JPH0547634B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はECD材料、電池等において工業的に
有用な層状化合物であるβ−ZrNX（但しＸはCl、
BrまたはClとBrの固溶体を示す）を主成分とす
る薄膜の製造方法に関するものである。 （従来技術） 層状結晶であるβ−ZrNX（ＸはCl、Brまたは
ClとBrの固溶体を示す）は本発明者らがすでに
特願昭58−68130号で明らかにしたように、電気
化学的な酸化還元反応に基づく層間へのインター
カレーシヨンによりエレクトロクロミツク現象を
示し、表示素子等への応用が期待できるエレクト
ロクロミツク材料として極めて有用な物質であ
る。 この層状結晶の合成方法は現在までに次の四通
りの方法が知られている。 (1) ZrCl4蒸気とアンモニアガスを高温で反応さ
せる気−気反応で合成する方法〔窯業協会誌
85、173（1977）、Bull.Chem.Soc.Japan56、
2638（1953）〕 (2) 固相ZrCl4またはZrBr4にアンモニアガスを
反応させ、300〜350℃でα−ZrNClまたはα−
ZrNBrを得たのち、さらにアンモニア気流中
650℃で反応させ、β−ZrNClまたはβ−
ZrNBrに変換することからなる固一気反応で
合成する方法〔Z.Anorg.Allg.Chem.、332、
159（1964）〕 (3) 高温（1000〜1500℃）、高圧下（30〜
40Kbar）でジルコニウム金属および窒化ジル
コニウムを塩化アンモニウムと反応させる方法
〔Khim.（1975）16(2)246−８〕 (4) 本発明者らが提示したZrまたはZrHxにハロ
ゲン化アンモニウムを反応させ、β−ZrNCl、
β−ZrNBrを製造する方法。〔特願昭59−
18876〕 しかしながらこれらの方法によつて得られる
ZrNX（但しＸはCl、BrまたはClとBrの固溶体を
示す）は粉体であつて、電池材料やエレクトロミ
ツク表示素子として用いるためには、これらの粉
末をポリビニルアルコール等をバインダーとして
塗布する方法、或いは真空蒸着法、イオンスパツ
タリング法等によつて薄膜を形成させなければな
らない。バインダーを用いる方法は一般に広く使
われている印刷・塗装等の技術が流用でき、工業
生産に適しているが、膜の均質性や安定性に問題
がある。一方、真空蒸着、イオンスパツタリング
等の物理蒸着を用いる方法は、均質な膜が得られ
るが、超高真空を必要とするため、装置が高価と
なり、生産性が低いという欠点を有する。 一方、本発明者らが明らかにした特願昭59−
268805記載のプラズマCVDによる薄膜形成法は
工業的に秀れた方法であるが、生成した膜の機械
的強度が比較的弱いという欠点があり、更に工業
的に優れた方法が期待されて来た。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は機械的強度に優れた工
業的に有用な良質のβ−ZrNX薄膜を容易に製造
する方法を提供することにある。 （発明の構成） 即ち、本発明は(1)目的とする基板上にZrXx（但
し0.5≦ｘ≦1.3）で示されるチツ化ジルコニウム
薄膜を形成した後(2)該薄膜のハロゲンまたはハロ
ゲン化アンモニウムまたはアンモニアとハロゲン
の混合物またはハロゲン化ジルコニウムのアンモ
ニア付加物、あるいは上記４種のうち任意の種類
の混合物とを不活性ガスの存在下または不存在
下、反応させてハロゲン化チツ化ジルコニウムを
主成分とする薄膜を製造するものである。 本発明の第一段階であるチツ化ジルコニウム薄
膜を形成する方法としては、チツ化ジルコニウム
粉をバインダーで塗布する方法、チツ化ジルコニ
ウム粉をスパツタリング蒸着する方法、金属ジル
コニウムをチツ素ガスの存在下で反応スパツタリ
ングする方法、または、ハロゲン化ジルコニウム
とアンモニアとを気相反応させて薄膜を作る
CVD法、等があり、いずれの方法を用いても良
い。本発明の第一段階にチツ化ジルコニウム薄膜
以外の膜（例えばZr金属やZrHx、またはZrCl4）
を形成した場合にもハロゲン化アンモニウムとの
反応でハロゲン化チツ化ジルコニウム薄膜が得ら
れるが、反応条件下でハロゲン化ジルコニウム、
またはハロゲン化ジルコニウム・アンモニア付加
物として気相中に飛散する部分がかなりあるた
め、生成する膜はち密性を著しく欠き、機械的強
度も劣るものになる。従つて、第一段階としてチ
ツ化ジルコニウム薄膜を形成することは本発明の
重要な構成要因の一つである。 本発明の第二段階であるハロゲン化反応はハロ
ゲン化アンモニウムまたはハロゲンまたはハロゲ
ン化水素またはアンモニアとハロゲンの混合物、
またはハロゲン化ジルコニウムのアンモニア付加
物、または上記四種のうち任意の混合物と反応さ
せることによつて達成される。反応させる条件と
しては第一段階で生成した薄膜を、電気炉、赤外
線炉、赤外線レーザー等の適当な熱源で加熱した
上に上記ガスを流す方法が好ましい。 圧力としては、常圧、減圧のいずれの場合も反
応は可能であるが、工業的経済性を考慮すれば常
圧で反応するのが好ましい。 温度としては、反応が起こる温度であればいか
なる温度でも良いが、空気中で安定に存在する化
合物であるβ型結晶を得るためには600℃以上で
反応させるのが好ましい。但し、600℃以下で反
応させ、α型結晶を得た後、600℃以上に再度加
熱してβ型結晶を得ても良い。 このようにして製造したβ−ZrNX薄膜は微細
な板状結晶からなり、均質でち密な固体膜を形成
しており、リチウムイオンと接触させ還元するこ
とにより淡黄色から黒色に変化し、特願昭59−
18876に示されている粉体のβ−ZrNXと同様な
インターカレーシヨンによる着色を呈する。 また、本発明を用いて透明電極上に作成した薄
膜を用いて第２図のように組立てられたECD素
子に表示電極が負になるように直流電圧を印加す
ると、無色乃至黄色を示していた表示素子が直ち
に黒色に変化する。次に逆に電圧を印加すると、
黒色を示した表示素子が直ちに無色乃至黄色に変
化する。本発明のこのECD素子は繰り返し寿命
が長く、しかも安定したメモリー性能を有するも
のである。 さらに本発明を応用したエレクトロミツク材料
は上記の様に電気化学的酸化還元反応により無色
から黒色に変化することを利用して、調光ガラ
ス、カメラ或は光プリンター等のシヤツター部に
も使用できる。 以下、実施例にて本発明を具体的に示すが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 第１図は本発明のβ−ZrNXを主成分とする薄
膜の製造に用いられる実験装置の略示図を示す。 実施例１、実施例３および比較例１では本装置
は加熱反応器として使用し、図中の高周波印加装
置は使用せず、スパツタリング蒸着によつてあら
かじめ薄膜を形成した基板を反応材料として使用
する。 実施例２、および比較例２では本装置をプラズ
マCVDによる薄膜形成に用いた後、加熱反応器
として用いている。 第２図は本発明を用いて製造した膜を利用した
ECDセルの略示断面図である。 実施例 １ 基板にパイレツクスガラス、スパツタリングタ
ーゲツトにチツ化ジルコニウム粉末をボートに乗
せたものを使用して、常法によつてスパツタリン
グ蒸着を行い、チツ化ジルコニウム薄膜を得た。
本法によつて得た薄膜は金色の金属光沢をしてお
り、Ｘ線回折の結果NaCl型結晶をしていること
がわかつた。また、本薄膜は金属的な電気伝導が
観察され、ZrNx（0.5＜ｘ＜１）特有の性質を示
していた。 このようにして得た薄膜を有する基板Ｓを図１
に示す反応管中に入れ、６に示すボートに
NH4Clを入れ系内を窒素置換した後、N2を停止
しアンモニアを50ml／minで流しながら、電気炉
Ｆ１，Ｆ２で系を加熱し、約650℃で20分間反応
を行つた。この結果、金色の薄膜は淡黄色に変化
した。 この薄膜は空気中で安定であり、Ｘ線マイクロ
アナライザーを用いて分析を行つた結果Zr／Cl
の原子比はほぼ１であつた。また、Ｘ線回折の結
果を含めてβ−ZrNClであると判定された。得ら
れたβ−ZrNCl薄膜をｎ−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液に入れると、薄膜はただちに黒色に変化
し、特願昭58−68130、特願昭59−18876記載の粉
末試料と同様にリチウムがインターカレーシヨン
することがわかつた。表１に得られた薄膜のち密
性と機械的強度を他法と比較して記す。 実施例 ２ 清浄な表面を有するパイレツクスガラスを基板
Ｓに用いボート６にZrCl4を入れ系内をN2ガスで
置換した後、圧力を１〜2Torr、高周波出力を
30W加えることによつてプラズマを発生させ、反
応部温度を500℃、NH3／N2流量比を約5/1に保
持し、約20分間反応を行つた。その結果基板Ｓ上
に茶カツ色の薄膜が得られた。その薄膜はＸ線回
折の結果、Ｘ線的に非晶質であり、Ｘ線マイクロ
アナライザーを用いて分析した結果塩素は存在し
なかつた。このことから本薄膜はZr−Ｎ二元系
の非晶質薄膜であると推定された。 本薄膜を形成した後、再び図１に示す実験装置
に基板を入れ、ボート６の内容物をNH4Clに入
れかえ、系内を窒素置換した後、実施例１と同様
に反応させることによつて、淡黄色のβ−ZrNCl
薄膜を得た。 実施例 ３ 透明な金薄膜をつけたバリウムホウケイ酸ガラ
ス（コーニングコード7059）の金属薄膜上にチツ
化ジルコニウム薄膜をスパツタリング蒸着で形成
したものを基板Ｓとして用い、実施例１と同様に
してNH4Clと反応せしめ、透明導電膜上にβ−
ZrNCl薄膜を有する表示電極を得た。対向電極と
して白金を、又電解液として1mol／のLiClO4
を含むテトラヒドロフラン溶液を用いて、第２図
に示した構造のECDセルを構成した。このセル
の両端にパルス周期１秒で＋2.5Vから−2.5Vに
変化する直流パルス電圧を印加した。−2.5Vの状
態で表示電極は黒色に変化し、＋2.5Vの状態で黄
色に戻つた。この場合着色消色過程が明確であ
り、鮮明なコントラストを示した。又発色、消色
を繰り返したところ、104回の繰り返しで問題な
く使用できた。 比較例 １ スパツタリング蒸着の常法に従つて、スパツタ
リングターゲツトにZr金属を用い、ジルコニウ
ム金属薄膜を有する基板を作成した。本基板Ｓを
用いて、実施例１と同様にNH4Clと反応させ、
淡黄色のβ−ZrNCl薄膜を得た。 比較例 ２ 清浄な表面を有するパイレツクスガラスを基板
Ｓに用い、ポート６にZrCl4粉末を入れ、系内を
N2ガスで置換した後、圧力を１〜2Torr、高周
波出力を30W、加えることによりプラズマを発生
させ反応部温度を500℃、NH3／N2流量比を約1/
５に保持し、約20分間反応させた。その結果、基
板Ｓ上に黄色のα−ZrNCl薄膜が形成された。 引き続き、系内にN2ガスを導入して常圧にも
どし、N2雰囲気下で電気炉Ｆ１を用いて630℃ま
で昇温し、薄膜を熱処理することによつて淡黄色
のβ−ZrNCl薄膜を得た。（特願昭59−268805に
記載の方法） 【表】 【表】 〓 割未満
有用な層状化合物であるβ−ZrNX（但しＸはCl、
BrまたはClとBrの固溶体を示す）を主成分とす
る薄膜の製造方法に関するものである。 （従来技術） 層状結晶であるβ−ZrNX（ＸはCl、Brまたは
ClとBrの固溶体を示す）は本発明者らがすでに
特願昭58−68130号で明らかにしたように、電気
化学的な酸化還元反応に基づく層間へのインター
カレーシヨンによりエレクトロクロミツク現象を
示し、表示素子等への応用が期待できるエレクト
ロクロミツク材料として極めて有用な物質であ
る。 この層状結晶の合成方法は現在までに次の四通
りの方法が知られている。 (1) ZrCl4蒸気とアンモニアガスを高温で反応さ
せる気−気反応で合成する方法〔窯業協会誌
85、173（1977）、Bull.Chem.Soc.Japan56、
2638（1953）〕 (2) 固相ZrCl4またはZrBr4にアンモニアガスを
反応させ、300〜350℃でα−ZrNClまたはα−
ZrNBrを得たのち、さらにアンモニア気流中
650℃で反応させ、β−ZrNClまたはβ−
ZrNBrに変換することからなる固一気反応で
合成する方法〔Z.Anorg.Allg.Chem.、332、
159（1964）〕 (3) 高温（1000〜1500℃）、高圧下（30〜
40Kbar）でジルコニウム金属および窒化ジル
コニウムを塩化アンモニウムと反応させる方法
〔Khim.（1975）16(2)246−８〕 (4) 本発明者らが提示したZrまたはZrHxにハロ
ゲン化アンモニウムを反応させ、β−ZrNCl、
β−ZrNBrを製造する方法。〔特願昭59−
18876〕 しかしながらこれらの方法によつて得られる
ZrNX（但しＸはCl、BrまたはClとBrの固溶体を
示す）は粉体であつて、電池材料やエレクトロミ
ツク表示素子として用いるためには、これらの粉
末をポリビニルアルコール等をバインダーとして
塗布する方法、或いは真空蒸着法、イオンスパツ
タリング法等によつて薄膜を形成させなければな
らない。バインダーを用いる方法は一般に広く使
われている印刷・塗装等の技術が流用でき、工業
生産に適しているが、膜の均質性や安定性に問題
がある。一方、真空蒸着、イオンスパツタリング
等の物理蒸着を用いる方法は、均質な膜が得られ
るが、超高真空を必要とするため、装置が高価と
なり、生産性が低いという欠点を有する。 一方、本発明者らが明らかにした特願昭59−
268805記載のプラズマCVDによる薄膜形成法は
工業的に秀れた方法であるが、生成した膜の機械
的強度が比較的弱いという欠点があり、更に工業
的に優れた方法が期待されて来た。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は機械的強度に優れた工
業的に有用な良質のβ−ZrNX薄膜を容易に製造
する方法を提供することにある。 （発明の構成） 即ち、本発明は(1)目的とする基板上にZrXx（但
し0.5≦ｘ≦1.3）で示されるチツ化ジルコニウム
薄膜を形成した後(2)該薄膜のハロゲンまたはハロ
ゲン化アンモニウムまたはアンモニアとハロゲン
の混合物またはハロゲン化ジルコニウムのアンモ
ニア付加物、あるいは上記４種のうち任意の種類
の混合物とを不活性ガスの存在下または不存在
下、反応させてハロゲン化チツ化ジルコニウムを
主成分とする薄膜を製造するものである。 本発明の第一段階であるチツ化ジルコニウム薄
膜を形成する方法としては、チツ化ジルコニウム
粉をバインダーで塗布する方法、チツ化ジルコニ
ウム粉をスパツタリング蒸着する方法、金属ジル
コニウムをチツ素ガスの存在下で反応スパツタリ
ングする方法、または、ハロゲン化ジルコニウム
とアンモニアとを気相反応させて薄膜を作る
CVD法、等があり、いずれの方法を用いても良
い。本発明の第一段階にチツ化ジルコニウム薄膜
以外の膜（例えばZr金属やZrHx、またはZrCl4）
を形成した場合にもハロゲン化アンモニウムとの
反応でハロゲン化チツ化ジルコニウム薄膜が得ら
れるが、反応条件下でハロゲン化ジルコニウム、
またはハロゲン化ジルコニウム・アンモニア付加
物として気相中に飛散する部分がかなりあるた
め、生成する膜はち密性を著しく欠き、機械的強
度も劣るものになる。従つて、第一段階としてチ
ツ化ジルコニウム薄膜を形成することは本発明の
重要な構成要因の一つである。 本発明の第二段階であるハロゲン化反応はハロ
ゲン化アンモニウムまたはハロゲンまたはハロゲ
ン化水素またはアンモニアとハロゲンの混合物、
またはハロゲン化ジルコニウムのアンモニア付加
物、または上記四種のうち任意の混合物と反応さ
せることによつて達成される。反応させる条件と
しては第一段階で生成した薄膜を、電気炉、赤外
線炉、赤外線レーザー等の適当な熱源で加熱した
上に上記ガスを流す方法が好ましい。 圧力としては、常圧、減圧のいずれの場合も反
応は可能であるが、工業的経済性を考慮すれば常
圧で反応するのが好ましい。 温度としては、反応が起こる温度であればいか
なる温度でも良いが、空気中で安定に存在する化
合物であるβ型結晶を得るためには600℃以上で
反応させるのが好ましい。但し、600℃以下で反
応させ、α型結晶を得た後、600℃以上に再度加
熱してβ型結晶を得ても良い。 このようにして製造したβ−ZrNX薄膜は微細
な板状結晶からなり、均質でち密な固体膜を形成
しており、リチウムイオンと接触させ還元するこ
とにより淡黄色から黒色に変化し、特願昭59−
18876に示されている粉体のβ−ZrNXと同様な
インターカレーシヨンによる着色を呈する。 また、本発明を用いて透明電極上に作成した薄
膜を用いて第２図のように組立てられたECD素
子に表示電極が負になるように直流電圧を印加す
ると、無色乃至黄色を示していた表示素子が直ち
に黒色に変化する。次に逆に電圧を印加すると、
黒色を示した表示素子が直ちに無色乃至黄色に変
化する。本発明のこのECD素子は繰り返し寿命
が長く、しかも安定したメモリー性能を有するも
のである。 さらに本発明を応用したエレクトロミツク材料
は上記の様に電気化学的酸化還元反応により無色
から黒色に変化することを利用して、調光ガラ
ス、カメラ或は光プリンター等のシヤツター部に
も使用できる。 以下、実施例にて本発明を具体的に示すが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 第１図は本発明のβ−ZrNXを主成分とする薄
膜の製造に用いられる実験装置の略示図を示す。 実施例１、実施例３および比較例１では本装置
は加熱反応器として使用し、図中の高周波印加装
置は使用せず、スパツタリング蒸着によつてあら
かじめ薄膜を形成した基板を反応材料として使用
する。 実施例２、および比較例２では本装置をプラズ
マCVDによる薄膜形成に用いた後、加熱反応器
として用いている。 第２図は本発明を用いて製造した膜を利用した
ECDセルの略示断面図である。 実施例 １ 基板にパイレツクスガラス、スパツタリングタ
ーゲツトにチツ化ジルコニウム粉末をボートに乗
せたものを使用して、常法によつてスパツタリン
グ蒸着を行い、チツ化ジルコニウム薄膜を得た。
本法によつて得た薄膜は金色の金属光沢をしてお
り、Ｘ線回折の結果NaCl型結晶をしていること
がわかつた。また、本薄膜は金属的な電気伝導が
観察され、ZrNx（0.5＜ｘ＜１）特有の性質を示
していた。 このようにして得た薄膜を有する基板Ｓを図１
に示す反応管中に入れ、６に示すボートに
NH4Clを入れ系内を窒素置換した後、N2を停止
しアンモニアを50ml／minで流しながら、電気炉
Ｆ１，Ｆ２で系を加熱し、約650℃で20分間反応
を行つた。この結果、金色の薄膜は淡黄色に変化
した。 この薄膜は空気中で安定であり、Ｘ線マイクロ
アナライザーを用いて分析を行つた結果Zr／Cl
の原子比はほぼ１であつた。また、Ｘ線回折の結
果を含めてβ−ZrNClであると判定された。得ら
れたβ−ZrNCl薄膜をｎ−ブチルリチウムヘキサ
ン溶液に入れると、薄膜はただちに黒色に変化
し、特願昭58−68130、特願昭59−18876記載の粉
末試料と同様にリチウムがインターカレーシヨン
することがわかつた。表１に得られた薄膜のち密
性と機械的強度を他法と比較して記す。 実施例 ２ 清浄な表面を有するパイレツクスガラスを基板
Ｓに用いボート６にZrCl4を入れ系内をN2ガスで
置換した後、圧力を１〜2Torr、高周波出力を
30W加えることによつてプラズマを発生させ、反
応部温度を500℃、NH3／N2流量比を約5/1に保
持し、約20分間反応を行つた。その結果基板Ｓ上
に茶カツ色の薄膜が得られた。その薄膜はＸ線回
折の結果、Ｘ線的に非晶質であり、Ｘ線マイクロ
アナライザーを用いて分析した結果塩素は存在し
なかつた。このことから本薄膜はZr−Ｎ二元系
の非晶質薄膜であると推定された。 本薄膜を形成した後、再び図１に示す実験装置
に基板を入れ、ボート６の内容物をNH4Clに入
れかえ、系内を窒素置換した後、実施例１と同様
に反応させることによつて、淡黄色のβ−ZrNCl
薄膜を得た。 実施例 ３ 透明な金薄膜をつけたバリウムホウケイ酸ガラ
ス（コーニングコード7059）の金属薄膜上にチツ
化ジルコニウム薄膜をスパツタリング蒸着で形成
したものを基板Ｓとして用い、実施例１と同様に
してNH4Clと反応せしめ、透明導電膜上にβ−
ZrNCl薄膜を有する表示電極を得た。対向電極と
して白金を、又電解液として1mol／のLiClO4
を含むテトラヒドロフラン溶液を用いて、第２図
に示した構造のECDセルを構成した。このセル
の両端にパルス周期１秒で＋2.5Vから−2.5Vに
変化する直流パルス電圧を印加した。−2.5Vの状
態で表示電極は黒色に変化し、＋2.5Vの状態で黄
色に戻つた。この場合着色消色過程が明確であ
り、鮮明なコントラストを示した。又発色、消色
を繰り返したところ、104回の繰り返しで問題な
く使用できた。 比較例 １ スパツタリング蒸着の常法に従つて、スパツタ
リングターゲツトにZr金属を用い、ジルコニウ
ム金属薄膜を有する基板を作成した。本基板Ｓを
用いて、実施例１と同様にNH4Clと反応させ、
淡黄色のβ−ZrNCl薄膜を得た。 比較例 ２ 清浄な表面を有するパイレツクスガラスを基板
Ｓに用い、ポート６にZrCl4粉末を入れ、系内を
N2ガスで置換した後、圧力を１〜2Torr、高周
波出力を30W、加えることによりプラズマを発生
させ反応部温度を500℃、NH3／N2流量比を約1/
５に保持し、約20分間反応させた。その結果、基
板Ｓ上に黄色のα−ZrNCl薄膜が形成された。 引き続き、系内にN2ガスを導入して常圧にも
どし、N2雰囲気下で電気炉Ｆ１を用いて630℃ま
で昇温し、薄膜を熱処理することによつて淡黄色
のβ−ZrNCl薄膜を得た。（特願昭59−268805に
記載の方法） 【表】 【表】 〓 割未満
第１図は本発明のβ−ZrNXを主成分とする薄
膜の製造に用いられる実験装置の略示図を示す。 （図中符号）、１：反応管、２，３：供給管、
４，５：電極、６：ボート、７：排気管、Ｓ：基
板、Ｆ：電気炉 第２図は本発明のエレクトロクロミツクデイス
プレイ表示素子を用いたECDセルの略示断面図
である。 ８：透明導電性電極、９：β−ZrNCl薄膜、１
０……封止用側壁、１１……電解質、１２……対
向電極。
膜の製造に用いられる実験装置の略示図を示す。 （図中符号）、１：反応管、２，３：供給管、
４，５：電極、６：ボート、７：排気管、Ｓ：基
板、Ｆ：電気炉 第２図は本発明のエレクトロクロミツクデイス
プレイ表示素子を用いたECDセルの略示断面図
である。 ８：透明導電性電極、９：β−ZrNCl薄膜、１
０……封止用側壁、１１……電解質、１２……対
向電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ β−ZrNX（但しＸはCl、BrまたはClとBrの
固溶体を示す）を主成分とする薄膜を製造する方
法において、先ずZrNx（但し0.5≦ｘ≦1.3）で示
されるチツ化ジルコニウムを主成分とする薄膜を
製造し、次いで該薄膜にハロゲン化試剤を反応さ
せることを特徴とする方法。 ２ 上記ハロゲン化試剤がハロゲン、ハロゲン化
水素、ハロゲン化アンモニウム、アンモニアとハ
ロゲンの混合物、ハロゲン化ジルコニウムのアン
モニア付加物またはこれらの任意の混合物である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1966685A JPS61179867A (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | ジルコニウム系化合物薄膜の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1966685A JPS61179867A (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | ジルコニウム系化合物薄膜の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61179867A JPS61179867A (ja) | 1986-08-12 |
| JPH0547634B2 true JPH0547634B2 (ja) | 1993-07-19 |
Family
ID=12005561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1966685A Granted JPS61179867A (ja) | 1985-02-04 | 1985-02-04 | ジルコニウム系化合物薄膜の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61179867A (ja) |
-
1985
- 1985-02-04 JP JP1966685A patent/JPS61179867A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61179867A (ja) | 1986-08-12 |
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