JPH0547484B2 - - Google Patents
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- JPH0547484B2 JPH0547484B2 JP27401584A JP27401584A JPH0547484B2 JP H0547484 B2 JPH0547484 B2 JP H0547484B2 JP 27401584 A JP27401584 A JP 27401584A JP 27401584 A JP27401584 A JP 27401584A JP H0547484 B2 JPH0547484 B2 JP H0547484B2
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- zeolite
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- sio
- zsm
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なゼオライト及びその製造方法
に関するものであり、さらに詳細にはZSM−５
型ゼオライトを基本構造としながらも、その微細
な構造、吸着特性が公知のものとは著るしく異な
る新規なゼオライト及びその製造法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 ゼオライトは、一般式 xM2/oＯ・Al2O3・ySiO2・zH2O （ここでＭは陽イオン、ｎはＭの原子価、ｘは
0.8〜２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以
上の数である。）で表わされる結晶性アルミノ珪
酸塩である。ゼオライトには多数多くの種類が存
在し、それぞれ固有の結晶構造を有してしるが、
その化学組成特にSiO2／Al2O3モル比及び吸着細
孔径等は、結晶構造に大きく依存する為、たとえ
合成する際の条件や交換イオン種を変えても、そ
れらの特徴を変え得る範囲はごく狭い範囲であ
る。また近年固体酸触媒として広く用いられるよ
うになつたZSM−５型ゼオライトは、それを合
成する際の条件を変えることにより、結晶の
SiO2／Al2O3モル比を大きく変えることが出来る
ゼオライトの一種であり、SiO2／Al2O3モル比を
限りなく高くすることは出来るが、合成条件を変
えることによりSiO2／Al2O3モル比を低くするこ
とにおいて約20が限界である。 ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合の触
媒特性は、ゼオライトの種類とその構造及び
SiO2／Al2O3モル比等に起因する固体酸特性に依
存する。固体酸特性のなかで酸強度は、結晶の
SiO2／Al2O3モル比が高い方が強く、また酸量は
SiO／Al2O3モル比が低い方が多いことが知られ
ている。 しかしながら、前記したいように合成条件によ
つてSiO2／Al2O3モル比を変えることは限界があ
るので、固体酸特性を自由に調節することはでき
ない。したがつて、従来SiO2／Al2O3モル比に起
因する固体酸特性の修飾は、種々の手法により結
晶の骨格中のAlを除去（脱アルミニウム）する
か、またはAlをSiと置換することによつて行わ
れていた。 〔当該発明が解決しようとする問題点〕 本発明者等は、SiO2／Al2O3モル比が10〜30で
あつて基本的にはZSM−５型の骨格構造を持ち
ながらも、微細な構造、吸着特性及び物理的・化
学的特性が従来公知のZSM−５型ゼオライトと
は著るしく異る新規ゼオライト及びその製造方法
を提供するものである。 すなわち、前記した如く、ZSM−５型ゼオラ
イトのSiO2／Al2O3モル比は公知のいかなる方法
をもつてしても合成条件を変えることだけでは20
以下のものを得ることは出来ない。ゼオライトの
物理的・化学的特性及び触媒特性、吸着特性など
はSiO2／Al2O3モル比に大きく依存するので、
ZSM−５型ゼオライトの特異的な細孔構造と細
孔径を維持したSiO2／Al2O3モル比の低いゼオラ
イトは、従来から存在するZSM−５型ゼオライ
トとは異る特性を有する筈である。 また、ZSM−５型ゼオライトは、一般に強い
固体酸性を有すると同時に従来形のゼオライトに
はなかつた中間的な細孔径を有する事が特異的な
分子形状選択性をあわせ持つ理由である。しかし
ながら、これらの条件を満足するのみではその性
能が十分発揮されない。すなわち、これらの特性
が十分利用される為には個々の結晶の大きさ、す
なわち結晶子径が十分小さい事が必要である。 したがつて、本発明はSiO2／Al2O3モル比が低
くかつ結晶子径の小さい新規なZSM−５型ゼオ
ライト及びその製造方法を提供することを目的と
する。 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者等は長年にわたりゼオライトの合成、
結晶構造及び吸着特性等について鋭意研究を進め
てきた結果、合成によつて得られたZSM−５型
ゼオライトを特定組成のアルカリ性水溶液中で加
熱処理することによつて前記の問題点を同時に解
決した新規なゼオライトが得られる事を見出し本
発明に到達した。 本発明のゼオライトの製造に用いられるZSM
−５型ゼオライトは、第１表に示したＸ線格子面
間隔を持つものであれば、製造方法の如何を問わ
ず使用することが出来る。第１表に示したＸ線格
子面間隔を持つZSM−５型ゼオライトの最大の
特徴は、最強ピークであるｄ＝3.83Åに相当する
回折線が幅の応い１本のピークであることであ
る。このような特徴をもつZSM−５型ゼオライ
トは、特公昭46−10064号公報、特開昭59−39716
号公報及び特開昭59−54620号公報等に開示され
た方法によつて製造することが出来る。得られた
ZSM−５型ゼオライトが容易にイオン交換され
ないテトラプロピレンアンモニウムイオン等を含
んでいる場合には焼成することによつてこれを分
解除去して使用するが、さらにイオン交換によつ
てＨ型にする必要はない。これらZSM−５型ゼ
オライトは、次いでアルカリ性水溶液中に入れて
加熱処理される。アルカリ性水溶液は、一般的に
は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化バリ
ウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、アミンなどの水溶液が用
いられる。その濃度は0.5〜15wt％、好ましくは
３〜8wt％の範囲のものが用いられる。0.5wt％
未満では効果的なSiO2／Al2O3モル比低下が起こ
りにくく、また15wt％をこえる結晶構造までも
破壊されやすい。また、処理温度は、室温以上80
℃未満、好ましくは30〜80℃の範囲である。低す
ぎるとSiO2／Al2O3モル比の低下が進行しにく
い。処理温度は高ければ高い程SiO2／Al2O3モル
比の低下がおこり易いが高温下では結晶構造も破
壊されやすくなるので80℃未満にとどめねばなら
ない。また、用いられるアルカリ性水溶液の量は
スラリー濃度（アルカリ性水溶液重量に対するゼ
オライト重量百分率）に換算して５〜50％の任意
の濃度で処理できるが、スラリー濃度が薄いと効
率が悪く、また濃度が高くなるとスラリー粘度が
高くなつて取り扱いにくくなるで約20％程度の濃
度で処理することが好ましい。得られるゼオライ
トのSiO2／Al2O3モル比はアルカリ性水溶液の濃
度とスラリー濃度及び処理温度と時間の組み合わ
せによつて決まる。したがつて、これらの条件を
最適に組み合わせることによつて、10〜30の範囲
の任意のSiO2／Al2O3モル比の新規なZSM−５型
ゼオライトを得ることが出来る。また処理に際し
ては、処理温度の均一化及びゼオライト結晶粒子
間のSiO2／Al2O3モル比に差がないようにスラリ
ーを撹拌することが好ましい。アルカリ性水溶液
中で加熱処理終了後固液分離し、固形分を十分洗
浄してさらにこれを乾燥することによつて
SiO2／Al2O3モル比の低い新規なZSM−５型ゼオ
ライトを得ることが出来る。 〔作用及び効果〕 すなわち、本発明の製造方法によれば (1) 酸化物のモル比で表わして 0.8〜2M2/oＯ・Al2O3・10〜30SiO2・wH2O （ここでＭは陽イオン、ｎはＭの原子価、ｗは０
または正の数を表わす。）の組成を有し、かつ (2) Ｘ線格子面間隔が第１表に示した特徴を有
し、 (3) ナトリウム型の形態において、25℃、47mm
Hgの圧力下におけるシクロヘキサンの吸着容
量が8wt％以上であり、 (4) その結晶子径が1000Å以下である。 ことによつて特徴づける新規ゼオライトが得られ
る。前記した通り特定組成のアルカリ性水溶液中
で加熱処理を行つて得られる新規なZSM−５型
ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比は、原料ゼオラ
イトのSiO2／Al2O3モル比よりも必ず減少する。
しかしながら、得られたゼオライトのＸ線回折図
から判定される結晶度は十分に維持されているの
で、その結晶構造が大きく破壊されることはな
い。また、M2/oAl2O3モル比は減少せず典型的に
はその比は１であり、処理後の洗滌の程度によつ
て0.8〜２の範囲で変動する。また、処理後のゼ
オライトに含有される陽イオンの一部または全部
が用いたアルカリ性水溶液中の陽イオンで占めら
れる。したがつて、例えば、ナトリウム型ゼオラ
イトを水酸化リチウム水溶液中で処理した後のゼ
オライト中の陽イオンはリチウムイオンのみまた
はナトリウムイオンとリチウムイオンの混合イオ
ンとなる。ｗで表わされる吸着水分子数は、陽イ
オンの種類、SiO2／Al2O3モル比および洗滌後の
乾燥の程度に左右される。 本発明の方法によつて得られる新規なZSM−
５型ゼオライトの大きな特徴のひとつは、第１表
に示したＸ線格子面間隔を持つ事である。すなわ
ち、最強ピークであるｄ＝3.83Åに相当する回折
線は幅の広い一本のピークであつて、決して２本
に分裂することはない。近年、Ｘ線回折図におけ
る基本的特徴は特公昭46−10064号公報に記載さ
れているZSM−５型ゼオライトと類似であつて
も最強ピークであるｄ＝3.83Åに相当する回折線
が二本に分裂しているゼオライトも合成されるよ
うになつたが、このような特徴を持つゼオライト
は吸着特性及び触媒特性またはその他の物性の点
で特公昭46−10064号公報に記載された特徴を有
するZSM−５とは明らかに異る。その理由は定
かではないが、微細な結晶構造の差異に起因する
と考えられる。したがつて、前記したｄ＝3.83Å
に相当する回折線が幅広い一本のピークであるゼ
オライトと二本に分裂したピークであるゼオライ
トは異るものであると考えなければならない。 第１表 格子面間隔（ｄ、Å） 相対強度 11.1±0.3 強い 9.9±0.3 強い 7.4±0.2 弱い 6.7±0.2 弱い 6.3±0.2 弱い 6.0±0.2 弱い 5.7±0.1 弱い 5.6±0.1 弱い 5.0±0.1 弱い 4.37±0.08 弱い 4.27±0.08 弱い 4.00±0.08 弱い 3.83±0.07 非常に強い 3.73±0.05 強い 3.66±0.05 弱い 3.45±0.05 弱い 3.36±0.05 弱い 3.31±0.05 弱い 3.05±0.03 弱い 2.98±0.02 弱い また本発明の方法によつて得られる新規な
ZSM−５型ゼオライトは、特異的な吸着特性を
示すことも大きな特徴の１つである。例えば、本
発明の方法に従つてアルカリ性水溶液中で加熱処
理して得られるZSM−５型ゼオライトのSiO2／
Al2O3モル比は、低下するが、有機化合物等の吸
着容量は、処理前に比べて増大する。この吸着容
量は、SiO2／Al2O3比の低下が大きい程増大す
る。 すなわち、同一ゼオライトを原料とした場合に
はSiO2／Al2O3モル比が低いもの程吸着容量が大
きい。また、同一SiO2／Al2O3モル比のものの比
較においては原料ゼオライトのSiO2／Al2O3モル
比が高いもの程吸着容量が大きい。したがつて、
えられるゼオライトのより好ましいSiO2／Al2O3
モル比は、10〜20の範囲である。このような
SiO2／Al2O3モル比の低減に伴う吸着容量の増加
は合成によつて得られるSiO2／Al2O3モル比の高
いZSM−５型ゼオライトの疎水化に伴う吸着容
量の増加の割合をはるかに凌ぐものであつて、本
発明のゼオライトの大きな特徴である。ところ
で、吸着容量の値はゼオライト中の含有陽イオン
の種類によつて変化するので、比較する場合には
含有陽イオン種を統一する必要がある。本発明に
よるZSM−５型ゼオライトはナトリウム型の形
態において、25℃、47mmHgの圧力下におけるシ
クロヘキサン吸着容量が8wt％以上であることが
特徴である。それに対し、通常の合成によつて得
られるSiO2／Al2O3モル比が20〜30のNa型の
ZSM−５型ゼオライトの同一条件下におけるシ
クロヘキサン吸着容量は６〜7wt％であり、また
SiO2／Al2O3モル比が50以上にならないとシクロ
ヘキサン吸着容量が8wt％を超えることはない。
さらに本発明の新規なゼオライトの吸着容量の増
加は、シクロヘキサンのみに限られた現象ではな
く、ｎ−ヘキサンやベンゼンなどの有機化合物に
ついても同様である。このような吸着容量の増加
の原因は明らかではないが、比較的温和な条件下
で処理することによつて結晶構造が破壊されるこ
となく新たな吸着活性点が生じる為と推定され
る。上記有機化合物の吸着容量はマツクベイン・
ベーカー型吸着装置で測定される。その方法は試
料約１ｇを真空下で350℃で２時間活性化した後、
試料温度を25℃に保持し、所定圧力の有機化合物
の蒸気を導入して16時間後の吸着容量を求める。 触媒及び吸着剤としてゼオライトを用いる場合
にはゼオライト細孔内の分子の拡散のしやすさ及
び結晶の外表面積の多少がその性能を大きく左右
することは既によく知られている。個々の結晶の
大きさ、すなわち結晶子径が十分小さければ単位
重量あたりの外表面積が大きくなり、また結晶内
拡散距離も短かくなるので、触媒反応及び吸着等
においては用いるゼオライトの特性をそのまま利
用できるが、結晶子径が大きくなると全く逆とな
り、触媒反応におけるコーキング、寿命の短縮な
どの不都合な現象が多くなる。本発明の方法によ
つて得られる新規なZSM−５型ゼオライトの結
晶子径は1000Å以下であることが特徴である。好
ましくは500Å以下のものである。結晶子径はＸ
線回折図における回折線の半値幅の広がりから次
のSherrerの式によつて求めることが出来る。 β＝Cλ／ｄ cosθ＋ｂ ここで、 β：測定試料の回折線の半値幅（ラジアン） ｃ：定数（0.9） λ：測定Ｘ線波長（CuKα λ＝1.5418Å） ｄ：結晶子径（Å） θ：回折線のBragg角（度） ｂ：標準試料の回折線の半値幅（ラジアン） この式は、結晶子径が1000Å以下の結晶につい
ては、特に正確に測定することが出来るので、結
晶子径が1000Å以下のものとそれ以上のものとを
区別する場合には有効に適用することが出来る。
下記実施例にといては面指数hkl＝（642）（20≒
29.2°）の回折線について測定を行つた。また標
準試料としてα−石英を用いた。 本発明の方法による新規ゼオライトは、イオン
交換することによつて種々の陽イオン型にするこ
とが出来る。そして、プロトン交換型のゼオライ
トは固体酸触媒として、また金属イオン交換型ゼ
オライトは分離精製用吸着剤として必要に応じて
成形体の形で利用する事が出来る。 実施例において本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 特開昭59−39716号公報に記載された方法に従
い、原料となるゼオライトを合成した。すなわ
ち、シリカ源として見掛け比重0.4ｇ／ml以下の
無定形固体珪酸を用い、これをアルミン酸ソー
ダ、苛性ソーダー、水と混合して得られた反応混
合物を160℃で72時間撹拌下で加熱結晶化を行い、
洗滌、乾燥をしてゼオライトＡ及びＢを得た。 また、特開昭59−54620号公報に記載された方
法に従い、粒状無定形アルミノ珪酸ナトリウム均
一化合物を水酸化ナトリウム水溶液中で158℃温
度で72時間、撹拌下で加熱結晶化を行い、洗滌、
乾燥してゼオライトＣを得た。 Ａ、Ｂ、Ｃのいずれのゼオライトも第１表に示
したＸ線格子面間隔を有し、ｄ＝3.83Åに相当す
る回折線は幅の広い一本のピークであつた。 Ａ、Ｂ、Ｃのゼオライトの無水基準における化
学組成とシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼ
ンの吸着容量を第２表に示す。
に関するものであり、さらに詳細にはZSM−５
型ゼオライトを基本構造としながらも、その微細
な構造、吸着特性が公知のものとは著るしく異な
る新規なゼオライト及びその製造法に関するもの
である。 〔従来の技術〕 ゼオライトは、一般式 xM2/oＯ・Al2O3・ySiO2・zH2O （ここでＭは陽イオン、ｎはＭの原子価、ｘは
0.8〜２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以
上の数である。）で表わされる結晶性アルミノ珪
酸塩である。ゼオライトには多数多くの種類が存
在し、それぞれ固有の結晶構造を有してしるが、
その化学組成特にSiO2／Al2O3モル比及び吸着細
孔径等は、結晶構造に大きく依存する為、たとえ
合成する際の条件や交換イオン種を変えても、そ
れらの特徴を変え得る範囲はごく狭い範囲であ
る。また近年固体酸触媒として広く用いられるよ
うになつたZSM−５型ゼオライトは、それを合
成する際の条件を変えることにより、結晶の
SiO2／Al2O3モル比を大きく変えることが出来る
ゼオライトの一種であり、SiO2／Al2O3モル比を
限りなく高くすることは出来るが、合成条件を変
えることによりSiO2／Al2O3モル比を低くするこ
とにおいて約20が限界である。 ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合の触
媒特性は、ゼオライトの種類とその構造及び
SiO2／Al2O3モル比等に起因する固体酸特性に依
存する。固体酸特性のなかで酸強度は、結晶の
SiO2／Al2O3モル比が高い方が強く、また酸量は
SiO／Al2O3モル比が低い方が多いことが知られ
ている。 しかしながら、前記したいように合成条件によ
つてSiO2／Al2O3モル比を変えることは限界があ
るので、固体酸特性を自由に調節することはでき
ない。したがつて、従来SiO2／Al2O3モル比に起
因する固体酸特性の修飾は、種々の手法により結
晶の骨格中のAlを除去（脱アルミニウム）する
か、またはAlをSiと置換することによつて行わ
れていた。 〔当該発明が解決しようとする問題点〕 本発明者等は、SiO2／Al2O3モル比が10〜30で
あつて基本的にはZSM−５型の骨格構造を持ち
ながらも、微細な構造、吸着特性及び物理的・化
学的特性が従来公知のZSM−５型ゼオライトと
は著るしく異る新規ゼオライト及びその製造方法
を提供するものである。 すなわち、前記した如く、ZSM−５型ゼオラ
イトのSiO2／Al2O3モル比は公知のいかなる方法
をもつてしても合成条件を変えることだけでは20
以下のものを得ることは出来ない。ゼオライトの
物理的・化学的特性及び触媒特性、吸着特性など
はSiO2／Al2O3モル比に大きく依存するので、
ZSM−５型ゼオライトの特異的な細孔構造と細
孔径を維持したSiO2／Al2O3モル比の低いゼオラ
イトは、従来から存在するZSM−５型ゼオライ
トとは異る特性を有する筈である。 また、ZSM−５型ゼオライトは、一般に強い
固体酸性を有すると同時に従来形のゼオライトに
はなかつた中間的な細孔径を有する事が特異的な
分子形状選択性をあわせ持つ理由である。しかし
ながら、これらの条件を満足するのみではその性
能が十分発揮されない。すなわち、これらの特性
が十分利用される為には個々の結晶の大きさ、す
なわち結晶子径が十分小さい事が必要である。 したがつて、本発明はSiO2／Al2O3モル比が低
くかつ結晶子径の小さい新規なZSM−５型ゼオ
ライト及びその製造方法を提供することを目的と
する。 〔問題点を解決する為の手段〕 本発明者等は長年にわたりゼオライトの合成、
結晶構造及び吸着特性等について鋭意研究を進め
てきた結果、合成によつて得られたZSM−５型
ゼオライトを特定組成のアルカリ性水溶液中で加
熱処理することによつて前記の問題点を同時に解
決した新規なゼオライトが得られる事を見出し本
発明に到達した。 本発明のゼオライトの製造に用いられるZSM
−５型ゼオライトは、第１表に示したＸ線格子面
間隔を持つものであれば、製造方法の如何を問わ
ず使用することが出来る。第１表に示したＸ線格
子面間隔を持つZSM−５型ゼオライトの最大の
特徴は、最強ピークであるｄ＝3.83Åに相当する
回折線が幅の応い１本のピークであることであ
る。このような特徴をもつZSM−５型ゼオライ
トは、特公昭46−10064号公報、特開昭59−39716
号公報及び特開昭59−54620号公報等に開示され
た方法によつて製造することが出来る。得られた
ZSM−５型ゼオライトが容易にイオン交換され
ないテトラプロピレンアンモニウムイオン等を含
んでいる場合には焼成することによつてこれを分
解除去して使用するが、さらにイオン交換によつ
てＨ型にする必要はない。これらZSM−５型ゼ
オライトは、次いでアルカリ性水溶液中に入れて
加熱処理される。アルカリ性水溶液は、一般的に
は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化バリ
ウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、アミンなどの水溶液が用
いられる。その濃度は0.5〜15wt％、好ましくは
３〜8wt％の範囲のものが用いられる。0.5wt％
未満では効果的なSiO2／Al2O3モル比低下が起こ
りにくく、また15wt％をこえる結晶構造までも
破壊されやすい。また、処理温度は、室温以上80
℃未満、好ましくは30〜80℃の範囲である。低す
ぎるとSiO2／Al2O3モル比の低下が進行しにく
い。処理温度は高ければ高い程SiO2／Al2O3モル
比の低下がおこり易いが高温下では結晶構造も破
壊されやすくなるので80℃未満にとどめねばなら
ない。また、用いられるアルカリ性水溶液の量は
スラリー濃度（アルカリ性水溶液重量に対するゼ
オライト重量百分率）に換算して５〜50％の任意
の濃度で処理できるが、スラリー濃度が薄いと効
率が悪く、また濃度が高くなるとスラリー粘度が
高くなつて取り扱いにくくなるで約20％程度の濃
度で処理することが好ましい。得られるゼオライ
トのSiO2／Al2O3モル比はアルカリ性水溶液の濃
度とスラリー濃度及び処理温度と時間の組み合わ
せによつて決まる。したがつて、これらの条件を
最適に組み合わせることによつて、10〜30の範囲
の任意のSiO2／Al2O3モル比の新規なZSM−５型
ゼオライトを得ることが出来る。また処理に際し
ては、処理温度の均一化及びゼオライト結晶粒子
間のSiO2／Al2O3モル比に差がないようにスラリ
ーを撹拌することが好ましい。アルカリ性水溶液
中で加熱処理終了後固液分離し、固形分を十分洗
浄してさらにこれを乾燥することによつて
SiO2／Al2O3モル比の低い新規なZSM−５型ゼオ
ライトを得ることが出来る。 〔作用及び効果〕 すなわち、本発明の製造方法によれば (1) 酸化物のモル比で表わして 0.8〜2M2/oＯ・Al2O3・10〜30SiO2・wH2O （ここでＭは陽イオン、ｎはＭの原子価、ｗは０
または正の数を表わす。）の組成を有し、かつ (2) Ｘ線格子面間隔が第１表に示した特徴を有
し、 (3) ナトリウム型の形態において、25℃、47mm
Hgの圧力下におけるシクロヘキサンの吸着容
量が8wt％以上であり、 (4) その結晶子径が1000Å以下である。 ことによつて特徴づける新規ゼオライトが得られ
る。前記した通り特定組成のアルカリ性水溶液中
で加熱処理を行つて得られる新規なZSM−５型
ゼオライトのSiO2／Al2O3モル比は、原料ゼオラ
イトのSiO2／Al2O3モル比よりも必ず減少する。
しかしながら、得られたゼオライトのＸ線回折図
から判定される結晶度は十分に維持されているの
で、その結晶構造が大きく破壊されることはな
い。また、M2/oAl2O3モル比は減少せず典型的に
はその比は１であり、処理後の洗滌の程度によつ
て0.8〜２の範囲で変動する。また、処理後のゼ
オライトに含有される陽イオンの一部または全部
が用いたアルカリ性水溶液中の陽イオンで占めら
れる。したがつて、例えば、ナトリウム型ゼオラ
イトを水酸化リチウム水溶液中で処理した後のゼ
オライト中の陽イオンはリチウムイオンのみまた
はナトリウムイオンとリチウムイオンの混合イオ
ンとなる。ｗで表わされる吸着水分子数は、陽イ
オンの種類、SiO2／Al2O3モル比および洗滌後の
乾燥の程度に左右される。 本発明の方法によつて得られる新規なZSM−
５型ゼオライトの大きな特徴のひとつは、第１表
に示したＸ線格子面間隔を持つ事である。すなわ
ち、最強ピークであるｄ＝3.83Åに相当する回折
線は幅の広い一本のピークであつて、決して２本
に分裂することはない。近年、Ｘ線回折図におけ
る基本的特徴は特公昭46−10064号公報に記載さ
れているZSM−５型ゼオライトと類似であつて
も最強ピークであるｄ＝3.83Åに相当する回折線
が二本に分裂しているゼオライトも合成されるよ
うになつたが、このような特徴を持つゼオライト
は吸着特性及び触媒特性またはその他の物性の点
で特公昭46−10064号公報に記載された特徴を有
するZSM−５とは明らかに異る。その理由は定
かではないが、微細な結晶構造の差異に起因する
と考えられる。したがつて、前記したｄ＝3.83Å
に相当する回折線が幅広い一本のピークであるゼ
オライトと二本に分裂したピークであるゼオライ
トは異るものであると考えなければならない。 第１表 格子面間隔（ｄ、Å） 相対強度 11.1±0.3 強い 9.9±0.3 強い 7.4±0.2 弱い 6.7±0.2 弱い 6.3±0.2 弱い 6.0±0.2 弱い 5.7±0.1 弱い 5.6±0.1 弱い 5.0±0.1 弱い 4.37±0.08 弱い 4.27±0.08 弱い 4.00±0.08 弱い 3.83±0.07 非常に強い 3.73±0.05 強い 3.66±0.05 弱い 3.45±0.05 弱い 3.36±0.05 弱い 3.31±0.05 弱い 3.05±0.03 弱い 2.98±0.02 弱い また本発明の方法によつて得られる新規な
ZSM−５型ゼオライトは、特異的な吸着特性を
示すことも大きな特徴の１つである。例えば、本
発明の方法に従つてアルカリ性水溶液中で加熱処
理して得られるZSM−５型ゼオライトのSiO2／
Al2O3モル比は、低下するが、有機化合物等の吸
着容量は、処理前に比べて増大する。この吸着容
量は、SiO2／Al2O3比の低下が大きい程増大す
る。 すなわち、同一ゼオライトを原料とした場合に
はSiO2／Al2O3モル比が低いもの程吸着容量が大
きい。また、同一SiO2／Al2O3モル比のものの比
較においては原料ゼオライトのSiO2／Al2O3モル
比が高いもの程吸着容量が大きい。したがつて、
えられるゼオライトのより好ましいSiO2／Al2O3
モル比は、10〜20の範囲である。このような
SiO2／Al2O3モル比の低減に伴う吸着容量の増加
は合成によつて得られるSiO2／Al2O3モル比の高
いZSM−５型ゼオライトの疎水化に伴う吸着容
量の増加の割合をはるかに凌ぐものであつて、本
発明のゼオライトの大きな特徴である。ところ
で、吸着容量の値はゼオライト中の含有陽イオン
の種類によつて変化するので、比較する場合には
含有陽イオン種を統一する必要がある。本発明に
よるZSM−５型ゼオライトはナトリウム型の形
態において、25℃、47mmHgの圧力下におけるシ
クロヘキサン吸着容量が8wt％以上であることが
特徴である。それに対し、通常の合成によつて得
られるSiO2／Al2O3モル比が20〜30のNa型の
ZSM−５型ゼオライトの同一条件下におけるシ
クロヘキサン吸着容量は６〜7wt％であり、また
SiO2／Al2O3モル比が50以上にならないとシクロ
ヘキサン吸着容量が8wt％を超えることはない。
さらに本発明の新規なゼオライトの吸着容量の増
加は、シクロヘキサンのみに限られた現象ではな
く、ｎ−ヘキサンやベンゼンなどの有機化合物に
ついても同様である。このような吸着容量の増加
の原因は明らかではないが、比較的温和な条件下
で処理することによつて結晶構造が破壊されるこ
となく新たな吸着活性点が生じる為と推定され
る。上記有機化合物の吸着容量はマツクベイン・
ベーカー型吸着装置で測定される。その方法は試
料約１ｇを真空下で350℃で２時間活性化した後、
試料温度を25℃に保持し、所定圧力の有機化合物
の蒸気を導入して16時間後の吸着容量を求める。 触媒及び吸着剤としてゼオライトを用いる場合
にはゼオライト細孔内の分子の拡散のしやすさ及
び結晶の外表面積の多少がその性能を大きく左右
することは既によく知られている。個々の結晶の
大きさ、すなわち結晶子径が十分小さければ単位
重量あたりの外表面積が大きくなり、また結晶内
拡散距離も短かくなるので、触媒反応及び吸着等
においては用いるゼオライトの特性をそのまま利
用できるが、結晶子径が大きくなると全く逆とな
り、触媒反応におけるコーキング、寿命の短縮な
どの不都合な現象が多くなる。本発明の方法によ
つて得られる新規なZSM−５型ゼオライトの結
晶子径は1000Å以下であることが特徴である。好
ましくは500Å以下のものである。結晶子径はＸ
線回折図における回折線の半値幅の広がりから次
のSherrerの式によつて求めることが出来る。 β＝Cλ／ｄ cosθ＋ｂ ここで、 β：測定試料の回折線の半値幅（ラジアン） ｃ：定数（0.9） λ：測定Ｘ線波長（CuKα λ＝1.5418Å） ｄ：結晶子径（Å） θ：回折線のBragg角（度） ｂ：標準試料の回折線の半値幅（ラジアン） この式は、結晶子径が1000Å以下の結晶につい
ては、特に正確に測定することが出来るので、結
晶子径が1000Å以下のものとそれ以上のものとを
区別する場合には有効に適用することが出来る。
下記実施例にといては面指数hkl＝（642）（20≒
29.2°）の回折線について測定を行つた。また標
準試料としてα−石英を用いた。 本発明の方法による新規ゼオライトは、イオン
交換することによつて種々の陽イオン型にするこ
とが出来る。そして、プロトン交換型のゼオライ
トは固体酸触媒として、また金属イオン交換型ゼ
オライトは分離精製用吸着剤として必要に応じて
成形体の形で利用する事が出来る。 実施例において本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 特開昭59−39716号公報に記載された方法に従
い、原料となるゼオライトを合成した。すなわ
ち、シリカ源として見掛け比重0.4ｇ／ml以下の
無定形固体珪酸を用い、これをアルミン酸ソー
ダ、苛性ソーダー、水と混合して得られた反応混
合物を160℃で72時間撹拌下で加熱結晶化を行い、
洗滌、乾燥をしてゼオライトＡ及びＢを得た。 また、特開昭59−54620号公報に記載された方
法に従い、粒状無定形アルミノ珪酸ナトリウム均
一化合物を水酸化ナトリウム水溶液中で158℃温
度で72時間、撹拌下で加熱結晶化を行い、洗滌、
乾燥してゼオライトＣを得た。 Ａ、Ｂ、Ｃのいずれのゼオライトも第１表に示
したＸ線格子面間隔を有し、ｄ＝3.83Åに相当す
る回折線は幅の広い一本のピークであつた。 Ａ、Ｂ、Ｃのゼオライトの無水基準における化
学組成とシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼ
ンの吸着容量を第２表に示す。
【表】
前記で得られたゼオライトＡの乾燥粉末200ｇ
を30℃に保持した5wt％の水酸化ナトリウム水溶
液中に入れ撹拌した。６時間、25時間及び48時間
後に混合スラリーの３分の１づつを取出して固液
分離し、固形物を十分温水で洗滌した。 得られたゼオライトは全て第１表に示したＸ線
格子面間隔を有していた。６時間及び25時間処理
したゼオライトのＸ線回折図をそれぞれ第１図、
第２図に示す。また、それぞれのゼオライトの無
水基準における化学組成及びシクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ベンゼンの吸着容量及び結晶子径を
第３表に示す。
を30℃に保持した5wt％の水酸化ナトリウム水溶
液中に入れ撹拌した。６時間、25時間及び48時間
後に混合スラリーの３分の１づつを取出して固液
分離し、固形物を十分温水で洗滌した。 得られたゼオライトは全て第１表に示したＸ線
格子面間隔を有していた。６時間及び25時間処理
したゼオライトのＸ線回折図をそれぞれ第１図、
第２図に示す。また、それぞれのゼオライトの無
水基準における化学組成及びシクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ベンゼンの吸着容量及び結晶子径を
第３表に示す。
【表】
実施例 ２
実施例１で得られたゼオライトＢの乾燥粉末
220ｇを50℃に保持した5wt％の水酸化ナトリウ
ム水溶液中に入れて撹拌した。７時間後に加熱、
撹拌を止めて固液分離し、固形物を十分温水で洗
滌した。得られたゼオライトは第１表に示したＸ
線格子面間隔を有しておりｄ＝3.83Åに相当する
回折線は幅の広い一本のピークであつた。また無
水基準における化学組成は 1.02Na2O・Al2O3・15.8SiO2 であつた。また25℃、47mmHgにおけるシクロヘ
キサン吸着容量は、13.3w％であり、その結晶子
径は490Åであつた。 実施例 ３ 実施例１で得られたゼオライトＣの乾燥粉末
220ｇを30℃に保持した5wt％水酸化リチウム水
溶液中に入れて撹拌した。７時間、25時間後混合
スラリーの半分づつを取出して固液分離し、固形
物を十分温水で洗滌した。得られたゼオライトは
全て第１表に示した格子面間隔を有しており、ｄ
＝3.83Åに相当する回折線は幅の広い一本のピー
クであつた。 得られたゼオライトの無水基準における化学組
成とシクロヘキサン吸着容量及び結晶子径を第４
表に示す。 実施例 ４ 実施例１で得られたゼオライトＣの乾燥粉末
220ｇを30℃に保持した5wt％水酸化カリウム吸
溶液中に入れ、実施例３と全く同様の方法で処理
した。得られたゼオライトは全て第１表に示した
格子面間隔を有しており、ｄ＝3.83Åに相当する
回折線は幅の広い一本のピークであつた。得らた
ゼオライトの無水基準における化学組成と結晶子
径を第４表に示す。また、25時間処理したゼオラ
イトをさらに硝酸ナトリウム水溶液中でイオン交
換し、ナトリウム型にしたゼオライトのシクロヘ
キサン吸着容量は8.1wt％であつた。
220ｇを50℃に保持した5wt％の水酸化ナトリウ
ム水溶液中に入れて撹拌した。７時間後に加熱、
撹拌を止めて固液分離し、固形物を十分温水で洗
滌した。得られたゼオライトは第１表に示したＸ
線格子面間隔を有しておりｄ＝3.83Åに相当する
回折線は幅の広い一本のピークであつた。また無
水基準における化学組成は 1.02Na2O・Al2O3・15.8SiO2 であつた。また25℃、47mmHgにおけるシクロヘ
キサン吸着容量は、13.3w％であり、その結晶子
径は490Åであつた。 実施例 ３ 実施例１で得られたゼオライトＣの乾燥粉末
220ｇを30℃に保持した5wt％水酸化リチウム水
溶液中に入れて撹拌した。７時間、25時間後混合
スラリーの半分づつを取出して固液分離し、固形
物を十分温水で洗滌した。得られたゼオライトは
全て第１表に示した格子面間隔を有しており、ｄ
＝3.83Åに相当する回折線は幅の広い一本のピー
クであつた。 得られたゼオライトの無水基準における化学組
成とシクロヘキサン吸着容量及び結晶子径を第４
表に示す。 実施例 ４ 実施例１で得られたゼオライトＣの乾燥粉末
220ｇを30℃に保持した5wt％水酸化カリウム吸
溶液中に入れ、実施例３と全く同様の方法で処理
した。得られたゼオライトは全て第１表に示した
格子面間隔を有しており、ｄ＝3.83Åに相当する
回折線は幅の広い一本のピークであつた。得らた
ゼオライトの無水基準における化学組成と結晶子
径を第４表に示す。また、25時間処理したゼオラ
イトをさらに硝酸ナトリウム水溶液中でイオン交
換し、ナトリウム型にしたゼオライトのシクロヘ
キサン吸着容量は8.1wt％であつた。
【表】
比較例 １
特開昭59−54620号公報に記載された方法に従
い、粒状無定形アルミノ珪酸ナトリウム均一化合
物を水酸化ナトリウム水溶液中で163℃で72時間
撹拌下で加熱結晶化を行い、洗滌、乾燥をして無
水基準における化学組成が 1.2Na2O・Al2O3・37.9SiO2 であるゼオライトを得た。このゼオライトのＸ線
格子面間隔は、第１表に示したものに似ている
が、最強ピークに相当する回折線がｄ＝3.85Åと
ｄ＝3.82Åの２本に分裂している点で本発明のも
のと異つた。このゼオライトの乾燥粉末110ｇを
90℃に加熱した4wt％水酸化ナトリウム水溶液中
に入れて24時間撹拌した。洗滌、乾燥をして無水
基準における化学組成が 1.3Na2O・Al2O3・22.3SiO2 であるゼオライトを得た。このゼオライトのＸ線
格子面間隔は、第１表に示したものに似ている
が、最強ピークに相当する回折線が原料ゼオライ
トと同様に２本に分裂している点で本発明のもの
と異つていた。 このゼオライトのＸ線回折図を第３図に示す。
また25℃、47mmHgにおけるシクロヘキサン吸着
容量は6.8wt％であり、その結晶子径は2300Åで
あつた。
い、粒状無定形アルミノ珪酸ナトリウム均一化合
物を水酸化ナトリウム水溶液中で163℃で72時間
撹拌下で加熱結晶化を行い、洗滌、乾燥をして無
水基準における化学組成が 1.2Na2O・Al2O3・37.9SiO2 であるゼオライトを得た。このゼオライトのＸ線
格子面間隔は、第１表に示したものに似ている
が、最強ピークに相当する回折線がｄ＝3.85Åと
ｄ＝3.82Åの２本に分裂している点で本発明のも
のと異つた。このゼオライトの乾燥粉末110ｇを
90℃に加熱した4wt％水酸化ナトリウム水溶液中
に入れて24時間撹拌した。洗滌、乾燥をして無水
基準における化学組成が 1.3Na2O・Al2O3・22.3SiO2 であるゼオライトを得た。このゼオライトのＸ線
格子面間隔は、第１表に示したものに似ている
が、最強ピークに相当する回折線が原料ゼオライ
トと同様に２本に分裂している点で本発明のもの
と異つていた。 このゼオライトのＸ線回折図を第３図に示す。
また25℃、47mmHgにおけるシクロヘキサン吸着
容量は6.8wt％であり、その結晶子径は2300Åで
あつた。
第１図及び第２図は、実施例１で得られたゼオ
ライトのＸ線回折図を示す。第３図は、比較例１
で得られたゼオライトのＸ線回折図を示す。
ライトのＸ線回折図を示す。第３図は、比較例１
で得られたゼオライトのＸ線回折図を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) 酸化物のモル比で表して 0.8〜2M2/oＯ・Al2O3 ・10〜30SiO2・wH2O （ここでＭは陽イオン、ｎはＭの原子価、ｗは
０または正の数を表す。）の組成を有し、かつ (ロ) Ｘ線格子面間隔が第１表に示した特徴を有
し、 (ハ) 結晶子径が1000Å以下であり、 (ニ) ナトリウム型の形態において、25℃、47mm
Hgの圧力下におけるシクロヘキサンの吸着容
量が8wt％以上である ことを特徴とするゼオライト。 ２ Ｘ線格子面間隔が第１表に示した特徴を有す
るゼオライトをアルカリ性水溶液中で80℃未満の
温度で加熱することを特徴とする (イ) 酸化物のモル比で表して 0.8〜2M2/oＯ・Al2O3 ・10〜30SiO2・wH2O （ここでＭは陽イオン、ｎはＭの原子価、ｗは
０または正の数を表す。）の組成を有し、かつ (ロ) Ｘ線格子面間隔が第１表に示した特徴を有
し、 (ハ) 結晶子径が1000Å以下であり、 (ニ) ナトリウム型の形態において、25℃、47mm
Hgの圧力下におけるシクロヘキサンの吸着容
量が8wt％以上である ことによつて特徴づけられるゼオライトの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27401584A JPS61155214A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 新規ゼオライト及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27401584A JPS61155214A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 新規ゼオライト及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61155214A JPS61155214A (ja) | 1986-07-14 |
| JPH0547484B2 true JPH0547484B2 (ja) | 1993-07-16 |
Family
ID=17535767
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27401584A Granted JPS61155214A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | 新規ゼオライト及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61155214A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7085251B1 (ja) * | 2021-08-03 | 2022-06-16 | 有限会社システムエンジニアリング | 溝研削装置 |
-
1984
- 1984-12-27 JP JP27401584A patent/JPS61155214A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7085251B1 (ja) * | 2021-08-03 | 2022-06-16 | 有限会社システムエンジニアリング | 溝研削装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61155214A (ja) | 1986-07-14 |
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