JPH0548787B2 - - Google Patents

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JPH0548787B2
JPH0548787B2 JP62095498A JP9549887A JPH0548787B2 JP H0548787 B2 JPH0548787 B2 JP H0548787B2 JP 62095498 A JP62095498 A JP 62095498A JP 9549887 A JP9549887 A JP 9549887A JP H0548787 B2 JPH0548787 B2 JP H0548787B2
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Maiyaa Hansu
Uiruherumu Heruman
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Wacker Chemie AG
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はオルガノポリシロキサンの水性エマル
ジヨンに関する。
従来の技術 欧州公開特許第0068671号明細書、〔1983年1月
5日公開、ダウ・コーニング社(Dow Corning
Ltd)〕から、水溶性の有機酸または無機酸と、
他のシロキサン単位に対して付加的に、塩基性窒
素を有するSiC結合基を有するようなシロキサン
単位を含有するオルガノポリシロキサンとの塩、
このような塩に可溶のケイ素化合物、たとえばメ
チルトリメトキシシラン、またはこのようなシラ
ンの部分水解物、および水溶性溶剤を含有する水
性組成物が公知である。
まだ公開されていない西ドイツ国特許出願第
3447636.9号の対象は、水で希釈する際に透明な
混合物を生じる、主要成分として (A) 水溶性有機酸または無機酸と、他のシロキサ
ン単位に対し付加的に特定のシロキサン単位を
含有するポリシロキサンの塩(この場合該シロ
キサン単位は、このポリシロキサンの重量に対
して少なくとも0.5重量%の量で塩基性窒素を
有する1価のSiC結合基を有する)、 (B) 塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物(この
場合塩基性窒素はかかる有機ケイ素化合物の重
量に対して0〜0.5重量%の量で存在する)、な
らびに成分(B)が成分(A)1重量部につき少なくと
も0.1部に達しない場合、少なくとも1種の、
最高600g/モルの分子量を有する有機ケイ素
化合物からなる、 (C) 20℃、1020hPa(絶対)で、水100重量部に、
最高1重量部まで溶解しかつハロゲン原子を有
しない有機溶剤(オクタノールを除く)を含有
し、かつ該溶剤は水溶性溶剤またはオクタノー
ルを有しないか、またはそのような溶剤または
オクタノールを成分(A)の重量に対して最高5重
量%の量で含有する)組成物である。
成分(B)は、酸素を介してケイ素に結合した脂肪
族基を有する、約600g/モルの分子量を有する
オルガノポリシロキサンであつてもよい。
発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、20℃、1020hPa(絶対)で水
100重量部に最高1重量部まで溶解しかつハロゲ
ン原子を含まない有機溶剤を有しなくてもよく、
混合分離現象なしに著しく長く貯蔵可能であり、
たとえば建築資材の含浸剤として使用する際に含
浸すべき材料の中へ特に深く浸透し、他の樹脂と
も特に良相容性で、乾燥して透明なフイルムを生
じかつその際十分な程度に架橋し、その際こうし
て得られたフイルムが特に耐水性である、少なく
とも620g/モルの分子量を有し、酸素を介して
ケイ素に結合した脂肪族基を有するオルガノポリ
シロキサンの水性エマルシヨンを提供することで
ある。この課題は本発明により解決される。
発明を達成するための手段 本発明の対象は、次の成分: (A) 少なくとも620g/モルの分子量を有する、
酸素を介してケイ素に結合した脂肪族基を有す
るオルガノポリシロキサン (B) 乳化剤として、水溶性の有機酸または無機酸
と、ポリシロキサンとの塩(前記ポリシロキサ
ンは、他のシロキサン単位に対して付加的に、
ポリシロキサンの重量に対して少なくとも0.5
重量%の量の塩基性窒素を有する1価のSiC−
結合基を有するようなシロキサン単位を含有す
る)および (C) 水 からなる水性エマルジヨンである。
少なくとも620g/モルの分子量を有する、酸
素を介してケイ素に結合した脂肪族基を有するオ
ルガノポリシロキサン(A)とは、これまでも水中で
乳化することのできた、少なくとも620g/モル
の分子量を有し、酸素を介してケイ素に結合した
脂肪族基を有する任意のオルガノシロキサンであ
る。このものは有利には式: R1 xSi(OR2)yO4-x-y/2 〔式中R1は同じかまたは異なる、1価のSiC結
合有機基を表わし、R2は同じかまたは異なる1
価の脂肪族基を表わし、xは0,1,2または
3、平均して0.75〜1.5、有利には0.9〜1.1であ
り、yは0,1,2または3、平均して0.2〜
2.0、有利には0.4〜1.2である〕で示されるもので
あり、もちろんこのオルガノポリシロキサンは少
なくとも620g/モルの分子量を有するものとす
る。
有利には、有機基R1は、基1個につき最高14
個の炭素原子を含有する。有機基R1の例は、直
鎖または分枝鎖アルキル基、たとえばメチル−、
エチル−、n−プロピル−、イソプロピル−、n
−ブチル−およびsec.−ブチル基、ならびにオク
チル−およびテトラデシル基;シクロアルキル
基、たとえばシクロヘキシル基およびメチルシク
ロヘキシル基;脂肪族の炭素・炭素の2重結合を
有する炭化水素基、たとえばビニル−およびアリ
ル基;アリール基、たとえばフエニル基およびキ
シリル基;およびアラルキル基、たとえばトリル
−およびキシリル基;およびアラルキル基、たと
えばベンジル基である。
SiC結合有機基R1は、有利には基1個につき最
高14個の炭素原子を有する1価の置換炭化水素基
であつてもよい。このような置換炭化水素基の例
は、特にハロゲン化炭化水素基、たとえば3,
3,3−トリフルオロプロピル基およびo−、m
−およびp−クロルフエニル基、および唯1つの
原子として炭素−、水素−、フツ素−およびエー
テル酸素原子から構成されたSiC結合基、たとえ
ば1,1,2,2−テトラフルオロエトキシプロ
ピル基および1,1,2,2,3,3−ヘキサフ
ルオロプロピルオキシプロピル基である。
容易に入手可能であるため、とくにオルガノポ
リシロキサン(A)中のSiC結合有機基およびそれと
ともに基R1の数の少なくとも50%はメチルエス
テルである。オルガノポリシロキサン(A)中に場合
によつては存在するその他の有機基は、とくにビ
ニル基またはフエニル基、またはこのような基の
混合物である。
有利には、基R2は基1個につき最高4個の炭
素原子を含有し、アルキル基、たとえばメチル
−、エチル−、n−プロピル−、イソプロピル
−、n−ブチル−、sec.−ブチル−およびtert.−
ブチル基であり、その際エチル基が特に有利であ
る。
とくに、オルガノポリシロキサン(A)およびそれ
とともに前記式のオルガノポリシロキサンは、25
℃で15〜2000mPa.s、特に25℃で20〜200mPa.s
の粘度を有する。
オルガノポリシロキサン(A)は、オルガノシロキ
サンの個々の種類のものであつてもよい。しかし
少なくとも2つの異なる種類のこの種のオルガノ
ポリシロキサンからなる混合物であつてもよい。
オルガノポリシロキサン(A)として適当なオルガ
ノシロキサンの製造は公知であり、かつたとえば
英国特許第685173号明細書、〔1951年12月31日公
開、ダウ・コーニング社(Dow Corning Ltd.)、
米国特許第2842521号明細書、〔1958年7月8日発
行、ニーチエ(S.Nietzsche)および協力者、ワ
ツカーヒエミー(Wacker−Chemie GmbH)〕、
フランス国特許第1475709号明細書、〔1967年4月
7日発行、ジエネラル・エレクトリツク社
(General Electric company)〕、米国特許第
3668180号明細書、〔1972年6月6日発行、シユタ
ウフアー ワツカー シリコン社(Stauffer−
Wacker−Silicone Corporation)〕、米国特許第
3792071号明細書、〔1974年2月12日発行、ニーチ
エ(S.Nietzsche)および協力者、ワツカー・ヒ
エミー社(Wacker−Chemie GmbH)〕、米国特
許第3846358号明細書、〔1974年11月5日発行、レ
ーデル(G.F.Roedel)、ジエネラル・エレクトリ
ツク社(General Electric Company)〕、米国特
許第4209454号明細書、グラフ(W.Graf)および
協力者、ワツカー ヒエミー社(Wacker−
Chemie GmbH)〕および米国特許第4298753号
明細書、〔1981年11月3日発行、シナベツク(A.
Schinabeck)および協力者、ワツカー ヒエミ
ー社(Wacker−Chemie GmbH)〕中に記載さ
れている。
オルガノポリシロキサン(A)として特にすぐれて
いるのは、メチルトリクロルシランとエタノール
および水との反応により得られるようなものであ
る。
有利には、本発明によるエマルシヨンは、オル
ガノポリシロキサン(A)をそのつどそれぞれのエマ
ルシヨンの全重量に対して1〜60重量%、特に20
〜50重量%を含有する。
水溶性の有機または無機酸との反応により本発
明によるオルガノポリシロキサンの水性エマルシ
ヨン中の乳化剤(B)の得られるポリシロキサンはと
くに式: R1 nR3 oSi(OR4)zO4-n-o-z/2 〔式中R1は上記に記載したものと表わし、R3
は塩基同様に同じかまたは異なつていてもよい、
塩基性窒素を有する一価のSiC結合基を表わし、
R4は水素であるかまたはR2と同じものを表わし、
mは0,1,2または3、平均して0〜2、とく
に0〜1.8であり、nは0または1、平均して0.1
〜0.6、とくに0.15〜0.30であり、zは0,1,2
または3、平均して0.01〜0.8、とくに0.1〜0.6で
あり、m+n+zのそのつどの平均値の合計は最
高3.4である〕の単位からなるようなものである。
オルガノポリシロキサン(A)中での基R1に関す
るすべての記載およびオルガノポリシロキサン(A)
と関連して記載された基R1についての全ての
個々の例は、乳化剤(B)中の基R1についてもあて
はまる、ただし乳化剤(B)における基R1としては
フエニル基もきわせて有利である。
塩基性窒素を有する一価のSiC結合基、つまり
基R3としては式: R5 2NR6− 〔式中R5は水素または同じかまたは異なるア
ルキル−またはアミノアルキル基を表わし、R6
は2価の炭化水素を表わす〕で示されるものであ
る。
同様にとくに基1個につき最高14個の炭素原子
を有するアルキル基R5の例は、十分にアルキル
基R5についてもあてはまる。しかし、とくに
式: R5 2NR6− の基中のそれぞれの窒素原子に少なくとも1個の
水素原子が結合している。
2価の炭化水素基R6の例は、メチレン−およ
びエチレン基、ならびにプロピレン−、ブチレン
−、シクロヘキシレン−、オクタデシレン−、フ
エニレン−およびブテニレン基である。殊に、容
易な入手可能性のため、基R6としてはn−プロ
ピレン基がすぐれている。
塩基性窒素を有する1価のSiC−結合基として
特に有利なのは、式: H2N(CH2)2NH(CH2)3− の基である。
塩基性窒素を有するSiC−結合基の他の例は
式: H2N(CH2)3− H2N(CH2)2− H3CHN(CH2)3− H2N(CH2)5− H(NHCH2CH2)3−および n−C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3−・ のようなものである。
オルガノポリシロキサン(A)中の基R2に関する
全ての記載、およびオルガノポリシロキサン(A)と
関連して記載された炭化水素基R2の全ての個々
の例は、十分に乳化剤(B)中の脂肪族基R2にもあ
てはまる。
他のシロキサン単位に対して付加的に、塩基性
窒素を有する1価のSiC−結合基を有するような
シロキサン単位を含有するポリシロキサンは、公
知方法で、たとえばγ−アミノエチルアミノプロ
ピルトリメトキシシランまたはγ−アミノエチル
アミノプロピルメチルジメトキシシランまたはこ
の種のシランからなる混合物の塩基性窒素を含ま
ない有機ポリシロキサンとの平衡化ないしは縮合
により製造することができる。とくに、この場合
に使用されるポリシロキサンは少なくとも350
g/モルの分子量を有する。このポリシロキサン
はたとえば次のものであつてもよい: モノオルガノポリシロキサン、たとえばモノア
ルキル−またはモノアリールポリシロキサン、た
とえば分子式: CH3Si(OC2H5)0.8O1.1 または C6H5Si(OC2H5)0.72O1.14 で示されるようなもの、イソオクチルトリクロル
シランの水解物、フエニルトリクロルシランおよ
びn−プロピルシランの混合水解物、メトキシ基
を有する、モノメチルシロキサン単位とモノイソ
オクチルシロキサン単位からなる共重合体、トリ
メチルシロキシ基により末端封鎖されたジメチル
ポリシロキサン、末端位の単位中にそれぞれ1位
のSi−結合ヒドロキシル基を有するジメチルポリ
シロキサン、末端位の単位として式: −Si(CH3)2OR2 〔式中R2は上記のものを表わす〕のようなも
のを有するジメチルポリシロキサン、ポリエチリ
シリケートおよびジメチルシロキサン単位とモノ
メチルシロキサン単位からなる共重合体。
本発明によるオルガノポリシロキサンの水性エ
マルシヨン中の乳化剤の製造のために使用される
水溶性の有機酸または無機酸は、これまでも水溶
性有機酸または無機酸と、塩基性窒素を有する
SiC−結合基を有するポリシロキサンの塩の製造
のために使用されたものと同じものであつてもよ
い。この種の酸の例は、塩酸、硫酸、酢酸、プロ
ピオン酸およびリン酸水素ジエチルエステルであ
る。酢酸およびプロピオン酸は有利である。
乳化剤として本発明によるエマルシヨン中に存
在することのできる化合物は既に公知である。こ
れについては、既述した欧州特許第0068671号明
細書のほかに、たとえば米国特許第3890269号明
細書、〔1975年6月17日発行、マーチン(E.R.
Martin)、シユタウフア・ケミカル社(Stauffer
Chemical Company)〕、米国特許第3355424号明
細書、〔ブラウン(L.Brown)、ダウ・コーニン
グ社(Dow Corning Corporation)〕および米国
特許第4247330号明細書、〔1981年1月27日発行、
ザンダース(A.J.Sanders Jr.)、SWSシリコーン
社(SWS Silicones)を引用する。
ここで明細書および少なくとも特許請求の範囲
において量の記載と結合して用いられているよう
な“塩基性窒素”なる概念は、元素として計算し
た窒素に関するものである。
とくに、本発明によるエマルシヨンは、水溶性
有機または無機酸と、他のシロキサン単位に対し
て付加的に特定のシロキサン単位を含有するポリ
シロキサン(この場合該シロキサン単位はこのポ
リシロキサンの全重量に対して少なくとも0.5重
量%の量で塩基性窒素を有する一価のSiC結合基
を有する)の塩を、それぞれそのつどのエマルシ
ヨンの全重量に対して1〜30重量%、殊に5〜20
重量%およびオルガノポリシロキサン(A)の重量に
対して18〜50重量%、特に30〜50重量%の量で含
有する。
本発明による水性エマルシヨンは有利には、ま
ずオルガノポリシロキサン(A)を乳化剤(B)と混合
し、それからこうして得られた混合物を水中で乳
化することによつて製造される。はじめに述べら
れた混合ならびに乳化は、エマルシヨンの製造に
適した通常の混合装置、たとえば登録商標ウルト
ラ・チユラツクス(Ultra−Turrax で公知であ
るようなウイレムス教授(Prof.P.Willems)に
よる固定子・回転子式高速撹拌装置、圧力乳化機
またはコロイドミル中で行なうことができる。
有利には、本発明によるエマルシヨンは、水溶
性溶剤以外の有機溶剤またはオクタノールを含ま
ないか、またはかかる溶剤を乳化剤(B)の重量に対
して最高5重量%の量で含有する。
本発明によるオルガノポリシロキサンの水性エ
マルシヨンは、たとえば建築資材、たとえば屋根
がわら、れんが、鉄筋または非鉄筋コンクリー
ト、石灰石、石膏、スラグれんが、石灰質砂岩お
よび石綿を含めた自然石のような鉱物質材料を、
これら鉱物質材料の成形および場合によつては他
の処置、たとえばれんがを焼成した後、この建著
資材にエマルシヨンを塗布することによつて疎水
性化するのに適しており、その際この塗布は建築
素材にその最終的使用個所、たとえばフアツサー
ドまたは道路に設置する前かまたは後に、行なう
ことができる。
本発明によるオルガノポリシロキサンの水性エ
マルシヨンは、無機結合剤、たとえば石膏、モル
タルまたはしつくい、ガスコンクリートを含めた
コンクリート、または石灰質砂岩用の、特に調合
水との混合物で成形する前の、疎水性化添加物と
しても適している。
さらに、本発明によるオルガノポリシロキサン
の水性エマルシヨンは無機繊維質材料、たとえば
ガラス繊維、石綿、岩綿およびスラグ繊維用の結
合剤として適している。
さらに、本発明によるオルガノポリシロキサン
の水性エマルシヨンは純有機樹脂、たとえばポリ
ビニルアセテートまたはポリアクリル酸エステル
の分散液の添加物として、およびフエノール樹脂
結合鉱物質断熱材として適している。
本発明によるオルガノポリシロキサンの水性エ
マルシヨンは、無機塗膜組成物、たとえば水ガラ
ス−および石灰塗膜に対する添加物としても適し
ている。
本発明によるオルガノポリシロキサンの水性エ
マルシヨンは、たとえば木材、れんが積、金属、
プラスチツクまたはガラスに対する水性塗料中の
結合剤としても適しており、その際これら水性塗
料はアルミニウム粉末を含めて任意の顔料を含有
することができる。
最後に、本発明による水性エマルシヨンは、た
とえばオルガノポリシロキサンエラストマー用の
下塗り塗料としても適している。
遅くとも最終的使用の際に、本発明のエマルシ
ヨンに、基体上にこれらエマルシヨンからつくら
れた被膜の付着を改善するための縮合触媒または
薬剤を添加することができる。
実施例 下記の例中で、別記しない限り、部またはパー
セントのすべての記載は、重量部または重量%で
ある。
a 下記の例において、オルガノポリシロキサン
(A)として使用された、酸素を介してケイ素に結
合したエチル基を有するモノメチルシロキサン
は次のようにして製造された: エタノール10モルおよび水5.5モルからなる
混合物を、滴下漏斗から、メチルトリクロルシ
ラン6モルおよびトルオール400gからなる混
合物に撹拌下に滴加した、その際ガス状塩化水
素が逃出し、差当り30℃で存在する反応容器内
容物を強力に冷却した。エタノール・水混合物
の添加が終了した後、反応混合物を40℃に加熱
し、かつ20hPa(絶対)でエタノール、水およ
び塩化水素からなる混合物を留去した。残留す
る塩化水素を無水炭酸ナトリウムで中和し、引
続き残留するエタノールおよび水を、30hPa
(絶対)で液状のフラスコ内容物の温度として
120℃までに留去した。蒸留の際に得られた残
滓を冷却しかつ濾過した後、23℃で粘度
20pPa・sを有する無色透明な液体を得た。こ
のものは実験式: CH3Si(OC2H5)0.8O1.1 を有する。このオルガノポリシロキサンは、
650g/モルの分子量を有する。
b 下記の例中で乳化剤(B)として使用された、水
溶性有機酸と、塩基性窒素を有するSiC結合基
を有するオルガノポリシロキサンの塩は次のよ
うにして製造された: 撹拌機、滴下漏斗および還流冷却機を備えた
1の3つ口フラスコ中で、メタノール4g中
のKOH0.2gおよびオルガノポリシロキサン
(この製造は上記a)に記載した)500g、N−
2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメ
トキシシラン(これはγ−アミノエチルアミノ
プロピルトリメトキシシランとも呼ばれる)
150gを撹拌下に添加した。こうして得られた
混合物を、6時間還流下に加熱沸騰させ、次い
で30℃に冷却し、10%の水性塩酸2.5mlを混合
し、140℃まで加熱することにより揮発性成分
を除去しかつ濾過した。こうして得られたオル
ガノポリシロキサンは、その重量に対して塩基
性窒素2.9%を含有する。塩の製造のために、
このオルガノポリシロキサン8部に氷酢酸1部
を混合した。
例 1 室温で、オルガノポリシロキサン(この製造は
上記a)に記載した)7部と、オルガノポリシロ
キサン塩(この製造は上記b)に記載した)3部
とを、ウイレムス教授(Prof.P.Willems)によ
る高速固定子・回転子型撹拌装置中で混合した。
こうして得られた混合物を、同じ撹拌装置中で水
とゆつくりと、クリーム状の物質が形成するまで
混和し、次いでさらに水をO/W−エマルシヨン
の形成下に混合し、その際全部で水10部を使用す
る。その特性は: 遠心桐機テスト:決して分離せず (4000r.p.mで1時間) 粘度:製造直後 23℃で 50mPa.s 7日後 23℃で 50mPa.s 1年後 23℃で 75mPa.s 粒度:製造直後 175nm 7日後 175nm 1年後 210nm 製造直後、7日後および1年後、このものはガ
ラス上で室温において透明で硬い被膜に乾燥す
る。
例 2 エマルシヨン1部(その製造は例1に記載し
た)を、水15部で希釈する。こうして得られた混
合物を、市販のしつくい用の混和水として使用し
た。このしつくいまたはプラスターから製造され
た試験体を水面下室温で2時間貯蔵した後、この
試験体は、その重量に対して水2%を吸収したに
すぎず、同じ水中貯蔵の際、混和水として添加物
なしの水を使用したプラスターからなる試験体
は、その重量に対して水14%を吸収する。
例 3 エマルシヨン(その製造は例1に記載した)7
部を、市販の水性石灰塗料50部と混和する。この
石灰塗料からの塗装は乾燥した後、この塗装上の
水滴は、塗装中へ浸入する前に蒸発する。
例 4 エマルシヨン(その製造は例1中に記載した)
1部を水5部で希釈する。電気浸漬ラツカー塗装
に慣用の電気泳動槽中で、陰極にした鉄板を電圧
60Vで2分間、この希釈されたエマルシヨンから
の約100μmのフイルムで被覆する。このフイルム
は、1時間150℃で加熱した後優れた撥水性を有
する。
例 5 その製造を例1に記載したエマルシヨン1部
を、水5部で希釈しかつ毎時1500の速度で岩綿
5部上へ吹き付ける。こうして得られた岩綿を、
200℃で10分間乾燥した後にプレスする。このプ
レス加工物は、未処置の岩綿に比して顕著な着色
を有しない。このようなプレス加工物からの10cm
×10cm×4cmの寸法の試験体を30分水面下2cmの
水中に保ち、次いで狭い稜を有する格子上に置き
かつ5分間水切りをする。その後、以下の水吸収
値が確認される。
水吸収値 % 試験体の製造直後 0.1 試験体を200℃で24時間保存した後 0.1 試験体を260℃で24時間保存した後 0.4

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 次の成分: (A) 少なくとも620g/モルの分子量を有する、
    酸素を介してケイ素に結合した脂肪族基を有す
    るオルガノポリシロキサン (B) 乳化剤として、水溶性の有機酸または無機酸
    と、ポリシロキサンとの塩(前記ポリシロキサ
    ンは、他のシロキサン単位に対して付加的に、
    ポリシロキサンの重量に対して少なくとも0.5
    重量%の量の塩基性窒素を有する1価のSiC−
    結合基を有するようなシロキサン単位を含有す
    る)および (C) 水 からなる水性エマルジヨン。 2 水溶性の有機酸または無機酸と、他のシロキ
    サン単位に対して付加的に、ポリシロキサンの重
    量に対して少なくとも0.5重量%の量の塩基性窒
    素を有する1価のSiC−結合基を有するようなシ
    ロキサン単位を含有するポリシロキサンとの塩(B)
    を、オルガノポリシロキサン(A)の重量に対して18
    〜50重量%の量で含有する特許請求の範囲第1項
    記載の水性エマルジヨン。
JP62095498A 1986-04-21 1987-04-20 オルガノポリシロキサンの水性エマルシヨン Granted JPS62256862A (ja)

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