびト
リアルキルアミン；炭素原子数５〜約７の環状ア
ルキルアミン、より好ましくはシクロヘキシルア
ミン；炭素原子数10〜約50の脂肪族アミン；分子
量約100〜約500の重合性アミンおよびポリエーテ
ルアミン；炭素原子数１〜約30、より好ましくは
１〜約６のアルカノールアミン；モルフイリン；
ピリジン；アニリン；チアジン；および、炭素原
子数５〜約20のシラン含有アミンからなる群から
選ばれる。 アミノ化において、グラフト共重合体が多くの
反応性塩素原子を有して全Cl原子の少なくとも20
パーセントがアミノ化されることが好ましい。残
基がアミノ化可能ではなく、共重合体のセグメン
トがアミノ化可能である場合、アミノ化共重合体
は両性であろう。 アミノ化は、通常、所望量のアミノ化を実施す
るために必要であるとして計算された所定の化学
量論的量またはそれより僅かに過剰量のアミンを
用いて行なう。低級シアン化アルキル例えばアセ
トンニトリル、炭素原子数２〜約20の脂肪族ケト
ン、特にアセトンのような溶剤あるいは水さえも
均一な溶液を得るために用いることができるが、
そうした溶液を得ることは必要ではない。溶剤を
必要としないグラフト共重合体を用いることがア
ミノ化のためには好ましい。反応は約40℃〜約
150℃の温度および自然圧力で行なう。アミンが
アミノ化条件で気体状であれば約345kPa（約
50psig）〜約3440kPa（約500psig）の昇圧下で反
応を行なうことが好ましい。 本発明によるアミノ化されざるグラフト共重合
体は金属その他の基材の保護層として、耐燃性の
発泡体、フイルムおよび繊維を調製したり、ビン
や囲繞ガラスビンを作つたり、紙や織物地に含浸
したりするために、あるいは不織布材のバインダ
として有用である。これらのグラフト共重合体は
特別に所望の特性、例えば優れた蒸気通過抵抗性
を与えるために他のポリマーとブレンドした場合
特に有用である。 本発明によるアミノ化グラフト共重合体は比較
的少量5ppm〜約2000ppm用いた場合の殺菌剤、
解乳化剤、および凝固剤として水処理に特に有用
である。アミノ化グラフト共重合体は繊維の約
0.1〜約５重量％の量で用いた場合ガラス繊維用
の優れたサイジング剤でもあり、この応用のため
にはアミノ化PECHグラフトポリアセタールが最
も好ましい。 以下の例により本発明を説明する。特に指定し
ない限り、部は重量部を、温度はセツ氏温度
（℃）を表わす。 例 １ Ａ HCBは単一のペンダントOH基を有しかつ末
端OH基を有さないモノヒドロキシポリアルカ
ン、例えば４−デカノールである： 機械的撹拌器、温度計およびゴム製膜を取り
付けた三つ首フラスコで４−デカノール15.8ｇ
とエピクロロヒドリン（ECH）92.5ｇを混合
し、CH₂Cl₂に溶解したTEOP0.09ｇを添加し
ながらフラスコの内容物を約30℃に保つ。夜通
し重合を行なわせると、ECHユニツト約10個
が４−デカノールのペンダントOH基からグラ
フトしたグラフト共重合体が得られ、ほぼ100
％の転化率を示す。 Ｂ HCBはペンダントOH基２個と末端OH基１
個を有するポリアルカン−トリオール、例えば
１，８，９−トリヒドロキシ−アクタデカノー
ルである： 上記例1Aに記載したのと類似の仕方で１，
８，９−トリヒドロキシ−オクタデカン30.2
ｇ、ECH138.7ｇおよびTEOP0.15ｇをフラス
コで混合し、夜通し重合させると、各OH基に
約５個のECHユニツトの鎖が結合したグラフ
ト共重合体が得られ、ほぼ100％のモノマー転
化率を示す。 例 ２ HCBは例えば８，９−ジヒドロキシ−オクタ
デカンのようにペンダントOH基２個を有し、末
端OH基を有さない： 前記例1Aに記載したのと類似の仕方で８，９
−ジヒドロキシ−オクタデカン28.6ｇ、ECH92.5
ｇおよび塩化メチレンに溶解したTEOP0.09ｇを
大きなフラスコで混合し、30℃で夜通しずつと重
合させると、各グラフトセグメントに５個の
ECAユニツトを有するグラフト共重合体が得ら
れ、本質的に100％のモノマー転化率を示す。 以上の例のそれぞれにおいてECAのホモポリ
マーは本質的に全く見い出されない。特に例２を
参照すると、ペンダントOH基は幹の隣接したＣ
原子に結合していることに気付く。OH基どうし
が接近していることはOH基の各々にECHがグラ
フトするのに影響を与えないようであり、それは
おそらく不利な立体障害がないからである。しか
しながら、特にHCB幹の分子量が100を越える場
合には、各OH基がグラフト部位として作用する
のを許容するために隣接するペンダントOH基の
間に十分な距離があることが好ましい。この距離
はHCBの分子量が比較的に小さければ相対的に
小さくてもよい。 例 ３ HCBは分子量500〜約10000のポリグリシジル
である： 前記例1Aに記載したのと類似の仕方でポリグ
リシジル7.4ｇ、ECH92.5ｇおよびCH₂Cl₂5ml中
のTEOP0.068ｇを30℃で夜通し重合させ転化率
をほぼ100％にした。GPC分析したところ＝
2150、＝21800であつた。 上記では、ポリグリシジルの隣接するOH基を
少なくとも３個のＣ原子が分離しているが、これ
は通常入手しうるHCBの殆んどにおいて十分な
間隔である。 例 ４ Ａ HCBはＰ（Ｓ−co−AA）で、分子量約
1600、OH含有量約5.4〜6.0％、繰り返し単位
の構造： 〔式中、ｍおよびｎは分子量およびOH含有量
から計算される整数である。〕 を有する。 ECH92.5ｇおよびＰ（Ｓ−co−AA）29.8ｇを
機械的撹拌器、温度計およびゴム製膜を取り付
けた250mlフラスコに入れた。フラスコを乾燥
窒素でパージした。CH₂Cl₂5ml中のTEOP0.04
ｇを上記混合物に添加した。重合を23時間30℃
で、途中必要な場合氷浴で冷却して実施し、
ECHのポリマーへの転化率約95％を得た。ポ
リマーのOH数は53であつた。理論OH数は44
〜49である。 GPC分析により生成ポリマーは単一モード
の分布で、＝3780、＝14800であること
が示された。 Ｂ 例4Aで生成したグラフト共重合体のアミノ
化： 上記例4Aで得たＰ（Ｓ−co−AA）−ｇ−
PECHグラフト共重合体122ｇとジメチルアミ
ン45ｇを１クオート圧力ビン（1quart
pressure bottle）に入れ、約27時間60℃に加
熱した。ビン内の圧力を約78psig（約537kPa）
から約22psig（約151kPa）に落とした。アミノ
化した生成物に水約35mlを添加すると僅かに黄
色の溶液に成つた。分析によりポリマーは塩素
イオン5.2％を含有し、約55％のPECHセグメ
ントがアミノ化したことが示された。 例 ５ Ａ HCBはポリビニルブチラールであり、分子
量約36000、OH含有量（ポリビニルアルコー
ルとして）約９〜約13％、繰り返し単位の構
造： を有する。 機械的撹拌器、温度計およびゴム製膜を取り
付けた500mlフラスコにモンサントケミカル社
が商品名Butvar Ｂ−79で市販するポリビニル
ブチラール（PVB）／5.4ｇ、ECH46.3ｇおよ
び塩化メチレン144ｇを充填した。PVBが完全
に溶解した後、CH₂Cl₂5ml中のTEOP0.2ｇを
30℃で添加した。30℃で重合させた。３時間
後、CH₂Cl₂2ml中のTEOP0.2ｇを追加して添
加した。合計50ｇのCH₂Cl₂をそれぞれ５時間
後、5.5時間後および6.5時間後に追加して添加
し、重合を続けると粘度が増大した。11.5時間
後に重合を水酸化アンモニウムおよびイソプロ
ピルアルコールで停止した。ECH転化率は65
％であつた。GPCによると、広い単一モード
の分布で、＝25400、＝100000であつ
た。 Ｂ 例5Aで生成したグラフト共重合体のアミノ
化： 上記例5Aで生成したPVB−ｇ−PECH280ｇ
（PECH133ｇを含有）をアセトン576ｇに溶解
し、オートクレーブで８時間100℃にて水500ml
を用いてトリメチルアミン85ｇでアミノ化し
た。Cl分析の結果、セグメントのECHの約60
％がアミノ化したことが示された。 例 ６ HCBがヒドロキシプロピルセルロースであ
る： KlucelE（商品名）タイプとして市販され分子
量約60000のヒドロキシプロピルセルロース16.8
ｇとECH69.4ｇを例２において前述したのと類似
の仕方でフラスコに充填し、フラスコを30℃に保
ちながらCH₂Cl₂28.8ｇ中のTEOP0.08ｇを添加し
た。３時間後および５時間後にそれぞれ
TEOP0.08ｇを追加して添加し、重合を30時間続
け、その後例２に記載のようにして停止し、分析
した。77％のECAが重合した。生成したポリマ
ーはグラフトブロツク共重合体の構造を有するこ
とが見い出された。このポリマーの溶液をガラス
板上に流すと靭性のフイルムが得られる。 例 ７ Ａ HCBは繰り返し単位が構造： 〔式中、n′は約７〜約400の整数である。〕を有
するフエノキシ樹脂であり、オキシランモノマ
ーはECH、OH含有量は１〜10％である。 前記例２に記載したのと類似の仕方で、ユニ
オンカーバイド社から商品名Ucar PKHCで市
販のフエノキシ樹脂28.4ｇとECH46.3ｇを塩化
メチレン75ｇおよびTEOP0.05ｇと共に30℃で
フラスコに充填した。３時間後追加のTEOP
（0.05ｇ）を添加し、重合を30℃で72時間続け
させ、グラフトブロツク共重合体58.9ｇを得、
GPC分析で確認した。このポリマーの溶液を
ガラス板上に流すときれいな透明の可撓性フイ
ルムが得られる。 Ｂ HCBは上記例7Aで用いたようなフエノキシ
樹脂であり、オキシランモノマーはブチルグリ
シジルエーテル（BGE）である： 上記例7Aに記載したのと類似の仕方で、フ
エノキシ樹脂28.4ｇとBGE65ｇをCH₂Cl₂75ｇ
中TEOP0.15ｇと共に溶解し、均一な反応素材
を形成し、それを30℃に保ちながら夜通し撹拌
し、すべてのモノマーを転化した。生成したグ
ラフト共重合体はOHグラフト部位のそれぞれ
に連結した約５個のBGEユニツトを有し、90
％以上の転化率を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシル基含有幹（HCB）を有するポ
   リマーとオキシランモノマーとからのグラフト共
   重合体であつて、下記構造を有することを特徴と
   するグラフト共重合体。 R¹〔―Ｏ〔―Ａ〕_a――Ｈ〕_b （） 〔式中、R¹はHCBの残基であり、HCBは1000〜
   200000の範囲内の分子量を有するポリマーであ
   り、かつヒドロキシアルキルセルロース；ポリグ
   リシジル；１〜20％の範囲内のOH含分を有する
   ポリビニルアセテート；ポリヒドロキシフエノー
   ル及びエピハロヒドリンのコポリマーを含むポリ
   （ヒドロキシエーテル）樹脂；及びビニル芳香族
   モノマー又はモノオレフイン又はこれらの置換体
   とモノオレフイン性不飽和アルコールとのコポリ
   マーで、１〜20％の範囲内のOH含分を有するコ
   ポリマー；からなる群から選択され、かつ５〜
   400個のOHペンダント基を有するポリマーであ
   り、 Ａは (i) 下記構造を有する脂肪族又は芳香族グリシジ
   ルエーテル： ｛式中、R²およびR³は水素、炭素原子数１〜
   40のアルキル基、ハロアルキル基、炭素原子数
   ２〜40のアルケニル基、ハロアルケニル基、炭
   素原子数１〜40のアルコキシアルキル基、アリ
   ル基（Ar）又は置換アリル基（Ar−Ｑ）（式
   中、Ｑは、各々炭素原子数１〜10のハロアルキ
   ル基およびアルキル基、各々炭素原子数２〜10
   のハロアルケニル基およびアルケニル基からな
   る群から選ばれる。）からなる群からそれぞれ
   独立に選ばれる。｝及び (ii) 下記構造を有するハロアルキルエポキシド： （式中、Ｘはハロゲン原子であり、R⁴および
   R⁵は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基か
   らなる群からそれぞれ独立に選択される。） からなる群から選ばれる単一開環可能オキシラン
   モノマーを表わし、 その結果、得られるグラフト共重合体の分子量
   が転化モノマーの量に直接的に比例し、そして ａは１〜100の整数を表わし、 ｂは１〜400の整数を表わし、 その結果、前記グラフト共重合体の各グラフト
   鎖の分子量が100〜10000であり、全グラフト共重
   合体の分子量が2000〜500000である。〕 ２ 前記HCB残基がペンダントOH基７〜100個
   を有するのでグラフト共重合体が分子量5000〜
   500000を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 前記HCBが、ヒドロキシメチルセルロース
   ヒドロキシエチルセルロース；ヒドロキシプロピ
   ルセルロース；ヒドロキシブチルセルロース；分
   子量500〜15000のポリグシドール；分子量5000〜
   100000のポリビニルホルマール、ポリビニルエチ
   ラールおよびポリビニルブチラール；ポリヒドロ
   キシフエノールとエピハロヒドリンの縮合生成物
   からなり分子量2000〜50000のフエノキシ樹脂；
   芳香族ビニルモノマーとモノオレフイン的に不飽
   和のアルコールとの分子量1000〜50000のコポリ
   マー；および、エチレン、プロピレンおよび塩化
   ビニルからなる群から選ばれた成分とビニルアル
   コールとのコポリマーからなる群から選ばれる特
   許請求の範囲第２項記載のグラフト共重合体。 ４ 前記HCBがペンダントOH基７〜100個そし
   て任意の末端OH基０〜４個を有する特許請求の
   範囲第３項記載のグラフト共重合体。 ５ 前記脂肪族グリシジルエーテルがアルキルグ
   リシジルエーテル、シクロアルキルグリシジルエ
   ーテル、アルケニルグリシジルエーテルおよびシ
   クロアルケニルグリシジルエーテルからなる群か
   ら選ばれ、前記アリールグリシジルエーテルがフ
   エニルグリシジルエーテルおよびビフエニルグリ
   シジルエーテルからなる群から選ばれる特許請求
   の範囲第４項記載のグラフト共重合体。 ６ 前記アルキルグリシジルエーテルがメチルグ
   リシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル
   およびブチルグリシジルエーテルからなる群から
   選ばれ、前記アルケニルグリシジルエーテルがビ
   ニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
   テル、ブテニルグリシジルエーテル、４−ビニル
   シクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキ
   セニルメチルグリシジルエーテルおよびｏ−アリ
   ル−フエニルグリシジルエーテルからなる群から
   選ばれ、前記ハロアルキルエポキシドが１−クロ
   ロ−２，３−エポキシプロパン（エピクロロヒド
   リン）、１−ブロモ−２，３−エポキシプロパン
   （エピブロモヒドリン）、１−クロロ−２，３−エ
   ポキシブタン、１−ヨード−２，３−エポキシヘ
   キサン、３−クロロ−４，５−エポキシオクタ
   ン、１−クロロ−２，３−エポキシシクロヘキサ
   ン、１−ブロモ−２，３−エポキシ−３−メチル
   ブタンおよび２−クロロ−２−メチル−３，４−
   エポキシペンタンからなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第５項記載のグラフト共重合体。 ７ ヒドロキシル基含有幹（HCB）を有するポ
   リマーとオキシランモノマーからのグラフト共重
   合体であつて、下記構造を有することを特徴とす
   るグラフト共重合体。 R¹（X¹）_b〔―Ｏ（―AX²）_a――Ｈ〕_b（） 〔式中、R¹はHCBの残基であり、HCBは1000〜
   200000の範囲内の分子量を有するポリマーであ
   り、かつヒドロキシアルキルセルロース；ポリグ
   リシジル；１〜20％の範囲内のOH含分を有する
   ポリビニルアセテート；ポリヒドロキシフエノー
   ル及びエピハロヒドリンのコポリマーを含むポリ
   （ヒドロキシエーテル）樹脂；及びビニル芳香族
   モノマー又はモノオレフイン又はこれらの置換体
   とモノオレフイン性不飽和アルコールとのコポリ
   マーで、１〜20％の範囲内のOH含分を有するコ
   ポリマー；からなる群から選択され、かつ５〜
   400個のOHペンダント基を有するポリマーであ
   り、 X¹及びX²はそれぞれ独立してハロゲン原子又
   は水素原子であり、このハロゲン原子はアミンと
   付加反応してアミン化せるブロツクコポリマーを
   生成し得るものである、 Ａは (i) 下記構造を有する脂肪族又は芳香族グリシジ
   ルエーテル： ｛式中、R²およびR³は水素、炭素原子数１〜
   40のアルキル基、ハロアルキル基、炭素原子数
   ２〜40のアルケニル基、ハロアルケニル基、炭
   素原子数１〜40のアルコキシアルキル基、アリ
   ル基（Ar）又は置換アリル基（Ar−Ｑ）（式
   中、Ｑは、各々炭素原子数１〜10のハロアルキ
   ル基およびアルキル基、各々炭素原子数２〜10
   のハロアルケニル基およびアルケニル基からな
   る群から選ばれる。）からなる群からそれぞれ
   独立に選ばれる。｝及び (ii) 下記構造を有するハロアルキルエポキシド： （式中、Ｘはハロゲン原子であり、R⁴および
   R⁵は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基か
   らなる群からそれぞれ独立に選択される。） からなる群から選ばれる単一開環可能オキシラン
   モノマーを表わし、 その結果、得られるグラフト共重合体の分子量
   が転化モノマーの量に直接的に比例し、そして ａは１〜100の整数を表わし、 ｂは１〜400の整数を表わし、 その結果、前記グラフト共重合体の各グラフト
   鎖の分子量が100〜10000であり、全グラフト共重
   合体の分子量が2000〜500000である。〕 ８ 前記アミノ化ブロツク共重合体が下記構造： 〔式中、Ｘはハロゲンであり、 R⁶はアルキルアミン、ジアルキルアミン、ト
   リアルキルアミン、環状アルキルアミン、脂肪族
   アミン、重合体アミン、芳香族アミン、ポリエー
   テルアミン、アルカノールアミン、チアジン、モ
   ルフオリンおよびシラン含有アミンからなる群か
   ら選ばれるアミンの残基である。〕 を有する両性ブロツク共重合体である特許請求の
   範囲第７項記載のグラフト共重合体。 ９ 前記グラフト鎖がポリエピクロロヒドリンで
   あり、前記アミンが炭素原子数１〜６の低級アル
   キルアミンである特許請求の範囲第８項記載のグ
   ラフト共重合体。 １０ 全反応性ハロゲンの少なくとも20パーセン
   トがアミノ化された特許請求の範囲第８項記載の
   グラフト共重合体。 １１ 前記グラフト鎖がアリールグリシジルエー
   テル、フエニルグリシジルエーテルおよび低級ア
   ルキルグリシジルエーテルからなる群から選ば
   れ、該低級アルキルは炭素原子１〜６である特許
   請求の範囲第８項記載のグラフト共重合体。 １２ オキシランモノマーによるヒドロキシル基
   含有幹（HCB）を有するポリマーからのグラフ
   トによつて下記構造： R¹〔―Ｏ〔―Ａ〕_a――Ｈ〕_b （） 〔式中、R¹はHCBの残基であり、HCBは1000〜
   200000の範囲内の分子量を有するポリマーであ
   り、かつヒドロキシアルキルセルロース；ポリグ
   リシジル；１〜20％の範囲内のOH含分を有する
   ポリビニルアセテート；ポリヒドロキシフエノー
   ル及びエピハロヒドリンのコポリマーを含むポリ
   （ヒドロキシエーテル）樹脂；及びビニル芳香族
   モノマー又はモノオレフイン又はこれらの置換体
   とモノオレフイン性不飽和アルコールとのコポリ
   マーで、１〜20％の範囲内のOH含分を有するコ
   ポリマー；からなる群から選択され、かつ５〜
   400個のOHペンダント基を有するポリマーであ
   り、 Ａは (i) 下記構造を有する脂肪族又は芳香族グリシジ
   ルエーテル： ｛式中、R²およびR³は水素、炭素原子数１〜
   40のアルキル基、ハロアルキル基、炭素原子数
   ２〜40のアルケニル基、ハロアルケニル基、炭
   素原子数１〜40のアルコキシアルキル基、アリ
   ル基（Ar）もしくは置換アリル基（Ar−Ｑ）
   （式中、Ｑは、各々炭素原子数１〜約10のハロ
   アルキル基およびアルキル基、各々炭素原子数
   ２〜10のハロアルケニル基およびアルケニル基
   からなる群から選ばれる。）からなる群からそ
   れぞれ独立に選ばれる。｝及び (ii) 下記構造を有するハロアルキルエポキシド： （式中、Ｘはハロゲン原子であり、R⁴および
   R⁵は水素、炭素原子数１〜４のアルキル基か
   らなる群からそれぞれ独立に選択される。） から成る群から選ばれる単一開環可能オキシラン
   モノマーを表わし、 その結果、得られるグラフト共重合体の分子量
   が転化モノマーの量に直接的に比例し、そして ａは１〜100の整数を表わし、 ｂは１〜400の整数を表わし、 その結果、前記グラフト共重合体の各グラフト
   鎖の分子量が100〜10000であり、全グラフト共重
   合体の分子量が2000〜500000である。〕 を有するグラフト共重合体を製造する方法であつ
   て、 (i) 触媒量のHMF₆酸およびHMF₆のオキソニウ
   ム塩〔式中、Ｍは燐、砒素およびアンチモンか
   らなる群から選ばれる。〕からなる群から選ば
   れる触媒の存在において前記HCBと非環状グ
   リシジル生成される前記グラフト共重合体を回
   収する、エーテル、環状グリシジルエーテルお
   よびハロアルキルエポキシドからなる群から選
   ばれる単一オキシランモノマーとを重合させ、
   そして (ii) モノマーの転化に直接的に比例する量で工程
   を含む方法。 １３ 前記HCB残基がペンダントOH基７〜100
   個を有するのでグラフト共重合体が分子量5000〜
   500000を有する特許請求の範囲第１２項記載の方
   法。 １４ 前記CHBが分子量10000〜50000のヒドロ
   キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
   ース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
   シブチルセルロース、ポリビニルホルマール、ポ
   リビニルエチラールおよびポリビニルブチラー
   ル；ポリヒドロキシフエノールとエピハロヒドリ
   ンの縮合生成物からなり分子量10000〜100000の
   フエノキ樹脂；および芳香族ビニルモノマーとモ
   ノオレフイン的に不飽和のアルコールとの分子量
   1000〜100000のコポリマーからなる群から選ばれ
   る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 前記非環状グリシジルエーテルがメチルグ
   リシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル
   およびブチルグリシジルエーテルからなら群から
   選ばれ、前記環状グリシジルエーテルがフエニル
   グリシジルエーテルおよびビフエニルグリシジル
   エーテルからなる群から選ばれ、アルケニルグリ
   シジルエーテルがビニルグリシジルエーテル、ア
   リルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエ
   ーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエ
   ーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエー
   テルおよびｏ−アリル−フエニルグリシジルエー
   テルからなる群から選ばれ、前記ハロアルキルエ
   ポキシドが１−クロロ−２，３−エポキシプロパ
   ン（エピクロロヒドリン）、１−ブロモ−２，３
   −エポキシプロパン（エピブロモヒドリン）、１
   −クロロ−２，３−エポキシブタン、１−ヨード
   −２，３−エポキシヘキサン、３−クロロ−４，
   ５−エポキシオクタン、１−クロロ−２，３−エ
   ポキシシクロヘキサン、１−ブロモ−２，３−エ
   ポキシ−３−メチルブタンおよび２−クロロ−２
   −メチル−３，４−エポキシペンタンからなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 １６ 前記HCBが分子量10000〜100000のヒドロ
   キシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール
   として計算してOH含有量１〜10％のポリビニル
   ブチラール、および分子量1000〜500000のポリ
   （スチレン−コ−アリルアルコール）からなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 １７ 前記グラフト共重合体のグラフト鎖がアミ
   ンによる付加反応可能な活性ハロゲンを含み、か
   つ、任意に、前記グラフト共重合体のR¹がアミ
   ンによる付加反応可能な活性ハロゲンを含んで、
   ハロゲン含有グラフト共重合体を生成し、かつ前
   記方法が、任意にアミンおよびハロゲン含有グラ
   フト共重合体用溶剤の存在において、40℃〜110
   ℃の温度および345〜3450kPa（51〜500psig）の
   圧力で所定量の前記反応性ハロゲンをアミノ化す
   るのに十分な所定量のアミンと前記ハロゲン含有
   グラフト共重合体を接触させる工程を更に含んで
   いる特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １８ 前記ハロゲン含有グラフト共重合体がアル
   キルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルア
   ミン、トリアルキルアミン、環状アルキルアミ
   ン、脂肪族アミン、重合体アミン、芳香族アミ
   ン、ポリエーテルアミン、アルカノールアミン、
   チアジン、モルホリンおよびシラン含有アミンか
   らなる群から選ばれるアミンでアミノ化した鎖を
   含む特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 前記グラフト鎖がポリエピクロロヒドリン
   であり、前記アミンが炭素原子数１〜６の低級ア
   ルキルアミンである特許請求の範囲第１８項記載
   の方法。 ２０ 全反応性ハロゲンの少なくとも20パーセン
   トがアミノ化される特許請求の範囲第１８項記載
   の方法。 ２１ 前記グラフト鎖がポリ（アリルグリシジル
   エーテル）、ポリ（フエニルグリシジルエーテル）
   およびポリ（低級アルキルグリシジルエーテル）
   からなる群から選ばれ、該低級アルキルは炭素原
   子数１〜６である特許請求の範囲第１８項記載の
   方法。