JPH0547421A - 酸素透過性複合膜およびその複合膜を有する電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素ガスはよく透過し、水蒸気や炭酸ガスの
透過を抑制する酸素透過性複合膜およびその複合膜によ
り放電性能のよい空気または燃料電池を提供する。 【構成】 通気性の微細多孔体、例えばフッ素樹脂膜に
ポリホスファゼンの誘導体の膜を複合した複合膜１１
を、空気取り入れ孔３を有する電池容器の内面とガス拡
散を行う酸素極（空気極）１との間に介在させた電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素透過性膜およびそ
の酸素透過性膜によって捕集される酸素を活物質に用い
るガス拡散電極を備える電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガス拡散電極を備え、酸素を活物質とす
る電池としては、空気電池，燃料電池などがある。そし
てその電解質には、アルカリ性，中性，酸性の液体かま
たは固体の電解質が使用される。

【０００３】とくに、液体を電解質として使用する電池
においては、ガス拡散電極（酸素極）より、内部の電解
液の蒸気圧に応じて水蒸気の出入りがあり、電池内電解
液の濃度変化，体積変化が起こり、これが電池諸特性に
影響を与えていた。ボタン形電池を例にとり、図２を参
照して以下にその状況を説明する。

【０００４】図２において、１は酸素極（空気極）、２
はガスは透過し拡散性はあるが、液体の透過は阻止する
ポリテトラフルオロエチレン製多孔質の撥水膜、３は外
部からの空気取り入れ孔、４は酸素極１の支持と空気の
拡散を行う多孔膜、５，６は共にセパレータで水酸化カ
リウム水溶液と汞化亜鉛粉末との混合体からなる負極７
と酸素極１との間に介在されるものである。８は負極容
器、９は絶縁ガスケット、１０は前記空気取入れ孔３を
設けた正極容器である。そして一般にアルカリ電解液に
は水酸化カリウム水溶液を使用し、その濃度は３０乃至
３５％である。このため、相対湿度が４７乃至５９％よ
り高いと、外部の湿気を取り込み電解液濃度の低下と体
積膨脹とが起こり、放電性能の低下、電解液の漏液を生
じていた。一方、相対湿度が４７乃至５９％より低い場
合には電解液の蒸発が起こり、内部抵抗の増大や放電性
能の低下をもたらしていた。したがって、環境雰囲気に
よって著しい影響を受けやすいため長期保存後の特性に
問題があり、空気電池や燃料電池はある特定の分野に使
用されるにとどまり、汎用化には問題があった。

【０００５】この課題を解決するために、従来例えば、
空気孔周辺の一部に電解液と反応する物質を挿入し、電
池外部への電解液漏出を防止したり、あるいは紙または
不織布などの電解液吸収材を設けて、電池外部への電解
液漏出を防止すること、さらには空気孔を極端に小さく
して酸素の供給量を制限してまでも、水蒸気や炭酸ガス
の電池内部への侵入を防止するなどの提案がなされてい
る。しかし、いづれの手段も漏液防止や放電性能、とく
に長期間での性能に大きな課題を残していた。これらの
主要原因は空気中の水蒸気の電池内への侵入による電解
液の希釈と体積膨脹、および炭酸ガスの侵入による炭酸
塩の生成に基づく放電反応の阻害と空気流通経路の閉塞
によるもので、外気が低湿の場合には逆に電解液中の水
分の蒸発が性能低下の原因となっていた。この原因を取
り除くため、水蒸気や炭酸ガスの透過を抑制し、選択的
に酸素を優先して透過する膜、例えばポリシロキサン系
の無孔性の均質な薄膜や金属酸化物、あるいは金属原子
を含有する有機化合物の薄膜と適宜な多孔質膜とを一体
化させた膜を介して空気を酸素極に供給する手段が提案
されていた。しかしながら、上記目的に沿って、充分に
有効な酸素ガスを透過し、水蒸気，炭酸ガスの透過を阻
止することが充分な膜がないことから、結局このような
膜を使用した電池では、満足な放電性能が得られず、長
期の使用や貯蔵に耐えられないという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来には、大気中の水蒸気や炭酸ガスの透
過を抑制し、かつ酸素ガスはよく透過する機能をもった
酸素透過性膜が提供できなかったという点である。

【０００７】従って、酸素透過性膜を使用しようとする
電池では貯蔵性、長期使用における性能が充分でなく、
低負荷から高負荷に至る放電条件で満足な放電性能が得
られなかったという点である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、大気中の水蒸
気や炭酸ガスの透過を抑制し、大気中の酸素ガスはよく
透過する機能をもつ酸素透過性膜を提供するために、通
気性の微細多孔体にポリホスファゼンの誘導体の膜を複
合したものである。

【０００９】そしてこの酸素透過性複合膜を、電池容器
に設けた空気取り入れ孔の内面と、電池内部のガス拡散
電極との間に介在させることにより、優れた電池を提供
したものである。

【００１０】

【作用】一般にホスファゼン系高分子はポリプロピレ
ン、ポリビニルアルコールなどの高分子物質より低いガ
ラス転移温度を示すものが多く、このため、シロキサン
系高分子物質と同様に高い酸素透過性を示すことが知ら
れている。また、ホスファゼン系高分子物質はシロキサ
ン系高分子物質よりも耐アルカリ性に優れている。上述
のように、本発明は、ポリホスファゼンの酸素透過性が
高いことと、耐アルカリ性に優れていることとに着目
し、通気性の多孔体例えば多孔性高分子物質膜に塗布な
どによりポリホスファゼンの誘導体の膜を複合させたも
のである。従って良好な酸素透過速度と、水蒸気や炭酸
ガスを大気から遮断する効果をともに満足すべき状態で
もっており、電池に使用した場合、実用的な電池に要求
される高負荷放電性能と、高湿度や低湿度の雰囲気下で
長時間放電した場合の性能もともに満足することとな
る。

【００１１】

【実施例】以下に本発明の一実施例を示す。

【００１２】（実施例１）ヘキサクロロシクロホスファ
ゼン５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０.1ｇおよび硫酸カ
ルシウム０.0１ｇを１、２、４−トリクロロベンゼン４
ミリリットル中に加え、不活性ガス雰囲気下、２１０℃
に加熱する。溶液が粘性を帯びた時点で加熱を止め、室
温まで冷却する。この溶液を乾燥させたｎ−ヘプタン溶
液中に注ぎ、ポリジクロロホスファゼンを沈澱させた
後、ポリマーをろ別し、乾燥させる。得られたポリマー
をテトラヒドロフランに溶解し、アニリン及びトリエチ
ルアミンを等量加えたテトラヒドロフラン溶液に徐々に
添加した後、一昼夜、室温でかくはんすることにより、
ポリジクロロホスファゼンにアミノ基を導入する。この
溶液を水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ろ別及び乾燥
後、ポリアミノホスファゼンが得られる。このようにし
て合成したポリアミノホスファゼンをテトラヒドロフラ
ンに溶解し、この溶液を多孔性フッ素樹脂膜に適当量塗
布した後、乾燥させ、複合膜を得る。

【００１３】（実施例２）テトラヒドロフラン溶液中
で、イソブチルチオールと水素化ナトリウムまたは金属
ナトリウムを反応させ、ナトリウムイソブチルチオレー
トとし、この溶液にポリジクロロホスファゼンのテトラ
ヒドロフラン溶液を徐々に添加した後、２４時間、溶媒
還流条件下、かくはんすることにより、ポリジクロロホ
スファゼンにスルフィド基を導入する。この溶液を水に
注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ろ別及び乾燥後、ポリホス
ファゼンが得られる。得られたポリマーを使い、実施例
１と同様の方法で複合膜を得る。

【００１４】（実施例３）実施例２におけるイソブチル
チオールを、ｎ−ブチルチオールとしたものを実施例３
とする。

【００１５】（実施例４）ｎ−ブチルリチウムとポリジ
クロロホスファゼンを反応させ、ポリジクロロホスファ
ゼンにアルキル基を導入した後、実施例２と同様の方法
で精製、及び製膜して複合膜を得る。

【００１６】（実施例５）実施例２におけるイソブチル
チオールをトリフルオロエタノールとしたものを実施例
５とする。

【００１７】（実施例６）実施例２におけるイソブチル
チオールをイソアミルアルコールとしたものを実施例６
とする。

【００１８】（実施例７）実施例２におけるイソブチル
チオールをイソブチルアルコールとしたものを実施例７
とする。

【００１９】（比較例１）多孔性フッ素樹脂膜のみを用
いたものを比較例１とする。

【００２０】以上の実施例１〜７までの７種類の複合膜
と比較例１の膜の酸素透過速度を差圧式ガス透過率測定
装置（柳本製作所（株）製、ＧＴＲ−１０ＸＤ）を用い
て測定し、水蒸気の透過速度をＪＩＳ−Ｚ０２０８に準
じたカップ法により測定した結果を表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】なお、表中の分離比は（酸素の透過速度）
／（水蒸気の透過速度）であり、水蒸気に対する酸素の
選択透過性を示すものである。

【００２３】アルキル、チオール、アミン、あるいはト
リフルオロエタノール誘導体を使った実施例１〜５と実
施例６，７を比較すると、いずれの実施例も酸素の透過
性は同程度であるが、実施例６，７は実施例１〜５と比
べた場合には水蒸気透過性が１０倍前後大きく、酸素と
水蒸気の分離比も０.1５〜０.1７と低い。しかし、実施
例６，７に示すものでも従来の比較例に比べれば水蒸気
透過性は非常に低い。

【００２４】以上のように本実施例によれば、ポリホス
ファゼンのアルキル、チオール、アミン、フッ素化アル
コールの各誘導体を夫々多孔性フッ素樹脂膜に塗布した
複合膜を作製することにより、電池用としての酸素透過
性能と同時に、水蒸気を大気から遮断する効果もともに
有する膜を得ることができる。

【００２５】また、本発明の効果を確認するために、実
施例１〜７で作製した複合膜を使用した電池と、複合膜
を使用していない電池（比較例１）を試作し、評価、検
討した。実施例においては試験の便宜上、ボタン形電池
を構成した。まず、複合膜を使用していない比較例１の
場合は前記した図２と全く同一に構成した。本発明の実
施例である複合膜を使用した電池も図２とほぼ同様であ
るが、図１に示すようにポリテトラフルオロエチレン製
の多孔質膜の撥水膜２と酸素の拡散を行う多孔膜４との
間にそれぞれの実施例の複合膜１１が介在した構成とし
たものである。試作した電池の寸法は直径１１.6mm、総
高５.4mmであり、比較的高負荷（７５Ω）で２０℃、常
湿（６０％ＲＨ）での連続放電により電池内への空気中
の酸素の取り込み速度の充足性を評価し、比較的低負荷
（３ｋΩ）で２０℃、高湿度（９０％ＲＨ）、および低
湿度（２０％ＲＨ）での長期間連続放電により、長期の
放電期間中における雰囲気からの水蒸気の電池内への取
り込みや電池内の水分の蒸発、及び炭酸ガスの取り込み
など電池性能への影響度を評価した。表２に試作電池の
内訳を示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】表２において放電終止電圧はいずれも０.9
Ｖであり、重量変化は放電試験前後の増減を示してお
り、主として放電中の水分の取り込み、あるいは蒸発の
多少を示唆する数値である。これらの電池の特性を複合
膜を使用していない比較例１と対比すると最も端的に本
発明の効果が説明できる。まず２０℃、常湿での高負荷
試験では放電期間が短く、水分の取り込みや蒸発の影響
や炭酸ガスの影響が少ないので、電池の性能は酸素の供
給速度が十分であれば水分や炭酸ガスの透過阻止はあま
り考慮する必要がない。したがって、このような条件で
は比較例１でも本発明の実施例と変らぬ特性が得られ
る。

【００２８】しかし、軽負荷放電の場合は本発明の実施
例は比較例に比し放電期間が長い。しかも外気が高湿度
あるいは低湿度の場合に酸素の供給速度よりも水分や炭
酸ガス、特に水分の透過防止が優れた電池特性を得るこ
とができ、水分や炭酸ガスの透過阻止機能をもたない比
較例１の電池は水分の枯渇、あるいは水分の過剰取り入
れによる漏液による空気孔の閉塞などにより、放電途中
で電圧が低下し、高負荷試験で得られた放電容量の一部
分に相当する容量が得られるに過ぎない。また、放電途
中での漏液は実用面で致命的な問題であることはいうま
でもない。これに対し、実施例とくに１〜５はきわめて
優れた性能を示し、これらは重負荷試験の放電容量とほ
ぼ等しい容量が得られている。これらの傾向は試験雰囲
気が高湿度、低湿度、いずれの場合とも同様である。こ
のことは、実施例の場合、複合膜の水分の透過阻止効果
が十分に発揮されていることを示している。

【００２９】以上を総合して、多孔性フッ素樹脂膜にポ
リホスファゼンのアルキル、チオール、アミンまたはフ
ッ素化アルコール誘導体を塗布した酸素透過性複合膜を
用いた試作電池は、重負荷特性、軽負荷特性とも優れ、
外部雰囲気の変化に対しても良好であり、優れた電池を
提供できることが結論できる。なお、実施例では複合膜
が空気取り入れ孔側に当接された場合について示した
が、逆にガス拡散電極側に当接させた場合でもまたその
両者を兼ねた場合でもほぼ同一の結果となることを確認
している。また、本発明の複合膜１１を上記実施例では
電池容器との間に空気拡散用の多孔膜４を介して設置し
たが、本発明の複合膜１１の機械的強度が十分な場合
は、前記空気拡散用の多孔膜４を除いても電池特性の差
異はない。さらに、上記実施例では本発明の複合膜を酸
素極との間に酸素極を支持する多孔膜を介して設置した
が、酸素極の強度が十分であれば前記支持用多孔質膜の
撥水膜２は不要にでき、その場合にも電池特性は変わら
ない。また、塩化アンモニウム、塩化亜鉛などの中性塩
水溶液を電解液に用いた空気亜鉛電池に対しても、実施
例で示したアルカリ性の電解液に用いた電池と同様の効
果があることも確認しており、実施例と同様の理由で本
発明の作用を説明できる。

【００３０】

【発明の効果】以上のように本発明は、通気性の多孔体
例えば多孔性フッ素樹脂膜に、ポリホスファゼンのアル
キル、チオール、アミンまたはアルコールとくにフッ素
化アルコールなどの誘導体を塗布することにより、酸素
透過能と同時に、水蒸気や炭酸ガスの大気からの透過を
遮断する効果を併せ有する優れた酸素透過性複合膜を実
現できるものである。以上の説明で明らかなように、本
発明による酸素透過性複合膜を電池に使用すれば、中性
もしくはアルカリ性の水溶液を電解液とする電池の重負
荷から軽負荷にわたる広い範囲で優れた実用性能と、優
れた耐漏液性、長期貯蔵性を具備させることができると
いう効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の検討に用いたボタン形空気亜
鉛電池の半截側断面図

【図２】複合膜を使用していない従来のボタン形空気亜
鉛電池の半截側断面図

【符号の説明】

１ 酸素極（空気極） ２ 撥水膜 ３ 空気取り入れ孔 ４ 多孔膜 ５，６ セパレータ ７ 負極 ８ 負極容器 ９ 絶縁ガスケット １０ 正極容器 １１ 複合膜

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】通気性の微細多孔体にポリホスファゼンの
   誘導体の膜を複合した酸素透過性複合膜。
2. 【請求項２】通気性の微細多孔体がフッ素樹脂を主成分
   とする高分子物質多孔性体である請求項１記載の酸素透
   過性複合膜。
3. 【請求項３】ポリホスファゼンの誘導体は、アルキル，
   チオール，アミン，アルコールの群から選ばれた誘導体
   のうちの１つである請求項１または２記載の酸素透過性
   複合膜。
4. 【請求項４】ポリホスファゼンの誘導体は、アルキルが
   ｎ−ブチル、チオールがｎ−ブチルチオールまたはイソ
   ブチルチオール、アミンがアニリン、アルコールがトリ
   フルオロエタノールである請求項３記載の酸素透過性複
   合膜。
5. 【請求項５】酸素を活物質とするガス拡散電極と、外気
   に通じる空気取り入れ孔を有する電池容器を備え、前記
   ガス拡散電極の空気取り入れ側と前記電池容器の内面と
   の間に、通気性の微細多孔体にポリホスファゼンの誘導
   体の膜を複合した酸素透過性複合膜を介在させた電池。
6. 【請求項６】酸素透過性複合膜を、空気取り入れ孔を有
   する電池容器の内面に当接し、前記酸素透過性複合膜の
   通気性の微細多孔体側を、直接ガス拡散電極に接触した
   請求項５記載の電池。
7. 【請求項７】酸素透過性複合膜を、空気取り入れ孔を有
   する電池容器の内面に当接し、前記酸素透過性複合膜の
   ポリホスファゼンの誘導体の膜側を、直接ガス拡散電極
   に接触した請求項５記載の電池。
8. 【請求項８】酸素透過性複合膜を、通気性の微細多孔体
   の両面にポリホスファゼンの誘導体の膜を複合して構成
   した請求項５記載の電池。
9. 【請求項９】通気性の微細多孔体がフッ素樹脂を主成分
   とする高分子物質多孔性体である請求項５，６，７また
   は８記載の電池。
10. 【請求項１０】ポリホスファゼンの誘導体が、アルキ
    ル，チオール，アミン，アルコールの群から選ばれた誘
    導体のうちの１つである請求項５，６，７，８または９
    記載の電池。
11. 【請求項１１】ポリホスファゼンの誘導体は、アルキル
    がｎ−ブチル、チオールがｎ−ブチルチオールまたはイ
    ソブチルチオール、アミンがアニリン、アルコールがト
    リフルオロエタノールである請求項１０記載の電池。