JPH0548214B2 - - Google Patents
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Description
技術分野
本発明はモノスルホン化三級ホスフイン塩リガ
ンドを用いる遷移金属−リン錯体触媒ヒドロホル
ミル化に関する。より詳しくは、本発明はロジウ
ム−モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド錯
体触媒によるオレフイン化合物のそれらの対応す
るアルデヒド類への非−水性ヒドロホルミル化に
関する。 技術の背景 有機可溶化遷移金属−リンリガンド錯体触媒を
用いる一酸化炭素及び水素でオレフイン化合物を
ヒドロホルミル化してアルデヒド類を製造するこ
とは良く知られている。 更に、その様な接着ヒドロホルミル化方法に用
いられるリンリガンドがその様な与えられた方法
の成功に直接の影響を及ぼすことも良く知られて
いる。更に、任意のその様な遷移金属触媒ヒドロ
ホルミル化方法に用いられる特別のリンリガンド
の選択は最良の相互プロセシング効率は含まれる
数多くの要因の間の妥協を要求するので主として
所望の目的効果に応じて異る。例えば、ヒドロホ
ルミル化においては、アルデヒド生成物選択性
（即ち、直鎖状対分岐鎖アルデヒド生成物比）、触
媒反応性及び安定性、及びリガンド安定性が使用
されるべき所望リガンドの選択に当つてしばしば
主たる関心事である。例えば、米国特許第
3527809号明細書はロジウム−トリオルガノホス
フイン或いはトリオルガノホスフアイトリガンド
錯体を用いて如何にしてアルフアオレフインを選
択的にヒドロホルミル化して直鎖状アルデヒド類
に富んだ酸素添加生成物を製造するかを教えてい
るのに対し、米国特許4148830号及び427486号明
細書はロジウムトリアリールホスフインリガンド
錯体触媒を用いて同一結果に向けられた液体及び
ガス再循環操作の両者を開示する。米国特許
4283562号明細書は固有の不活成化に対してより
安定な触媒を提供するためにロジウム触媒ヒドロ
ホルミル化方法において分岐−アルフエニルホス
フイン或いはシクロアルキルフエニルホスフイン
リガンドを用いることができることを開示してい
る。米国特許4400548号明細書はアルデヒド類の
ヒドロホルミル化製造に有用な改良された熱的安
定性のロジウム錯体触媒を提供するためにビスホ
スフインモノオキシドリガンドを用いることがで
きることを開示している。 しかしながら、上記従来技術の文献に伴う明ら
かな利益にも拘らず、更にリガンド要請特にリガ
ンド揮発性に関してより有効に満足するリンリガ
ンドに対する探索が継続している。 例えば、ロジウム錯体触媒ヒドロホルミル化方
法は可溶性触媒錯体及び遊離過剰リンリガンド即
ちロジウム錯体に結合されていないリガンドの両
者を含有する非−水性ヒドロホルミル化反応媒体
中において好ましく行われる。その様な方法にお
いて、目的アルデヒド生成物は反応生成物媒体か
ら蒸留によつて分離及び回収することが好まし
く、連続液体触媒再循環操作の場合には、非−揮
発化触媒−リガンド含有残渣が反応器に再循環さ
れる。従つて、その様な方法の重要な要請は過度
のリンリガンド及び／又は触媒錯体の損失なしに
目的アルデヒド生成物のそのヒドロホルミル化反
応生成物媒体からの有効な分離及び回収である。
この様に、その様な非−水性ヒドロホルミル化方
法によつて、及び特に液体触媒再循環方法におい
て、リンリガンドの揮発性は、蒸留によるアルデ
ヒド生成物分離に際してリンリガンドの連続除去
（ストリツピング）の結果、置換されなければな
らない高いリンリガンドの損失が生じ得るのみな
らず、又、触媒特性の変化及びその結果触媒不活
性化も導き得るので主たる関心事でもある。事
実、その様なリンリガンドの同時揮発化が余りに
も高いならば、方法が経済的にあるために追加の
リガンド回収／再循環方式が必要とされる。 非−水性ヒドロホルミル化におけるこのリガン
ド揮発性の問題（アルデヒド生成物分離に関す
る）は通常の三級ホスフイン類例えばトリフエニ
ルホスフインを用いる低分子量オレフイン例えば
プロピレンがヒドロホルミル化される場合のよう
に圧倒的ではないが、この方法が長鎖オレフイン
系化合物（例、C6〜C20アルフア−オレフイン類）
をヒドロホルミル化してそれらの対応する高分子
量アルデヒド類を製造するのに向けられた際にそ
の様な高分子量アルデヒド生成物をヒドロホルミ
ル化反応生成物媒体から揮発化させるのに必要な
高温度のためにそれは尚幾らかの関心事であり、
及び該問題は増大及び拡大する。同様に、その様
な触媒及びリガンドを回収するためにトリマーな
どの高沸点アルデヒド縮合副生物が例えば触媒含
有ヒドロホルミル化残渣から除去されることが望
ましい場合において、揮発性によるリガンド損失
は又その様なアルデヒド縮合副生物が低分子量
（例、C2−C5）或いは高（例、C6−C20）分子量
オレフイン類のヒドロホルミル化の結果であると
否とを問わず、技術上の大きな関心事である。 スルホン化アリールホスフイン化合物例えば
EPC163234号及び米国特許4248802号、4399312
号各明細書などに開示されたスルホン化トリフエ
ニルホスフイン塩などの水性溶液をヒドロホルミ
ル化方法におけるリガンドとして用いてロジウム
錯体触媒の分離及び回収を容易に行うことが提案
されている。しかしながら、その様な従来技術の
方法は、全て非−水性ヒドロホルミル化反応媒体
と対照的に反応出発物質及び／又は生成物を含有
する有機相及び触媒錯体及びスルホン化ホスフイ
ンリガンドを含有する水相の両者より構成される
水性ヒドロホルミル化反応媒体の使用を含むもの
である。更に、その様な水相タイプのヒドロホル
ミル化系は一般的に高反応器圧力／又は高ロジウ
ム濃度を必要とし、又、緩衝液或いは相転移試薬
及び／又はより大きく且つより費用のかかるプロ
セツシング装置の使用を必要とするものである。 従つて、低分子量オレフイン類（例、C2〜C5
オレフイン類）及び特に長鎖、高分子量オレフイ
ン化合物（例、C6〜C20オレフイン類）の両者の
ヒドロホルミル化に関して非−水性ロジウム触媒
ヒドロホルミル化方法において有効に機能する低
揮発性／有機可溶性リンリガンドに対する確固た
る需要がヒドロホルミル化技術に存在する。 発明の開示 本発明において、ある種のモノスルホン化三級
ホスフイン塩リガンドを非−水性第族遷移金属
−リン錯体触媒ヒドロホルミル化方法におけるリ
ンリガンドとして数多くの利点が提供されること
が発見された。 例えば、本発明において使用可能なモノスルホ
ン化三級ホスフイン塩リガンドは水不溶性である
が、しかし有機的に可溶性であり、従つて低分子
量及び高分子量オレフイン系化合物の両者からア
ルデヒド生成物を製造するように設計された非−
水性ロジウム触媒ヒドロホルミル化方法における
リンリガンドとして使用するのに特に適したもの
である。その様なモノスルホン化三級ホスフイン
塩リガンドの有機可溶性及び低揮発性により、反
応生成物媒体を含有するロジウム錯体触媒からの
アルデヒド生成物の分離は非−水性ヒドロホルミ
ル化方法がC6〜C20炭素原子の長鎖オレフイン類
のヒドロホルミル化から誘導されるもののような
高分子量アルデヒド生成物の製造に向けられた際
にも不当なリガンド及び／又は触媒損失なしに蒸
発（蒸留）により容易に達成される。更に、本発
明において使用可能なモノスルホン化三級ホスフ
イン塩リガンドは通常の低ヒドロホルミル化圧力
（例、500psig（35Kg／cm2Ｇ）未満）及び／又は低
ロジウム濃度でもつて不当にプロセシング効率及
び／又は触媒安定性を犠牲にすることなく、極め
て満足できる触媒活性速度にて低分子量及び高分
子量の両者のオレフイン類のロジウム触媒ヒドロ
ホルミル化を促進するのを助ける。更に、本発明
において使用可能なモノスルホン化三級ホスフイ
ン塩リガンドは不当に、反対にアルデヒド重副生
物形成を促進するように観察されていない。更
に、高分子量（C6〜C20）オレフイン類のヒドロ
ホルミル化を含む本発明の非−水性ヒドロホルミ
ル化方法は通常低分子量（C2〜C5）オレフイン
類をヒドロホルミル化するのに用いられている現
在する非−水性ヒドロホルミル化設計装置及び設
備にその大きな修正の必要なしに容易に改装適用
することができる。 本発明に使用可能なモノスルホン化三級ホスフ
インリガンドのもう一つの予想外の利点はヒドロ
ホルミル化方法の直鎖（ノルマル）対分岐鎖（イ
ソ）アルデヒド生成物比（選択率）が該アルデヒ
ド生成物比を一酸化炭素分圧及び／又はホスフイ
ンリガンド濃度を調整することにより変えること
ができる他に単にその様なリガンドのカチオン基
のタイプ及び大きさを単に変えることにより広範
囲に亘つて変えることができることである。その
様なnormal対iso（Ｎ／Ｉ）選択率制御は所望と
されるいづれの特別のアルデヒド生成物の収率を
最大化することを可能にする限りにおいて、ヒド
ロホルミル化において相当に重要である。更に、
Ｎ／Ｉアルデヒド生成物比を変えることのできる
その様な制御は本発明においてプロセス効率及
び／又はプロセスの触媒安定性に不当な悪影響を
及ぼすことなく達成される。 即ち、本発明の目的は改良されたヒドロホルミ
ル化方法を提供することにあり、該方法が有機可
溶化第族遷移金属−モノスルホン化三級ホスフ
イン塩リガンド錯体触媒を含有する有機、非−水
性ヒドロホルミル化反応媒体中において行われる
ことを特徴とするものである。本発明のその他の
目的及び利点は以下の説明及び掲げられた特許請
求の範囲から容易に明らかとなるであろう。 従つて、本発明の包括的側面は有機可溶性化第
族遷移金属−リンリガンド錯体触媒及び遊離リ
ガンドを含有する非−水性ヒドロホルミル化反応
媒体中においてオレフイン系不飽和有機化合物と
一酸化炭素及び水素を反応させることよりなるア
ルデヒドを製造するための非−水性ヒドロホルミ
ル化方法において、該錯体触媒のリンリガンドと
して及び該遊離リンリガンドとして、下記一般式
で表わされる低揮発性、有機可溶性モノスルホン
化三級ホスフイン塩を用いることを特徴とする改
良方法と説明することができる： 〔式中、各Ｒは個々にアルキル、アリール、アル
カリール、アラルキル及びシクロアルキル基より
なる群から選ばれた１〜30個の炭素原子を含有す
る基を表わし、及びＭは下記一般式を有するアミ
ンカチオンを表わす： （茲に、R1は水素或いはアルキル、アリール、
アルカリール、アラルキル、及びシクロアルキル
基よりなる群から選ばれた１〜30個の炭素原子を
含有する基を表わし、及び各R2、R3及びR4基は
個々にアルキル、アリール、アルカリール、アラ
ルキル及びシクロヘキシル基よりなる群から選ば
れた基を表わし、及び該R1、R2、R3及びR4基の
任意の２個或いは３個は一緒に結合して該アミン
カチオンの窒素原子と共に単一−、二−、或いは
多−環式環を形成することができ、但し、用いら
れる任意の与えられたモノスルホン化三級ホスフ
イン塩において、アミンカチオン、Ｍの該R1、
R2、R3及びR4基の少なくとも１つは８〜30個の
炭素原子を含有するアルキル或いはアラルキル基
を表わす）〕。 具体的説明 従つて、本発明はオレフイン系不飽和化合物を
一酸化炭素及び水素と有機可溶化第族遷移金属
−リンリガンド錯体触媒及び遊離リンリガンドを
含有する非−水性ヒドロホルミル化反応媒体内に
おいて反応させることによりアルデヒドを製造す
る任意の公知の非−水性、ヒドロホルミル化方法
において該触媒のリンリガンド及び有機リンリガ
ンドの両者が本発明において開示される有機可溶
性モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンドによ
り置換されている方法を行うことを包含するもの
である。その様な一般的ヒドロホルミル化（オキ
ソ合成）方法は例えば米国特許3527809号、
4148830号、4247486号明細書などにより見られる
ように良く知られている。従つて、本発明の反応
条件及びプロセツシング技術は必要に応じてその
様な通常のヒドロホルミル化反応に従来用いられ
た公知の反応条件及びプロセシング技術の任意の
ものに対応してよい。 例えば、このヒドロホルミル化方法は連続、準
−連続或いはバツチ法において行うことができ、
所望に応じて任意の液体及び／又はガス再循環操
作を含むことができる。同様に、反応成分、触
媒、リガンド及び／又は溶媒の添加方法或いは順
序は任意の通常の方法で達成される。 前記の如く、ヒドロホルミル化反応は有機可溶
化第族遷移金属−モノスルホン化三級ホスフイ
ン塩リガンド錯体触媒及び遊離モノスルホン化三
級ホスフイン塩リガンドの両者を含有する非−水
性、有機ヒドロホルミル化反応媒体中において行
われる。「遊離リガンド」のは達成錯体触媒にお
ける第族遷移金属原子と錯化（結合）されてい
ないリンリガンドを意味する。更に、本発明にお
いて用いられる「非−水性」という用語は本発明
のヒドロホルミル化方法が水の不存在下或いは実
質的不存在下、即ち仮に水が存在するにせよヒド
ロホルミル化反応媒体においてこの方法が有機相
に加えて水相を含むものと考えさせるような十分
な量では存在しない状態で行われることを意味す
る。 前記の如く、本発明において使用可能なモノス
ルホン化ホスフイン塩リガンド類は下記一般式を
有するものである： （式中、各Ｒ及びＭは上記と同義である）。 上記モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド
式において、Ｒ基により表わされる基の具体例と
しては１〜30個の炭素原子を含有する未置換及び
置換一価炭化水素基の両者が挙げられ、例えば線
状或いは分岐、一級、二級或いは三級アルキル基
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−
ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、アミル、sec−アミル、ｔ−アミル、２−エ
チルヘキシル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシル、アイコシルな
ど、アリール基例えばフエニル、ナフチルなど、
アラルキル基例えばベンジル、フエニルエチル、
トリ−フエニルメチルエタンなど、アルカリール
基例えばトリル、キシリルなど、及び四環式基例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオ
クチル、シクロヘキシルエチルなどが挙げられ
る。更に、その様な一価炭化水素基は本発明の所
望結果に不当に悪影響を及ぼさない任意の置換基
で置換されてよい。炭化水素基上にあつてよい置
換基の具体例としては、例えば−Si（R9）3などの
シリル基、−Ｎ（R9）2などのアミノ基、−Ｃ(O)R9基
などのアシロキシ基、−CON（R9）2及び−Ｎ（R9）
COR9などのアミド基、−SO2R9などのスルホニル
基、−OR9などのアルコキシ基、−SR9などのチオ
ニル基並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフ
ルオロメチル、及びヒドロキシ基などが挙げら
れ、各R9は個々に同一或いは異つた上記Ｒに規
定したものと同一意味を有する置換或いは未置換
一価炭化水素基を表わし、但し、−Ｎ（R9）2など
のアミノ置換基においては各R9は一緒に窒素原
子と複素環基を形成する二価架橋基を表わすこと
もでき、及び−Ｃ(O)Ｎ（R9）2及び−Ｎ（R9）COR9
などのアミド置換基においてはＮに結合する各
R9は水素であることもできる。勿論特別の与え
られた塩リガンドにおける各Ｒ基は同一或いは異
つたものであつてよい。 Ｒにより表わされるより好ましい一価炭化水素
基はC3〜C20炭素原子を有する線状或いは分岐ア
ルキル基、C6〜C12炭素原子を有するアリール基
及びC5〜C12炭素原子を有する四環式基である。
好ましくは、各Ｒ基は個々に３〜９個の炭素原子
を有する分岐鎖アルキル基、フエニル、或いはシ
クロヘキシル基である。最も好ましくは、与えら
れたモノスルホン化三級ホスフイン塩における両
Ｒ基はフエニル及び／又はシクロヘキシル基、特
にフエニルを表わすのがよい。 前記の如く、上記モノスルホン化三級ホスフイ
ン塩リガンド式におけるＭはアミンカチオンを表
わす。アミンカチオンの具体例としては下記一般
式のものが挙げられる： 〔式中、R1、R2、R3及びR4は上記と同義であ
り、任意の与えられたモノスルホン化三級ホスフ
イン塩リガンドにおける少なくとも１個のR1、
R2、R3及びR4基は８〜20個の炭素原子を含有す
るアルキル又はアラルキル基を含有する但書を含
む〕。R1、R2、R3及びR4により表わされるその
様な基は又１〜30個の炭素原子を含有する置換或
いは未置換一価炭化水素基の両者を包含し、及び
それらは上記一般的塩リガンド式のＲ基に対する
同一基及び置換基により提示される。勿論前記の
如く、R1は又水素であつてよい。又、各R1、R2、
R3及びR4基は任意の与えられたモノスルホン化
三級ホスフイン塩において同一或いは異つたもの
でよい。更に、該R1、R2、R3及びR4の任意の２
個或いは３個は一緒に結合して該アミンカチオン
の窒素と共に４〜30個の炭素原子を有する単一、
二−、或いは多−環式環を形成してよい。R1、
R2、R3及びR4基の任意の２個或いは３個がアミ
ンカチオンの窒素原子と共に結合して形成される
単一、二−、或いは多−環式環の具体例としては
例えばＮ−ドデシルピペリジンなどが挙げられ
る。R1、R2、R3及びR4に対する該但書の８〜30
個の炭素原子を含有する長鎖アルキル或いはアラ
ルキル基の具体例としては、例えばオクチル、イ
ゾオクチル、２−エチルヘキシル、デシクル、ド
デシル、オクタデシル、アイコシルなどの線状或
いは分岐鎖アルキル基及びフエニルエチルなどの
アラルキル基などが挙げられる。好ましくは、Ｍ
はR1が水素或いは１〜20個の炭素原子を含有す
るアルキル基、R2及びR3が１〜20個の炭素原子
を含有するアルキル基、及びR4が８〜20個の炭
素原子を含有する長鎖アルキル或いはアラルキル
であるアミンカチオンである。 本発明において使用可能なモノスルホン化三級
ホスフインリガンドの好ましい群は下記一般式を
有するものである： 〔式中、各Ｒは個々に３〜20個の炭素原子を含有
するアルキル基（特に、イソプロピル、ｔ−ブチ
ルなどの３〜９個の炭素原子を有する二級分岐鎖
アルキル基）、フエニル及びシクロヘキシル基よ
りなる群から選ばれる基を表わし、R1は水素或
いは１〜20個の炭素原子、より好ましくは１〜８
個の炭素原子を含有するアルキル基、R2及びR3
は各々１〜20個の炭素原子、より好ましくは１〜
８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、及
びR4が８〜20個の炭素原子、より好ましくは８
〜16個の炭素原子を含有するアルキル基或いはア
ラルキル基である〕。最も好ましくは、R1は水素
であり、両Ｒ基はフエニル及び／又はシクロヘキ
シル、特にフエニルであり、R2及びR3は各々１
〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
及びR4は８〜16個の炭素原子を含有するアルキ
ル基である。 好ましいモノスルホン化三級ホスフイン塩リガ
ンドの具体例としては、例えば以下の一般式を有
するものがあげられる： ３−（ジフエニルホスフイン）−ベンゼンスルホ
ン酸、トリオクチルアンモニウム塩リガンド ３−（ジフエニルホスフイン）−ベンゼンスルホ
ン酸、ジメチルオクチルアンモニウム塩リガンド ３−（ジフエニルホスフイン）−ベンゼンスルホ
ン酸、ジメチルドデシルアンモニウム塩リガンド ３−（ジフエニルホスフイン）−ベンゼンスルホ
ン酸、ジメチルアンモニウム塩リガンド ３−（ジシクロヘキシルホスフイン）−ベンゼン
スルホン酸、トリオクチルアンモニウム塩リガン
ド ３−（ジシクロヘキシルホスフイン）−ベンゼン
スルホン酸、ジメチルオクチルアンモニウム塩リ
ガンド ３−（ジシクロヘキシルホスフイン）−ベンゼン
スルホン酸、ジメチルドデシルアンモニウム塩リ
ガンド ３−（ジシクロヘキシルホスフイン−ベンゼン
スルホン酸、ジメチルセチルアンモニウム塩リガ
ンド ３−（シクロヘキシルフエニルホスフイン）−ベ
ンゼンスルホン酸、トリオクチルアンモニウム塩
リガンド ３−（シクロヘキシルフエニルホスフイン）−ベ
ンゼンスルホン酸、ジメチルドデシルアンモニウ
ム塩リガンド ３−（シクロヘキシルフエニルホスフイン）−ベ
ンゼンスルホン酸、ジメチルセチルアンモニウム
塩リガンド ３−（シクロヘキシルフエニルホスフイン）−ベ
ンゼンスルホン酸、ジメチルオクチルアンモニウ
ム塩リガンド ３−（ジイソプロピルホスフイン）−ベンゼンス
ルホン酸、トリオクチルアンモニウム塩リガンド
など。 本発明において利用可能なその様なタイプのモ
ノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド類、及
び／又はそれらの製造方法は例えば「ジヤーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイエテイ（J.Chem、
Soc.）」pp.276−288（1958年）及び米国特許
4483802号明細書に記載されている方法により見
られる如く、良く知られている。好ましくはその
様なリガンド類は対応するフエニル含有三級ホス
フイン、例えば （式中、Ｒは上記と同義） を発煙硫酸（オレウム）と制御された温度条件下
に反応させて主として対応するプロトン化された
モノスルホン化フエニル含有三級ホスフイン、例
えば を形成する。例えば、固体ホスフインを温度を30
℃未満に制御しながら発煙硫酸に分割添加し、次
いで反応混合物からのアリコートが濁りを示さな
くなるまで例えば70〜80℃まで加熱する。反応混
合物を次いで直ちに冷却してスルホン化を停止
し、及び待つことなしに温度を30℃未満に制御し
ながら水に添加し、及び該プロトン化されたホス
フイン塩を次いで濃水酸化ナトリウムで中和して
対応する水−不溶性モノスルホン化フエニル含有
三級ホスフインナトリウム塩沈殿、例えば 及び副生物硫酸ナトリウムを形成する。（任意の
ジ−及び／又はトリスルホン化ホスフイン塩は水
−可溶性であり、溶液中に残る。）この三級ホス
フインナトリウムスルホネート沈殿を次いで過
後にそれを硫酸ナトリウムでメタノールで沈殿す
ることにより回収し、次いでメタノールを蒸発さ
せる。粗製三級ホスフインナトリウムスルホネー
ト沈殿を次いでそれを適当な溶媒例えば水或いは
エタノールに溶解し、及びそれから再結晶させる
ことにより精製する。精製された三級ホスフイン
ナトリウムモノスルホネートを次いでその対応す
るモノスルホン酸例えば に、通常のイオン交換により精製三級ホスフイン
ナトリウムモノスルホネートを適当な溶媒例えば
メタノール或いは水に溶解し、及び溶液を酸アニ
オン交換樹脂床例えばAmberlite IR−12OH（ロ
ームアンドハース）上に通過させることにより転
換する。この可溶化された三級ホスフインモノス
ルホン酸を次いで対応するアミン塩基例えば対応
する三級アミン或いは四級水酸化アンモニウム
（本発明において使用可能なモノスルホン化三級
ホスフイン塩リガンド類の但書を満足するため
に、C8〜C30個の炭素原子を有する少なくとも１
個のアルキル或いはアラルキル基を含有する）に
より適当な溶媒例えばメタノール中において処理
（中和）して、本発明において使用可能な目的モ
ノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド、例えば に到達し、これは容易に溶媒の蒸発により回収さ
れる。勿論、上記式におけるＲ、R1、R2、R3及
びR4は既に上記定義のものと同一である。更に、
対応する三級アミン（例、R2R3R4N）の使用は
上記式のアミンカチオンのR1基が水素を表わす
本発明において使用可能な目的とする対応するモ
ノスルホン化三級ホスフイン塩リガンドをもたら
すのに対し、上記式のアミンカチオンのR1、R2、
R3及びR4の全てが例えば炭化水素基である本発
明において使用可能な目的モノスルホン化三級ホ
スフイン塩リガンドは対応する四級水酸化アンモ
ニウム（例、R1R2R3R4N−OH）を用いて得る
ことが可能である。四級水酸化アンモニウムの使
用は又溶媒の蒸発時に除去される１モルの水も生
成する。 本発明において使用可能なモノスルホン化三級
ホスフイン塩リガンドを製造するために使用され
る三級ホスフイン類、三級アミン類及び四級水酸
化アンモニウムの具体例としては、例えばトリフ
エニルホスフイン、ジフエニルシクロヘキシルホ
スフイン、フエニルジシクロヘキシルホスフイ
ン、ジフエニルイソプロピルホスフイン、フエニ
ルジイソプロピルホスフイン、ジフエニルter−
ブチルホスフインなど、トリオクチルアミン、ジ
メチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミ
ン、ジメチルセチルアミン、ジエチルオクチルア
ミン、ジメチルフエニルエチルアミンなど、トリ
メチルセチル水酸化アンモニウム、トリメチルド
デシル水酸化アンモニウム、トリブチルドデシル
水酸化アンモニウム、ドデシルエチルジメチル水
酸化アンモニウム、トリエチルフエニルエチル水
酸化アンモニウムなどが挙げられる。 オレフインが有機可溶化第族遷移金属（例、
ロジウム）−リンリガンド錯体触媒及び遊離リン
リガンドを含有する非−水性ヒドロホルミル化反
応媒体中で一酸化炭素及び水素と反応される従来
技術の、非−水性ヒドロホルミル化方法と同様
に、本発明において使用可能なモノスルホン化三
級ホスフイン塩リガンド及び第族遷移金属−モ
ノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド錯体触媒
も又オレフイン、アルデヒド生成物及び高沸点ア
ルデヒド縮合アルデヒド副生物も含有する該非−
水性ヒドロホルミル化反応媒体に有機的に可溶で
ある。事実、本発明において使用可能なモノスル
ホン化三級ホスフイン塩リガンド及び第族遷移
金属−モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド
錯体触媒は、その様な非−水性オレフイン、アル
デヒド及び高沸点アルデヒド縮合副生物タイプの
ヒドロホルミル化反応媒体中に極めて容易に可溶
化されるので、本発明において用いられる触媒及
びリガンドをヒドロホルミル化反応媒体中に可溶
化するために、追加の特別の可溶化剤或いは助剤
は必要とされないが、必要に応じて相溶性の有機
共−溶媒及び／又は可溶化剤は使用されてよい。
本発明において使用可能なモノスルホン化三級ホ
スフイン塩リガンド及び錯体触媒の部分における
この優れた有機可溶性はホスフイン塩リガンドの
アミンカチオン及び該アミンカチオン上における
少なくとも８個の炭素原子を含有する少なくとも
１個のアルキル或いはアラルキル基の存在に直接
帰せられるものと考えられる。従つて、本発明に
おいて使用可能なモノスルホン化三級ホスフイン
塩リガンドは従来の通常の非−水性ヒドロホルミ
ル化反応における例えば従来の通常のトリオルガ
ノリンリガンド例えばトリフエニルホスフインと
同様に容易に用いることができる。 本発明の金属−モノスルホン化三級ホスフイン
塩リガンド錯体を構成する第族遷移金属として
は、ロジウム（Rh）、コバルト（Co）、イリジウ
ム（Ir）、ルテニウム（Ru）、鉄（Fe）、ニツケル
（Ni）、パラジウム（Pd）、白金（Pt）及びオスミ
ウム（Os）及びそれらの混合物が挙げられるが、
好ましい金属はRh、Co、Ir及びRuであり、より
好ましくはRh及びCo、特にRhである。本発明の
成功した実施はそれらの単核、二核及びそれ以上
の高次核形態で存在する触媒的に活性な金属錯体
種の正確な構造に依存するものでもなく、及び基
づくものでもないことに注意すべきである。事
実、正確な活性構造は知られていない。本発明に
おいては如何なる理論或いは機構的進講に限定さ
れる意図を有するものではないが、活性触媒種は
その最も単純な形態において本質的に一酸化炭素
及びモノスルホン化三級ホスフイン塩リガンドと
の錯体組合せにおいて第族遷移金属により構成
されるものと思われる。 本文及び特許請求の範囲において用いられる
「錯体」という用語は、独立の存在が可能である
１個以上の電子的に富んだ分子或いは原子とその
各々が又独立の存在が可能である１個以上の電子
的に貧しい分子或いは原子の接合により形成され
た配位化合物を意味する。上記議論から推定する
ことができるように、一酸化炭素（それも又一つ
のリガンドとして分離するのが適当である）も又
存在し、第族遷移金属と錯体を形成する。活性
錯体触媒の究極的組成物は又追加の有機リガンド
或いは配位部位を満足するアニオン或いは従来の
通常の第族遷移金属−トリオルガノホスフイン
或いはホスフアイト触媒におけると同様に第族
金属の核荷電例えば水素などを含有してもよい。
勿論、活性錯体種は触媒毒を及ぼし、及び触媒性
能に不当な悪影響を及ぼす任意の付加的有機リガ
ンド或いはアニオンがないのが好ましいことは了
解されるべきである。例えば、通常のロジウム触
媒ヒドロホルミル化反応においてハロゲンアニオ
ンは触媒毒を及ぼし得ることが知られている。従
つて、本発明のロジウム触媒ヒドロホルミル化反
応において、活性触媒も直接にロジウムに結合し
たハロゲンがないのが好ましい。 その様な第族遷移金属上の利用可能な配位部
位の数は技術上良く知られており、４〜６の数の
範囲にある。例えば、本発明の好ましい活性ロジ
ウム触媒種はその最も単純な形態において１モル
のロジウムと錯体組合せにある全部で４モルに等
しい量のモノスルホン化四級ホスフイン塩リガン
ド及び一酸化炭素を含有するものと思われる。即
ち、活性種はロジウムの１分子当り錯化される１
個、２個及び／又は３個のモノスルホン化三級ホ
スフイン塩分子により特徴付けられるそれらの単
量体、二量体、或いはそれ以上の核形態における
錯体触媒混合物よりなるものである。上記の如
く、一酸化炭素も又存在し、活性種においてロジ
ウムと錯体を形成する。更に活性触媒種が一般的
にロジウムに直接結合した水素も含有すると考え
られる通常のロジウム−トリオルガノホスフイン
或いはホスフアイトリガンド錯化触媒ヒドロホル
ミル化反応の場合と同様に、本発明においてヒド
ロホルミル化に際して用いられる好ましいロジウ
ム触媒の活性種も又モノスルホン化三級ホスフイ
ン塩及び一酸化炭素リガンドに加えて水素と錯体
を形成してもよいものと同様に考えられる。事
実、本発明の任意の第族遷移金属の活性種は又
特に方法において用いられる水素に鑑みて、ヒド
ロホルミル化に際してモノスルホン化三級ホスフ
イン塩及び一酸化炭素に加えて水素も又含有する
ものと思われる。 更に、カルボニル化反応領域中に導入前に活性
錯体触媒を形成するか或いは活性種をヒドロホル
ミル化に際してその場（in situ）で調製するか
否かに拘らず、ヒドロホルミル化反応は遊離モノ
スルホン化三級ホスフイン塩リガンドの存在下に
おいて行われる。この様に、例えば好ましい活性
ロジウム錯体触媒の究極的組成はロジウム元素と
の錯化或いは配位部位に対する一酸化炭素とモノ
スルホン化三級ホスフイン塩リガンドの間の競争
反応の結果になぞらえるか或いは帰することがで
きる。これらの競争反応は相当な限度内において
モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンドの濃度
を増大或いは減少させることにより妨害或いは影
響されることができる。一般的に述べると、競争
反応の平衡をそれに有利にシフトすることのでき
る成分（一酸化炭素或いはモノスルホン化三級ホ
スフイン塩リガンド）は配位或いは錯化部位を占
めるより大きな機会に浴するべきである。例え
ば、遊離モノスルホン化三級ホスフイン塩リガン
ドの機能をヒドロホルミル化の際の活性錯体触媒
の各種形態の現状を維持するものとして見るか或
いは競争反応の平衡をその有利にシフトさせ、従
つて追加のモノスルホン化三級ホスフイン塩リガ
ンドをおそらく同様な数の一酸化炭素リガンドの
錯体触媒からの追放と共にロジウム位との錯体組
合せに入らせるための手段としてみてよい。 前記の如く、上記モノスルホン化三級ホスフイ
ン塩リガンドは、本発明においては第族遷移金
属錯体触媒のリンリガンド並びに本発明の方法の
反応媒体中に存在する遊離リンリガンドの両者と
して用いられる。加えて、第族遷移金属−モノ
スルホン化三級ホスフイン塩リガンド錯体触媒の
リンリガンド及び本発明の与えられた方法におい
て存在する過剰のモノスルホン化三級ホスフイン
塩リガンドは通常同一であるが、異つたモノスル
ホン化三級ホスフイン塩リガンド、並びに２種以
上の異つたモノスルホン化三級ホスフイン塩リガ
ンドの混合物が必要に応じて任意の与えられた方
法に対して各目的のために用いられてよい。 従来技術の第族遷移金属−リン錯対触媒の場
合と同様に、本発明の第族遷移金属−モノスル
ホン化三級ホスフイン塩リガンド錯体触媒は公知
の方法により形成されてよい。例えば、予め形成
された第族遷移金属ハイドリロカルボンニルモ
ノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド錯体触媒
を調製し、ヒドロホルミル化方法の反応媒体中に
導入してよい。より好ましくは、本発明の第族
遷移金属−モノスルホン化三級ホスフイン塩リガ
ンド錯体触媒は反応媒体中に活性触媒の反応現場
における（in situ）形成のために反応媒体中に
導入される金属触媒前駆体から誘導することがで
きる。例えば、ロジウムジカルボニルアセチルア
セトネート、Rh2O、Rh4（CO）12、Rh6（CO）16、
Rh（NO3）3などを活性触媒のin situ形成のために
モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンドと共に
反応媒体中に導入してよい。好ましい実施態様に
おいて、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ートがロジウム前駆体として用いられ、有機溶媒
の存在下においてモノスルホン化三級ホスフイン
塩と反応されて触媒ロジウムカルボニルモノスル
ホン化三級ホスフイン塩アセチルアセトネート前
駆体を形成し、それを活性触媒のin situ形成の
ために過剰の遊離モノスルホン化三級ホスフイン
塩リガンドと共に反応器内に導入する。いずれに
せよ、本発明の目的のためには一酸化炭素、水素
及びモノスルホン化三級ホスフイン塩が第族遷
移金属例えばロジウムと錯体形成することがで
き、及び活性第族遷移金属−モノスルホン化三
級ホスフイン塩リガンド錯体触媒がヒドロホルミ
ル化方法の条件下において反応媒体中に存在する
ことを理解することで十分である。 更に、従来技術の第族遷移金属リンリガンド
錯体と同様に、本発明の与えられた方法の反応媒
体中に存在する錯体触媒の量は用いられたい与え
られた第族遷移金属濃度を与えるに必要な及び
ヒドロホルミル化方法に触媒作用を及ぼすに必要
な少なくとも第族遷移金属の触媒量に対する基
礎を与える最少量であればよい。一般的に、殆ん
どのヒドロホルミル化方法に対しては遊離金属と
して計算された約10ppm〜約1000ppmの範囲の第
族遷移金属濃度が十分である。更に、本発明の
ロジウム触媒ヒドロホルミル化方法においては、
遊離金属として計算して約10〜約500ppmのロジ
ウム、より好ましくは25〜350ppmのロジウムを
用いるのが一般的に好ましい。 本発明の方法により包含されるオレフイン系出
発材料反応物質は末端或いは内部不飽和のもので
あることができ、直鎖、分岐鎖或いは環状構造の
ものである。その様なオレフイン類は２〜20個の
炭素原子を含むことができ、１以上のエチレン性
不飽和基を含有する。更に、その様なオレフイン
類はヒドロホルミル化方法を本質的に妨害しない
基或いは置換基を含有して良く、例えば、カルボ
ニル、カルボニルオキシ、オキシ、ヒドロキシ、
オキシカルボニル、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ール、ハロアルキルなどを含有してよい。オレフ
イン系不飽和化合物の具体例としてはアルフアオ
レフイン類、内部オレフイン類、アルキルアルケ
ノエート類、アルケニルアルケノエート類、アル
ケニルアルキルエーテル類、アルケノール類など
が挙げられ、例えばエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプ
テン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、
１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−
ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデ
セン、１−ノナデセン、１−アイコセン、２−ブ
テン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２
−オクテン、スチレン、３−フエニル−１−プロ
ペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジ
エン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、アリル
アルコール、ヘキス−１−エン−４−オール、オ
ク−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸ア
リル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリ
ル、酪酸アリル、メチルメタクリレート、ビニル
エチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリル
エチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエ
ート、３−ブテンニトリル、５−ヘキサンアミド
などが挙げられる。勿論、必要に応じて、本発明
のヒドロホルミル化方法により、異つたオレフイ
ン系出発材料の混合物を使用することができる。
本発明は２〜20個の炭素原子を含有するアルフア
オレフイ類並びにその様なアルフアオレフイン類
と内部オレフインの出発材料混合物をヒドロホル
ミル化することによるアルデヒド類の製造に特に
有用である。好ましいオレフイン出発物質は２〜
５個の炭素原子を有する低分子量アルフアオレフ
イン類、より好ましくは６〜20個の炭素原子を有
する高分子量アルフアオレフイン類及び最も好ま
しくは６〜14個の炭素原子を有する高分子量アル
フアオレフイン類である。４以上の炭素原子を含
有する市販のアルフアオレフイン類は少量の対応
する内部オレフイン類及び／又は対応する飽和炭
化水素も又含有し、及びその様な市販のオレフイ
ン類は本発明に使用される前にそれから精製され
る必要がないことは勿論了解されるべきである。 前記の如く、本発明のヒドロホルミル化方法は
又モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド及び
第族遷移金属モノスルホン化三級ホスフイン塩
リガンド錯体触媒のための有機溶媒の存在下にお
いても行われる。目的とするヒドロホルミル化方
法を不当に妨害しない任意の適当な有機溶媒は用
いることができ、その様な有機溶媒としては公知
の第族遷移金属触媒方法において従来通常に用
いられてきたものが挙げられる。例えば、ロジウ
ム触媒ヒドロホルミル化方法に適当な溶媒として
は、例えば米国特許3527809号及び4148830号明細
書に開示されたものが挙げられる。勿論、必要に
応じて１以上の異つた有機溶媒の混合物が使用さ
れてよい。一般的に、ロジウム触媒ヒドロホルミ
ル化においては、製造を目的とするアルデヒド生
成物及び／又はヒドロホルミル化方法に際してin
situに生成される高沸点アルデヒド液体縮合副生
物に対応するアルデヒド化合物を主たる有機溶媒
として用いるのが好ましい。事実、必要に応じ
て、連続方法の開始に任意の適当な有機溶媒を用
いてよいが（例、アルデヒド或いはアルデヒド三
量体が好ましい）、主たる有機溶媒はその様な連
続方法の性質のために、やがて通常遂にはアルデ
ヒド生成物及び高沸点アルデヒド液体縮合副生物
よりなるものとなる。その様なアルデニド縮合副
生物は又必要に応じて予備形成して用いることも
でき、それらの製造方法はより十分に例えば米国
特許4148830号及び4247486号明細書に記載されて
いる。勿論、用いられる有機溶媒の量は本発明に
対しては重要ではなく、反応媒体にある与えられ
た方法に対して望ましい特別の第族遷移金属及
び溶解リガンド濃度を与えるのに十分な量であれ
ばよい。一般的に、有機溶媒の量は反応媒体の全
重量に基づき、約５重量％〜約95重量％までの範
囲である。 更に、本発明のヒドロホルミル化方法は連続的
に行うのが一般的に好ましい。その様なタイプの
連続方法は技術上良く知られており、例えばオレ
フイン、アルデヒド生成物、高沸点アルデヒド縮
合副生物、第族遷移金属−モノスルホン化三級
ホスフイン塩リガンド錯体触媒及び遊離モノスル
ホン化三級ホスフイン塩リガンドを含んでなる非
−水性液体均質反応媒体中においてオレフイン系
出発物質を一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル
化し、反応媒体中に調合量のオレフイン系出発物
質、一酸化炭素及び水素を供給し、反応温度及び
圧力条件をオレフイン系出発物質のヒドロホルミ
ル化に好ましいものに維持し、及び目的アルデヒ
ドヒドロホルミル化生成物を任意の通常の望まし
い方法で回収することを含む。この連続方法は単
一通過様式で行うことができるが、即ち、未反応
オレフイン系出発物質及び気化アルデヒド生成物
よりなる蒸気混合物がアルデヒド生成物が回収さ
れる液体反応媒体から除去され、及び調合オレフ
イン出発物質、一酸化炭素及び水素が未反応オレ
フイン系出発物質を再循環することなく、次の単
一通過のための液体反応媒体に供給される様式で
行うことができるが、一般的には液体及び／又は
ガス再循環操作のいずれかを含む連続方法を用い
るのが好ましい。勿論、単にガス再循環操作を含
む連続方法はそれらのアルデヒド製品の低揮発性
のために高オレフイン類例えばC6〜C20炭素原子
のオレフイン類のヒドロホルミル化には容易に適
したものではないことが了解されるべきである。
その様なタイプの再循環操作は技術上良く知られ
ており、必要に応じて例えば米国特許4148830号、
424786号及び4593127号明細書に開示されている
ような目的アルデヒド反応生成物から分離された
第族遷移金属−モノスルホン化三級ホスフイン
塩リガンド錯体触媒溶液或いはガス再循環操作、
或いは液体及びガス再循環操作の両者の組合せを
含んでよい。本発明の最も好ましいヒドロホルミ
ル化方法は連続液体ロジウム触媒再循環方法より
なるものである。 目的アルデヒド生成物は、例えば米国特許
4148830号、4247486号及び4593127号明細書に記
載される任意の通常の方法により回収されてよ
い。例えば、連続液体触媒再循環方法において
は、反応器から取出された液体反応溶液（アルデ
ヒド生成物、触媒などを含有する）の部分を蒸発
器／分離器に通過させ、そこで目的アルデヒド生
成物を常圧、減圧、或いは高圧下において１段以
上の段階で蒸留により液体反応溶液から分離し、
凝縮し、及び生成物受容器内に集め、及び更に必
要に応じて精製することができる。液体反応溶液
を含有する残存非−揮発触媒は次いで反応器内に
再循環されてよく、必要に応じて任意のその他の
揮発性物質例えば未反応オレフイン、及び例えば
任意の方法による蒸留により縮合アルデヒド生成
物からそれを分離後に液体反応溶液中に溶解して
いる任意の水素及び一酸化炭素などを再循環させ
てよい。一般的に、目的アルデヒド生成物をロジ
ウム触媒含有生成物溶液から減圧下に150℃未満
より好ましくは、130℃未満の温度において蒸発
させて分離することが好ましい。 前記の如く、本発明のヒドロホルミル化方法は
遊離モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド即
ち用いられる金属錯体触媒の第族遷移金属と錯
体を形成していないリガンドの存在下において行
われ、及びこの遊離モノスルホン化三級ホスフイ
ン塩リガンドは上記モノスルホン化三級ホスフイ
ン塩リガンドの任意のものに対応してよい。この
様に、本発明のヒドロホルミル化方法は所望の遊
離リガンドの任意の過剰量例えば反応媒体中に存
在する第族遷移金属のモル当り少なくとも１モ
ルの遊離モノスルホン化三級ホスフイン塩リガン
ドに行つてよい。一般的に、反応媒体中に存在す
る第族遷移金属（例、ロジウム）のモル当り、
約４〜約300モル、好ましくは約10〜約200モルの
量の遊離リガンドが殆んどの目的に対して特にロ
ジウム触媒ヒドロホルミル化に関して適当であ
る。勿論、必要に応じて、所定レベルの遊離リガ
ンドを反応媒体中に維持するために任意の時点で
且つ任意の適当な方法により調合モノスルホン化
三級ホスフイン塩リガンドをヒドロホルミル化方
法の反応媒体に供給することができる。 本発明のヒドロホルミル化方法を行うための反
応条件は従来通常用いられたものであつてよく、
約45℃〜約200℃の反応温度及び、約１〜
10000psia（0.07〜700Kg／cm2Ａ）の圧力よりなつ
てよい。 勿論、望まれる最良の結果及び効率を達成する
ために必要な反応条件の最適化は本発明のヒドロ
ホルミル化発明の利用における経験に応じて異る
が、ある与えられた状況に対して最適である条件
を確認するためには僅かにある程度の目安の実験
が必要であるに過ぎず、その様なものは当業者の
知識内の範囲内のものであり、本発明において説
明されるより好ましい面に従うことにより及び／
又は単純な日常的実験により容易に得ることが可
能である。 例えば、本発明のヒドロホルミル化方法の水
素、一酸化炭素及びオレフイン系不飽和出発化合
物の全ガス圧力は約１〜約10000psia（0.07〜700
Kg／cm2Ａ）の範囲である。しかしながら、より好
ましくは、アルデヒド類を生成するためのオレフ
イン類のヒドロホルミル化においては、この方法
は約1500psia（105Kg／cm2Ａ）未満、より好ましく
は約500psia（35Kg／cm2Ａ）未満の水素、一酸化炭
素及びオレフイン系不飽和出発化合物の全ガス圧
力において操作されるのが好ましい。反応物質の
最小全圧力は特に重要でなく、主として所望の反
応速度を得るのに必要な反応物質の量によつての
み制限される。より具体的には、本発明の方法の
ヒドロホルミル化方法の一酸化炭素分圧は好まし
いは約１〜約120psia（0.07〜8.4Kg／cm2Ａ）、より
好ましくは約３〜約90psia（0.2〜６Kg／cm2Ａ）で
あるのに対し、水素分圧は好ましくは約15〜約
160psia（1.1〜11Kg／cm2Ａ）、より好ましくは約30
〜約100psia（２〜７Kg／cm2Ａ）である。一般的
に、ガス状水素対一酸化炭素のH2：COモル比は
１：10〜100：１以上の範囲であり、好ましい水
素対一酸化炭素モル比は約１：１〜約50：１であ
る。 更に、前記の如く、本発明のヒドロホルミル化
方法は約45℃〜約200℃の反応温度において行わ
れてよい。ある与えられた方法において用いられ
る好ましい反応温度は、勿論用いられる特別のオ
レフイン系出発物質及び金属触媒並びに所望とさ
れる効率に応じて異る。一般的に、ロジウム−触
媒ヒドロホルミル化方法においては約60℃〜約
140℃の反応温度を用いるのが好ましい。 最後に、本発明のヒドロホルミル化方法のアル
デヒド生成物は、従来技術において良く知られ、
文献に記載されている広範囲の有用性を有し、例
えばそれらはアルコール類、及び酸類の製造のた
めの出発材料として特に有用である。 本発明におけるモノスルホン化三級ホスフイン
塩リガンドの使用に含まれる有利な因子は上記の
如く多く、その中で少なからぬのが特別の目的結
果或いは必要性を得るか或いは少なくとも最良に
接近するのに最も有用である適当な組合せの条件
を選択する際に与えられる広いプロセシングの自
由度である。例えば、モノスルホン化三級ホスフ
イン塩リガンドを低分子量並びに高分子量オレフ
イン類の両者からアルデヒド類を極めて満足でき
る触媒活性速度において、しかも通常の好ましい
低ヒドロホルミル化圧力及び／又は低ロジウム濃
度において不当にプロセシング効率及び／又は触
媒安定性を損うことなく、アルデヒド類を製造す
るように設計された非−水性ロジウム触媒ヒドロ
ホルミル化方法においてリンリガンドとして使用
することができる。更に本発明の水−不溶性モノ
スルホン化三級ホスフイン塩リガンド（その様な
塩は実質的に非−揮発性、即ちそれらは通常揮発
される前に分解する）はそれらを通常の高揮発性
リンリガンドが用いられる際に、高分子量オレフ
イン（例、C6〜C20炭素原子）から得られる低揮
発性アルデヒド類のアルデヒド生成物分離（蒸留
による）に際して経験することのできる不当なリ
ガンド及び／又は触媒損失を最少化する手段とし
て特に適当なものとする。更に、低分子量並びに
高分子量オレフイン類両者のヒドロホルミル化の
ための金属−リン錯体触媒を提供するのに用いら
れる本発明のモノスルホン化三級ホスフイン塩リ
ガンド類などの適当なリガンドの発見は明らかに
リガンド及び／又は触媒在庫貯蔵の問題を最小に
し、及び低分子量オレフイン類（例、C1〜C5オ
レフイン類）から低分子量アルデヒド類を生産す
る操作を高分子量オレフイン類（例、C6〜C20オ
レフイン類）から高分子量アルデヒドを生産する
操作に商業操作を変更したい場合に、おそらく全
くリガンド及び／又は触媒を切替える必要をなく
す可能性がある。更に本発明において使用可能な
モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンドの有機
可溶性は本発明の非−水性ヒドロホルミル化方法
を現存の非−水性ヒドロホルミル化設計、装置及
び設備に対してその大きな改造の必要なしに容易
に改装適用することを可能にする。 更に、驚くべきことに本発明のヒドロホルミル
化方法のノルマル（直）鎖対アイソマー（分岐）
鎖アルデヒド生成物比がその様なリガンドのカチ
オン基のタイプ及び大きさを単に変えることによ
り広範囲に亘つて変えられ及び制御されることが
観察された。 以下の実施例は本発明を例示するものであり、
本発明を限定するものではない。特に断りのない
限り、本発明及び特許請求の範囲において全ての
部数及びパーセント及び割合は重量基準である。 実施例 １ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート及
び各種トリフエニルホスフインモノスルホン酸塩
リガンドの可溶化反応生成物より実質的になる一
連の各種ロジウム錯体触媒前駆体溶液を次のよう
にして調製し、プロピレンをC4アルデヒドにヒ
ドロホルミル化するのに使用した。 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを
次式を有する各種トリフエニルホスフインモノス
ルホン化塩リガンド （式中、M+は下表１に示されるような基を表わ
す）、及び溶媒として十分なTexanol （２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ
イソブチレート）と周囲温度において混合し、下
表１に示されるような量のロジウム及びリガンド
を含有する各種ロジウム触媒前駆体溶液を生成し
た。 その様に調製された各ロジウム触媒前駆体溶液
を次いで用いてガス所望分圧に導入するためにガ
スマニホルドに取付けられた磁気的に撹拌され
た、100ml容積のステンレス製オートクレーブ内
でプロピレンをヒドロホルミル化するために用い
た。オートクレーブには又反応圧力を±0.01psia
（0.0007Kg／cm2Ａ）に決定するための圧力較正器
及び反応溶液温度を±0.10℃に決定するための白
金抵抗温度計も備えられた。反応器は二つの300
ワツトの加熱バンドにより外部的に加熱された。
反応溶液温度は外部バンドヒーターの温度を制御
するための外部比例温度コントローラに接続され
た白金抵抗センサーにより制御された。 各非−水性ヒドロホルミル化反応において、そ
の様に調製された15ml（約14ｇ）のロジウム触媒
前駆体溶液を窒素下にオートクレーブ反応器に充
填し、用いられた反応温度（下表１に与えられた
通り）に加熱した。反応器を次いで5psig（0.4
Kg／cm2Ｇ）に排気し、及び１：１：１の一酸化炭
素：水素：プロピレンの予備混合されたガス混合
物をガスマニホルドを介して反応器中に導入し
（表１に与えられた分圧）、及びプロピレンをその
様にしてヒドロホルミル化した。 生成したC4アルデヒドの当り時間当りのｇ
モル数でのヒドロホルミル化反応速度を反応器内
の公称操作圧力の間の反応器内の逐次5psia（0.4
Kg／cm2Ａ）圧力低下から求めたのに対し、線状
（ｎ−ブチルアルデヒド）対分岐（２−メチルプ
ロピオンアルデヒド）生成物のモル比をガスクロ
マトグラフイにより測定し、結果を下表１に与え
た。
ンドを用いる遷移金属−リン錯体触媒ヒドロホル
ミル化に関する。より詳しくは、本発明はロジウ
ム−モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド錯
体触媒によるオレフイン化合物のそれらの対応す
るアルデヒド類への非−水性ヒドロホルミル化に
関する。 技術の背景 有機可溶化遷移金属−リンリガンド錯体触媒を
用いる一酸化炭素及び水素でオレフイン化合物を
ヒドロホルミル化してアルデヒド類を製造するこ
とは良く知られている。 更に、その様な接着ヒドロホルミル化方法に用
いられるリンリガンドがその様な与えられた方法
の成功に直接の影響を及ぼすことも良く知られて
いる。更に、任意のその様な遷移金属触媒ヒドロ
ホルミル化方法に用いられる特別のリンリガンド
の選択は最良の相互プロセシング効率は含まれる
数多くの要因の間の妥協を要求するので主として
所望の目的効果に応じて異る。例えば、ヒドロホ
ルミル化においては、アルデヒド生成物選択性
（即ち、直鎖状対分岐鎖アルデヒド生成物比）、触
媒反応性及び安定性、及びリガンド安定性が使用
されるべき所望リガンドの選択に当つてしばしば
主たる関心事である。例えば、米国特許第
3527809号明細書はロジウム−トリオルガノホス
フイン或いはトリオルガノホスフアイトリガンド
錯体を用いて如何にしてアルフアオレフインを選
択的にヒドロホルミル化して直鎖状アルデヒド類
に富んだ酸素添加生成物を製造するかを教えてい
るのに対し、米国特許4148830号及び427486号明
細書はロジウムトリアリールホスフインリガンド
錯体触媒を用いて同一結果に向けられた液体及び
ガス再循環操作の両者を開示する。米国特許
4283562号明細書は固有の不活成化に対してより
安定な触媒を提供するためにロジウム触媒ヒドロ
ホルミル化方法において分岐−アルフエニルホス
フイン或いはシクロアルキルフエニルホスフイン
リガンドを用いることができることを開示してい
る。米国特許4400548号明細書はアルデヒド類の
ヒドロホルミル化製造に有用な改良された熱的安
定性のロジウム錯体触媒を提供するためにビスホ
スフインモノオキシドリガンドを用いることがで
きることを開示している。 しかしながら、上記従来技術の文献に伴う明ら
かな利益にも拘らず、更にリガンド要請特にリガ
ンド揮発性に関してより有効に満足するリンリガ
ンドに対する探索が継続している。 例えば、ロジウム錯体触媒ヒドロホルミル化方
法は可溶性触媒錯体及び遊離過剰リンリガンド即
ちロジウム錯体に結合されていないリガンドの両
者を含有する非−水性ヒドロホルミル化反応媒体
中において好ましく行われる。その様な方法にお
いて、目的アルデヒド生成物は反応生成物媒体か
ら蒸留によつて分離及び回収することが好まし
く、連続液体触媒再循環操作の場合には、非−揮
発化触媒−リガンド含有残渣が反応器に再循環さ
れる。従つて、その様な方法の重要な要請は過度
のリンリガンド及び／又は触媒錯体の損失なしに
目的アルデヒド生成物のそのヒドロホルミル化反
応生成物媒体からの有効な分離及び回収である。
この様に、その様な非−水性ヒドロホルミル化方
法によつて、及び特に液体触媒再循環方法におい
て、リンリガンドの揮発性は、蒸留によるアルデ
ヒド生成物分離に際してリンリガンドの連続除去
（ストリツピング）の結果、置換されなければな
らない高いリンリガンドの損失が生じ得るのみな
らず、又、触媒特性の変化及びその結果触媒不活
性化も導き得るので主たる関心事でもある。事
実、その様なリンリガンドの同時揮発化が余りに
も高いならば、方法が経済的にあるために追加の
リガンド回収／再循環方式が必要とされる。 非−水性ヒドロホルミル化におけるこのリガン
ド揮発性の問題（アルデヒド生成物分離に関す
る）は通常の三級ホスフイン類例えばトリフエニ
ルホスフインを用いる低分子量オレフイン例えば
プロピレンがヒドロホルミル化される場合のよう
に圧倒的ではないが、この方法が長鎖オレフイン
系化合物（例、C6〜C20アルフア−オレフイン類）
をヒドロホルミル化してそれらの対応する高分子
量アルデヒド類を製造するのに向けられた際にそ
の様な高分子量アルデヒド生成物をヒドロホルミ
ル化反応生成物媒体から揮発化させるのに必要な
高温度のためにそれは尚幾らかの関心事であり、
及び該問題は増大及び拡大する。同様に、その様
な触媒及びリガンドを回収するためにトリマーな
どの高沸点アルデヒド縮合副生物が例えば触媒含
有ヒドロホルミル化残渣から除去されることが望
ましい場合において、揮発性によるリガンド損失
は又その様なアルデヒド縮合副生物が低分子量
（例、C2−C5）或いは高（例、C6−C20）分子量
オレフイン類のヒドロホルミル化の結果であると
否とを問わず、技術上の大きな関心事である。 スルホン化アリールホスフイン化合物例えば
EPC163234号及び米国特許4248802号、4399312
号各明細書などに開示されたスルホン化トリフエ
ニルホスフイン塩などの水性溶液をヒドロホルミ
ル化方法におけるリガンドとして用いてロジウム
錯体触媒の分離及び回収を容易に行うことが提案
されている。しかしながら、その様な従来技術の
方法は、全て非−水性ヒドロホルミル化反応媒体
と対照的に反応出発物質及び／又は生成物を含有
する有機相及び触媒錯体及びスルホン化ホスフイ
ンリガンドを含有する水相の両者より構成される
水性ヒドロホルミル化反応媒体の使用を含むもの
である。更に、その様な水相タイプのヒドロホル
ミル化系は一般的に高反応器圧力／又は高ロジウ
ム濃度を必要とし、又、緩衝液或いは相転移試薬
及び／又はより大きく且つより費用のかかるプロ
セツシング装置の使用を必要とするものである。 従つて、低分子量オレフイン類（例、C2〜C5
オレフイン類）及び特に長鎖、高分子量オレフイ
ン化合物（例、C6〜C20オレフイン類）の両者の
ヒドロホルミル化に関して非−水性ロジウム触媒
ヒドロホルミル化方法において有効に機能する低
揮発性／有機可溶性リンリガンドに対する確固た
る需要がヒドロホルミル化技術に存在する。 発明の開示 本発明において、ある種のモノスルホン化三級
ホスフイン塩リガンドを非−水性第族遷移金属
−リン錯体触媒ヒドロホルミル化方法におけるリ
ンリガンドとして数多くの利点が提供されること
が発見された。 例えば、本発明において使用可能なモノスルホ
ン化三級ホスフイン塩リガンドは水不溶性である
が、しかし有機的に可溶性であり、従つて低分子
量及び高分子量オレフイン系化合物の両者からア
ルデヒド生成物を製造するように設計された非−
水性ロジウム触媒ヒドロホルミル化方法における
リンリガンドとして使用するのに特に適したもの
である。その様なモノスルホン化三級ホスフイン
塩リガンドの有機可溶性及び低揮発性により、反
応生成物媒体を含有するロジウム錯体触媒からの
アルデヒド生成物の分離は非−水性ヒドロホルミ
ル化方法がC6〜C20炭素原子の長鎖オレフイン類
のヒドロホルミル化から誘導されるもののような
高分子量アルデヒド生成物の製造に向けられた際
にも不当なリガンド及び／又は触媒損失なしに蒸
発（蒸留）により容易に達成される。更に、本発
明において使用可能なモノスルホン化三級ホスフ
イン塩リガンドは通常の低ヒドロホルミル化圧力
（例、500psig（35Kg／cm2Ｇ）未満）及び／又は低
ロジウム濃度でもつて不当にプロセシング効率及
び／又は触媒安定性を犠牲にすることなく、極め
て満足できる触媒活性速度にて低分子量及び高分
子量の両者のオレフイン類のロジウム触媒ヒドロ
ホルミル化を促進するのを助ける。更に、本発明
において使用可能なモノスルホン化三級ホスフイ
ン塩リガンドは不当に、反対にアルデヒド重副生
物形成を促進するように観察されていない。更
に、高分子量（C6〜C20）オレフイン類のヒドロ
ホルミル化を含む本発明の非−水性ヒドロホルミ
ル化方法は通常低分子量（C2〜C5）オレフイン
類をヒドロホルミル化するのに用いられている現
在する非−水性ヒドロホルミル化設計装置及び設
備にその大きな修正の必要なしに容易に改装適用
することができる。 本発明に使用可能なモノスルホン化三級ホスフ
インリガンドのもう一つの予想外の利点はヒドロ
ホルミル化方法の直鎖（ノルマル）対分岐鎖（イ
ソ）アルデヒド生成物比（選択率）が該アルデヒ
ド生成物比を一酸化炭素分圧及び／又はホスフイ
ンリガンド濃度を調整することにより変えること
ができる他に単にその様なリガンドのカチオン基
のタイプ及び大きさを単に変えることにより広範
囲に亘つて変えることができることである。その
様なnormal対iso（Ｎ／Ｉ）選択率制御は所望と
されるいづれの特別のアルデヒド生成物の収率を
最大化することを可能にする限りにおいて、ヒド
ロホルミル化において相当に重要である。更に、
Ｎ／Ｉアルデヒド生成物比を変えることのできる
その様な制御は本発明においてプロセス効率及
び／又はプロセスの触媒安定性に不当な悪影響を
及ぼすことなく達成される。 即ち、本発明の目的は改良されたヒドロホルミ
ル化方法を提供することにあり、該方法が有機可
溶化第族遷移金属−モノスルホン化三級ホスフ
イン塩リガンド錯体触媒を含有する有機、非−水
性ヒドロホルミル化反応媒体中において行われる
ことを特徴とするものである。本発明のその他の
目的及び利点は以下の説明及び掲げられた特許請
求の範囲から容易に明らかとなるであろう。 従つて、本発明の包括的側面は有機可溶性化第
族遷移金属−リンリガンド錯体触媒及び遊離リ
ガンドを含有する非−水性ヒドロホルミル化反応
媒体中においてオレフイン系不飽和有機化合物と
一酸化炭素及び水素を反応させることよりなるア
ルデヒドを製造するための非−水性ヒドロホルミ
ル化方法において、該錯体触媒のリンリガンドと
して及び該遊離リンリガンドとして、下記一般式
で表わされる低揮発性、有機可溶性モノスルホン
化三級ホスフイン塩を用いることを特徴とする改
良方法と説明することができる： 〔式中、各Ｒは個々にアルキル、アリール、アル
カリール、アラルキル及びシクロアルキル基より
なる群から選ばれた１〜30個の炭素原子を含有す
る基を表わし、及びＭは下記一般式を有するアミ
ンカチオンを表わす： （茲に、R1は水素或いはアルキル、アリール、
アルカリール、アラルキル、及びシクロアルキル
基よりなる群から選ばれた１〜30個の炭素原子を
含有する基を表わし、及び各R2、R3及びR4基は
個々にアルキル、アリール、アルカリール、アラ
ルキル及びシクロヘキシル基よりなる群から選ば
れた基を表わし、及び該R1、R2、R3及びR4基の
任意の２個或いは３個は一緒に結合して該アミン
カチオンの窒素原子と共に単一−、二−、或いは
多−環式環を形成することができ、但し、用いら
れる任意の与えられたモノスルホン化三級ホスフ
イン塩において、アミンカチオン、Ｍの該R1、
R2、R3及びR4基の少なくとも１つは８〜30個の
炭素原子を含有するアルキル或いはアラルキル基
を表わす）〕。 具体的説明 従つて、本発明はオレフイン系不飽和化合物を
一酸化炭素及び水素と有機可溶化第族遷移金属
−リンリガンド錯体触媒及び遊離リンリガンドを
含有する非−水性ヒドロホルミル化反応媒体内に
おいて反応させることによりアルデヒドを製造す
る任意の公知の非−水性、ヒドロホルミル化方法
において該触媒のリンリガンド及び有機リンリガ
ンドの両者が本発明において開示される有機可溶
性モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンドによ
り置換されている方法を行うことを包含するもの
である。その様な一般的ヒドロホルミル化（オキ
ソ合成）方法は例えば米国特許3527809号、
4148830号、4247486号明細書などにより見られる
ように良く知られている。従つて、本発明の反応
条件及びプロセツシング技術は必要に応じてその
様な通常のヒドロホルミル化反応に従来用いられ
た公知の反応条件及びプロセシング技術の任意の
ものに対応してよい。 例えば、このヒドロホルミル化方法は連続、準
−連続或いはバツチ法において行うことができ、
所望に応じて任意の液体及び／又はガス再循環操
作を含むことができる。同様に、反応成分、触
媒、リガンド及び／又は溶媒の添加方法或いは順
序は任意の通常の方法で達成される。 前記の如く、ヒドロホルミル化反応は有機可溶
化第族遷移金属−モノスルホン化三級ホスフイ
ン塩リガンド錯体触媒及び遊離モノスルホン化三
級ホスフイン塩リガンドの両者を含有する非−水
性、有機ヒドロホルミル化反応媒体中において行
われる。「遊離リガンド」のは達成錯体触媒にお
ける第族遷移金属原子と錯化（結合）されてい
ないリンリガンドを意味する。更に、本発明にお
いて用いられる「非−水性」という用語は本発明
のヒドロホルミル化方法が水の不存在下或いは実
質的不存在下、即ち仮に水が存在するにせよヒド
ロホルミル化反応媒体においてこの方法が有機相
に加えて水相を含むものと考えさせるような十分
な量では存在しない状態で行われることを意味す
る。 前記の如く、本発明において使用可能なモノス
ルホン化ホスフイン塩リガンド類は下記一般式を
有するものである： （式中、各Ｒ及びＭは上記と同義である）。 上記モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド
式において、Ｒ基により表わされる基の具体例と
しては１〜30個の炭素原子を含有する未置換及び
置換一価炭化水素基の両者が挙げられ、例えば線
状或いは分岐、一級、二級或いは三級アルキル基
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−
ブチルエチル、ｔ−ブチルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、アミル、sec−アミル、ｔ−アミル、２−エ
チルヘキシル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、
デシル、ドデシル、オクタデシル、アイコシルな
ど、アリール基例えばフエニル、ナフチルなど、
アラルキル基例えばベンジル、フエニルエチル、
トリ−フエニルメチルエタンなど、アルカリール
基例えばトリル、キシリルなど、及び四環式基例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオ
クチル、シクロヘキシルエチルなどが挙げられ
る。更に、その様な一価炭化水素基は本発明の所
望結果に不当に悪影響を及ぼさない任意の置換基
で置換されてよい。炭化水素基上にあつてよい置
換基の具体例としては、例えば−Si（R9）3などの
シリル基、−Ｎ（R9）2などのアミノ基、−Ｃ(O)R9基
などのアシロキシ基、−CON（R9）2及び−Ｎ（R9）
COR9などのアミド基、−SO2R9などのスルホニル
基、−OR9などのアルコキシ基、−SR9などのチオ
ニル基並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフ
ルオロメチル、及びヒドロキシ基などが挙げら
れ、各R9は個々に同一或いは異つた上記Ｒに規
定したものと同一意味を有する置換或いは未置換
一価炭化水素基を表わし、但し、−Ｎ（R9）2など
のアミノ置換基においては各R9は一緒に窒素原
子と複素環基を形成する二価架橋基を表わすこと
もでき、及び−Ｃ(O)Ｎ（R9）2及び−Ｎ（R9）COR9
などのアミド置換基においてはＮに結合する各
R9は水素であることもできる。勿論特別の与え
られた塩リガンドにおける各Ｒ基は同一或いは異
つたものであつてよい。 Ｒにより表わされるより好ましい一価炭化水素
基はC3〜C20炭素原子を有する線状或いは分岐ア
ルキル基、C6〜C12炭素原子を有するアリール基
及びC5〜C12炭素原子を有する四環式基である。
好ましくは、各Ｒ基は個々に３〜９個の炭素原子
を有する分岐鎖アルキル基、フエニル、或いはシ
クロヘキシル基である。最も好ましくは、与えら
れたモノスルホン化三級ホスフイン塩における両
Ｒ基はフエニル及び／又はシクロヘキシル基、特
にフエニルを表わすのがよい。 前記の如く、上記モノスルホン化三級ホスフイ
ン塩リガンド式におけるＭはアミンカチオンを表
わす。アミンカチオンの具体例としては下記一般
式のものが挙げられる： 〔式中、R1、R2、R3及びR4は上記と同義であ
り、任意の与えられたモノスルホン化三級ホスフ
イン塩リガンドにおける少なくとも１個のR1、
R2、R3及びR4基は８〜20個の炭素原子を含有す
るアルキル又はアラルキル基を含有する但書を含
む〕。R1、R2、R3及びR4により表わされるその
様な基は又１〜30個の炭素原子を含有する置換或
いは未置換一価炭化水素基の両者を包含し、及び
それらは上記一般的塩リガンド式のＲ基に対する
同一基及び置換基により提示される。勿論前記の
如く、R1は又水素であつてよい。又、各R1、R2、
R3及びR4基は任意の与えられたモノスルホン化
三級ホスフイン塩において同一或いは異つたもの
でよい。更に、該R1、R2、R3及びR4の任意の２
個或いは３個は一緒に結合して該アミンカチオン
の窒素と共に４〜30個の炭素原子を有する単一、
二−、或いは多−環式環を形成してよい。R1、
R2、R3及びR4基の任意の２個或いは３個がアミ
ンカチオンの窒素原子と共に結合して形成される
単一、二−、或いは多−環式環の具体例としては
例えばＮ−ドデシルピペリジンなどが挙げられ
る。R1、R2、R3及びR4に対する該但書の８〜30
個の炭素原子を含有する長鎖アルキル或いはアラ
ルキル基の具体例としては、例えばオクチル、イ
ゾオクチル、２−エチルヘキシル、デシクル、ド
デシル、オクタデシル、アイコシルなどの線状或
いは分岐鎖アルキル基及びフエニルエチルなどの
アラルキル基などが挙げられる。好ましくは、Ｍ
はR1が水素或いは１〜20個の炭素原子を含有す
るアルキル基、R2及びR3が１〜20個の炭素原子
を含有するアルキル基、及びR4が８〜20個の炭
素原子を含有する長鎖アルキル或いはアラルキル
であるアミンカチオンである。 本発明において使用可能なモノスルホン化三級
ホスフインリガンドの好ましい群は下記一般式を
有するものである： 〔式中、各Ｒは個々に３〜20個の炭素原子を含有
するアルキル基（特に、イソプロピル、ｔ−ブチ
ルなどの３〜９個の炭素原子を有する二級分岐鎖
アルキル基）、フエニル及びシクロヘキシル基よ
りなる群から選ばれる基を表わし、R1は水素或
いは１〜20個の炭素原子、より好ましくは１〜８
個の炭素原子を含有するアルキル基、R2及びR3
は各々１〜20個の炭素原子、より好ましくは１〜
８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、及
びR4が８〜20個の炭素原子、より好ましくは８
〜16個の炭素原子を含有するアルキル基或いはア
ラルキル基である〕。最も好ましくは、R1は水素
であり、両Ｒ基はフエニル及び／又はシクロヘキ
シル、特にフエニルであり、R2及びR3は各々１
〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
及びR4は８〜16個の炭素原子を含有するアルキ
ル基である。 好ましいモノスルホン化三級ホスフイン塩リガ
ンドの具体例としては、例えば以下の一般式を有
するものがあげられる： ３−（ジフエニルホスフイン）−ベンゼンスルホ
ン酸、トリオクチルアンモニウム塩リガンド ３−（ジフエニルホスフイン）−ベンゼンスルホ
ン酸、ジメチルオクチルアンモニウム塩リガンド ３−（ジフエニルホスフイン）−ベンゼンスルホ
ン酸、ジメチルドデシルアンモニウム塩リガンド ３−（ジフエニルホスフイン）−ベンゼンスルホ
ン酸、ジメチルアンモニウム塩リガンド ３−（ジシクロヘキシルホスフイン）−ベンゼン
スルホン酸、トリオクチルアンモニウム塩リガン
ド ３−（ジシクロヘキシルホスフイン）−ベンゼン
スルホン酸、ジメチルオクチルアンモニウム塩リ
ガンド ３−（ジシクロヘキシルホスフイン）−ベンゼン
スルホン酸、ジメチルドデシルアンモニウム塩リ
ガンド ３−（ジシクロヘキシルホスフイン−ベンゼン
スルホン酸、ジメチルセチルアンモニウム塩リガ
ンド ３−（シクロヘキシルフエニルホスフイン）−ベ
ンゼンスルホン酸、トリオクチルアンモニウム塩
リガンド ３−（シクロヘキシルフエニルホスフイン）−ベ
ンゼンスルホン酸、ジメチルドデシルアンモニウ
ム塩リガンド ３−（シクロヘキシルフエニルホスフイン）−ベ
ンゼンスルホン酸、ジメチルセチルアンモニウム
塩リガンド ３−（シクロヘキシルフエニルホスフイン）−ベ
ンゼンスルホン酸、ジメチルオクチルアンモニウ
ム塩リガンド ３−（ジイソプロピルホスフイン）−ベンゼンス
ルホン酸、トリオクチルアンモニウム塩リガンド
など。 本発明において利用可能なその様なタイプのモ
ノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド類、及
び／又はそれらの製造方法は例えば「ジヤーナ
ル・オブ・ケミカル・ソサイエテイ（J.Chem、
Soc.）」pp.276−288（1958年）及び米国特許
4483802号明細書に記載されている方法により見
られる如く、良く知られている。好ましくはその
様なリガンド類は対応するフエニル含有三級ホス
フイン、例えば （式中、Ｒは上記と同義） を発煙硫酸（オレウム）と制御された温度条件下
に反応させて主として対応するプロトン化された
モノスルホン化フエニル含有三級ホスフイン、例
えば を形成する。例えば、固体ホスフインを温度を30
℃未満に制御しながら発煙硫酸に分割添加し、次
いで反応混合物からのアリコートが濁りを示さな
くなるまで例えば70〜80℃まで加熱する。反応混
合物を次いで直ちに冷却してスルホン化を停止
し、及び待つことなしに温度を30℃未満に制御し
ながら水に添加し、及び該プロトン化されたホス
フイン塩を次いで濃水酸化ナトリウムで中和して
対応する水−不溶性モノスルホン化フエニル含有
三級ホスフインナトリウム塩沈殿、例えば 及び副生物硫酸ナトリウムを形成する。（任意の
ジ−及び／又はトリスルホン化ホスフイン塩は水
−可溶性であり、溶液中に残る。）この三級ホス
フインナトリウムスルホネート沈殿を次いで過
後にそれを硫酸ナトリウムでメタノールで沈殿す
ることにより回収し、次いでメタノールを蒸発さ
せる。粗製三級ホスフインナトリウムスルホネー
ト沈殿を次いでそれを適当な溶媒例えば水或いは
エタノールに溶解し、及びそれから再結晶させる
ことにより精製する。精製された三級ホスフイン
ナトリウムモノスルホネートを次いでその対応す
るモノスルホン酸例えば に、通常のイオン交換により精製三級ホスフイン
ナトリウムモノスルホネートを適当な溶媒例えば
メタノール或いは水に溶解し、及び溶液を酸アニ
オン交換樹脂床例えばAmberlite IR−12OH（ロ
ームアンドハース）上に通過させることにより転
換する。この可溶化された三級ホスフインモノス
ルホン酸を次いで対応するアミン塩基例えば対応
する三級アミン或いは四級水酸化アンモニウム
（本発明において使用可能なモノスルホン化三級
ホスフイン塩リガンド類の但書を満足するため
に、C8〜C30個の炭素原子を有する少なくとも１
個のアルキル或いはアラルキル基を含有する）に
より適当な溶媒例えばメタノール中において処理
（中和）して、本発明において使用可能な目的モ
ノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド、例えば に到達し、これは容易に溶媒の蒸発により回収さ
れる。勿論、上記式におけるＲ、R1、R2、R3及
びR4は既に上記定義のものと同一である。更に、
対応する三級アミン（例、R2R3R4N）の使用は
上記式のアミンカチオンのR1基が水素を表わす
本発明において使用可能な目的とする対応するモ
ノスルホン化三級ホスフイン塩リガンドをもたら
すのに対し、上記式のアミンカチオンのR1、R2、
R3及びR4の全てが例えば炭化水素基である本発
明において使用可能な目的モノスルホン化三級ホ
スフイン塩リガンドは対応する四級水酸化アンモ
ニウム（例、R1R2R3R4N−OH）を用いて得る
ことが可能である。四級水酸化アンモニウムの使
用は又溶媒の蒸発時に除去される１モルの水も生
成する。 本発明において使用可能なモノスルホン化三級
ホスフイン塩リガンドを製造するために使用され
る三級ホスフイン類、三級アミン類及び四級水酸
化アンモニウムの具体例としては、例えばトリフ
エニルホスフイン、ジフエニルシクロヘキシルホ
スフイン、フエニルジシクロヘキシルホスフイ
ン、ジフエニルイソプロピルホスフイン、フエニ
ルジイソプロピルホスフイン、ジフエニルter−
ブチルホスフインなど、トリオクチルアミン、ジ
メチルオクチルアミン、ジメチルドデシルアミ
ン、ジメチルセチルアミン、ジエチルオクチルア
ミン、ジメチルフエニルエチルアミンなど、トリ
メチルセチル水酸化アンモニウム、トリメチルド
デシル水酸化アンモニウム、トリブチルドデシル
水酸化アンモニウム、ドデシルエチルジメチル水
酸化アンモニウム、トリエチルフエニルエチル水
酸化アンモニウムなどが挙げられる。 オレフインが有機可溶化第族遷移金属（例、
ロジウム）−リンリガンド錯体触媒及び遊離リン
リガンドを含有する非−水性ヒドロホルミル化反
応媒体中で一酸化炭素及び水素と反応される従来
技術の、非−水性ヒドロホルミル化方法と同様
に、本発明において使用可能なモノスルホン化三
級ホスフイン塩リガンド及び第族遷移金属−モ
ノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド錯体触媒
も又オレフイン、アルデヒド生成物及び高沸点ア
ルデヒド縮合アルデヒド副生物も含有する該非−
水性ヒドロホルミル化反応媒体に有機的に可溶で
ある。事実、本発明において使用可能なモノスル
ホン化三級ホスフイン塩リガンド及び第族遷移
金属−モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド
錯体触媒は、その様な非−水性オレフイン、アル
デヒド及び高沸点アルデヒド縮合副生物タイプの
ヒドロホルミル化反応媒体中に極めて容易に可溶
化されるので、本発明において用いられる触媒及
びリガンドをヒドロホルミル化反応媒体中に可溶
化するために、追加の特別の可溶化剤或いは助剤
は必要とされないが、必要に応じて相溶性の有機
共−溶媒及び／又は可溶化剤は使用されてよい。
本発明において使用可能なモノスルホン化三級ホ
スフイン塩リガンド及び錯体触媒の部分における
この優れた有機可溶性はホスフイン塩リガンドの
アミンカチオン及び該アミンカチオン上における
少なくとも８個の炭素原子を含有する少なくとも
１個のアルキル或いはアラルキル基の存在に直接
帰せられるものと考えられる。従つて、本発明に
おいて使用可能なモノスルホン化三級ホスフイン
塩リガンドは従来の通常の非−水性ヒドロホルミ
ル化反応における例えば従来の通常のトリオルガ
ノリンリガンド例えばトリフエニルホスフインと
同様に容易に用いることができる。 本発明の金属−モノスルホン化三級ホスフイン
塩リガンド錯体を構成する第族遷移金属として
は、ロジウム（Rh）、コバルト（Co）、イリジウ
ム（Ir）、ルテニウム（Ru）、鉄（Fe）、ニツケル
（Ni）、パラジウム（Pd）、白金（Pt）及びオスミ
ウム（Os）及びそれらの混合物が挙げられるが、
好ましい金属はRh、Co、Ir及びRuであり、より
好ましくはRh及びCo、特にRhである。本発明の
成功した実施はそれらの単核、二核及びそれ以上
の高次核形態で存在する触媒的に活性な金属錯体
種の正確な構造に依存するものでもなく、及び基
づくものでもないことに注意すべきである。事
実、正確な活性構造は知られていない。本発明に
おいては如何なる理論或いは機構的進講に限定さ
れる意図を有するものではないが、活性触媒種は
その最も単純な形態において本質的に一酸化炭素
及びモノスルホン化三級ホスフイン塩リガンドと
の錯体組合せにおいて第族遷移金属により構成
されるものと思われる。 本文及び特許請求の範囲において用いられる
「錯体」という用語は、独立の存在が可能である
１個以上の電子的に富んだ分子或いは原子とその
各々が又独立の存在が可能である１個以上の電子
的に貧しい分子或いは原子の接合により形成され
た配位化合物を意味する。上記議論から推定する
ことができるように、一酸化炭素（それも又一つ
のリガンドとして分離するのが適当である）も又
存在し、第族遷移金属と錯体を形成する。活性
錯体触媒の究極的組成物は又追加の有機リガンド
或いは配位部位を満足するアニオン或いは従来の
通常の第族遷移金属−トリオルガノホスフイン
或いはホスフアイト触媒におけると同様に第族
金属の核荷電例えば水素などを含有してもよい。
勿論、活性錯体種は触媒毒を及ぼし、及び触媒性
能に不当な悪影響を及ぼす任意の付加的有機リガ
ンド或いはアニオンがないのが好ましいことは了
解されるべきである。例えば、通常のロジウム触
媒ヒドロホルミル化反応においてハロゲンアニオ
ンは触媒毒を及ぼし得ることが知られている。従
つて、本発明のロジウム触媒ヒドロホルミル化反
応において、活性触媒も直接にロジウムに結合し
たハロゲンがないのが好ましい。 その様な第族遷移金属上の利用可能な配位部
位の数は技術上良く知られており、４〜６の数の
範囲にある。例えば、本発明の好ましい活性ロジ
ウム触媒種はその最も単純な形態において１モル
のロジウムと錯体組合せにある全部で４モルに等
しい量のモノスルホン化四級ホスフイン塩リガン
ド及び一酸化炭素を含有するものと思われる。即
ち、活性種はロジウムの１分子当り錯化される１
個、２個及び／又は３個のモノスルホン化三級ホ
スフイン塩分子により特徴付けられるそれらの単
量体、二量体、或いはそれ以上の核形態における
錯体触媒混合物よりなるものである。上記の如
く、一酸化炭素も又存在し、活性種においてロジ
ウムと錯体を形成する。更に活性触媒種が一般的
にロジウムに直接結合した水素も含有すると考え
られる通常のロジウム−トリオルガノホスフイン
或いはホスフアイトリガンド錯化触媒ヒドロホル
ミル化反応の場合と同様に、本発明においてヒド
ロホルミル化に際して用いられる好ましいロジウ
ム触媒の活性種も又モノスルホン化三級ホスフイ
ン塩及び一酸化炭素リガンドに加えて水素と錯体
を形成してもよいものと同様に考えられる。事
実、本発明の任意の第族遷移金属の活性種は又
特に方法において用いられる水素に鑑みて、ヒド
ロホルミル化に際してモノスルホン化三級ホスフ
イン塩及び一酸化炭素に加えて水素も又含有する
ものと思われる。 更に、カルボニル化反応領域中に導入前に活性
錯体触媒を形成するか或いは活性種をヒドロホル
ミル化に際してその場（in situ）で調製するか
否かに拘らず、ヒドロホルミル化反応は遊離モノ
スルホン化三級ホスフイン塩リガンドの存在下に
おいて行われる。この様に、例えば好ましい活性
ロジウム錯体触媒の究極的組成はロジウム元素と
の錯化或いは配位部位に対する一酸化炭素とモノ
スルホン化三級ホスフイン塩リガンドの間の競争
反応の結果になぞらえるか或いは帰することがで
きる。これらの競争反応は相当な限度内において
モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンドの濃度
を増大或いは減少させることにより妨害或いは影
響されることができる。一般的に述べると、競争
反応の平衡をそれに有利にシフトすることのでき
る成分（一酸化炭素或いはモノスルホン化三級ホ
スフイン塩リガンド）は配位或いは錯化部位を占
めるより大きな機会に浴するべきである。例え
ば、遊離モノスルホン化三級ホスフイン塩リガン
ドの機能をヒドロホルミル化の際の活性錯体触媒
の各種形態の現状を維持するものとして見るか或
いは競争反応の平衡をその有利にシフトさせ、従
つて追加のモノスルホン化三級ホスフイン塩リガ
ンドをおそらく同様な数の一酸化炭素リガンドの
錯体触媒からの追放と共にロジウム位との錯体組
合せに入らせるための手段としてみてよい。 前記の如く、上記モノスルホン化三級ホスフイ
ン塩リガンドは、本発明においては第族遷移金
属錯体触媒のリンリガンド並びに本発明の方法の
反応媒体中に存在する遊離リンリガンドの両者と
して用いられる。加えて、第族遷移金属−モノ
スルホン化三級ホスフイン塩リガンド錯体触媒の
リンリガンド及び本発明の与えられた方法におい
て存在する過剰のモノスルホン化三級ホスフイン
塩リガンドは通常同一であるが、異つたモノスル
ホン化三級ホスフイン塩リガンド、並びに２種以
上の異つたモノスルホン化三級ホスフイン塩リガ
ンドの混合物が必要に応じて任意の与えられた方
法に対して各目的のために用いられてよい。 従来技術の第族遷移金属−リン錯対触媒の場
合と同様に、本発明の第族遷移金属−モノスル
ホン化三級ホスフイン塩リガンド錯体触媒は公知
の方法により形成されてよい。例えば、予め形成
された第族遷移金属ハイドリロカルボンニルモ
ノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド錯体触媒
を調製し、ヒドロホルミル化方法の反応媒体中に
導入してよい。より好ましくは、本発明の第族
遷移金属−モノスルホン化三級ホスフイン塩リガ
ンド錯体触媒は反応媒体中に活性触媒の反応現場
における（in situ）形成のために反応媒体中に
導入される金属触媒前駆体から誘導することがで
きる。例えば、ロジウムジカルボニルアセチルア
セトネート、Rh2O、Rh4（CO）12、Rh6（CO）16、
Rh（NO3）3などを活性触媒のin situ形成のために
モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンドと共に
反応媒体中に導入してよい。好ましい実施態様に
おいて、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネ
ートがロジウム前駆体として用いられ、有機溶媒
の存在下においてモノスルホン化三級ホスフイン
塩と反応されて触媒ロジウムカルボニルモノスル
ホン化三級ホスフイン塩アセチルアセトネート前
駆体を形成し、それを活性触媒のin situ形成の
ために過剰の遊離モノスルホン化三級ホスフイン
塩リガンドと共に反応器内に導入する。いずれに
せよ、本発明の目的のためには一酸化炭素、水素
及びモノスルホン化三級ホスフイン塩が第族遷
移金属例えばロジウムと錯体形成することがで
き、及び活性第族遷移金属−モノスルホン化三
級ホスフイン塩リガンド錯体触媒がヒドロホルミ
ル化方法の条件下において反応媒体中に存在する
ことを理解することで十分である。 更に、従来技術の第族遷移金属リンリガンド
錯体と同様に、本発明の与えられた方法の反応媒
体中に存在する錯体触媒の量は用いられたい与え
られた第族遷移金属濃度を与えるに必要な及び
ヒドロホルミル化方法に触媒作用を及ぼすに必要
な少なくとも第族遷移金属の触媒量に対する基
礎を与える最少量であればよい。一般的に、殆ん
どのヒドロホルミル化方法に対しては遊離金属と
して計算された約10ppm〜約1000ppmの範囲の第
族遷移金属濃度が十分である。更に、本発明の
ロジウム触媒ヒドロホルミル化方法においては、
遊離金属として計算して約10〜約500ppmのロジ
ウム、より好ましくは25〜350ppmのロジウムを
用いるのが一般的に好ましい。 本発明の方法により包含されるオレフイン系出
発材料反応物質は末端或いは内部不飽和のもので
あることができ、直鎖、分岐鎖或いは環状構造の
ものである。その様なオレフイン類は２〜20個の
炭素原子を含むことができ、１以上のエチレン性
不飽和基を含有する。更に、その様なオレフイン
類はヒドロホルミル化方法を本質的に妨害しない
基或いは置換基を含有して良く、例えば、カルボ
ニル、カルボニルオキシ、オキシ、ヒドロキシ、
オキシカルボニル、ハロゲン、アルコキシ、アリ
ール、ハロアルキルなどを含有してよい。オレフ
イン系不飽和化合物の具体例としてはアルフアオ
レフイン類、内部オレフイン類、アルキルアルケ
ノエート類、アルケニルアルケノエート類、アル
ケニルアルキルエーテル類、アルケノール類など
が挙げられ、例えばエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプ
テン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、
１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−
ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデ
セン、１−ノナデセン、１−アイコセン、２−ブ
テン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２
−オクテン、スチレン、３−フエニル−１−プロ
ペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジ
エン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、アリル
アルコール、ヘキス−１−エン−４−オール、オ
ク−１−エン−４−オール、酢酸ビニル、酢酸ア
リル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリ
ル、酪酸アリル、メチルメタクリレート、ビニル
エチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリル
エチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエ
ート、３−ブテンニトリル、５−ヘキサンアミド
などが挙げられる。勿論、必要に応じて、本発明
のヒドロホルミル化方法により、異つたオレフイ
ン系出発材料の混合物を使用することができる。
本発明は２〜20個の炭素原子を含有するアルフア
オレフイ類並びにその様なアルフアオレフイン類
と内部オレフインの出発材料混合物をヒドロホル
ミル化することによるアルデヒド類の製造に特に
有用である。好ましいオレフイン出発物質は２〜
５個の炭素原子を有する低分子量アルフアオレフ
イン類、より好ましくは６〜20個の炭素原子を有
する高分子量アルフアオレフイン類及び最も好ま
しくは６〜14個の炭素原子を有する高分子量アル
フアオレフイン類である。４以上の炭素原子を含
有する市販のアルフアオレフイン類は少量の対応
する内部オレフイン類及び／又は対応する飽和炭
化水素も又含有し、及びその様な市販のオレフイ
ン類は本発明に使用される前にそれから精製され
る必要がないことは勿論了解されるべきである。 前記の如く、本発明のヒドロホルミル化方法は
又モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド及び
第族遷移金属モノスルホン化三級ホスフイン塩
リガンド錯体触媒のための有機溶媒の存在下にお
いても行われる。目的とするヒドロホルミル化方
法を不当に妨害しない任意の適当な有機溶媒は用
いることができ、その様な有機溶媒としては公知
の第族遷移金属触媒方法において従来通常に用
いられてきたものが挙げられる。例えば、ロジウ
ム触媒ヒドロホルミル化方法に適当な溶媒として
は、例えば米国特許3527809号及び4148830号明細
書に開示されたものが挙げられる。勿論、必要に
応じて１以上の異つた有機溶媒の混合物が使用さ
れてよい。一般的に、ロジウム触媒ヒドロホルミ
ル化においては、製造を目的とするアルデヒド生
成物及び／又はヒドロホルミル化方法に際してin
situに生成される高沸点アルデヒド液体縮合副生
物に対応するアルデヒド化合物を主たる有機溶媒
として用いるのが好ましい。事実、必要に応じ
て、連続方法の開始に任意の適当な有機溶媒を用
いてよいが（例、アルデヒド或いはアルデヒド三
量体が好ましい）、主たる有機溶媒はその様な連
続方法の性質のために、やがて通常遂にはアルデ
ヒド生成物及び高沸点アルデヒド液体縮合副生物
よりなるものとなる。その様なアルデニド縮合副
生物は又必要に応じて予備形成して用いることも
でき、それらの製造方法はより十分に例えば米国
特許4148830号及び4247486号明細書に記載されて
いる。勿論、用いられる有機溶媒の量は本発明に
対しては重要ではなく、反応媒体にある与えられ
た方法に対して望ましい特別の第族遷移金属及
び溶解リガンド濃度を与えるのに十分な量であれ
ばよい。一般的に、有機溶媒の量は反応媒体の全
重量に基づき、約５重量％〜約95重量％までの範
囲である。 更に、本発明のヒドロホルミル化方法は連続的
に行うのが一般的に好ましい。その様なタイプの
連続方法は技術上良く知られており、例えばオレ
フイン、アルデヒド生成物、高沸点アルデヒド縮
合副生物、第族遷移金属−モノスルホン化三級
ホスフイン塩リガンド錯体触媒及び遊離モノスル
ホン化三級ホスフイン塩リガンドを含んでなる非
−水性液体均質反応媒体中においてオレフイン系
出発物質を一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル
化し、反応媒体中に調合量のオレフイン系出発物
質、一酸化炭素及び水素を供給し、反応温度及び
圧力条件をオレフイン系出発物質のヒドロホルミ
ル化に好ましいものに維持し、及び目的アルデヒ
ドヒドロホルミル化生成物を任意の通常の望まし
い方法で回収することを含む。この連続方法は単
一通過様式で行うことができるが、即ち、未反応
オレフイン系出発物質及び気化アルデヒド生成物
よりなる蒸気混合物がアルデヒド生成物が回収さ
れる液体反応媒体から除去され、及び調合オレフ
イン出発物質、一酸化炭素及び水素が未反応オレ
フイン系出発物質を再循環することなく、次の単
一通過のための液体反応媒体に供給される様式で
行うことができるが、一般的には液体及び／又は
ガス再循環操作のいずれかを含む連続方法を用い
るのが好ましい。勿論、単にガス再循環操作を含
む連続方法はそれらのアルデヒド製品の低揮発性
のために高オレフイン類例えばC6〜C20炭素原子
のオレフイン類のヒドロホルミル化には容易に適
したものではないことが了解されるべきである。
その様なタイプの再循環操作は技術上良く知られ
ており、必要に応じて例えば米国特許4148830号、
424786号及び4593127号明細書に開示されている
ような目的アルデヒド反応生成物から分離された
第族遷移金属−モノスルホン化三級ホスフイン
塩リガンド錯体触媒溶液或いはガス再循環操作、
或いは液体及びガス再循環操作の両者の組合せを
含んでよい。本発明の最も好ましいヒドロホルミ
ル化方法は連続液体ロジウム触媒再循環方法より
なるものである。 目的アルデヒド生成物は、例えば米国特許
4148830号、4247486号及び4593127号明細書に記
載される任意の通常の方法により回収されてよ
い。例えば、連続液体触媒再循環方法において
は、反応器から取出された液体反応溶液（アルデ
ヒド生成物、触媒などを含有する）の部分を蒸発
器／分離器に通過させ、そこで目的アルデヒド生
成物を常圧、減圧、或いは高圧下において１段以
上の段階で蒸留により液体反応溶液から分離し、
凝縮し、及び生成物受容器内に集め、及び更に必
要に応じて精製することができる。液体反応溶液
を含有する残存非−揮発触媒は次いで反応器内に
再循環されてよく、必要に応じて任意のその他の
揮発性物質例えば未反応オレフイン、及び例えば
任意の方法による蒸留により縮合アルデヒド生成
物からそれを分離後に液体反応溶液中に溶解して
いる任意の水素及び一酸化炭素などを再循環させ
てよい。一般的に、目的アルデヒド生成物をロジ
ウム触媒含有生成物溶液から減圧下に150℃未満
より好ましくは、130℃未満の温度において蒸発
させて分離することが好ましい。 前記の如く、本発明のヒドロホルミル化方法は
遊離モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド即
ち用いられる金属錯体触媒の第族遷移金属と錯
体を形成していないリガンドの存在下において行
われ、及びこの遊離モノスルホン化三級ホスフイ
ン塩リガンドは上記モノスルホン化三級ホスフイ
ン塩リガンドの任意のものに対応してよい。この
様に、本発明のヒドロホルミル化方法は所望の遊
離リガンドの任意の過剰量例えば反応媒体中に存
在する第族遷移金属のモル当り少なくとも１モ
ルの遊離モノスルホン化三級ホスフイン塩リガン
ドに行つてよい。一般的に、反応媒体中に存在す
る第族遷移金属（例、ロジウム）のモル当り、
約４〜約300モル、好ましくは約10〜約200モルの
量の遊離リガンドが殆んどの目的に対して特にロ
ジウム触媒ヒドロホルミル化に関して適当であ
る。勿論、必要に応じて、所定レベルの遊離リガ
ンドを反応媒体中に維持するために任意の時点で
且つ任意の適当な方法により調合モノスルホン化
三級ホスフイン塩リガンドをヒドロホルミル化方
法の反応媒体に供給することができる。 本発明のヒドロホルミル化方法を行うための反
応条件は従来通常用いられたものであつてよく、
約45℃〜約200℃の反応温度及び、約１〜
10000psia（0.07〜700Kg／cm2Ａ）の圧力よりなつ
てよい。 勿論、望まれる最良の結果及び効率を達成する
ために必要な反応条件の最適化は本発明のヒドロ
ホルミル化発明の利用における経験に応じて異る
が、ある与えられた状況に対して最適である条件
を確認するためには僅かにある程度の目安の実験
が必要であるに過ぎず、その様なものは当業者の
知識内の範囲内のものであり、本発明において説
明されるより好ましい面に従うことにより及び／
又は単純な日常的実験により容易に得ることが可
能である。 例えば、本発明のヒドロホルミル化方法の水
素、一酸化炭素及びオレフイン系不飽和出発化合
物の全ガス圧力は約１〜約10000psia（0.07〜700
Kg／cm2Ａ）の範囲である。しかしながら、より好
ましくは、アルデヒド類を生成するためのオレフ
イン類のヒドロホルミル化においては、この方法
は約1500psia（105Kg／cm2Ａ）未満、より好ましく
は約500psia（35Kg／cm2Ａ）未満の水素、一酸化炭
素及びオレフイン系不飽和出発化合物の全ガス圧
力において操作されるのが好ましい。反応物質の
最小全圧力は特に重要でなく、主として所望の反
応速度を得るのに必要な反応物質の量によつての
み制限される。より具体的には、本発明の方法の
ヒドロホルミル化方法の一酸化炭素分圧は好まし
いは約１〜約120psia（0.07〜8.4Kg／cm2Ａ）、より
好ましくは約３〜約90psia（0.2〜６Kg／cm2Ａ）で
あるのに対し、水素分圧は好ましくは約15〜約
160psia（1.1〜11Kg／cm2Ａ）、より好ましくは約30
〜約100psia（２〜７Kg／cm2Ａ）である。一般的
に、ガス状水素対一酸化炭素のH2：COモル比は
１：10〜100：１以上の範囲であり、好ましい水
素対一酸化炭素モル比は約１：１〜約50：１であ
る。 更に、前記の如く、本発明のヒドロホルミル化
方法は約45℃〜約200℃の反応温度において行わ
れてよい。ある与えられた方法において用いられ
る好ましい反応温度は、勿論用いられる特別のオ
レフイン系出発物質及び金属触媒並びに所望とさ
れる効率に応じて異る。一般的に、ロジウム−触
媒ヒドロホルミル化方法においては約60℃〜約
140℃の反応温度を用いるのが好ましい。 最後に、本発明のヒドロホルミル化方法のアル
デヒド生成物は、従来技術において良く知られ、
文献に記載されている広範囲の有用性を有し、例
えばそれらはアルコール類、及び酸類の製造のた
めの出発材料として特に有用である。 本発明におけるモノスルホン化三級ホスフイン
塩リガンドの使用に含まれる有利な因子は上記の
如く多く、その中で少なからぬのが特別の目的結
果或いは必要性を得るか或いは少なくとも最良に
接近するのに最も有用である適当な組合せの条件
を選択する際に与えられる広いプロセシングの自
由度である。例えば、モノスルホン化三級ホスフ
イン塩リガンドを低分子量並びに高分子量オレフ
イン類の両者からアルデヒド類を極めて満足でき
る触媒活性速度において、しかも通常の好ましい
低ヒドロホルミル化圧力及び／又は低ロジウム濃
度において不当にプロセシング効率及び／又は触
媒安定性を損うことなく、アルデヒド類を製造す
るように設計された非−水性ロジウム触媒ヒドロ
ホルミル化方法においてリンリガンドとして使用
することができる。更に本発明の水−不溶性モノ
スルホン化三級ホスフイン塩リガンド（その様な
塩は実質的に非−揮発性、即ちそれらは通常揮発
される前に分解する）はそれらを通常の高揮発性
リンリガンドが用いられる際に、高分子量オレフ
イン（例、C6〜C20炭素原子）から得られる低揮
発性アルデヒド類のアルデヒド生成物分離（蒸留
による）に際して経験することのできる不当なリ
ガンド及び／又は触媒損失を最少化する手段とし
て特に適当なものとする。更に、低分子量並びに
高分子量オレフイン類両者のヒドロホルミル化の
ための金属−リン錯体触媒を提供するのに用いら
れる本発明のモノスルホン化三級ホスフイン塩リ
ガンド類などの適当なリガンドの発見は明らかに
リガンド及び／又は触媒在庫貯蔵の問題を最小に
し、及び低分子量オレフイン類（例、C1〜C5オ
レフイン類）から低分子量アルデヒド類を生産す
る操作を高分子量オレフイン類（例、C6〜C20オ
レフイン類）から高分子量アルデヒドを生産する
操作に商業操作を変更したい場合に、おそらく全
くリガンド及び／又は触媒を切替える必要をなく
す可能性がある。更に本発明において使用可能な
モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンドの有機
可溶性は本発明の非−水性ヒドロホルミル化方法
を現存の非−水性ヒドロホルミル化設計、装置及
び設備に対してその大きな改造の必要なしに容易
に改装適用することを可能にする。 更に、驚くべきことに本発明のヒドロホルミル
化方法のノルマル（直）鎖対アイソマー（分岐）
鎖アルデヒド生成物比がその様なリガンドのカチ
オン基のタイプ及び大きさを単に変えることによ
り広範囲に亘つて変えられ及び制御されることが
観察された。 以下の実施例は本発明を例示するものであり、
本発明を限定するものではない。特に断りのない
限り、本発明及び特許請求の範囲において全ての
部数及びパーセント及び割合は重量基準である。 実施例 １ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート及
び各種トリフエニルホスフインモノスルホン酸塩
リガンドの可溶化反応生成物より実質的になる一
連の各種ロジウム錯体触媒前駆体溶液を次のよう
にして調製し、プロピレンをC4アルデヒドにヒ
ドロホルミル化するのに使用した。 ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートを
次式を有する各種トリフエニルホスフインモノス
ルホン化塩リガンド （式中、M+は下表１に示されるような基を表わ
す）、及び溶媒として十分なTexanol （２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ
イソブチレート）と周囲温度において混合し、下
表１に示されるような量のロジウム及びリガンド
を含有する各種ロジウム触媒前駆体溶液を生成し
た。 その様に調製された各ロジウム触媒前駆体溶液
を次いで用いてガス所望分圧に導入するためにガ
スマニホルドに取付けられた磁気的に撹拌され
た、100ml容積のステンレス製オートクレーブ内
でプロピレンをヒドロホルミル化するために用い
た。オートクレーブには又反応圧力を±0.01psia
（0.0007Kg／cm2Ａ）に決定するための圧力較正器
及び反応溶液温度を±0.10℃に決定するための白
金抵抗温度計も備えられた。反応器は二つの300
ワツトの加熱バンドにより外部的に加熱された。
反応溶液温度は外部バンドヒーターの温度を制御
するための外部比例温度コントローラに接続され
た白金抵抗センサーにより制御された。 各非−水性ヒドロホルミル化反応において、そ
の様に調製された15ml（約14ｇ）のロジウム触媒
前駆体溶液を窒素下にオートクレーブ反応器に充
填し、用いられた反応温度（下表１に与えられた
通り）に加熱した。反応器を次いで5psig（0.4
Kg／cm2Ｇ）に排気し、及び１：１：１の一酸化炭
素：水素：プロピレンの予備混合されたガス混合
物をガスマニホルドを介して反応器中に導入し
（表１に与えられた分圧）、及びプロピレンをその
様にしてヒドロホルミル化した。 生成したC4アルデヒドの当り時間当りのｇ
モル数でのヒドロホルミル化反応速度を反応器内
の公称操作圧力の間の反応器内の逐次5psia（0.4
Kg／cm2Ａ）圧力低下から求めたのに対し、線状
（ｎ−ブチルアルデヒド）対分岐（２−メチルプ
ロピオンアルデヒド）生成物のモル比をガスクロ
マトグラフイにより測定し、結果を下表１に与え
た。
【表】
実施例 ２
ロジウムジカルボニルアセチルアセトネー
ト、溶媒としてTexanol 及び下記一般式を有
する各種シクロヘキシルジフエニルホスフイン
モノスルホン化塩リガンド類： （式中、M+は下表２に示される四級トリオクチ
ル−或いはジメチルドデシル−アンモニウム基を
表わす） を用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製し、及び
プロピレンをヒドロホルミル化する実施例１に用
いた同一操作及び条件を下表２に示されたロジウ
ム錯体触媒前駆体溶液及びヒドロホルミル化反応
条件を用いて繰返した。生成されたC4アルデヒ
ドの当り時間当りのｇモル数で表わされたヒド
ロホルミル化反応速度並びに線状（ｎ−ブチルア
ルデヒド）対分岐（２−メチルプロピオンアルデ
ヒド）生成物のモル比は実施例１と同様に求めら
れ結果を下表２に示す。
ト、溶媒としてTexanol 及び下記一般式を有
する各種シクロヘキシルジフエニルホスフイン
モノスルホン化塩リガンド類： （式中、M+は下表２に示される四級トリオクチ
ル−或いはジメチルドデシル−アンモニウム基を
表わす） を用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製し、及び
プロピレンをヒドロホルミル化する実施例１に用
いた同一操作及び条件を下表２に示されたロジウ
ム錯体触媒前駆体溶液及びヒドロホルミル化反応
条件を用いて繰返した。生成されたC4アルデヒ
ドの当り時間当りのｇモル数で表わされたヒド
ロホルミル化反応速度並びに線状（ｎ−ブチルア
ルデヒド）対分岐（２−メチルプロピオンアルデ
ヒド）生成物のモル比は実施例１と同様に求めら
れ結果を下表２に示す。
【表】
実施例 ３
ロジウムカルボニルアセチルアセトネート、
溶媒としてTexanol 及び下記一般式を有する
各種ジシクロヘキシルフエニルホスフインモノ
スルホン化塩リガンド類： （式中、M+は下表３に示される四級トリオクチ
ル−或いはジメチルドデシル−アンモニウム基を
表わす）を用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製
し、及びプロピレンをヒドロホルミル化する実施
例１に用いた同一操作及び条件を下表３に示され
たロジウム錯体触媒前駆体溶液及びヒドロホルミ
ル化反応条件を用いて繰返した。生成されたC4
アルデヒドの当り時間当りのｇモル数で表わさ
れたヒドロホルミル化反応速度並びに線状（ｎ−
ブチルアルデヒド）対分岐（２−メチルプロピオ
ンアルデヒド）生成物のモル比は実施例１と同様
に求められ結果を下表２に示す。
溶媒としてTexanol 及び下記一般式を有する
各種ジシクロヘキシルフエニルホスフインモノ
スルホン化塩リガンド類： （式中、M+は下表３に示される四級トリオクチ
ル−或いはジメチルドデシル−アンモニウム基を
表わす）を用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製
し、及びプロピレンをヒドロホルミル化する実施
例１に用いた同一操作及び条件を下表３に示され
たロジウム錯体触媒前駆体溶液及びヒドロホルミ
ル化反応条件を用いて繰返した。生成されたC4
アルデヒドの当り時間当りのｇモル数で表わさ
れたヒドロホルミル化反応速度並びに線状（ｎ−
ブチルアルデヒド）対分岐（２−メチルプロピオ
ンアルデヒド）生成物のモル比は実施例１と同様
に求められ結果を下表２に示す。
【表】
実施例 ４
ロジウムカルボニルアセチルアセトネート、溶
媒としてのTexanol 及びモノスルホン化三級ホ
スフイン塩を用いるロジウム触媒前駆体溶液を製
造し、ブテン−１をヒドロホルミル化する実施例
１において用いられた同一操作及び条件が下記表
４に示されたロジウム錯体触媒前駆体溶液及びヒ
ドロホルミル化反応条件を用いて繰返された。実
験No.１で用いられたモノスルホン化三級ホスフイ
ン塩リガンドは下記一般式で表わされるトリオク
チルアンモニウムスルホン化シクロヘキシルジフ
エニルホスフイン（CHDPMS）： であつたのに対し、実験No.２で用いられたリガン
ドは下記一般式を有するトリオクチルアンモニウ
ムスルホン化ジシクロヘキシルフエニルホスフイ
ン（DCHPPS）であつた： 生成されたC5アルデヒド類の当り時間当り
のｇモル数でのヒドロホルミル化反応速度並びに
線状（ｎ−バレルアルデヒド）対分岐（２−メチ
ルブチルアルデヒド）生成物のモル比は実施例１
と同様にして求められ、結果を下表４に示す。
媒としてのTexanol 及びモノスルホン化三級ホ
スフイン塩を用いるロジウム触媒前駆体溶液を製
造し、ブテン−１をヒドロホルミル化する実施例
１において用いられた同一操作及び条件が下記表
４に示されたロジウム錯体触媒前駆体溶液及びヒ
ドロホルミル化反応条件を用いて繰返された。実
験No.１で用いられたモノスルホン化三級ホスフイ
ン塩リガンドは下記一般式で表わされるトリオク
チルアンモニウムスルホン化シクロヘキシルジフ
エニルホスフイン（CHDPMS）： であつたのに対し、実験No.２で用いられたリガン
ドは下記一般式を有するトリオクチルアンモニウ
ムスルホン化ジシクロヘキシルフエニルホスフイ
ン（DCHPPS）であつた： 生成されたC5アルデヒド類の当り時間当り
のｇモル数でのヒドロホルミル化反応速度並びに
線状（ｎ−バレルアルデヒド）対分岐（２−メチ
ルブチルアルデヒド）生成物のモル比は実施例１
と同様にして求められ、結果を下表４に示す。
【表】
実施例 ５
ロジウムカルボニルアセチルアセトネート、溶
媒としてのTexanol 、及び下記一般式を有する
モノスルホン化トリフエニルホスフインリガン
ド： を用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製し、及び
ドデセン−１をヒドロホルミル化する実施例１に
おいて用いられたのと同一の操作及び条件を下表
５に示された各種ロジウム錯体触媒前駆体溶液及
び各種ヒドロホルミル化反応条件を用いて繰返し
た。生成されたC13アルデヒド類の当り時間当
りのｇモル数によるヒドロホルミル化反応速度並
びに線状（トリデカナール）対分岐（２−メチル
ドデカナール）のモル比を実施例１と同様にして
求め、結果を下表５に示す。
媒としてのTexanol 、及び下記一般式を有する
モノスルホン化トリフエニルホスフインリガン
ド： を用いてロジウム触媒前駆体溶液を調製し、及び
ドデセン−１をヒドロホルミル化する実施例１に
おいて用いられたのと同一の操作及び条件を下表
５に示された各種ロジウム錯体触媒前駆体溶液及
び各種ヒドロホルミル化反応条件を用いて繰返し
た。生成されたC13アルデヒド類の当り時間当
りのｇモル数によるヒドロホルミル化反応速度並
びに線状（トリデカナール）対分岐（２−メチル
ドデカナール）のモル比を実施例１と同様にして
求め、結果を下表５に示す。
【表】
実施例 ６
モノスルホン化トリフエニルホスフイ塩リガン
ドを用いるブテン−１の連続ヒドロホルミル化を
以下のようにして行つた。 非−水性ヒドロホルミル化は連続単一通過ブテ
ン−１ヒドロホルミル化法で操作されるガラス反
応器内で行われた。この反応器は視察用のガラス
全面を有する油浴内に沈められた３オンスガラス
瓶より構成された。約20mlの新たに調製されたロ
ジウム触媒前駆体溶液を系を窒素でパージした後
注射器で入れた。この前駆体溶液はロジウムジカ
ルボニルアセチルアセトネートとして導入された
約300ppmのロジウム、約15重量％（ロジウムの
モル当り約80モル当量のリガンド）の次式で表わ
されるモノスルホン化トリフエニルホスフイン塩
リガンド： 及び溶媒としてのTexanol を含有した。反応器
を閉じた後、系を再び窒素でパージし、油浴を加
熱して所望のヒドロホルミル化反応温度を供給し
た。ヒドロホルミル化反応は約160psig（11Kg／cm2
Ｇ）の全ガス圧、下表６に示した水素、一酸化炭
素、及びブテン−１の分圧において行われ、残部
は窒素及びアルデヒド生成物であつた。 供給ガス（一酸化炭素、水素、ブテン−１及び
窒素）の流れは個々にマスフローメーターで制御
され及び供給ガスは微多孔性ステンレス製分散管
を介して前駆体溶液中に分散された。反応温度は
下表６に示す。供給ガスの未反応部分は生成物
C5アルデヒド類と共に取出され、及び出口ガス
は約14日間の連続操作に亘つて分析された。生成
物C5アルデヒド類の当り時間当りｇモル数で
の概略の毎日の平均反応速度並びに線状（ｎ−バ
レルアルデヒド）対分岐（２−メチル−ブチルア
ルデヒド）生成物比を下表６に示す。
ドを用いるブテン−１の連続ヒドロホルミル化を
以下のようにして行つた。 非−水性ヒドロホルミル化は連続単一通過ブテ
ン−１ヒドロホルミル化法で操作されるガラス反
応器内で行われた。この反応器は視察用のガラス
全面を有する油浴内に沈められた３オンスガラス
瓶より構成された。約20mlの新たに調製されたロ
ジウム触媒前駆体溶液を系を窒素でパージした後
注射器で入れた。この前駆体溶液はロジウムジカ
ルボニルアセチルアセトネートとして導入された
約300ppmのロジウム、約15重量％（ロジウムの
モル当り約80モル当量のリガンド）の次式で表わ
されるモノスルホン化トリフエニルホスフイン塩
リガンド： 及び溶媒としてのTexanol を含有した。反応器
を閉じた後、系を再び窒素でパージし、油浴を加
熱して所望のヒドロホルミル化反応温度を供給し
た。ヒドロホルミル化反応は約160psig（11Kg／cm2
Ｇ）の全ガス圧、下表６に示した水素、一酸化炭
素、及びブテン−１の分圧において行われ、残部
は窒素及びアルデヒド生成物であつた。 供給ガス（一酸化炭素、水素、ブテン−１及び
窒素）の流れは個々にマスフローメーターで制御
され及び供給ガスは微多孔性ステンレス製分散管
を介して前駆体溶液中に分散された。反応温度は
下表６に示す。供給ガスの未反応部分は生成物
C5アルデヒド類と共に取出され、及び出口ガス
は約14日間の連続操作に亘つて分析された。生成
物C5アルデヒド類の当り時間当りｇモル数で
の概略の毎日の平均反応速度並びに線状（ｎ−バ
レルアルデヒド）対分岐（２−メチル−ブチルア
ルデヒド）生成物比を下表６に示す。
【表】
実施例 ７
ロジウムカルボニルアセチルアセトネートとし
て導入される約300ppmのロジウム、溶媒として
のTexanol 、及び約11重量％（ロジウムのモル
当り約80モル当量のリガンド）の次式を有するモ
ノスルホン化トリフエニルホスフイン塩リガン
ド： を含有する触媒前駆体溶液及び下表７に与えられ
る反応条件を用いて実施例１と同様にしてブテン
−１を連続的にヒドロホルミル化した。 概略の触媒組成及び生成物C5アルデヒド類の
当り時間当りｇモル数で表わした毎日の平均反
応速度並びに線状（ｎ−バレルアルデヒド）対分
岐（２−メチル−ブチルアルデヒド）生成物比を
下表７に示す。
て導入される約300ppmのロジウム、溶媒として
のTexanol 、及び約11重量％（ロジウムのモル
当り約80モル当量のリガンド）の次式を有するモ
ノスルホン化トリフエニルホスフイン塩リガン
ド： を含有する触媒前駆体溶液及び下表７に与えられ
る反応条件を用いて実施例１と同様にしてブテン
−１を連続的にヒドロホルミル化した。 概略の触媒組成及び生成物C5アルデヒド類の
当り時間当りｇモル数で表わした毎日の平均反
応速度並びに線状（ｎ−バレルアルデヒド）対分
岐（２−メチル−ブチルアルデヒド）生成物比を
下表７に示す。
【表】
実施例 ８
ロジウムカルボニルアセチルアセトネートとし
て導入される約300ppmのロジウム、溶媒として
のTexanol 及び約12重量％（ロジウムのモル当
り約80モル当量のリガンド）の次式を有するモノ
スルホン化トリフエニルホスフイン塩リガンド： を含有する触媒前駆体溶液及び下表８に与えられ
る反応条件を用いて実施例１と同様にしてブテン
−１を連続的にヒドロホルミル化した。 概略の触媒組成及び生成物C5アルデヒド類の
当り時間当りｇモル数で表わした毎日の平均反
応速度並びに線状（ｎ−バレルアルデヒド）対分
岐（２−メチル−ブチルアルデヒド）生成物比を
下表８に示す。
て導入される約300ppmのロジウム、溶媒として
のTexanol 及び約12重量％（ロジウムのモル当
り約80モル当量のリガンド）の次式を有するモノ
スルホン化トリフエニルホスフイン塩リガンド： を含有する触媒前駆体溶液及び下表８に与えられ
る反応条件を用いて実施例１と同様にしてブテン
−１を連続的にヒドロホルミル化した。 概略の触媒組成及び生成物C5アルデヒド類の
当り時間当りｇモル数で表わした毎日の平均反
応速度並びに線状（ｎ−バレルアルデヒド）対分
岐（２−メチル−ブチルアルデヒド）生成物比を
下表８に示す。
【表】
実施例 ９
連続触媒液体再循環方式により、オクテン−１
のオレフイン出発材料を下記の如く９日間ヒドロ
ホルミル化した。 用いた液体再循環反応器系は直列に接続され
た、各々垂直に取付けられた撹拌機及び合成ガス
を供給するための反応器底部近傍の円管状分散管
を有する２個の2.8のステンレス製撹拌タンク
反応器を含んだ。この分散管は望ましいガス流を
液体中に与えるのに十分な大きさの複数の孔を含
んだ。反応器１は反応器の内容物を反応温度まで
上昇させる手段としてシリコーン油殻を含有した
のに対し、反応器２内の反応容器は電気ヒーター
により加熱された。両反応器は反応温度を制御す
るための内部冷却コイルを含有した。反応器１及
び２は反応器１から反応器２に任意の未反応ガス
を移すために配管を介して接続され、及び更にア
ルデヒド生成物及び触媒を含有する液体反応液の
一部が反応器１から反応器１の未反応オレフイン
が更に反応器２内においてヒドロホルミル化され
る反応器２中にポンプ送りされるように配管を介
して接続された。 各反応器は又反応器内の液体レベルの自動制御
のための空気式液体レベル制御器を含有した。反
応器１は更に計量ポンプを用いて液体オレフイン
を導入するための配管及び合成ガスを分散管を通
して導入するための配管を有し、調合合成ガスは
同一移動配管を介して反応器１からの未反応合成
ガスを運んで反応器２に添加された。反応器２は
又未反応ガスの除去のための吹き出し排気口も含
有した。反応器２の底部からの配管は液体反応溶
液の一部が反応器２から蒸発器にポンプ送りされ
るように蒸発器の頂部に接続された。蒸発器は真
空ポンプの助けを借りて減圧に維持された。蒸発
アルデヒドは蒸発器の気−液分離器部分において
液体反応溶液の非−揮発化成分から離脱された。
液体反応溶液を含有する残りの非−揮発化触媒は
再循環配管を通して反応器１にポンプで戻され
た。この再循環配管は又空気式液体レベル制御器
も含有した。蒸発されたアルデヒド生成物は水冷
冷却器中に通され、液化され、生成物受容器に集
められた。 ヒドロホルミル化反応は約0.779のロジウム
ジカルボニルアセチルアセトネートの触媒前駆体
溶液（約300ppmロジウム）、約23重量％の次式を
有する３−（ジフエニルホスフイン）−ベンゼンス
ルホン酸トリオクチルアンモニウム塩リガンド： （ロジウムのモル当り約120モル当量のリガンド）
及び約77重量％のC9アルデヒドを溶媒として反
応器１に供給することにより行われた。約1.00
の同一触媒前駆体溶液が反応器２に供給された。
反応系を次いで窒素でパージして存在する如何な
る酸素も除去し、及び反応器を下表９に与えられ
たそれらの反応温度に加熱した。制御された精製
水素及び一酸化炭素流を分散管を通して反応器１
の底部に供給し、反応器圧力を下表９に与える操
作圧力に増大した。反応器１内の液体レベルが液
体オクタン−１のポンプ送り及びそれの液体アル
デヒド生成物への結果として増加を開始した時点
で、反応器１の液体反応溶液の一部を配管を通し
て反応器２の頂部に反応器１内の一定の液体レベ
ルを維持するのに十分な速度でポンプ送りした。
反応器２の圧力は下表９に与えられたその操作圧
力に増大した。反応器２からの吹出しガスを分析
し測定した。調合合成ガス（CO及びH2）の制御
された流れをそれらの反応器２内の望ましい分圧
を維持するために反応器２に添加した。これらの
操作圧力及び反応温度はヒドロホルミル化を通し
て維持された。反応器２内の液体レベルが反応器
からのポンプ送り及び液体アルデヒド生成物形成
の結果として増大を開始するにつれて、液体反応
液の一部を反応器２内の一定の液体レベルを維持
するのに十分な速度で蒸発器／分離器にポンプ送
りした。組成アルデヒド生成物は125℃及び約40
mmHg圧力で液体反応溶液から分離され、凝縮さ
れ、及び生成物受容器に集められた。残りの液体
反応溶液を含有する非−揮発化触媒は反応器１に
再循環された。 該オクテン−１のヒドロホルミル化は連続的に
９日間行われた。 ヒドロホルミル化反応条件並びに当り時間当
りのｇモル数で表わされたC9アルデヒドの生成
速度及びノナナール対２−メチルオクタナールの
線状対分岐アルデヒド生成物比を下表９に示す。
のオレフイン出発材料を下記の如く９日間ヒドロ
ホルミル化した。 用いた液体再循環反応器系は直列に接続され
た、各々垂直に取付けられた撹拌機及び合成ガス
を供給するための反応器底部近傍の円管状分散管
を有する２個の2.8のステンレス製撹拌タンク
反応器を含んだ。この分散管は望ましいガス流を
液体中に与えるのに十分な大きさの複数の孔を含
んだ。反応器１は反応器の内容物を反応温度まで
上昇させる手段としてシリコーン油殻を含有した
のに対し、反応器２内の反応容器は電気ヒーター
により加熱された。両反応器は反応温度を制御す
るための内部冷却コイルを含有した。反応器１及
び２は反応器１から反応器２に任意の未反応ガス
を移すために配管を介して接続され、及び更にア
ルデヒド生成物及び触媒を含有する液体反応液の
一部が反応器１から反応器１の未反応オレフイン
が更に反応器２内においてヒドロホルミル化され
る反応器２中にポンプ送りされるように配管を介
して接続された。 各反応器は又反応器内の液体レベルの自動制御
のための空気式液体レベル制御器を含有した。反
応器１は更に計量ポンプを用いて液体オレフイン
を導入するための配管及び合成ガスを分散管を通
して導入するための配管を有し、調合合成ガスは
同一移動配管を介して反応器１からの未反応合成
ガスを運んで反応器２に添加された。反応器２は
又未反応ガスの除去のための吹き出し排気口も含
有した。反応器２の底部からの配管は液体反応溶
液の一部が反応器２から蒸発器にポンプ送りされ
るように蒸発器の頂部に接続された。蒸発器は真
空ポンプの助けを借りて減圧に維持された。蒸発
アルデヒドは蒸発器の気−液分離器部分において
液体反応溶液の非−揮発化成分から離脱された。
液体反応溶液を含有する残りの非−揮発化触媒は
再循環配管を通して反応器１にポンプで戻され
た。この再循環配管は又空気式液体レベル制御器
も含有した。蒸発されたアルデヒド生成物は水冷
冷却器中に通され、液化され、生成物受容器に集
められた。 ヒドロホルミル化反応は約0.779のロジウム
ジカルボニルアセチルアセトネートの触媒前駆体
溶液（約300ppmロジウム）、約23重量％の次式を
有する３−（ジフエニルホスフイン）−ベンゼンス
ルホン酸トリオクチルアンモニウム塩リガンド： （ロジウムのモル当り約120モル当量のリガンド）
及び約77重量％のC9アルデヒドを溶媒として反
応器１に供給することにより行われた。約1.00
の同一触媒前駆体溶液が反応器２に供給された。
反応系を次いで窒素でパージして存在する如何な
る酸素も除去し、及び反応器を下表９に与えられ
たそれらの反応温度に加熱した。制御された精製
水素及び一酸化炭素流を分散管を通して反応器１
の底部に供給し、反応器圧力を下表９に与える操
作圧力に増大した。反応器１内の液体レベルが液
体オクタン−１のポンプ送り及びそれの液体アル
デヒド生成物への結果として増加を開始した時点
で、反応器１の液体反応溶液の一部を配管を通し
て反応器２の頂部に反応器１内の一定の液体レベ
ルを維持するのに十分な速度でポンプ送りした。
反応器２の圧力は下表９に与えられたその操作圧
力に増大した。反応器２からの吹出しガスを分析
し測定した。調合合成ガス（CO及びH2）の制御
された流れをそれらの反応器２内の望ましい分圧
を維持するために反応器２に添加した。これらの
操作圧力及び反応温度はヒドロホルミル化を通し
て維持された。反応器２内の液体レベルが反応器
からのポンプ送り及び液体アルデヒド生成物形成
の結果として増大を開始するにつれて、液体反応
液の一部を反応器２内の一定の液体レベルを維持
するのに十分な速度で蒸発器／分離器にポンプ送
りした。組成アルデヒド生成物は125℃及び約40
mmHg圧力で液体反応溶液から分離され、凝縮さ
れ、及び生成物受容器に集められた。残りの液体
反応溶液を含有する非−揮発化触媒は反応器１に
再循環された。 該オクテン−１のヒドロホルミル化は連続的に
９日間行われた。 ヒドロホルミル化反応条件並びに当り時間当
りのｇモル数で表わされたC9アルデヒドの生成
速度及びノナナール対２−メチルオクタナールの
線状対分岐アルデヒド生成物比を下表９に示す。
【表】
実施例 10
オクテン−１をロジウムカルボニルアセチルア
セトネートの触媒前駆体溶液（約330ppmロジウ
ム）、約22.8重量％の３−（ジフエニルホスフイ
ン）−ベンゼンスルホン酸、トリオクチルアンモ
ニウム塩リガンド（ロジウムのモル当り約100モ
ル当量のリガンド）及び約77重量％のC9アルデ
ヒドを溶媒として用い、且つ上記実施例９と同一
のヒドロホルミル化操作を用いて９日間に亘つて
再び連続的にヒドロホルミル化した。この連続法
のそれぞれの日段階において生成したC9ノナナ
ールアルデヒド生成物試料の原子状リン及びロジ
ウム含量を誘導的にカツプリングされたプラズマ
分光光度法により分析し、結果を下表10に示す。 表10操作日 リン（ppm） ロジウム（ppm） ３ 8.8 ＜１ ５ 22.0 ＜１ ６ 25.0 ＜１ ９ 22.0 − 上記結果はアルデヒド（ノナナール）生成物に
おいて実質的にロジウムがなく且つ極めてリンが
少ないことを示す。 各種修正及び本発明の変更は当業者に自明であ
り、及びその様な修正及び変更は本出願の範囲及
び掲げられた特許請求の趣旨及び範囲に含まれる
ものと了解されるべきである。
セトネートの触媒前駆体溶液（約330ppmロジウ
ム）、約22.8重量％の３−（ジフエニルホスフイ
ン）−ベンゼンスルホン酸、トリオクチルアンモ
ニウム塩リガンド（ロジウムのモル当り約100モ
ル当量のリガンド）及び約77重量％のC9アルデ
ヒドを溶媒として用い、且つ上記実施例９と同一
のヒドロホルミル化操作を用いて９日間に亘つて
再び連続的にヒドロホルミル化した。この連続法
のそれぞれの日段階において生成したC9ノナナ
ールアルデヒド生成物試料の原子状リン及びロジ
ウム含量を誘導的にカツプリングされたプラズマ
分光光度法により分析し、結果を下表10に示す。 表10操作日 リン（ppm） ロジウム（ppm） ３ 8.8 ＜１ ５ 22.0 ＜１ ６ 25.0 ＜１ ９ 22.0 − 上記結果はアルデヒド（ノナナール）生成物に
おいて実質的にロジウムがなく且つ極めてリンが
少ないことを示す。 各種修正及び本発明の変更は当業者に自明であ
り、及びその様な修正及び変更は本出願の範囲及
び掲げられた特許請求の趣旨及び範囲に含まれる
ものと了解されるべきである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機可溶性化第族遷移金属−リンリガンド
錯体触媒及び遊離リガンドを含有する非−水性ヒ
ドロホルミル化反応媒体中においてオレフイン系
不飽和有機化合物と一酸化炭素及び水素を反応さ
せることよりなるアルデヒドを製造するための非
−水性ヒドロホルミル化方法において、該錯体触
媒のリンリガンドとして及び該遊離リンリガンド
として、下記一般式で表わされる低揮発性、有機
可溶性モノスルホン化三級ホスフイン塩を用いる
ことを特徴とする改良方法： 〔式中、各Ｒは個々にアルキル、アリール、アル
カリール、アラルキル及びシクロアルキル基より
なる群から選ばれた１〜30個の炭素原子を含有す
る基を表わし、及びＭは下記一般式を有するアミ
ンカチオンを表わす： （茲にR1は水素或いはアルキル、アリール、ア
ルカリール、アラルキル、及びシクロアルキル基
よりなる群から選ばれた１〜30個の炭素原子を含
有する基を表わし、及び各R2、R3及びR4基は
個々にアルキル、アリール、アルカリール、アラ
ルキル及びシクロヘキシル基よりなる群から選ば
れた基を表わし、及び該R1、R2、R3及びR4基の
任意の２個或いは３個は一緒に結合して該アミン
カチオンの窒素原子と共に単一、二−、或いは多
−環式環を形成することができ、但し、用いられ
る任意の与えられたモノスルホン化三級ホスフイ
ン塩において、アミンカチオン、Ｍ、の該R1、
R2、R3及びR4基の少なくとも１つは８〜30個の
炭素原子を含有するアルキル或いはアラルキル基
を表わす）〕。 ２ ヒドロホルミル化反応条件が45℃〜200℃の
反応温度、水素、一酸化炭素及びオレフイン系不
飽和化合物の105Kg／cm2Ａ（1500psia）未満の全ガ
ス圧力よりなり、気体状水素対一酸化炭素の
H2：COモル比が１：10〜100：１の範囲にあり、
及び該反応媒体が該媒体中において第族遷移金
属のモル当り少なくとも４モルの全遊離リンリガ
ンドを含有する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 気体状水素対一酸化炭素のH2：COモル比が
１：１〜50：１の範囲にある特許請求の範囲第２
項記載の方法。 ４ 第族遷移金属がロジウムであり、オレフイ
ン系不飽和化合物が２〜20個の炭素原子を含有
し、及び反応温度が60℃〜140℃であり、水素、
一酸化炭素及びオレフイン系不飽和化合物の全ガ
ス圧力が35Kg／cm2Ａ（500psia）未満であり、一酸
化炭素分圧が0.07〜8.4Kg／cm2Ａ（１〜120psia）で
あり、及び水素分圧が1.1〜11Kg／cm2Ａ（15〜
160psia）である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ５ オレフイン系不飽和化合物が２〜５個の炭素
原子を含有するアルフアオレフインである特許請
求の範囲第４項記載の方法。 ６ 各Ｒが個々に３〜９個の炭素原子を有する分
岐アルキル基、フエニル基及びシクロヘキシル基
よりなる群から選ばれる基である特許請求の範囲
第５項記載の方法。 ７ R1が水素或いは１〜20個の炭素原子を含有
するアルキル基であり、R2及びR3が各々１〜20
個の炭素原子を含有するアルキル基であり、R2
及びR3は各々独立に１〜20個の炭素原子を含有
するアルキル基であり、及びR4が８〜20個の炭
素原子を含有するアルキル基或いはアラルキル基
である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 各Ｒが個々にフエニル基或いはシクロヘキシ
ル基であり、R1が水素であり、R2及びR3が個々
に１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であ
り、及びR4が８〜16個の炭素原子を含有するア
ルキル基である特許請求の範囲第７項記載の方
法。 ９ アルフアオレフインがプロピレン或いはブテ
ン−１であり、及びM+がトリオクチルアンモニ
ウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチル
オクチルアンモニウム及びジメチルセチルアンモ
ニウムよりなる群から選ばれた四級アンモニウム
基を表わす特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ オレフイン系不飽和化合物が６〜20個の炭
素原子を含有するアルフアオレフインである特許
請求の範囲第４項記載の方法。 １１ アルフアオレフインが６〜14個の炭素原子
を含有する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 各Ｒが個々に３〜９個の炭素原子を有する
分岐アルキル基、フエニル基及びシクロヘキシル
基よりなる群から選ばれた基である特許請求の範
囲第１１項記載の方法。 １３ R1が水素或いは１〜20個の炭素原子を含
有するアルキル基であり、R2及びR3が個々に１
〜20個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
及びR4が８〜20個の炭素原子を含有するアルキ
ル基或いはアラルキル基である特許請求の範囲第
１３項記載の方法。 １４ 各Ｒが個々にフエニル基或いはシクロヘキ
シル基であり、R1が水素であり、R2及びR3が
個々に１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基
であり、及びR4が８〜16個の炭素原子を含有す
るアルキル基である特許請求の範囲第１３項記載
の方法。 １５ M+がトリオクチルアンモニウム、ジメチ
ルドデシルアンモニウム、ジメチルオクチルアン
モニウム、及びジメチルセチルアンモニウムより
なる群から選ばれる四級アンモニウム基を表わす
特許請求の範囲第４項記載の方法。 １６ アルフアオレフインがオクテン−１である
特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ モノスルホン化三級ホスフイン塩リガンド
が３−（ジフエニルホスフイン）ジベンゼンスル
ホン酸、トリオクチルアンモニウムである特許請
求の範囲第１１項記載の方法。 １８ アルフアオレフインがオクテン−１である
特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ アルフアオレフインがドデセン−１である
特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２０ ヒドロホルミル化方法が液体循環操作を含
む連続触媒を含んでなる特許請求の範囲第１１項
記載の方法。
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