JPH054959A - アニリン誘導体及び製法 - Google Patents

アニリン誘導体及び製法

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JPH054959A JP3319421A JP31942191A JPH054959A JP H054959 A JPH054959 A JP H054959A JP 3319421 A JP3319421 A JP 3319421A JP 31942191 A JP31942191 A JP 31942191A JP H054959 A JPH054959 A JP H054959A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 除草剤の中間体として有用な（６）、及びそ
の製法を提供する。 【構成】 （９）または（１０）から４工程で（６）を
製造する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、除草剤として有用な６
−ハロアルキル−３−フェニルウラシル誘導体（特願平
２−４００４７５号及び特願平３−３１４３９１号記
載）を製造する際に用いられる新規中間体、及びこれら
の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び課題】アニリン誘導体の公知文献とし
て、西ドイツ特許２９３８６３３，西ドイツ特許３１２
４１７２にＮ−（３−アミノ−４−クロロフェニル）メ
タンスルホンアミドが、西ドイツ特許２７０３８３８に
５−アミノ−２−クロロカルバニリド酸メチルが、アメ
リカ合衆国特許２８６０１６６、西ドイツ特許２７０３
８３８，西ドイツ特許２７２５１４６，西ドイツ特許２
８４６６２５，西ドイツ特許２９２６０４９に２−クロ
ロ−５−ニトロカルバニリド酸メチルが、アメリカ合衆
国特許３９２０４４４に５−アミノ−２−クロロカルバ
ニリド酸エチルが、ユストウス・リービッヒス・アナー
レン・ヘミー、第７２１巻、第１４頁（Ｊｕｓｔｕｓ
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，７２１，１４）
に２−クロロ−５−ニトロカルバニリド酸エチルが、ア
メリカ合衆国特許４５０７４７９にＮ−（４−フルオロ
−３−ニトロフェニル）メタンスルホンアミドが、アメ
リカ合衆国特許４２２６６１３に２−フルオロ−５−ニ
トロカルバニリド酸のメチルエステルとフェニルエステ
ルが、アメリカ合衆国特許４２２７００７に５−アミノ
−２−フルオロカルバニリド酸のメチルエステルとフェ
ニルエステル（但し、単離していないので物性値の記載
は無い。）がそれぞれ記載されている。
【０００３】しかし、いずれも中間体あるいは副生物と
して記載されているだけで、これらの誘導体の製法とし
て必ずしも満足できるものではなく、更に有利な製法が
望まれている。一方、カルバニリド酸エステルとスルホ
ンアミドの両官能基を有し、さらにハロゲン原子によっ
て１ないし２置換されたベンゼン誘導体は全く知られて
いない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、除草剤と
して有用な６−ハロアルキル−３−フェニルウラシル誘
導体（特願平２−４００４７５号記載及び特願平３−３
１４３９１号：参考スキーム参照）の製法を鋭意検討し
た結果、スキームで表される新規な製造中間体及び製法
を見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【化３９】
【０００６】〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｈａｌはそれぞれ独立し
てハロゲン原子を表し、ＲはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基また
はＣ1 〜Ｃ3 ハロアルキル基を表し、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ4
アルキル基またはフェニル基を表す。〕スキーム中、ル
ート１は、ニトロアニリン誘導体（９）から逐次スルホ
ンアミド化、還元、カーバメイト化を行い、化合物
（５）を収率良く製造する工程を表し、ルート２は、ニ
トロアニリン誘導体（１０）から逐次カーバメイト化、
還元、スルホンアミド化を行い、化合物（５）を収率良
く製造する工程を表し、続いて、化合物（５）を位置選
択的にハロゲン化し、化合物（６）を好収率で製造する
工程を表す。
【０００７】工程を逐次進めることもできるが、条件を
選ぶことにより連続化することも可能である。得られた
化合物（６）は、参考スキームに示したルートで特願平
２−４００４７５号及び特願平３−３１４３９１号記載
の化合物（８）に導くことができる。
【０００８】
【化４０】
【０００９】〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｒ′，Ｒは前記と同様の
意味を表し、Ｒ″はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、フェニル基
またはベンジル基を表す。〕以下、各工程について詳細
に説明する。 〔化合物（９）から化合物（１）の製造〕（９）に対し
て（１１）を通常０．５〜３．０モル、好ましくは０．
８〜１．５モルを使用する。
【００１０】（９）に対して塩基を通常０．５〜１０モ
ル、好ましくは０．８〜５．０モルを使用する。また、
塩基を溶媒として使用してもよい。塩基としてピリジ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２）オクタン等の含窒素有機塩基類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類があげられる。
【００１１】反応は通常溶媒を必要とし、溶媒としてヘ
キサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化メ
チレン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第三級アミン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、及びこれら
の混合物があげられ、好ましくは上記の芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、第三級アミン類及び混合物
があげられる。
【００１２】反応温度は通常−１０〜１８０℃、好まし
くは０℃から還流温度で行われる。反応時間は通常１〜
７２時間、好ましくは２〜４８時間を要する。 〔化合物（１）から化合物（２）の製造〕還元方法とし
て試薬還元と接触水素添加があげられる。 Ａ．試薬還元 （１）に対して還元剤を通常１〜２０モル、好ましくは
２〜１０モルを使用する。
【００１３】還元剤として亜鉛、アルミニウム、錫、塩
化第一錫、鉄等の金属及び金属塩類があげられる。反応
は通常溶媒を必要とし、溶媒として蟻酸、酢酸等の有機
酸類、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の無機酸類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、水、及びこれらの混合物があげられる。
【００１４】反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは
４０℃から還流温度で行われる。反応時間は通常１５分
〜２４時間、好ましくは０．５〜８時間を要する。 Ｂ．接触水素添加 （１）に対して水素を通常２．８〜３．２モル、好まし
くは２．９〜３．１モルを使用する。
【００１５】（１）に対して触媒を通常０．００１〜１
０％重量、好ましくは０．００５〜５％重量を使用す
る。触媒として酸化白金（ＩＶ）、白金ブラック、白金
カーボン粉末、白金カーボンサルファイド粉末等の白金
触媒、パラジウムカーボン粉末、パラジウムアルミナ粉
末、パラジウムブラック、酸化パラジウム等のパラジウ
ム触媒、オスミウムカーボン粉末等のオスミウム触媒、
レニウムカーボン粉末等のレニウム触媒、ラネーニッケ
ル等のニッケル触媒があげられる。
【００１６】反応を促進するために、硫酸、塩酸、燐
酸、過塩素酸等の無機塩類、ピリジン、トリエチルアミ
ン等の塩基を加えることができる。反応は通常溶媒を必
要とし、溶媒として蟻酸、酢酸等の有機酸類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類、シクロヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の酸アミド類、水、及びこれらの混合物があげられ、好
ましくは上記の有機酸類、エーテル類、アルコール類、
脂肪族炭化水素類、水及びこれらの混合物があげられ
る。
【００１７】反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは
２５〜１５０℃で行われる。反応時間は通常０．５〜２
４時間、好ましくは１〜１２時間を要する。反応圧力は
通常０〜２００ａｔｍ、好ましくは０〜１００ａｔｍで
行われる。 〔化合物（２）から化合物（５）の製造〕（２）に対し
て（１２）を通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．
８〜１．２モルを使用する。
【００１８】（２）に対して塩基を通常０．５〜２．０
モル、好ましくは０．８〜１．５モルを使用する。ま
た、塩基を溶媒として使用してもよい。塩基としてピリ
ジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２）オクタン等の含窒素有機塩基類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類があげられる。
【００１９】反応は通常溶媒を必要とし、溶媒としてヘ
キサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化メ
チレン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第三級アミン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、及びこれら
の混合物があげられ、好ましくは上記の芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、ニトリル類、第
三級アミン類及び混合物があげられる。
【００２０】反応温度は通常−１０℃から還流温度で行
われる。反応時間は通常０．５〜７２時間、好ましくは
１〜１２時間を要する。 〔化合物（１０）から化合物（３）の製造〕（１０）に
対して（１２）を通常０．５〜２．０モル、好ましくは
０．８〜１．５モルを使用する。
【００２１】（１０）に対して塩基を通常０．５〜２．
０モル、好ましくは０．８〜１．６モルを使用する。ま
た、塩基を溶媒として使用してもよい。塩基としてピリ
ジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２）オクタン等の含窒素有機塩基類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類があげられる。
【００２２】反応は通常溶媒を必要とし、溶媒としてヘ
キサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化メ
チレン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第三級アミン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、及びこれら
の混合物があげられ、好ましくは上記の芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、ニトリル類、第
三級アミン類及び混合物があげられる。
【００２３】反応温度は通常−１０℃から還流温度で行
われる。反応時間は通常０．５〜７２時間、好ましくは
１〜４８時間を要する。 〔化合物（３）から化合物（４）の製造〕化合物（１）
から化合物（２）の製造と同様の条件で行われる。 〔化合物（４）から化合物（５）の製造〕（４）に対し
て（１１）を通常０．５〜３．０モル、好ましくは０．
８〜１．５モルを使用する。
【００２４】（４）に対して塩基を通常０．５〜１０モ
ル、好ましくは０．８〜５．０モルを使用する。また、
塩基を溶媒として使用してもよい。塩基としてピリジ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２）オクタン等の含窒素有機塩基類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類があげられる。
【００２５】反応は通常溶媒を必要とし、溶媒としてヘ
キサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化メ
チレン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第三級アミン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、及びこれら
の混合物があげられ、好ましくは上記の芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、第三級アミン類及び混合物
があげられる。
【００２６】反応温度は通常−１０〜１８０℃、好まし
くは０℃から還流温度で行われる。反応時間は通常１〜
７２時間、好ましくは２〜４８時間を要する。 〔化合物（５）から化合物（６）の製造〕（５）に対し
てハロゲン化剤を通常０．５〜５．０モル、好ましくは
０．８〜１．５モルを使用する。
【００２７】ハロゲン化剤として塩素、臭素等のハロゲ
ン類、塩化水素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシン
イミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロイソシ
アヌール酸、臭化第一銅及び五塩化アンチモンがあげら
れる。反応は通常溶媒を必要とし、溶媒として蟻酸、酢
酸等の有機酸類、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石
油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、
クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、スルホラン、水、及びこれらの混合
物があげられ、好ましくは上記の有機酸類、エーテル
類、水及び混合物があげられる。
【００２８】反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは
１０〜１３０℃で行われる。反応時間は通常０．５〜２
４時間、好ましくは１〜１２時間を要する。以下に、本
発明の中間体及びその製造を実施例として、またその中
間体を用いた除草剤の製造を参考例として具体的に述べ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
〔実施例１〕 Ｎ−（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）エタンスル
ホンアミドの合成
【００３０】
【化４１】
【００３１】４−フルオロ−３−ニトロアニリン２０．
２ｇ（０．１２９ｍｏｌ）をピリジン１２０ｍｌに溶解
し、５℃以下でエタンスルホニルクロライド１７．８ｇ
（０．１３６ｍｏｌ）を滴下した後、室温に昇温し、そ
のまま一晩反応させた。ピリジンを留去した後、酢酸エ
チルに溶解し、希塩酸で２回、次いで水、飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥を経て、酢酸エチルを
留去して粗生成物の結晶を得た。これをジイソプロピル
エーテルで洗浄することにより、目的物２９．７ｇ（収
率９３％）を茶色結晶として得た。
【００３２】融点 １３３〜１３６℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）：δ １．３６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．１６（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ），７．６３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２，７，１０Ｈ
ｚ），８．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，７Ｈｚ），１
０．６６（１Ｈ，ｂｒｓ）
【００３３】〔実施例２〕 Ｎ−（３−アミノ−４−フルオロフェニル）エタンスル
ホンアミドの合成
【００３４】
【化４２】
【００３５】鉄粉６３．１ｇ（１．１３ｍｏｌ）、５％
酢酸水溶液１２０ｍｌの混合物を８０℃に加熱し、Ｎ−
（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）エタンスルホン
アミド２８．０ｇ（０．１１３ｍｏｌ）、酢酸１１６ｍ
ｌ、酢酸エチル１１６ｍｌの混合液をゆっくり滴下し
た。そのまま３時間反応させた後、不溶物を濾過し、酢
酸エチルで洗浄した。濾液は、留去して溶媒を除いた
後、酢酸エチルに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムに
て乾燥後、酢酸エチルを留去して、粗生成物の結晶を得
た。これをジイソプロピルエーテルで洗浄して、目的物
２２．０ｇ（収率８９％）を淡黄色結晶として得た。
【００３６】融点 １０６〜１０８℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）：δ １．２８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．０５（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．４０（２Ｈ，ｂｒ ｓ），６．
４８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２，７，１０Ｈｚ），６．７
７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，７Ｈｚ），６．８９（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）
【００３７】〔実施例３〕 ５−エチルスルホニルアミノ−２−フルオロカルバニリ
ド酸エチルの合成 （方法ａ）
【００３８】
【化４３】
【００３９】５−アミノ−２−フルオロカルバニリド酸
エチル１０．０ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）をピリジン６０
ｍｌに溶解し、５℃以下でエタンスルホニルクロライド
６．８２ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温に
昇温し、そのまま一晩反応させた。ピリジンを留去した
後、酢酸エチルに溶解し、希塩酸で２回、次いで水、飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥を経て、酢
酸エチルを留去して、粗生成物の結晶を得た。これを酢
酸エチル−ジイソプロピルエーテルで再結晶することに
より、目的物９．７４ｇ（収率６７％）を白色結晶とし
て得た。
【００４０】（方法ｂ）
【００４１】
【化４４】
【００４２】Ｎ−（３−アミノ−４−フルオロフェニ
ル）エタンスルホンアミド２１．４ｇ（９８．２ｍｍｏ
ｌ）、ピリジン７．７６ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）、ジク
ロロメタン２１４ｍｌの混合物に５℃以下でクロル蟻酸
エチル１０．７ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）を滴下した。そ
の後室温に昇温し、５時間反応させた後、水を加えてジ
クロロメタン層を分離し、飽和食塩水洗浄、無水硫酸ナ
トリウム乾燥、ジクロロメタン留去により、粗生成物の
結晶を得た。これをジイソプロピルエーテルで洗浄し、
目的物２８．０ｇ（収率９８％）を白色結晶として得
た。
【００４３】融点 １０７〜１１０℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）：δ １．３０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．０６（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），７．００（２Ｈ，ｂｒ ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．
９４（１Ｈ，ｂｒ ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．１９（１
Ｈ，ｂｒ ｓ），１０．４１（１Ｈ，ｂｒ ｓ）
【００４４】〔実施例４〕 ２−フルオロ−５−ニトロカルバニリド酸エチルの合成
【００４５】
【化４５】
【００４６】２−フルオロ−５−ニトロアニリン１５．
０ｇ（９４．２ｍｍｏｌ）、ピリジン８．２０ｇ（１０
４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌの混合物に、
５℃以下でクロル蟻酸エチル１０．７ｇ（９８．９ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。その後室温に昇温し、一晩反応させ
た後水を加えて、ジクロロメタン層を分離し、飽和食塩
水洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、ジクロロメタン留去
により、粗生成物の結晶を得た。これをヘキサンで洗浄
し、目的物２１．１ｇ（収率９８％）を黄土色結晶とし
て得た。
【００４７】融点 ９０〜９２℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ １．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．３０（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２２（１Ｈ，ｂｒ ｓ），７．
２２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９１（１Ｈ，ｄｄ
ｄ，Ｊ＝３，６，９Ｈｚ），９．０３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝３，６Ｈｚ）
【００４８】〔実施例５〕 ５−アミノ−２−フルオロカルバニリド酸エチルの合成
【００４９】
【化４６】
【００５０】鉄粉３９．４ｇ（７０６ｍｍｏｌ）、５％
酢酸水溶液７５ｍｌの混合物を８０℃に加熱し、２−フ
ルオロ−５−ニトロカルバニリド酸エチル（７０．６ｍ
ｍｏｌ）、酢酸７２ｍｌ、酢酸エチル７２ｍｌの混合液
をゆっくり滴下した。そのまま３時間反応させた後、不
溶物を濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液は、留去し
て溶媒を除いた後、酢酸エチルに溶解し、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウム乾燥を経て、酢酸エチルを留去して粗生成物
の結晶を得た。これをジイソプロピルエーテルで洗浄し
て、目的物１２．８ｇ（収率９１％）を淡黄色結晶とし
て得た。
【００５１】融点 ８８〜８９℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：δ １．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．７８（２Ｈ，
ｂｒ ｓ），４．１９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．
２３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２，７，１０Ｈｚ），６．８
０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｂ
ｒ ｓ），７．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，７Ｈｚ）
【００５２】〔実施例６〕 ４−クロロ─５─エチルスルホニルアミノ−２−フルオ
ロカルバニリド酸エチルの合成 （方法ａ）
【００５３】
【化４７】
【００５４】５−エチルスルホニル−２−フルオロカル
バニリド酸エチル１．００ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）を酢
酸１０ｍｌに溶解し、２５℃以下で原料が消失するまで
塩素ガスを加えた。反応終了後、窒素ガスを吹き込んで
過剰の塩素ガスを除き、ジイソプロピルエーテルを加え
て析出した結晶を濾取し、目的物０．７６ｇ（収率６８
％）を白色結晶として得た。
【００５５】（方法ｂ）
【００５６】
【化４８】
【００５７】５−エチルスルホニルアミノ−２−フルオ
ロカルバニリド酸エチル０．５０ｇ（１．７２ｍｍｏ
ｌ）をスルフリルクロライド４ｍｌに加えた。１０分
後、スルフリルクロライドを留去し、酢酸エチルに溶解
した。水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、酢酸エチルを留去して粗生成物を得た。これを
ジイソプロピルエーテルで洗浄することによって目的物
０．２１ｇ（収率３８％）を白色結晶として得た。
【００５８】（方法ｃ）
【００５９】
【化４９】
【００６０】５−エチルスルホニルアミノ−２−フルオ
ロカルバニリド酸エチル０．５０ｇ（１．７２ｍｍｏ
ｌ）を酢酸１２ｍｌと水１ｍｌの混合液に溶解し、２５
℃以下で原料が消失するまで塩素ガスを加えた。反応終
了後、窒素ガスを吹き込んで過剰の塩素ガスを除いた
後、水を加え、析出した結晶を濾過、乾燥することによ
って目的物０．４９ｇ（収率８８％）を白色結晶として
得た。
【００６１】融点 １６２〜１６４℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）：δ １．２８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３２（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．０８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），４．１２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１３
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７Ｈｚ），８．８８（１Ｈ，ｂｒ ｓ），８．９４（１
Ｈ，ｂｒ ｓ）
【００６２】〔実施例７〕 Ｎ−（３−アミノ−４−フルオロフェニル）エタンスル
ホンアミドの合成
【００６３】
【化５０】
【００６４】Ｎ−（４−フルオロ−３−ニトロフェニ
ル）エタンスルホンアミド１．００ｇ（４．０３ｍｍｏ
ｌ）、エタノール４０ｍｌの混合物に酸化白金（アダム
ス触媒）５０．４ｍｇ（５％重量）を入れ、攪拌しなが
ら水素を２８５ｍｌ吸収させた。反応混合物をガラスフ
ィルターで濾過して触媒を除去した後、溶媒を減圧下留
去して、目的物８５０ｍｇ（収率９７％）を薄茶色結晶
として得た。
【００６５】〔実施例８〕 ５−エチルスルホニルアミノ−２−フルオロカルバニリ
ド酸メチルの合成
【００６６】
【化５１】
【００６７】Ｎ−（３−アミノ−４−フルオロフェニ
ル）エタンスルホンアミド５０．０ｇ（２２９ｍｍｏ
ｌ）、ピリジン１８．１ｇ（２２９ｍｍｏｌ）、ジクロ
ロメタン５００ｍｌの混合物に５℃以下でクロル蟻酸メ
チル２２．１ｇ（２２９ｍｍｏｌ）を滴下した。その後
室温に昇温し、５時間反応させた後、水を加えてジクロ
ロメタン層を分取し、飽和食塩水洗浄、無水硫酸ナトリ
ウム乾燥、ジクロロメタン留去により、粗生成物の結晶
を得た。これをジイソプロピルエーテルで洗浄し、目的
物６１．０ｇ（収率９６％）を薄茶色結晶として得た。
【００６８】〔実施例９〕 ５−アミノ−２−フルオロカルバニリド酸エチルの合成
【００６９】
【化５２】
【００７０】２−フルオロ−５−ニトロカルバニリド酸
エチル１．００ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、エタノール２
０ｍｌの混合物に５％パラジウム−カーボン（含水品）
１００．３ｍｇ（１０％重量）を入れ、攪拌しながら水
素を３０９ｍｌ吸収させた。反応混合物を濾過して触媒
を除去した後、溶媒を減圧下留去して、目的物７００ｍ
ｇ（収率８１％）を薄茶色結晶として得た。
【００７１】〔実施例１０〕 ５−メチルスルホニルアミノ−２−フルオロカルバニリ
ド酸エチルの合成
【００７２】
【化５３】
【００７３】５−アミノ−２−フルオロカルバニリド酸
エチル９６．０ｇ（４８５ｍｍｏｌ）、ピリジン４６．
０ｇ（５８２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン７００ｍｌの
混合物に５℃以下でメタンスルホニルクロライド６１．
１ｇ（５３３ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温に昇温し、
そのまま一晩反応させた。溶媒を留去した後、酢酸エチ
ルに溶解し、希塩酸で２回、次いで水、飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥を経て、酢酸エチルを留
去して、粗生成物の結晶を得た。これをジイソプロピル
エーテルで洗浄することにより、目的物１２６ｇ（収率
９４％）を薄茶色結晶として得た。
【００７４】〔実施例１１〕 ４−クロロ−５−エチルスルホニルアミノ−２−フルオ
ロカルバニリド酸エチルの合成
【００７５】
【化５４】
【００７６】５−エチルスルホニルアミノ−２−フルオ
ロカルバニリド酸エチル０．５０ｇ（１．７２ｍｍｏ
ｌ）をジオキサン５ｍｌと水１ｍｌの混合液に溶解し、
２５℃以下で原料が消失するまで塩素ガスを加えた。反
応終了後、窒素ガスを吹き込んで過剰の塩素ガスを除い
た後、水を加え、析出した結晶を濾取、乾燥することに
よって、目的物０．４８ｇ（収率８６％）を薄茶色結晶
として得た。
【００７７】〔実施例１２〕 ４−クロロ−５−メチルスルホニルアミノ−２−フルオ
ロカルバニリド酸エチルの合成
【００７８】
【化５５】
【００７９】５−メチルスルホニルアミノ−２−フルオ
ロカルバニリド酸エチル８０．６ｇ（２９２ｍｍｏｌ）
を酢酸１０７５ｍｌと水１００ｍｌの混合液に溶解し、
２５℃以下で原料が消失するまで塩素ガスを加えた。反
応終了後、窒素ガスを吹き込んで過剰の塩素ガスを除い
た後、ヘキサンを加え、析出した結晶を濾取、乾燥する
ことによって、目的物８１．４ｇ（収率９０％）を黄色
結晶として得た。
【００８０】〔参考例１〕 ３−（４−クロロ−５−エチルスルホニルアミノ−２−
フルオロフェニル）−６−トリフルオロメチル−２，４
（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジンジオンの合成
【００８１】
【化５６】
【００８２】３−アミノ−４，４，４−トリフルオロク
ロトン酸エチル１．０６ｇ（５．７７ｍｍｏｌ）をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド６．２ｍｌに溶解し、ナトリ
ウムメトキシド０．８２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を加え
た。１０分後、５℃以下に冷却し、４−クロロ−５−エ
チルスルホニルアミノ−２−フルオロカルバニリド酸エ
チル１．５６ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）を加えた後、加熱
して１１０℃で４時間反応させた。反応後、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを留去し、水を加えて溶解させた
後、ジエチルエーテルで３回洗浄し、濃塩酸でｐＨ２に
すると結晶が析出した。これを濾過、水洗浄、乾燥する
ことによって目的化合物１．５４ｇ（収率７７％）を淡
黄色結晶として得た。
【００８３】融点 １９０〜１９２℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）：δ １．３６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．１２（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．１９（１Ｈ，ｓ），７．４４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７Ｈｚ），８．８６（１Ｈ，ｂｒ ｓ），９．２０（１
Ｈ，ｂｒ ｓ）
【００８４】〔参考例２〕 ３−（４−クロロ−５−エチルスルホニルアミノ−２−
フルオロフェニル）−１−メチル−６−トリフルオロメ
チル−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジンジオンの合成
【００８５】
【化５７】
【００８６】３−（４−クロロ−５−エチルスルホニル
アミノ−２−フルオロフェニル）−６−トリフルオロメ
チル−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジンジオン１．０
０ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶解
し、無水炭酸カリウム０．１７ｇ（１．２０ｍｍｏ
ｌ）、硫酸ジメチル０．２３ｍｌ（２．４１ｍｍｏｌ）
を加え、１．５時間反応させた。アセトン留去後、酢酸
エチルに溶解し、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウム乾燥を経て酢酸エチルを留去して、粗生成物を
得た。これをクロロホルム−ジエチルエーテルで再結晶
することにより、目的化合物０．６１ｇ（収率５９％）
を淡黄色結晶として得た。
【００８７】融点 １７６〜１７７℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6 −ＤＭＳＯ）：δ １．３２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．０６（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．４３（３Ｈ，ｓ），６．２３
（１Ｈ，ｓ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），９．１１（１Ｈ，
ｂｒ ｓ）
【００８８】〔参考例３〕土壌処理による除草効果試験 参考例２で製造した３−（４−クロロ−５−エチルスル
ホニルアミノ−２−フルオロフェニル）−１−メチル−
６−トリフルオロメチル−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリ
ミジンジオン（５０部）、ジークライト（４７部、カオ
リン系クレー：ジークライト工業（株）商品名）、ソル
ポール５０３９（２部、アニオン性界面活性剤：東邦化
学工業（株）商品名）及びカープレックス（１部、ホワ
イトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）を均一に混合
粉砕して水和剤とした。
【００８９】縦１５cm、横２２cm、深さ６cmのプラスチ
ック製箱に殺菌した洪積土壌を入れ、ノビエ、メヒシ
バ、カヤツリグサ、イヌホーズキ、ハキダメギク、イヌ
ガラシ、イネ、トウモロコシ、コムギ、ダイズ、ワタを
混播し、約１cm覆土した後、上記水和剤を水で希釈して
所定の割合となるように土壌表面へ小型スプレーで均一
に散布した。散布３週間後に各種雑草および作物に対す
る除草効果を下記の判定基準に従い調査した。結果を表
１に示す。
【００９０】判定基準 ５−殺草率 ９０％以上（ほとんど完全枯死） ４−殺草率 ７０〜９０％ ３−殺草率 ４０〜７０％ ２−殺草率 ２０〜４０％ １−殺草率 ５〜２０％ ０−殺草率 ５％以下（ほとんど効力なし） 但し、上記の殺草率は、薬剤処理区の地上部生草重およ
び無処理区の地上部生草重を判定して下記の式により求
めたものである。
【００９１】殺草率＝（１−処理区の地上部生草重／無
処理区の地上部生草重）×１００ なお、表中の記号は次の意味を示す。 Ｎ（ノビエ）、Ｍ（メヒシバ）、Ｋ（カヤツリグサ）、
Ｈ（イヌホーズキ）、Ｄ（ハキダメギク）、Ｉ（イヌガ
ラシ）、Ｒ（イネ）、Ｔ（トウモロコシ）、Ｗ（コム
ギ）、Ｓ（ダイズ）、Ｃ（ワタ）
【００９２】
【表１】 ─────────────────────────── 薬量 (g/ha) Ｎ Ｍ Ｋ Ｈ Ｄ Ｉ Ｒ Ｔ Ｗ Ｓ Ｃ ─────────────────────────── １０ ５ ３ ５ ５ ５ ５ ０ ０ ０ ０ ２ ２０ ５ ４ ５ ５ ５ ５ １ ０ ０ ０ ４ ４０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ３ ０ ０ ０ ５ ───────────────────────────
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 271/58 6917−4Ｈ (72)発明者 伊藤 馨 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 北 浩 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（９）： 【化１】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表す。〕で表される４−ハ
    ロゲノ−３−ニトロアニリンを、式（１１）： 【化２】 〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、ＲはＣ1 〜Ｃ4
    アルキル基またはＣ1 〜Ｃ3 ハロアルキル基を表す。〕
    で表されるアルキルスルホニルハライドと反応させ、式
    （１）： 【化３】 で表されるニトロアニリン誘導体とし、次に式（１）を
    還元して、式（２）： 【化４】 で表されるジアミン誘導体とし、次に式（２）を式（１
    ２）： 【化５】 〔式中、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基またはフェニル基
    を表す。〕で表されるハロゲノ蟻酸エステルと反応さ
    せ、式（５）： 【化６】 で表されるアニライド誘導体とし、次に式（５）をハロ
    ゲン化することを特徴とする、式（６）： 【化７】 で表されるスルホンアミド誘導体の製法。
  2. 【請求項２】 式（１０）： 【化８】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表す。〕で表される２−ハ
    ロゲノ−５−ニトロアニリンを、式（１２）： 【化９】 〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ
    4 アルキル基またはフェニル基を表す。〕で表されるハ
    ロゲノ蟻酸エステルと反応させ、式（３）： 【化１０】 で表されるニトロカルバニリド酸誘導体とし、次に式
    （３）を還元して式（４）： 【化１１】 で表されるアミノカルバニリド酸誘導体とし、次に式
    （４）を式（１１）： 【化１２】 〔式中、ＲはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基またはＣ1 〜Ｃ3 ハ
    ロアルキル基を表す。〕で表されるアルキルスルホニル
    ハライドと反応させ、式（５）： 【化１３】 で表されるアニライド誘導体とし、次に式（５）をハロ
    ゲン化することを特徴とする、式（６）： 【化１４】 で表されるスルホンアミド誘導体の製法。
  3. 【請求項３】 式（９）： 【化１５】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表す。〕で表される４−ハ
    ロゲノ−３−ニトロアニリンを、式（１１）： 【化１６】 〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、ＲはＣ1 〜Ｃ4
    アルキル基またはＣ1 〜Ｃ3 ハロアルキル基を表す。〕
    で表されるアルキルスルホニルハライドと反応させるこ
    とを特徴とする、式（１）： 【化１７】 で表されるニトロアニリン誘導体の製法。
  4. 【請求項４】 式（１）： 【化１８】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＲはＣ1 〜Ｃ4 アル
    キル基またはＣ1 〜Ｃ3 ハロアルキル基を表す。〕で表
    されるニトロアニリン誘導体を還元することを特徴とす
    る、式（２）： 【化１９】 で表されるジアミン誘導体の製法。
  5. 【請求項５】 式（２）： 【化２０】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＲはＣ1 〜Ｃ4 アル
    キル基またはＣ1 〜Ｃ3 ハロアルキル基を表す。〕で表
    されるジアミン誘導体を、式（１２）： 【化２１】 〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ
    4 アルキル基またはフェニル基を表す。〕で表されるハ
    ロゲノ蟻酸エステルと反応させることを特徴とする、式
    （５）： 【化２２】 で表されるアニライド誘導体の製法。
  6. 【請求項６】 式（１０）： 【化２３】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表す。〕で表される２−ハ
    ロゲノ−５−ニトロアニリンを、式（１２）： 【化２４】 〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ
    4 アルキル基またはフェニル基を表す。〕で表されるハ
    ロゲノ蟻酸エステルと反応させることを特徴とする、式
    （３）： 【化２５】 で表されるニトロカルバニリド酸誘導体の製法。
  7. 【請求項７】 式（３）： 【化２６】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表しＲ′はＣ1 〜Ｃ4 アル
    キル基またはフェニル基を表す。〕で表されるニトロカ
    ルバニリド酸誘導体を還元することを特徴とする、式
    （４）： 【化２７】 で表されるアミノカルバニリド酸誘導体の製法。
  8. 【請求項８】 式（４）： 【化２８】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ4 ア
    ルキル基またはフェニル基を表す。〕で表されるアミノ
    カルバニリド酸誘導体を、式（１１）： 【化２９】 〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、ＲはＣ1 〜Ｃ4
    アルキル基またはＣ1 〜Ｃ3 ハロアルキル基を表す。〕
    で表されるアルキルスルホニルハライドと反応させるこ
    とを特徴とする、式（５）： 【化３０】 で表されるアニライド誘導体の製法。
  9. 【請求項９】 式（５）： 【化３１】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ4 ア
    ルキル基またはフェニル基を表し、ＲはＣ1 〜Ｃ4 アル
    キル基またはＣ1 〜Ｃ3 ハロアルキル基を表す。〕で表
    されるアニライド誘導体をハロゲン化することを特徴と
    する、式（６）： 【化３２】 で表されるスルホンアミド誘導体の製法。
  10. 【請求項１０】 式（１）： 【化３３】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＲはＣ1 〜Ｃ4 アル
    キル基またはＣ1 〜Ｃ3 ハロアルキル基を表す。但し、
    Ｘが弗素原子でかつＲがメチル基である場合を除く。〕
    で表されるニトロアニリン誘導体。
  11. 【請求項１１】 式（２）： 【化３４】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＲはＣ1 〜Ｃ4 アル
    キル基またはＣ1 〜Ｃ3 ハロアルキル基を表す。但し、
    Ｘが塩素原子でかつＲがメチル基である場合を除く。〕
    で表されるジアミン誘導体。
  12. 【請求項１２】 式（３）： 【化３５】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ4 ア
    ルキル基またはフェニル基を表す。但し、Ｘが弗素原子
    または塩素原子でかつＲ′がメチル基である場合、Ｘが
    弗素原子でかつＲ′がフェニル基である場合、及びＸが
    塩素原子でかつＲ′がエチル基である場合を除く。〕で
    表されるニトロカルバニリド酸誘導体。
  13. 【請求項１３】 式（４）： 【化３６】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ4 ア
    ルキル基またはフェニル基を表す。但し、Ｘが弗素原子
    または塩素原子でかつＲ′がメチル基である場合、Ｘが
    弗素原子でかつＲ′がフェニル基である場合、及びＸが
    塩素原子でかつＲ′がエチル基である場合を除く。〕で
    表されるアミノカルバニリド酸誘導体。
  14. 【請求項１４】 式（５）： 【化３７】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ4 ア
    ルキル基またはフェニル基を表し、ＲはＣ1 〜Ｃ4 アル
    キル基またはＣ1 〜Ｃ3 ハロアルキル基を表す。〕で表
    されるアニライド誘導体。
  15. 【請求項１５】 式（６）： 【化３８】 〔式中、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立してハロゲン原子を表
    し、Ｒ′はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基またはフェニル基を表
    し、ＲはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基またはＣ1 〜Ｃ3 ハロア
    ルキル基を表す。〕で表されるスルホンアミド誘導体。
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