JPH0547387A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 導電材である炭素粉末の官能基の影響を除去
して、導電材と電解液の反応を抑制し、電池の膨れや、
漏液が観察されず、特に、二次電池では過放電状態にな
ったても、その後のサイクル特性が劣化しないものを提
供する。 【構成】 リチウム、リチウム合金、あるいはリチウム
と炭素との化合物を負極とする非水電解質電池の正極導
電材として、中和処理、アルカリ処理、あるいはエステ
ル化処理により炭素中の官能基の影響を除去した炭素材
料を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを活物質とす
る非水電解質電池に係り、特に正極の導電材としての炭
素材料の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】この種、非水電解質電池では正極を作製
する場合、正極材料としての二酸化マンガンと導電材と
しての炭素材料とを混合、加圧成形してペレット状や帯
状の正極としている。ところで、この種電池を過放電さ
せた場合、導電材が電解液と反応して電解液が分解さ
れ、ガス発生などを生じる。そして、電池の膨れや、漏
液が生じたり、特に二次電池では過放電状態になるの
で、その後のサイクル特性が劣化するなどの弊害が生じ
る。

【０００３】この理由は、炭素材料は、一般的に炭素原
子が主に六角形に結合した結晶構造を有するが、その結
合の端部においてはその六角構造を保つことが出来ず、
端部の炭素原子は空気中の酸素や水分と容易に結合し、
水酸基（ＯＨ）やカルボキシル基（ＣＯＯＨ）となって
いる。これらの官能基は活性度が高いため、過放電時の
ように正極の電位が下がった場合には、電解液が官能基
の影響を受けやすいことに起因している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点に
鑑みて成されたものであって、導電材料として添加した
炭素粉末の官能基の影響を除去して、導電材と電解液の
反応を抑制するものである。この結果、電池の膨れや、
漏液が発生せず、特に、二次電池では過放電状態になっ
たとしても、その後のサイクル特性が劣化しないものを
提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、非水
電解液と、リチウム、リチウム合金、あるいはリチウム
と炭素との化合物を負極とする非水電解質電池におい
て、前記正極の導電材として、官能基の影響を除去した
炭素材料を用いることを特徴とするものである。

【０００６】また、前記炭素材料としては、炭素の中和
処理、アルカリ処理あるいはエステル化処理により官能
基の影響を除去したものを使用することが好ましい。

【０００７】

【作用】本発明によれば、正極の導電材として炭素材料
中の官能基を化学処理により除去して得た炭素材料を使
用すれば、過放電に強く、信頼性の高い電池を提供しう
る。この理由は、炭素材料であるカーボンは、一般的に
炭素原子が主に六角形に結合した結晶構造を有するが、
その結合の端部においてはその六角構造を保つことが出
来ず、端部の炭素原子は空気中の酸素や水分と容易に結
合し、水酸基（ＯＨ）やカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と
なっている。これらの官能基は活性度が高いため、過放
電時のように正極の電位が下がった場合、電解液と反応
して電解液を分解し、ガス発生などを生じる。その結
果、電池の膨れや、漏液が生じたり、特に二次電池では
過放電状態になるのでその後のサイクル特性が劣化する
などの弊害が生じる。従って、予めこれらの官能基の活
性度を低下させて正極の導電材として使用することが必
要である。即ち、本発明によれば、上記官能基の影響を
エステル化や中和処理あるいはアルカリ処理などの化学
処理を行って除去することにより、炭素材料による過放
電時の電解液分解を抑制することができ、過放電時のガ
ス発生による電池膨れや、漏液、過放電状態になった二
次電池のサイクル特性劣化を抑制することが出来る。

【０００８】

【実施例】図１に、本発明実施例による電池の縦断面図
を示す。ここで、１はリチウム−アルミニウム合金より
なるの負極であって、負極缶２の内底面に固着せる負極
集電体３に圧着されている。４は正極であって活物質と
してのマンガン酸化物に本発明の要旨である炭素材料の
導電材（具体的な作製方法は後述する）とフッ素樹脂結
着剤とを８０：１０：１０（重量比）の割合で混合した
合剤を成型したものであり、正極缶５の内底面に正極集
電体６を介して圧接されている。

【０００９】７はポリプロピレン不織布よりなるセパレ
ータであって、このセパレータ７にはプロピレンカーボ
ネートと１，２ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に
過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解した非水電解
液が含浸されている。８は正極缶、負極缶を電気絶縁す
る絶縁パッキング、電池寸法は直径２５ｍｍ、厚み３．
０ｍｍである。

【００１０】次に、正極の導電材である炭素材料の作製
例について詳述する。 ［作製例−１］炭素材料として黒鉛粉末３００ｇを、エ
チルアルコール１リットル中に濃硫酸３００ｇを添加し
た液中に分散させ、充分混合し、３日間室温で放置し
た。そして、この炭素材料をアセトンで洗浄し、充分乾
燥させた後、酢酸５０ｇを溶解したアセトン１リットル
中に濃硫酸３００ｇを添加した液中に分散させ、充分に
混合し、３日間室温で放置し、官能基を除去する処理を
行った。その後、アセトンで洗浄、乾燥した。

【００１１】このようにして得られた炭素材料を赤外線
分光分析により測定した結果、炭素材料中の水酸基、カ
ルボキシル基が消失していることが分かった。これは上
記処理により、炭素材料中の水酸基やカルボキシル基が
エステル化したためであると考えられる。

【００１２】このような処理を行った炭素材料を、正極
の導電材として用いて電池を作製し、本発明電池Ａとし
た。 ［作製例−２］前記作製例１のエチルアルコールの代わ
りにメチルアルコールを、酢酸の代わりにプロピオン酸
を用いる他は、前記作製例１と同様にして炭素材料を処
理した。このようにして得られた炭素材料を、正極の導
電材として使用した電池を、本発明電池Ｂとした。 ［作製例−３］前記作製例１のエチルアルコールの代わ
りにプロピルアルコールを、酢酸の代わりに安息香酸を
用いる他は、前記作製例１と同様にして炭素材料を処理
した。このようにして得られた炭素材料を、正極の導電
材として用い、本発明電池Ｃとした。 ［作製例−４］炭素材料としてアセチレンブラック３０
０ｇを、１００ｇのフェノールを溶解したベンゼン１リ
ットル中にモレキュラーシーブ５Ａを２００ｇを添加し
た処理液中に分散させ、充分混合し１週間室温で放置し
たのちアセトンで洗浄し、乾燥させた。このようにして
得られた炭素材料をさらに安息香酸５０ｇを溶解したベ
ンゼン１リットル中にモレキュラーシーブ５Ａを２００
ｇを添加した処理液中に分散させ、充分混合し１週間室
温で放置した後、アセトンで洗浄し、乾燥させた。この
ようにして得られた炭素材料についても赤外線分光分析
により測定した結果、炭素材料中の水酸基、カルボキシ
ル基が消失していることが分かった。これは、前記処理
により炭素材料中の水酸基やカルボキシル基がエステル
化したためと考えられる。このようにして得られた炭素
材料を正極の導電材として用いた電池を、本発明電池Ｄ
とした。 ［作製例−５］水酸化リチウムとアセチレンブラックを
重量比で２：９８となるように混合し、これを８００℃
で焼成させて、炭素とリチウム塩との複合体の粉末を作
製した。このように作製した炭素材料粉末を、赤外線分
光分析により測定した結果、炭素中の水酸基、カルボキ
シル基の水素がリチウムと置換されていることが分かっ
た。また、これらの炭素材料中の炭素と水素とリチウム
の比を測定したところ、炭素中の水素のほとんどがリチ
ウムに置換されていることが分かった。このように作製
された炭素材料を、正極の導電材として用い、本発明電
池Ｅを作製した。 ［作製例−６］黒鉛粉末を水中に分散させ、これを水酸
化リチウムでｐＨ９となるまで処理し、濾過した後、充
分乾燥して、水酸基やカルボキシル基の水素をリチウム
で置換した炭素材料を得た。このように作製された炭素
材料を、正極の導電材として用い、本発明電池Ｆを作製
した。 ［作製例−７］黒鉛粉末を水中に分散させ、これを水酸
化カリウムでｐＨ９となるまで処理し、濾過した後、充
分乾燥して水酸基やカルボキシル基の水素をカリウムで
置換した炭素材料を得た。このようにして得られた炭素
材料を正極の導電材として用い、本発明電池Ｇを作製し
た。 ［比較例−１］未処理の黒鉛粉末を、そのまま正極の導
電材として用いて電池を作製し、比較電池Ｘを得た。 ［比較例−２］未処理のアセチレンブラック粉末を、そ
のまま正極の導電材として用いて電池を作製し、比較電
池Ｙを得た。

【００１３】これら電池Ａ〜Ｇ、Ｘ、Ｙとを用い、電池
の漏液の発生率を調べた。この時の実験条件は、各条件
の電池を各々１００個準備し、これを０Ｖになるまで放
電させ、その後、電池電圧を０Ｖに保持して１ヶ月間放
置した後の漏液の発生個数を調べ、漏液発生率とした。
この結果を、表１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】これより本発明電池Ａ〜Ｇは、比較電池
Ｘ、Ｙと比べて、漏液発生数が少なく、漏液発生率が小
さいことが理解される。

【００１６】次に、電池Ａ〜Ｇ、Ｘ、Ｙの過放電後のサ
イクル特性を比較した。この時の実験条件は、各電池を
０Ｖになるまで放電し、その後０Ｖで１週間保持した
後、充電して、サイクル寿命を測定するものであり、サ
イクル試験条件は放電容量を１２ｍＡｈとし、充電電流
３ｍＡで３．２Ｖ終止とした。この結果を、図２に示
す。尚、図２の横軸はサイクル数を、縦軸は各電池の各
サイクルにおける放電終止電圧を示している。

【００１７】これより、本発明電池Ａ〜Ｇは、比較電池
Ｘ、Ｙと比べて、過放電後であってもサイクル寿命が永
く、サイクル特性において優れたものであることが理解
される。

【００１８】次に、ここでは、前記本発明電池Ｆや、本
発明電池Ｇのように、炭素材料をアルカリ処理した場合
の、ｐＨ値の影響について検討した。

【００１９】ここでは、炭素材料としての黒鉛を水中に
分散させ、これを水酸化リチウムで処理して各ｐＨ値に
調節して、ろ過し十分に乾燥後、炭素中の水酸基やカル
ボキシル基の一部をリチウムで置換した。このようにし
て官能基の影響を除去した炭素材料を得、これを導電材
として使用した電池を、各１００個準備した。そして各
電池を０Ｖになるまで放電させた後、電池電圧を０Ｖに
保持させて１ケ月放置し、これら電池の漏液発生個数を
各電池の漏液発生率（％）とした。この結果を、表２に
示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】この結果より、ｐＨ値が７以上で漏液発生
率が著しく小さくなっていることが理解される。この理
由は、炭素材料中の水酸基やカルボキシル基中の多くの
水素（Ｈ）がリチウム（Ｌｉ）で置換され、これら官能
基の活性度が低下してその影響がなくなったことによる
と推定される。

【００２２】尚、ここで使用したようなアルカリ処理済
みの炭素材料は、水に分散させると処理液のｐＨ値とほ
ぼ一致した値を示しているが、ｐＨ値が高くなる（ｐＨ
＝１０程度）と、その値は若干ずれてくる。

【００２３】次に、炭素材料としてのアセチレンブラッ
クを水中に分散させ、これを水酸化カリウムで処理して
各ｐＨ値に調節して、ろ過し十分に乾燥後、炭素中の水
酸基やカルボキシル基の一部をカリウムで置換した。こ
のようにして炭素中の官能基の影響を除去した炭素材料
を得、前記同様にして電池を作製し、これら電池の漏液
発生率（％）を調べた。この結果を、表３に示す。

【００２４】

【表３】

【００２５】この表３の結果より、ｐＨ値が７以上で漏
液発生率が著しく小さくなっていることが理解される。
この理由は、前記同様、炭素材料中の水酸基やカルボキ
シル基中の多くの水素（Ｈ）がカリウム（Ｋ）で置換さ
れ、これら官能基の活性度が低下してその影響がなくな
ったことによると推定される。

【００２６】これら表２及び表３の結果より、ｐＨ値が
７以上で処理済みの炭素材料が、電池の導電材として特
に適していると考えられる。

【００２７】

【発明の効果】以上、詳述した如く、本発明の非水電解
質電池によれば、正極の導電材として添加した炭素粉末
の官能基の影響を除去して、導電材と電解液の反応を抑
制しているので、電池の膨れや、漏液を抑制でき、特に
二次電池では過放電状態になったとしてもその後のサイ
クル特性が劣化しないサイクル特性に優れた電池が提供
できるので、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明電池の縦断面図である。

【図２】 電池のサイクル特性比較図である。

【符号の説明】

１ 負極 ２ 負極缶 ３ 負極集電体 ４ 正極 ５ 正極缶 ６ 正極集電体 ７ セパレータ ８ 絶縁パッキング Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ 本発明電池 Ｘ、Ｙ 比較電池

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、非水電解液と、リチウム、リチ
   ウム合金、あるいはリチウムと炭素との化合物を負極と
   する非水電解質電池において、前記正極の導電材とし
   て、官能基の影響を除去した炭素材料を用いることを特
   徴とする非水電解質電池。
2. 【請求項２】 前記炭素材料が、炭素の中和処理、アル
   カリ処理、あるいはエステル化処理により官能基の影響
   を除去したものであることを特徴とする請求項１記載の
   非水電解質電池。