JPH0547568B2 - - Google Patents

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JPH0547568B2
JPH0547568B2 JP7185789A JP7185789A JPH0547568B2 JP H0547568 B2 JPH0547568 B2 JP H0547568B2 JP 7185789 A JP7185789 A JP 7185789A JP 7185789 A JP7185789 A JP 7185789A JP H0547568 B2 JPH0547568 B2 JP H0547568B2
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JP
Japan
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poly
alanine
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particle size
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Hiroshi Hanezawa
Junzo Ootake
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

(産業上の利用分野) 本発明は、ポリ−β−アラニン共重合体の微粉
化法に関する。 更に詳しくは、本発明は、超高速気流式粉砕機
であるジエツトミル粉砕機のようなジエツト気流
粉砕により、平均粒子径が1.0〜10.0μ、好ましく
は1〜6μである合成高分子としては非常に小さ
な粒径のポリ−β−アラニン共重合体の微粉化法
に関するものである。 〔従来の技術〕 ポリ−β−アラニンのような高分子材料の微粉
砕は、分子量が数千を越えると高分子の特性であ
る靭性が作用して、粉砕性が低下するためにミク
ロンオーダーの微粒子を得ることは非常に困難で
ある。 このために、特開昭59−213752号公報に記載さ
れているように、ポリ−β−アラニンを水に溶解
し、メタノールあるいはアセトンなどへ再沈澱さ
せて、微粉末を得る溶媒再沈法がある。 しかし、この方法では溶剤の回収時に再凝集を
起こし、均一なミクロンオーダーの微粉末を得る
ことは出来ない。また、溶剤を用いるので工程が
複雑で生産コストも高い。 (発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、従来困難とされていた高分子
の一つであるポリ−β−アラニン共重合体を、平
均粒径1〜10μという非常に細かな粒子に微粉砕
する方法を提供することにある。 (課題を解決するための手段) 本発明者らは、ポリ−β−アラニン共重合体の
微粉化法について鋭意研究した結果、ジエツトミ
ル粉砕機により微粉化する方法を見出し、本発明
を完成するに至つた。 すなわち、本発明は; 超音速気流に、固形状のポリ−β−アラニン共
重合体粗粒子を乗せて、ジエツト気流中で粒子同
志の強力な衝突、あるいは衝突板、もしくは衝突
壁に強力に衝突せしめることにより微粉化するも
のである。 さらに、本発明の方法では、所望により、粉砕
と同時に分級を行う分級機を連結させて、分級操
作により分級され、粒径の小さい側のものはサイ
クロン、あるいはバツグフイルターのような捕集
器により捕集される。 一方、粒径の大きい側の粒子は、分級機の遠心
作用、あるいは分級機の保有する分級機能に従つ
て分級され、再び粉砕が必要であれば、ジエツト
気流中に戻され再粉砕される。 目標粒径が小さければ、目標値になるまで粉砕
工程と分級工程は、繰返し行われる。 ジエツト気流の気体としては、除湿した空気、
窒素あるいはその他の不活性ガスを用いる。気体
中に含まれる水分としては、1000ppm以下、好ま
しくは500ppm以下のものが適する。 ジエツト気流の速度は、微粉砕に十分な程度に
早くする必要があるが、通常マツハ0.5〜5.0、好
ましくはマツハ1〜3である。気体中に含有する
水分が1000ppmを越えると、ポリ−β−アラニン
共重合体の靭性の増加、あるいは、粒子同志の凝
集等を起こして、凝集体を形成し、微粉砕しにく
くなる。 本発明において用いるポリ−β−アラニン共重
合体は、例えば特開昭63−108051号公報に詳細に
記載されている。 すなわち、ポリ−β−アラニン共重合体は、主
として式; 〔―CH2−CH2−CONH〕― ……(1) 及び式; で示される構成単位からなるものであつて、構成
単位(2)の共重合体中に占める割合は、例えば20〜
80重量%、好ましくは30〜60重量%である。 さらに、ポリ−β−アラニン共重合体として、
アクリルアミドとアクリルアミド以外でビニル基
をもつモノマーとの共重合体も含まれる。 例えば、アクリルアミド90重量%とN,N′−
メチレンビスアクリルアミド10重量%とをカルシ
ウムn−プロピラート触媒で共重合させたポリ−
β−アラニン共重合体等がある。 このようなポリ−β−アラニン共重合体として
は、ギ酸可溶性の低分子量のものから、ギ酸不溶
性の高分子量のものまで使用可能であるが、通
常、還元粘度(ηSP/C)0.2〜15dl/g、好ましく
は0.5〜5.0dl/gに相当する分子量をもつもので
ある。 本発明の方法で得られたポリ−β−アラニン共
重合体微粉末は、この微粉の平均粒径が小さく、
また、粒度分布の狭い均一な粒子であるので、ポ
リアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボ
ネエート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリフエニレンオキシド樹脂等の熱可
塑性樹脂に対する改質剤として配合すると、その
改質効果が顕著である。 本発明のポリ−β−アラニン共重合体微粉末の
前記熱可塑性樹脂に対する配合量は、0.01〜5.0
重量%、好ましくは0.05〜2.0重量%である。 本発明のポリ−β−アラニン共重合体微粉末
は、それ単独で、または前記熱可塑性樹脂に配合
して、例えば薄状フイルム又はシート、紙加工剤
などとして用いた場合に、その表面が凹凸などの
粗面化、又は着色した時に色ムラ等の問題がなく
なり、この特殊な微粉化法の利点が明らかであ
る。 本発明の微粉化法は、ジエツト気流に乗せて衝
突させるだけという連続生産に好適な操作であ
り、安定運転の維持が操作的に容易であつて、工
業的規模の生産に適する。 また、本発明の微粉化法は、溶剤又は冷却剤が
全く不用であるので、製造費が廉価ですみ、また
製造工程も簡潔となつて、設備投資も大幅に削減
できると共に、工程管理が極めて容易となる。 以下、実施例をもつて本発明を説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限しない。 実施例 1 日本ニユーマチツク工業社製ジエツトミル粉砕
機のPJN−−3型、x−5型及びPJM−200、
さらに、これらのジエツトミル粉砕機の組合せに
よる粉砕を実施した結果を表−1に示す。 粉砕の際に、ジエツトミル粉砕機の付属設備で
ある、被粉砕物投入フイーダー、分級機、バツグ
フイルター、捕集サイクロン、その他の連結管や
ジエツトミル粉砕に必要とする装置を使用した。 粉砕された粒子径の測定については、コールタ
ー・カウンター(Coulter Counter)を用い、電
解液として5重量%のチオシアン酸アンモニウム
をメチルアルコールに溶解させたものを用い、粒
子径に応じて、検出部のアパーチヤー径として
30μ及び50μ、200μのいずれかを選択して測定し
た。コールター・カウンターは、米国コールタ
ー・エレクトロニクス社が開発した、コールター
原理を応用した電気抵抗法の粒径測定器である。 以下の実施例及び比較例についても、粒子径の
測定は、全て実施例1と同じ方法によるものであ
る。 粉砕条件としては、原料供給速度、ジエツト気
流とする気体流量、及び粉砕圧力等があるが、そ
れらについても表−1に示した。 また、被粉砕物であるポリ−β−アラニン共重
合体の組成としては、ギ酸を用いた還元粘度値及
び一級アミドの占める割合を重量モル%で表し、
表−1に示した。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for pulverizing a poly-β-alanine copolymer. More specifically, the present invention is capable of producing extremely high-quality synthetic polymers having an average particle size of 1.0 to 10.0μ, preferably 1 to 6μ, by jet airflow pulverization such as a jet mill, which is an ultrahigh-speed airflow pulverizer. The present invention relates to a method for micronizing poly-β-alanine copolymers with small particle sizes. [Prior art] When the molecular weight of a polymer material such as poly-β-alanine exceeds several thousand, the toughness that is a characteristic of the polymer acts and the crushability decreases. Obtaining fine particles is very difficult. For this purpose, as described in JP-A No. 59-213752, a solvent reprecipitation method is used in which poly-β-alanine is dissolved in water and reprecipitated in methanol or acetone to obtain a fine powder. be. However, in this method, reagglomeration occurs during recovery of the solvent, making it impossible to obtain a uniform fine powder on the order of microns. Furthermore, since a solvent is used, the process is complicated and production costs are high. (Problems to be Solved by the Invention) The purpose of the present invention is to produce poly-β-alanine copolymer, which is one of the polymers that have been considered difficult in the past, into very fine particles with an average particle size of 1 to 10μ. The purpose is to provide a method for finely pulverizing. (Means for Solving the Problem) As a result of intensive research into a method for pulverizing poly-β-alanine copolymer, the present inventors discovered a method for pulverizing it using a jet mill, and completed the present invention. I've reached it. That is, the present invention: Loads solid poly-β-alanine copolymer coarse particles into a supersonic air stream, and causes the particles to strongly collide with each other in the jet air stream, or strongly collide with a collision plate or a collision wall. It is pulverized by letting it stand. Furthermore, in the method of the present invention, if desired, a classifier that performs classification at the same time as crushing is connected, and the particles are classified by the classification operation, and particles on the smaller side are separated by a collector such as a cyclone or bag filter. be captured. On the other hand, particles with larger particle sizes are classified according to the centrifugal action of the classifier or the classification function of the classifier, and if they need to be crushed again, they are returned to the jet air stream and crushed again. If the target particle size is small, the crushing process and the classification process are repeated until the target particle size is achieved. The gas in the jet airflow includes dehumidified air,
Use nitrogen or other inert gas. The moisture contained in the gas is preferably 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less. The velocity of the jet air stream needs to be high enough for fine pulverization, and is usually from 0.5 to 5.0, preferably from 1 to 3. If the moisture content in the gas exceeds 1000 ppm, the toughness of the poly-β-alanine copolymer increases or the particles agglomerate to form aggregates, making it difficult to pulverize. The poly-β-alanine copolymer used in the present invention is described in detail in, for example, JP-A-63-108051. That is, the poly-β-alanine copolymer mainly has the formula; [ -CH2 - CH2 -CONH]-...(1) and the formula; The proportion of the structural unit (2) in the copolymer is, for example, 20 to 20.
80% by weight, preferably 30-60% by weight. Furthermore, as a poly-β-alanine copolymer,
Also included are copolymers of acrylamide and monomers other than acrylamide that have vinyl groups. For example, 90% by weight of acrylamide and N,N'-
Polymer copolymerized with 10% by weight of methylenebisacrylamide using a calcium n-propylate catalyst.
There are β-alanine copolymers and the like. Such poly-β-alanine copolymers can range from low molecular weight ones soluble in formic acid to high molecular weight ones insoluble in formic acid, but usually have a reduced viscosity (η SP/C ) of 0.2 to 15 dl. /g, preferably 0.5 to 5.0 dl/g. The poly-β-alanine copolymer fine powder obtained by the method of the present invention has a small average particle size,
In addition, since they are uniform particles with a narrow particle size distribution, they can be used as a modifier for thermoplastic resins such as polyacetal resins, polyamide resins, polycarbonate resins, polypropylene resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, and polyphenylene oxide resins. When blended, the modifying effect is remarkable. The blending amount of the poly-β-alanine copolymer fine powder of the present invention in the thermoplastic resin is 0.01 to 5.0.
% by weight, preferably 0.05-2.0% by weight. When the poly-β-alanine copolymer fine powder of the present invention is used alone or in combination with the thermoplastic resin, for example, as a thin film or sheet, a paper processing agent, etc., the surface thereof is uneven. The advantages of this special pulverization method are obvious, since there are no problems such as surface roughening or uneven coloration when colored. The pulverization method of the present invention is an operation suitable for continuous production in which the particles are simply placed in a jet stream and collided with each other, and it is easy to maintain stable operation and is suitable for industrial scale production. Furthermore, since the pulverization method of the present invention does not require any solvent or coolant, the manufacturing cost is low, the manufacturing process is simple, equipment investment can be significantly reduced, and process control is extremely easy. It becomes easier. The present invention will be explained below with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention. Example 1 PJN-3 type, x -5 type and PJM-200 jet mill crushers manufactured by Nippon Neumatic Kogyo Co., Ltd.
Furthermore, the results of pulverization using a combination of these jet mills are shown in Table 1. During pulverization, the attached equipment of the jet mill pulverizer, such as a feeder for introducing the material to be pulverized, a classifier, a bag filter, a collection cyclone, and other connecting pipes and equipment necessary for jet mill pulverization, were used. To measure the size of the crushed particles, use a Coulter Counter with 5% by weight of ammonium thiocyanate dissolved in methyl alcohol as the electrolyte. as aperture diameter
One of 30μ, 50μ, and 200μ was selected for measurement. The Coulter Counter is a particle size measuring instrument developed by Coulter Electronics in the United States, using the electrical resistance method and applying the Coulter principle. In the following Examples and Comparative Examples, the particle diameters were all measured by the same method as in Example 1. The grinding conditions include the feed rate of the raw material, the flow rate of the jet gas, and the grinding pressure, which are also shown in Table 1. In addition, the composition of the poly-β-alanine copolymer that is the material to be crushed is expressed by the reduced viscosity value using formic acid and the proportion of primary amide in weight mol %,
It is shown in Table-1.

【表】 比較例 1 一般的な粉砕器での粉砕テストの結果を表−2
に示す。 粉砕器としてアトマイザー、ビクトリーミル、
ウルトラプレツクスミルを選択したが、機械の内
部構造や、取り扱い易さから判断して、本件の粉
砕目的とするポリ−β−アラニン共重合体の微粉
砕に適するものと想定して選定した。 これらの回転衝撃式粉砕では、目的とする平均
粒径が10μ以下の物は得られなかつた。
[Table] Comparative Example 1 Table 2 shows the results of a crushing test using a general crusher.
Shown below. Atomizer, Victory Mill, etc. as crushers
The Ultraplex mill was selected on the assumption that it would be suitable for finely pulverizing poly-β-alanine copolymer, which is the purpose of pulverizing in this case, judging from the internal structure of the machine and ease of handling. In these rotary impact crushing methods, particles having the desired average particle size of 10 μm or less could not be obtained.

【表】 用いた原料のギ酸還元粘度は、η(SP/C)=2.0であ
り、一級アミドは45であつた。 実施例 2 アルピネ社製の流動層式カウンタージエツトミ
ルでの粉砕を実施し、実施例1と比較を行つた。 その結果を表−3に示す。 日本ニユーマチツク(株)製ジエツトミルと大差な
く、どちらも目的である10μ以下の平均粒子径を
有するポリ−β−アラニン共重合体の粉砕が可能
となつたことが分かる。 また、実施例2の代表的サンプルの粒度頻度分
布を表−4に示す。 実施例1及び2と比較例から分かるように、ポ
リ−β−アラニン共重合体は、ジエツトミル粉砕
により平均粒子径が5μ以下となる。これらの微
粉体は、粒子径が細かいので、プラスチツクへの
添加剤としても外観を損なわず、使用出来る用途
は非常に拡大される。
[Table] The formic acid reduced viscosity of the raw material used was η (SP/C) = 2.0, and the primary amide was 45. Example 2 Grinding was carried out using a fluidized bed counter jet mill manufactured by Alpine, and comparison with Example 1 was made. The results are shown in Table-3. It can be seen that there is no major difference between this and the diet mill manufactured by Nippon Neumatics Co., Ltd., and that both of them are capable of pulverizing poly-β-alanine copolymers having an average particle diameter of 10 μm or less, which is the target. Furthermore, the particle size frequency distribution of representative samples of Example 2 is shown in Table 4. As can be seen from Examples 1 and 2 and Comparative Examples, the poly-β-alanine copolymer has an average particle size of 5 μm or less when crushed by a diet mill. Since these fine powders have a fine particle size, they do not impair the appearance of plastics as additives, and the range of uses for which they can be used is greatly expanded.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 (発明の効果) 本発明の方法で得られたポリ−β−アラニン共
重合体微粉末は; 微粉の平均粒径が小さく、また粒度も狭い均
一な粒子であるので、各種熱可塑性樹脂に配合
する改良剤として有用である。 また、本発明のポリ−β−アラニン共重合体
微粉末は、単独であるいは各種熱可塑性樹脂と
配合し、薄状フイルム、シート、紙加工剤とし
て使用した場合に、その表面の凹凸、色ムラ等
の問題がない。 本発明の微粉化方法は; 連続生産が可能なので、安定運転の維持が容
易で、工業的規模の生産が達成できる。 本発明の方法によると、溶剤あるいは冷却剤
の使用を要しないので、製造費がかからず経済
性が高く、かつプロセスが簡潔となつて設備へ
の投資を大幅に削減でき、また運転管理も容易
である。
[Table] (Effects of the invention) The poly-β-alanine copolymer fine powder obtained by the method of the present invention has a small average particle diameter and is a narrow and uniform particle, so it can be used for various thermoplastics. It is useful as a modifier added to resins. In addition, when the poly-β-alanine copolymer fine powder of the present invention is used alone or in combination with various thermoplastic resins as a processing agent for thin films, sheets, and paper, it may cause surface irregularities and color unevenness. There are no other problems. The pulverization method of the present invention allows for continuous production, making it easy to maintain stable operation and achieving production on an industrial scale. According to the method of the present invention, since the use of solvents or coolants is not required, the manufacturing cost is low and the process is highly economical, and the process is simple and investment in equipment can be significantly reduced. It's easy.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 式; 〔―CH2−CH2−CONH〕― ……(1) 及び式; で示される構成単位からなるポリ−β−アラニン
共重合体粗粒子を、水分が1000ppm以下のジエツ
ト気流に乗せて衝突微粉化し、前記粒子の平均粒
子径を1.0〜10.0μにすることを特徴とする、ポリ
−β−アラニン共重合体の微粉化法。
[Claims] 1 Formula; [-CH 2 -CH 2 -CONH]-...(1) and formula; Coarse particles of a poly-β-alanine copolymer consisting of the structural unit represented by are placed on a jet air stream with a moisture content of 1000 ppm or less, and pulverized by collision, so that the average particle size of the particles is 1.0 to 10.0μ. A method for pulverizing a poly-β-alanine copolymer.
JP7185789A 1989-03-27 1989-03-27 Pulverization of poly-beta-alanine copolymer Granted JPH02251535A (en)

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