JPH0548423B2

JPH0548423B2 -

Info

Publication number: JPH0548423B2
Application number: JP22171985A
Authority: JP
Inventors: Andoryuu Hooru Kurisutofuaa; Uiriamuson Suringusubi Rozannu; Reimondo Suteirian Jon; Gajeku Risuzaado
Original assignee: Dionex Corp
Current assignee: Dionex Corp
Priority date: 1984-10-04
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1993-07-21
Also published as: AU587988B2; JPS61172057A; EP0180321A2; DE3581881D1; CA1269769A; EP0180321B1; JP2587574B2; AU4751085A; EP0180321A3; JPH0650951A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はイオンクロマトグラフイにおける陰イ
オン又は陽イオンの分析に使用される溶離剤を化
学的に抑制するための装置に関する。

イオンクロマトグラフイはイオンを分析する公
知の技術であり、一般に電解液を含む溶離剤を使
用する。クロマトグラフイ分離ステージと溶離剤
抑制ステージとその後導電率検出器によつて行な
われる検出とから成る。クロマトグラフイ分離ス
テージでは、注入サンプルのイオンは溶離剤とし
て電解液を使用する分離カラムを通して溶離され
る。抑制ステージでは電解液の導電率が抑制され
るが、分離されたイオンの導電率が導電率セルに
よつて測定できるよう分離されたイオンの導電率
は抑制されない。米国特許第3897213号、第
3920397号、第3925019号、第3956559号にはこの
技術が詳細に述べられている。

上記従来技術にはイオン交換樹脂ベツドによ
る、電解液の抑制すなわちストリツピングが記載
されている。1981年７月29日公開されたEPA公
開第32770号には別の形状のサプレツサカラムが
記載されており、ここでは樹脂ベツドのかわりに
フアイバー又はシート状の帯電膜が使用されてい
る。シート状の場合、サンプル及び溶離剤はシー
トの一方を通過し、再生剤はシートの他方の側を
流れる。このシートは再生剤とクロマトグラフイ
分離の流出液とを仕切るイオン交換膜から成る。
この膜は膜の交換可能なイオンと同じ電荷のイオ
ンを通過させ、溶離剤の電解液を弱く電離した状
態に変換し、その後イオン検出がされる。

1983年３月30日公開されたEPA公開第75371号
には、改良された膜サプレツサ装置が開示されて
いる。ここでは中空フアイバーサプレツサにポリ
マーのビードが充填され、バンドの拡大を減少さ
せている。ここでは、このような充填は他の膜形
状でも使用できるとの示唆がある。更にイオン帯
電した充填ビードを使用すればフアイバーサプレ
ツサの機能を改善できるとの示唆もある。このよ
うな帯電粒子が改良するように機能することにつ
いて、理論的な記載はない。

1983年１月12日公開されたEPA公開第69285号
には別のサプレツサ装置が開示されている。ここ
では、クロマトグラフイカラムからの流出液はチ
ヤンネルの両側の平らな膜によつて画定される流
れチヤンネルを通過する。再生剤溶液は、双方の
膜の反対側にあるチヤンネルを通過する。フアイ
バーサプレツサに関すれば、平らな膜は膜の交換
可能なイオンと同じ電荷のイオンを通過する。流
出液チヤンネルの両側の電極に電圧が印加される
と、イオン交換の移動度が増加する。この電気透
析膜サプレツサ装置の問題は、きわめて高い電圧
（50〜500DCボルト）が必要なことである。液体
流れが脱イオン化すると、電気抵抗が増し、この
結果、かなりの熱が生じる。このような熱はノイ
ズを大巾に増加し感度を低下するので有効な検出
をするには好ましくない。

海水脱塩のため流れ効率を改善するため、電気
透析分野では逆極性に帯電した膜の間の流れチヤ
ンネル内に設けられる帯電フアイバースクリーン
が提案されている。（海水脱塩技術19（1976年）
465−470）個々のフアイバー状の電荷は陽イオン
又は陰イオンであるので、一方の電荷のフアイバ
ーしか積層体中の対応する極性に帯電した透過選
択性膜に接触しない。このようなスクリーンは分
析システムに適用できるとの示唆はない。

本発明によれば、分離カラム例えばクロマトグ
ラフイカラムから除去される分離イオンを含む流
出液流れの流れ中の溶離液の電解液を抑制する効
果を大巾に改善するための装置が提案される。装
置に関すれば、サプレツサは少なくとも１つの再
生剤区画室と１つの流出液区間室とから成り、双
方の区画室はイオン交換膜シートにより分離さ
れ、膜シートはその両側に再生剤流れチヤンネル
と流出液流れチヤンネルを画定する。このシート
はそのイオン交換可能なイオンと同じ電荷のイオ
ンを優先的に透過できる。少なくとも流出液流れ
チヤンネルには連続的な自己支持構造体手段が設
けられ、この連続的な自己支持構造体手段は、膜
シートと流出液区画壁との間のほぼ全距離にわた
つて延長する連続部分を含む構造状になつてい
る。この構造体は流出液流れチヤンネル内に連続
した入り組んだ液体流れ通過通路を画定する。こ
の構造の外面は全ての陽イオンまたは陰イオン交
換部位を含む。検出器例えば導電率検出器が分解
したイオン種を検出するよう設けられている。こ
の構造体はイオン交換部位を有するスクリーンを
適当に含み、流出液流れチヤンネルにわたつてイ
オン交換部位からイオン交換部位までの移動路を
与えるので装置の抑制効率を大巾に増加する。別
の実施態様では、連続的な自己支持構造体手段は
模様付けした壁等の状態の流出液区画壁に沿つて
膜に向つて延長する離間した突起を含むことがで
きる。再生剤チヤンネルにも同じタイプの別の連
続的な自己支持構造体手段を配置することが好ま
しい。この連続的な自己支持構造体手段は装置内
に乱流を発生させ、イオン交換膜内の効率的使用
に寄与するよう働く。

サンドイツチサプレツサと称される別の実施態
様では第１膜と反対側に第２膜シートが設けら
れ、双方の膜の間に流出液流れチヤンネルが画定
される。流出液区画室と反対側の第２膜シート面
には流れ通過チヤンネルを画定する第２再生剤区
画室が設けられ、これによりサプレツサ装置の容
量が更に改善される。

サンドイツチサプレツサの長手方向に沿つて、
再生剤流れチヤンネルの各々と連通する離間した
電極を設けても良い。電極の間に電圧を印加する
と膜の間の当該イオンの移動度が増加する。

本発明に係る装置は、測定すべきイオン種が陰
イオンのみ又は陽イオンのみである場合に限り多
数のイオン種を測定するのに有効である。適当な
サンプルとしては、表面水および他の液体、例え
ば工業用化学廃液、体液、果実およびワイン等の
飲料および飲料水がある。本明細書で「イオン
種」という用語を使用する場合、その用語はイオ
ン状の種および本装置の条件下で電離可能な分子
成分を含む。

抑制ステージの目的は、導電率および分析流れ
バツクグラウンドのノイズを下げる（すなわち
Ｓ／Ｎ比を上げる）と共にクロマトグラフイーの
効率を保持することにある。従つて、次のパラメ
ータがサプレツサの性能を表わす。すなわち(1)装
置あたりのμEq／分で測定される抑制の動的容
量、(2)装置ごとのμS／cmで測定されるバツクグ
ラウンド導電率、(3)分離器内に保持される種に対
する流れ注入高さの半分における幅すなわち5.5
（保持時間／高さの半分における幅）²として測定
されるクロマトグラフイー効率である。

ここで「効率」なる用語は分離器から溶離する
分析液バンドの狭さを維持するときのクロマトグ
ラフイー技術上の特性を示す。一方「容量」は、
単位時間あたりに抑制できる溶離剤の濃度を定量
的に示す。

第１図を参照すると、本図には、本発明を実施
するための簡略化された装置が示されている。こ
の装置はクロマトグラフイー分離手段を含むが、
この分離手段はクロマトグラフイー分離媒体を充
填したクロマトグラフイーカラム１０の形状をし
ている。上記の実施態様では、媒体はイオン交換
樹脂状であるが、他の実施態様では、この分離媒
体は多孔質の疏水性クロマトグラフイー樹脂で、
実質的にそのイオン交換部位は永久的に結合され
るものではない。この装置は米国特許第4265634
号に開示されているような移動相イオンクロマト
グラフイーに使用される。疏水部およびイオン交
換部位を含むイオン交換部位形成化合物がカラム
を通過され、樹脂に可逆的に吸着されてイオン交
換部位を形成する。

カラム１０と直列にサプレツサ手段１１が配置
されているが、このサプレツサ手段はカラム１０
からの溶離剤の電解液の導電率を抑制するが、分
離されたイオンの導電率は抑制しない。通常分離
されたイオンの導電率は抑制プロセス中に大きく
される。

サプレツサ手段１１からの流出液は導電率セル
１２状の検出器へ向けられ、このセルはサプレツ
サ手段からのすべての分離されたイオン種を検出
するが、通過タイプの導電率セル状であることが
好ましい。適当なサンプルはサンプル注入弁１３
を通過するが、このサンプルはポンプ１５により
溶離剤リザーバ１４より引き出されサンプル注入
弁１３を通る溶液剤の溶液内を通過する。カラム
１０を離れる溶液はサプレツサ手段１１に向けら
れ、ここで電解液は弱い導電性の状態に変換され
る。次に流出液は分離されたイオン種と共にサプ
レツサ手段１１に処理されて、導電率セル１２を
通過する。

導電率セル１２内で、イオン種が存在すると、
イオン物質の量に比例した電気信号が発生する。
この信号は一般にセル１２から導電率メータ（図
示せず）に送られるので、分離されたイオン種の
濃度を検出できる。

サプレツサ手段１１は、再生剤リザーバ１６又
は他の再生溶液のソースから成り、この再生剤は
イオン交換膜１７内の少なくとも一つの流れ通過
再生剤チヤンネルに送られる。この膜装置につい
ては、後に詳細に示す。リザーバ１６からの再生
剤はクロマトグラフイーポンプ１８および分流弁
１９を通過し、分流弁１９は再生剤を２つの異な
る導管２０および２２に分離し、再生剤流れ通過
通路に再生剤を供給し、導管２１を通して排出す
る。これとは別に、再生剤を遂次再生剤チヤンバ
に通し、排出してもよい。クロマトグラフイーカ
ラム１０から導管２３を通つて膜装置１７へ流出
液が流れ、更に膜装置から導管２４を通つて導電
率検出器へ流れる。

サンドウイツチ式サプレツサ装置第２〜５図を参照すると、これら図にはサンド
イツチ式サプレツサ装置状の装置が示されてお
り、この装置は膜により画定された中央溶離剤流
れチヤンネルを含み、このチヤンネルの外側の両
面に２つの再生剤流れチヤンネルが形成されてい
る。

特に第２図および第３図を参照すると、ここに
は再生剤流れチヤンネルの側面にある中心流出液
流れチヤンネルを含む膜装置１７が示されてい
る。膜装置１７は流出液区画室の形状の流出液流
れチヤンネルを構成する手段を含み、この区画室
の一部は中心キヤビテイを構成する流出液ガスケ
ツト３０により境界が定められている。キヤビテ
イ内のデツドスペースを最小にするには、フロー
チヤンネルの両端をＶ字形に形成することが好ま
しい。以下より詳細に述べるように流出液スクリ
ーン３２状の連続的な自己支持構造体手段を配置
することが適当である。膜シート３４および３６
は流出液スクリーン３２の両側に沿つて延長し、
ガスケツト３０と共に流出液流れチヤンネルの外
周を画定するよう取付けられている。流出液流れ
チヤンネルに対する流出液の入口および出口とな
るよう開口３６ａおよび３６ｂが設けられる。

膜シート３４および３６の対向面にはそれぞれ
再生剤ガスケツト３８，４０が取付けられ、再生
剤流れチヤンネルを画定している。再生剤流れチ
ヤンネル中にはスクリーン４１，４３状の連続的
な自己支持構造体手段をそれぞれ設けることがで
き、流出液流れ通過ガスケツトの入口および出口
として開口４０ａ，４０ｂが設けられる。外部流
れラインとの接続を簡略化するため、側面の再生
剤流れチヤンネルよりも若干長い流出剤チヤンネ
ルを形成することが好ましい。

図示するようにガスケツト３８および４０の外
側面にはそれぞれ平板電極４２および４４が取付
けられ、これら電極の両端に電圧が印加される。
電極４２はガスケツト３８内の再生剤流れチヤン
ネルに再生溶液を流入およびこれより流出できる
よう開口４２ａ，４２ｂを含む。同様に電極４４
は再生剤流れ用および再生剤流れチヤンネルガス
ケツトに対する入口および出口開口４４ａ，４４
ｂを含み、更にガスケツト３０により画定される
流出液流れチヤンネル用の入口開口４４ｃ、出口
開口４４ｄも画定する。

外部支持ブロツク４６および４８は、剛性の非
導電性材料、例えばポリメチルメタクリレートか
ら形成され、膜装置１７の他の部分の構造的支持
体となつている。第３図を参照すると、再生剤入
口および出口ライン５４，５６にはそれぞれ取付
具５０，５２が設けられている。同様にして再生
剤入口および出口ライン６２，６４には取付具５
８，６０が設けられ、流出液入口および出口ライ
ン７０，６９にはそれぞれ取付具６６，６８が設
けられている。これら取付具は従来の手段、例え
ば嵌合ねじにより支持ブロツクへ取付けることが
できる。

上記のように組立てられたシートおよびガスケ
ツトは液密シールを形成するようボルト７１によ
り加えられる圧力により取付けられる。更に流れ
チヤンネルの寸法に比較してスクリーンの寸法を
適当にする（又は以下述べる他の連続的な自己支
持構造体手段）と共にこの圧力を利用することに
より、スクリーンは流れチヤンネルのほぼ全長に
わたつて延長し、膜と接触するので、この結果イ
オン輸送および効率が大幅に改善される。膜交換
効率を最大にするには向流状態となるように流出
液および再生剤流れチヤンネルにラインを接続す
ることが好ましい。

流出液ガスケツト３０は、流出液流れチヤンネ
ルに対して液体シールを形成する適当な材料から
形成でき、ガスケツトに適す材料としては、ゼネ
ラルエレクトリツク社よりRTVの名称で供給さ
れている可撓性液体シリコーンベースゴム又はア
メリカン・カン社より供給されている「パラフイ
ルム」等のプラスチツクシートである。再生剤ガ
スケツト３８，４０に対しても同じ材料を使用で
きる。

イオン交換膜は、1983年８月12日出願されたス
リングスビータトによる米国特許出願第522828号
に開示されているようなタイプのものにできる。
特にこのようなシートはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレンビニルアセテートをベース
にした基体を有する陽イオン交換、又は陰イオン
交換膜でよい。その他適当な基体としては、ポリ
塩化ビニル又はポリフルオロカーボンをベースし
た材料がある。この基体ポリマーは溶剤および酸
およびアルカリに耐えるポリマーであり、これら
基体は後の機能化のため適当なモノマーによりま
ずグラフト重合される。利用できるモノマーとし
ては、スチレンおよびアルキルスチレン、例えば
４−メチルスチレン、ビニルベンジルクロライ
ド、又はビニルスルフオネイト、ビニルピリジ
ン、およびアルキルビニルピリジンがある。例え
ば、陽イオン交換膜を形成するには、スチレンモ
ノマーでグラフト重合されたシートをクロロスル
ホン酸、硫酸、または他のSO₂又はSO₃源により
適当に機能化する。陰イオン交換膜を形成するに
は、ビニルベンジルクロマイドでグラフト重合さ
れたシートをアルキル第３アミン、例えばトリメ
チルアミン又は第３アルカノールアミン、例え
ば、ジメチルアミンにて機能化する。特に有効な
膜は湿潤時には10ミル厚以下であり、好ましくは
２〜４ミリ以下である。上記タイプの適当なポリ
エチレン基体材料は、ニユーヨーク、ホツポーグ
のRAIリサーチ社から得られる（陽イオン交換膜
は名称R5010（0.008インチ厚）で得られ、陰イオ
ン交換膜は名称R4015（0.004インチ厚）の名称で
得られる）。フルオロカーボンをベースにした同
社より供給されている他の陽イオン交換膜として
は、R1010（0.002インチ厚）およびR4010（0.004
インチ厚）がある。

第２図および第３図の実施態様中に流出液スク
リーン３２として示されている連続的な自己支持
構造体手段は、本発明の大きな特徴であり、多数
の重要な機能をなす。この流出液スクリーンは流
出液ガスケツト３０と一体的に形成してもよい
し、流出液流れチヤンネル内に別個に挿入しても
よい。

周辺ガスケツト材料と一体的なスクリーンは、
所望流路を含めてプラスチツクシートからガスケ
ツトを切断し、流路だけがガスケツト材料に被覆
されないようにこのガスケツトをスクリーンの矩
形片に圧入することにより形成できる。

再生剤スクリーン４１，４３は流出液スクリー
ン３２と同じように形成できる。この流出液架橋
手段は流れに対して横方の流出液流れチヤンネル
のほぼ全長に延長する連続部分を含み、第２図お
よび第３図の実施例では、この長さは膜シート３
４と３６との間に延長している。後述する第６〜
８図の別の実施態様では、一つの膜が流出液流れ
チヤンネルから一つの再生剤流れチヤンネルを分
離するだけである。ここで、連続的な自己支持構
造体手段が広がる横方向距離は、膜から流出流れ
チヤンネルを画定する対向壁までの長さである。
こうして連続的な自己支持構造体手段は膜のほぼ
全長に沿つて流出液流れチヤンネル内で連続した
入り組んだすなわち直線的でない流れ通過通路を
画定するが、これにより乱流を発生するので下記
のように膜全体でのイオンの混合・輸送効率が高
くなる。スクリーンの物理的形状はイオン輸送機
能および乱流発生機能が得られる限り変えること
ができる。従つて、スクリーンには流れ方向に垂
直又は斜めの編りパターンを設けてもよい。更に
フアイバは滑らかにするか、バンプのような突起
を設けてもよい。この連続的な自己支持構造体手
段は、他の形状、例えば後述するように織物ブロ
ツクとしてもよい。

この連続的な自己支持構造体手段の主な機能
は、流出液流れチヤンネルに対して横方向にイオ
ンに対してイオン交換部位から部位への通路を与
え、後で詳細に述べるようにイオン交換膜全体で
のイオン交換効率を高めることにある。スクリー
ン状の連続的な自己支持構造体手段はイオン交換
膜の上記機能化と類似の方法でこの目的のため機
能化できる。膜と同じ機能化モノマーによりグラ
フト化された同じベースポリマーにより適当なス
クリーンを形成できる。

比較的ほそいフアイバ、例えば0.004インチ径
のフアイバと共に比較的細いメツシユ（機能化後
測定）、例えば110μメツシユ以下の大きさのもの
を使用するとスクリーンの態様の連続的な自己支
持構造体手段の最大クロマトグラフイー効率が得
られる。流れチヤンネルの開口面積を５％〜70％
の大きさ（好ましくは８％の大きさ）とすると優
れた効率が得られる。グラフト化ポリマー基体に
対するグラフト化モノマーの適当な比率は５〜50
％の大きさ（好ましくは約25〜30％）である。最
大効率を得るには、流出液流れチヤンネルをかな
り狭く、例えば0.5cmの大きさにし、編目パター
ンを流れ方向に対して斜めに配列しなければなら
ない。

再生剤スクリーンの動的容量を最大にするため
に、スクリーンを比較的大きなイオ容量、例えば
2meq／ｇに機能化してもよい。更にクロマトグ
ラフイー効率の場合と同じように流出液室および
再生剤室内で流れ方向に対しスクリーンのフアイ
バを斜めに配列することが好ましい。膜の露出表
面積が広くなるにつれて、抑制容量も増加する。
しかしながら、クロマトグラフイーの公知の原理
により実用的限度が規定される。例えば、バンド
の拡大を最小にするには、最小容積が好ましい。

次のパラメータは、スクリーンの機能に関連し
ている。すなわち織りパターン、流れに対する織
りパターンの配列、イオン交換容量、メツシユ、
および容積に対する開口面積のパーセントが関連
する。流体の流路内でイオン交換スクリーンを使
用すると、動的抑制容量およびクロマトグラフイ
ー効率の双方が改良される。いくつかの織りパタ
ーン、例えばあや織り、角あや織り、ハーフレ
ノ、ダツチ織り、好ましくは平角織りを使用でき
る。平角織りでは縦糸と横糸を簡単な上下パター
ンに織る。上下パターンは横方向および長手方向
のみならず横断方向にも液体流れに対して乱流を
発生するので、上下パターンが好ましい。上述の
ように角織りを液体流れに対して約45°に配列す
ると、織目を流れに対して90°に配列した場合よ
りも短い時間ガスケツトが設けられた室（より広
い膜面をカバー）の外壁に液体が分散される。メ
ツシユと表面積の積は抑制される容積を決定する
ので、これらパラメータとメツシユの間には相互
作用がある。イオン交換のため膜面を最大に利用
するには、表面積に対する容積を最小にし、その
結果流路の中心から膜までにイオンが移動するの
に要する時間を最小とする。メツシユはクロマト
グラフイー効率を維持するのに比較的小さくしな
ければならないが、液流を阻止する程小さくして
はならない。スクリーンのイオン交換膜は、上記
のようにイオンに対して膜までの高速路を与える
際重要である。

第２図および第３図の実施態様では、直流電流
（図示せず）からの電圧が電極４２と４４との間
に印加されている。この態様は、電圧を印加しな
い膜抑制モードと対照的な電気透析モードと称さ
れる。この電極は膜サプレツサを通過する溶液に
対し不活性な高導電性材料から形成する。この目
的のためには電極状にしたプラチナが好ましい。

サプレツサ装置１７のある作動モードでは、ク
ロマトグラフイーカラム１０からの流出液は流出
液から再生剤を分けるイオン交換膜３４および３
６により両側の境界が定められた流出液流れチヤ
ンネルを通過され、再生剤は再生剤チヤンネルを
流れる。膜は膜の交換可能なイオンと同じ電荷の
イオンを優先的に透過でき、逆の電荷のイオンの
透過を阻止する。膜の交換可能なイオンは、溶離
剤のうちの発生した再生剤を弱く電離した状態に
変換するのに必要なイオン状態である。容量を最
大にするには、再生剤の流れを流出液流れに対し
て向流状態とする。こうしてクロマトグラフイー
カラム１０からの流出液は流出液流れチヤンネル
を通過して双方の膜に接触する。膜の両側面に
は、再生済流れチヤンネルを逆方向に流れる再生
剤が同時に接触するので、膜は再生剤と流出液と
の間で透過選択性仕切りを形成する。膜の活性イ
オン交換部位で流出液より抽出されたイオンは、
膜を通して拡散され、再生剤のイオンと交換され
るので最終的に再生剤中へ拡散される。電極間に
電圧を印加すると、膜を通るイオンの移動度が増
加する。サプレツサ装置を離れる流出液中の分解
されたイオン種は、導電率検出器により検出され
る。

第４図は流出液チヤンネル及び再生剤チヤンネ
ル内のスクリーンと共にサンドイツチサプレツサ
ーを使用し、離間した電極間に電圧を印加する特
定装置に対する本発明の電気透析作動モードを略
図で示す。図示された装置は陰イオン分析用のも
のであり、弱く電離した状態（H₂O）に変換す
べき流出液の電解液として水酸化ナトリウムを含
み再生剤として希釈硫酸を含む。このイオン交換
膜シートは正に帯電したナトリウム及び水酸イオ
ンが共に膜を透過できるようにする。この目的に
適したイオン交換膜としては、スルフオン化ポリ
エチレンシートがある。水酸化物及び硫酸塩のイ
オンはドナン反撥力のために膜を透過しない。従
つて、水酸化ナトリウム流は脱イオン水に変換さ
れ、ナトリウムイオンは膜シートを透過し、
NaHSO₄及びNa₂SO₄として再生剤中に分散する
ので最終的には再生剤出口ラインを通して排出さ
れる。電極４２と４４の間に電圧を印加すると膜
を通るイオン流の速度が増すので容量が増大し、
したがつてサプレツサー装置の抑制効率も増大す
る。

図示した実施態様では流出液チヤンネル中の電
解液のナトリウムイオンは陰電極の作用により膜
を通つて再生剤チヤンネル内へ拡散する。水素イ
オンは陽電極に隣接する再生剤チヤンネルから膜
３６を通つて流出液流れチヤンネル内に流れ、水
酸化イオンと共に水を形成する。このように使用
されないある一部の水素イオンは陰電極４２に隣
接する再生剤区画室まで流れ続け、ここで水素イ
オンの一部は水素ガスに変換される。陰電極に引
き寄せられるナトリウムイオンは、流出液チヤン
ネルより、より急速に除去されるので膜装置の容
量が大巾に増加することとなる。

流出液スクリーン３２及び再生剤スクリーン４
１及び４３として示されている連続的な自己支持
構造体手段は、流出液流れよりイオンを除去する
サプレツサー装置の容量を大巾に増加させる。ス
クリーンの糸は好ましくは双方の膜に接触するよ
うに流れに対して横方向に流出液流れチヤンネル
のほぼ全長にわたつて延長する。図示した装置で
は流出液スクリーンは膜３４と３６との間の距離
だけ延長している。このことは流出液スクリーン
を流出液ガスケツト壁と一体的に形成し、２つの
膜シートの間隔をスクリーンの厚味にほぼ等しく
定めることにより、効果的に実施できる。ガスケ
ツトおよび膜は、比較的可撓性があり、圧縮可能
であるので合成支持ブロツクに適当な圧力を加え
れば、膜間のこの長さを所望の大きさに調節でき
る。

機能化されたスクリーンは膜と同じ電荷の交換
可能なイオンを含む。このようにスクリーンは膜
を通して拡散されるイオに対し、膜壁の間で直接
イオン交換部位と部位とを接触させる。流出液流
れチヤンネル内でこのような機能化されたスクリ
ーンを使用すると装置の容量が大巾に増加するこ
とがわかつている。再生剤流れチヤンネル内で同
じタイプのスクリーンを使用すれば更に容量が増
大する。

再度第３図を参照すると、再生剤流れチヤンネ
ルは機能化されたスクリーンでなくて、中性スク
リーンから構成できるが、この装置は大きな動的
抑制容量を有しない。このような機能化されてい
ないスクリーンの利点は、再生剤流れチヤンネル
内に乱流を発生し、混合効率を高めることにあ
る。しかしながら、所望すればこのようなスクリ
ーンは省略できる。

上記装置内の電極に印加される電圧は流出液チ
ヤンネル内に機能化された連続的な自己支持構造
体手段があるので比較的低くて良い。したがつて
約３〜9DCV好ましくは約5DCVの電圧で容量は
大巾に改善される。

第５図を参照すると、ここには第３図と同じ装
置が示されているが、電極がない点が異なる。こ
の膜抑制モードは電極を除くか、または現行の電
極に電圧を印加しないかのいずれかによつて行わ
れる。この膜抑制モードでは、双方の再生剤チヤ
ンネルからの水素イオンは、膜３４および３６を
通つて流出液チヤンネルに進入し、ナトリウムイ
オンは流出液チヤンネルから拡散して双方の再生
剤チヤンネルに進入する。流出液チヤンネルおよ
び再生剤チヤンネル内のスクリーンに関する上記
説明はここでもあてはまる。機能化されたスクリ
ーンを使用すればこのシステムの動的抑制容量は
大巾に改善される。上記サンドイツチサプレツサ
ーは２つの同一空間上の再生剤流れチヤンネルか
ら２つの膜により分離された中央流出液流れチヤ
ンネルを含むが、本装置は１枚の膜により流出液
流れチヤンネルから分離された１本の再生剤流れ
チヤンネルを使用する場合にも適用できる。

第６〜８図を参照すると、ここには異なる形状
の連続的な自己支持構造体手段を利用し、一本の
再生剤流れチヤンネルを利用するサプレツサー手
段７０の別の実施態様が示されている。サプレツ
サー手段７０は流出液流れチヤンネル壁７３を有
する上方合成支持ブロツク７２および再生剤流れ
チヤンネル壁７５を有する下方支持ブロツク７４
を含み、上下ブロツクは上記タイプのイオン交換
膜７０により分離されている。

流出液は、流出液入口７８、取付具８０を通つ
てサプレツサー装置に流れ込み、壁７３によつて
画定された流出液流れチヤンネルに沿つて流れ、
取付具８２および流出液出口ライン８４を通つて
流出する。同様に、再生剤溶液は入口ライン８６
から取付具８８を通り、壁７５により画定された
再生剤流れチヤンネルを横断し、取付具９０およ
び再生剤出口９２を通つて排出される。第６〜８
図の装置は、第３〜５図の装置のかわりに第１図
の全システム内で使用される。

この実施態様の特定連続的な自己支持構造体手
段は、スクリーンのそれとは大巾に異なる。壁７
３及び７５はそれぞれ離間した突起を形成するよ
う模様形成されており、これら突起はそれぞれの
流れチヤンネルを通る液体の流れに対し、入り組
んだ移動路を画定する。再生剤流れチヤンネルに
関連して第７図にこのような突起の拡大図を示
す。

適当な模様付方法は次のようなものである。３
次元入り組んだ移動路を形成する２次元幾何学パ
ターンをコンピユータを使つて発生させる。この
パターンは良好なクロマトグラフイ性能に必要な
所望の模様付寸法に写真技術を使つて縮小され
る。

プリント基板業界によつて、一般に使用される
タイプの感光性レジストを使用してマグネシウム
ブロツクにバツクグラウンド（幾何学的パターン
の黒色マークの間の白色領域）を化学的にエツチ
ングする。エツチングされたブロツクのネガとな
るシリコーンゴムモールドを作成できるよう大き
なブロツク内にエツチングされたブロツクを入れ
る。ゴムモールドから模様付されたエポキシブロ
ツク（パターンのポジ）が作成される。こうして
模様付されたエポキシ面は上記膜と同じようにイ
オン交換部位が機能化できる。

第６〜８図を参照すると、壁７３および７５の
連続部分は、外周壁面７３ｂおよび７５ｂより下
方にそれぞれくぼんでいる。支持ブロツク７２お
よび７４が互いに押されると、突起７５（および
図示していない同様な突起７３ａ）はそれぞれの
流れチヤンネルのほぼ全長にわたつて連続して延
長し、好ましくは膜７６の両面に接触する。図示
した実施態様では、突起は切頭円錘形状である。
突起が液体に対し入り組んだ通路を形成し、支持
壁の反対側の膜に隣接して延長し、膜に接触する
ようなものであれば他のタイプの突起（例えば円
柱または立方体）でも利用できる。これら突起
は、流路に面する三角点を有するパスカルの三角
例を形成することが好ましい。壁７０および７５
は上記スクリーンと同じ材料から形成でき、同じ
ように機能化できる。突起は機能化されれば、１
７６を通つて輸送されるイオンに対し、直接イオ
ン交換部位間の通路を与えるという点でスクリー
ンと同じ機能を有する。機能化されていない突起
は乱流を発生する。

液体は突起の間のスペースにより形成されたチ
ヤンネルを流れる。突起およびそれらの間隔の寸
法は流れイオンが所望の頻度で接触し、膜を通る
イオンの移動度を増加させ、混合効率を高めるよ
う充分な乱流を発生するよう選択される。

陰イオンクロマトグラフイに適す溶離溶液とし
ては、アルカリ水酸化物例えば水酸化ナトリウ
ム、アルカリ炭酸塩、二炭酸塩、例えばカルボン
酸ナトリウム、アルカリホウ酸塩、例えばホウ酸
ナトリウム、上記組合せおよび上記特許の溶離液
系がある。陽イオンクロマトグラフイに適す溶離
溶液としては、鉱酸例えば硝酸、塩酸、アミン例
えばｍ−フエニレンジアミン2HClおよびそれら
の組合せおよび上記特許の溶離液系がある。

陽イオンクロマトグラフイ用の膜抑制モードに
おける適当な再生溶液としては、強有機酸、例え
ばスルフオサリチル酸、鉱酸例えば硫酸及びこれ
らの組合せおよび上記特許に記載された全ての再
生溶液がある。電気透析モードにおける適当な再
生剤としては、膜抑制モードの再生剤又は水があ
る。初期の高抵抗を克服し、電解を行なうため、
適当な電圧を印加する場合には、水を使用でき
る。水が電気分解されると、水素イオン及び水酸
イオンが発生し、水素イオンは、溶離剤の抑制に
利用できる。

陽イオン分析用の膜抑制モードに適した再生溶
液としては、アルカリおよびアルカリ土類および
有機アミン水酸化物および炭酸塩、例えば水酸化
カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラメチル
アンモニウム、炭酸カリウム、それらの組合せお
よび上記特許に記載の再生剤がある。電気透析モ
ードでは、同じ再生剤および水を使用できる。

第９図を参照すると、ここには、サンドイツチ
サプレツサー装置が示されており、この装置は双
方の再生剤チヤンネル内の模様付された壁の形態
の連続的な自己支持構造体手段と、流出液チヤン
ネル内のスクリーンの形態の連続的な自己支持構
造体手段との組合せを利用している。サプレツサ
ー手段１００は模様付された再生剤流れチヤンネ
ル壁１０４を有する上方合成支持ブロツク１０２
と、模様付された再生流れチヤンネル壁１０８を
有する下方支持ブロツク１０６を含み、いずれの
ブロツクも第６〜８図の実施態様に関し説明した
ものと同じタイプである。再生剤チヤンネル壁１
０４および１０８にそれぞれ隣接して、第２図お
よび第３図の膜４２および４４と同じタイプのイ
オン交換膜１１０および１１２が配置されてい
る。膜１１０と１１２の間には流出液流れチヤン
ネルを画定する流出液ガスケツト１１４が挟持さ
れ、流出液流れチヤンネル内には、第２図および
第３図のガスケツト３０およびスクリーン３２に
関連して説明したタイプの流出液スクリーン１１
６が配置されている。更に再生剤および溶離液の
入口および出口（図示せず）が含まれ、クランプ
手段（図示せず）が支持ブロツクを互いに圧縮し
ている。

第９図および第１０図を参照すると、模様付さ
れた壁１０４および１０８の平らなすなわち支持
面に連続電極プレート１１８が形成され、壁から
突起が延長している。これら突起は、容量を最適
するため、上記のように帯電させることが望まし
いが、所望であれば中性でも良い。電極プレート
１１８には溶接によつて電極配線１２２が接続さ
れている。電極プレートは、半導体業界で知られ
ている技術で形成できる。例えば、模様付された
ブロツクの谷に電極を薄い層として配置できる。
これら層は、突起の主要部分を被つてしまわない
よう充分薄い。電極に適すものとしては、金、ニ
ツケルおよびプラチナがあるが、プラチナが好ま
しい。この装置に対する多数の実験によつて、容
量に対する帯電パラメータの次のような効果がわ
かつた。

(1) １つでなくて２つの再生剤室を利用すると容
量が大巾（10倍以上）に増加する。

(2) 織り目を45°に配列すると90°の配列に比較し
て容量が大巾に増加する。

(3) 流出液スクリーンまたは再生剤スクリーンを
機能化（例えば2meq／ｇまで）すると、容量
が何倍も増加する。

(4) 電圧を印加すると容量が大きく増加する。

本発明は上記装置の変形例を含む。例えば他の
形状の連続連続的な自己支持構造体手段を使用で
きる。また開示した機能されたまたは機能化され
ていない連続的な自己支持構造体手段および膜を
変形して、電圧を印加したりまたは印加しないで
本装置を作動できる。

本発明を説明するため次の実施例を示す。

実施例１本実施例では図示した連続的な自己支持構造体
手段および第２〜５図のサプレツサー装置とし
て、使用するため、陽イオン交換スクリーンを形
成する。このような連続的な自己支持構造体手段
は、イオンクロマトグラフイーによる陰イオンの
解析に有効である。ベーススクリーンはテツコ社
により供給されるポリエチレンモノフイラメント
タイプである。このようなスクリーンは塩化メチ
レン溶剤中の30％Ｗ／Ｗスチレンの溶液中に浸漬
する。窒素ふん囲気下、80°〜90°F、約48〜120時
間のあいだ、10000ラド／時の照射量でγ線を照
射するとグラフト重合が生じる。次に約40℃で４
時間塩化メチレン中の10％Ｗ／Ｗクロロスルフオ
ン酸中に浸漬する。次にスクリーンを30分間55℃
の1M KOH中に浸漬する。

実施例２本実施例では、陰イオン交換スクリーンを製造
する。実施例１と同じタイプのポリエチレンスク
リーンを塩化メチレン溶剤中の30％Ｗ／Ｗビニー
ルベンジルクロライド中に浸漬する。窒素ふん囲
気下で80°〜90°F約100〜200時間のあいだ10000ラ
ド／時の照射量でγ線を照射するとグラフト重合
が生じる。24〜56時間のあいだ塩化メチレン中の
20％Ｗ／Ｗトリメチルアミンの溶液中で還流によ
りスクリーンを加熱する。

実施例３本実施例では、電圧を印加せずに第２図に示す
一般タイプのサプレツサー装置と共に、第１図に
示した一般タイプの装置を使用する。この装置は
0.1M NaOHのクロマトグラフイー溶離液を
10μS／cmのバツクグラウンド導電率まで抑制す
るよう300μEq／分の動的抑制容量を特徴とする。
−３から−６より大きい原子価を有する濃縮リン
酸塩混合物が分離される。サプレツサーの特性は
次のとおりである。

(1) 第２図に示すような２本の再生剤流れチヤン
ネル (2) 2meq／ｇのスクリーン容量 (3) 寸法１cm幅×13.4長（容積37μ）流れに対
して90°に配列された溶離液ガスケツト (4) 再生剤ガスケツト：1.0cm幅×10.8cm長（27μ
容積） (5) 溶離液：0.1N NaOH2ml／分の流量 (6) 再生剤：10ml／分の流量の0.030H₂SO₄ (7) 膜：R1010の名称でRAIリサーチ社により供
給される陽イオン交換タイプ検出器は30μS／cmfad、バツクグラウンド導電
率10μS／cmの導電率検出器であつた。

テストの結果は第１１図のクロマトグラフ図に
示されている。このシステムは比較的濃縮された
溶離液および現行のサプレツサーの制限された動
的抑制容量により実用的でないと考えられた。

実施例４本実施例では実施例３の手順に従つたが、流出
液および再生剤流れチヤンネルに対するガスケツ
トスクリーンを利用する織物を配置した点が異な
る。一つの装置について水酸物の340μEq／分の
抑制が得られる。実施例１によりポリエチレンス
クリーン（260μｍメツシユの角織り、44％開口
面積）がグラフト化される。（メツシユなる用語
は、スクリーン開口の寸法を意味する。）最終イ
オン交換容量は2meq／ｇであつた。2.5cm×18cm
の織物に対して斜めのスクリーンから長方体を切
り出す。ガスケツトごとにパラフイルム（コネチ
カツト州グリーンウイツチのアメリカン缶社）の
２つの長方体を切り出し適当な寸法の流れ室も切
り出す。パラフイルムガスケツトの間にスクリー
ンを挟持し、室温にて約5000psiまで積層体を圧
縮する。

実施例５本実施例では、２つのチヤンネルサプレツサー
装置の流出液室側で模様付けしたブロツクを使用
する。このブロツクは脂肪族アミンの硬化したエ
ポキシ樹脂から構成され、中性である（すなわち
非機能的である）。このブロツクは、液体流れに
対して45°にてパスカル三角形に配列された離間
円錘体を含む。模様付けされた表面は次のような
寸法を有する。円錘体の中心間の距離0.017イン
チ、円錘体の径0.006インチ、測定された全容積
20μ、模様付けされた表面の幅×長さ1.0cm×
13.0cm。

この装置はフロロカーボン膜RAI R1010と実
施例１に記載したタンプの1meq／ｇ容量の陽イ
オン交換機能化再生スクリーンを含む。この装置
の動的容量は5μeq／分である。円錘体を機能化
すれば容量はかなり大きくなるであろう。

実施例６本実施例は、実施例７の好ましい装置によるか
なり改善された容量と比較して、分離することな
く、抑制容量をテストするためサンドイツチサプ
レツサー装置の使用例を示す。装置の構成部品は
次の通りである。

流出液スクリーン：（ガスケツト状中性、垂直角
織り） 1.0cm幅×13.4cm長 11μｍメツシユ膜：ポリエチレン陽イオン交換膜（タイプ
R5010）再生剤スクリーン（ガスケツト状中性、垂直角織り） 1.0cm×10.8cm長 260μｍメツシユ溶離溶液：NaOH 再生剤溶液：50ｍＭスルフオサリチル酸、流量
（15ml／分）本装置の容量は0.1μEq／分である。印加電圧
4.7DCVおよび1.8アンペアでは容量は0.8μEq／分
である。

実施例７本実施例は、NaOH溶離液を使用する電気透
析モードにおいて特に有効なサンドウイツチサプ
レツサを示す。この流出液スクリーンは実施例６
に記載のタイプのものであつたが、織物を流れに
対して45°に配列したこと、メツシユ寸法が180μ
ｍであつたこと、スクリーンが2meq／ｇに機能
化されていた点が異なる。膜は陽イオン交換膜
（R1010）であつた。再生剤スクリーンは流出ス
クリーンと同じタイプのものであつたが、メツシ
ユの寸法は410μｍであつた。

再生剤溶液は10ml／分の流量の15ｍＭ
H₂SO₄であつた。印加電圧は1.8アンペアで
4.7DCVであつた。容量は電圧を印加しないとき
340μEq／ｇであり、電圧印加時には520μEq／ｇ
であつた。

実施例８本実施例では一枚の膜により再生剤室から分離
された流出液室と、各部屋ごとの帯電スクリーン
と共にサプレツサを使用した。流出液スクリーン
は2meq／ｇ容量、1.0cm幅×13.4cm長、45°配列の
角織り及び260μｍメツシユを特徴としていた。
溶離溶液はNaOHであつた。膜は実施例７と同
じタイプのものであつた。再生剤スクリーンは
2meq／ｇ容量、1.0cm幅×10.8cm長、45°配列の角
織り、410μｍメツシユ寸法を有していた。再生
剤溶液は15ｍMH₂SO₄（流量15ml／分）であつ
た。

容量は45μEq／分であつた。

実施例９本実施例では実施例７の装置を使用したが再生
剤溶液として脱イオン水を使用し、5.5DCV（1.6
アンペア）の電圧を印加した点が異なる。容量は
400μEq／分であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のサプレツサ装置を使用する
イオンクロマトグラフイを実施するための装置の
略図であり、第２図はそれぞれ１つのスクリーン
を含む２つの再生剤流れチヤンネルおよび中心流
出液流れチヤンネルを含むサプレツサ装置の分解
図であり、第３図は点線で流出液および再生剤流
れチヤンネルを示す膜サプレツサの側面図であ
り、第４および第５図は電圧を印加したときおよ
び印加しないときの簡略されたイオンの移動を示
す膜およびスクリーンの拡大図であり、第６図は
１本の再生剤流れチヤンネルと、模様付けした壁
状の連続的な自己支持構造体手段を含むサプレツ
サ装置の分解図であり、第７図は第６図の７−７
面にとつた第６図の模様付けされた壁の拡大部分
図であり、第８図は第６図の装置の組立横断面図
であり、第９図は再生剤の模様付けされた壁およ
びスクリーンを有する流出液流れチヤンネルを含
むサンドイツチサプレツサ装置の分解図であり、
第１０図は第９図の模様付けブロツク部分の拡大
図であり、第１１図は実施例３により得られたク
ロマトグラフイ図である。１０……カラム、１１……サプレツサ（抑制装
置）、１２……導電率セル、１４……溶離液リザ
ーバ、１６……再生剤リザーバ、１７……イオン
交換膜。

Claims

【特許請求の範囲】１クロマトグラフイー分離媒体中でイオン種を
分離するための装置からの流出液を処理するのに
適した制御装置において、少なくとも１つの再生
剤区画手段と、少なくとも１つの流出液区画手段
と、前記再生剤および流出液区画手段を仕切り、
それらの手段と共にそれぞれ再生剤流れチヤンネ
ルおよび流出液流れチヤンネルを画定するイオン
交換膜シートとを含み、前記再生剤および流出液
区画手段の各々は、前記膜シートに対向し、シー
トと共に同一空間を延長する壁を含み、前記膜シ
ートは前記膜シートの交換可能なイオンと同じ電
荷のイオンを優先的に透過でき、前記抑制装置は
更に、流出液流れチヤンネルの実質的に全長を延
長する連続部分を含む前記流出液流れチヤンネル
に配置された連続的な自己支持構造体を含み、前
記構造体はこの構造体の全長に沿つて前記流出液
流れチヤンネル内に連続した入り組んだ流体流れ
通路を画定し、前記構造体の外表面は、前記膜シ
ートの交換可能なイオンと同じ電荷の交換可能な
イオンから成るイオン交換部位を含む抑制装置。２前記構造体はスクリーンから成る特許請求の
範囲第１項記載の抑制装置。３前記スクリーンは織られたフアイバ布から成
る特許請求の範囲第２項記載の抑制装置。４前記再生剤流れチヤンネル内に別の連続的な
自己支持構造体が配置されている特許請求の範囲
第１項記載の抑制装置。５前記構造体は前記膜に向つて延長する前記流
出液区画質手段の壁部分の上の離間した突起から
成る特許請求の範囲第１項記載の抑制装置。６溶離液リザーバと、該リザーバは連通しこの
リザーバからの溶離液を受けるクロマトグラフイ
ー分離手段とを含み、前記分離手段は溶解された
電解液からなる溶離液を使つて通過中に溶離され
るサンプルのイオン種を分離する分離媒体を含
み、更に前記分離手段から溶離される流出液を処
理する抑制装置を含み、該抑制装置は、少なくと
も１つの再生剤区画手段と、少なくとも１つの流
出液区画手段と、前記再生剤および流出液区画手
段を仕切り、両手段と共にそれぞれ再生剤流れチ
ヤンネルと流出液流れチヤンネルを画定するイオ
ン交換膜シートとを含み、前記再生剤および流出
液区画手段の各々は、前記膜シートに対向し、膜
シートと同一空間に延長する壁を含み、前記膜シ
ートは膜シートの交換可能イオンと同じ電荷のイ
オンを優先的に透過でき、前記抑制装置は更に、
実質的に流出液流れチヤンネルの幅にわたつて延
長する連続部分を含む前記流出液流れチヤンネル
に配置された連続的な自己支持構造体を含み、前
記構造体はこの構造体の長手方向に沿つて流出液
流れチヤンネル内に連続した入り組んだ液体通過
通路を画定し、前記構造体の外表面は前記膜シー
トの交換可能イオンと同じ電荷の交換可能なイオ
ンを備えたイオン交換部位を含み、更に分離され
たイオン種を検出し、前記流出液流れチヤンネル
からの処理済み流出液を受けるよう該チヤンネル
と連通するのに適した検出手段を含むイオン分析
装置。７前記構造体はスクリーンから成る特許請求の
範囲第６項記載のイオン分析装置。８前記スクリーンは織られたフアイバー布から
成る特許請求の範囲第７項記載のイオン分析装
置。９前記スクリーンのフアイバーは互いに垂直で
あり、前記流出液流れチヤンネル内の流体流れ方
向に対して約45°に配置されている特許請求の範
囲第７項記載のイオン分析装置。１０前記膜シートは実質的に平らである特許請
求の範囲第６項記載のイオン分析装置。１１構造体の前記交換可能なイオンの実質的に
すべては前記膜の交換可能なイオンと同じ電荷で
ある特許請求の範囲第６項記載のイオン分析装
置。１２前記再生剤流れチヤンネルに別の連続的な
自己支持構造体が配置されている特許請求の範囲
第６項記載のイオン分析装置。１３前記構造体は前記膜に向つて延長する前記
流出液区画手段上の離間した突起から成る特許請
求の範囲第６項記載のイオン分析装置。１４前記膜シートは溶離剤中に存在する電解液
を弱く電離した状態に変換するのに必要なイオン
状態にある特許請求の範囲第６項記載のイオン分
析装置。１５前記膜シートと同じタイプおよび電荷の第
２膜シートを含み、前記膜シートと第２膜シート
は両者の間に前記流出液チヤンネルを画定し、前
記第２膜シートに対向しかつ同一空間内で延長す
る壁を含む第２再生剤区画手段を含み、第２膜シ
ートと壁は前記流出液流れチヤンネルと反対の前
記第２膜シート側面に配置された第２再生剤流れ
チヤンネルを画定する特許請求の範囲第６項記載
のイオン分析装置。１６前記再生剤流れチヤンネルおよび第２再生
剤流れチヤンネルとそれぞれ電気的に接続された
第１および第２の間隔を隔てた電極手段を更に含
む特許請求の範囲第１５項記載のイオン分析装
置。