JPH0549631B2 - - Google Patents

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JPH0549631B2
JPH0549631B2 JP60072864A JP7286485A JPH0549631B2 JP H0549631 B2 JPH0549631 B2 JP H0549631B2 JP 60072864 A JP60072864 A JP 60072864A JP 7286485 A JP7286485 A JP 7286485A JP H0549631 B2 JPH0549631 B2 JP H0549631B2
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reactive
silane
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Description

【発明の詳細な説明】 プリユーデマン（Plueddemann）によると、
「エンサイクロペジア・オブ・ケミカル・テクノ
ロジー」（“Encyclopedia of Chemical
Technology”）、第３版、第20巻、962頁以降のシ
リル化剤に関する章において、シリル化とはシリ
ル基によつて有機分子から活性水素を置換するこ
とであると記されている。プリユーデマンはさら
に、「活性水素は通常OH、NH、またはSHであ
り、そしてシリル化剤は通常トリメチルシリルハ
ライドまたは窒素官能化合物である。シリル化剤
の混合物を使用してもよい。トリメチルクロロシ
ランとヘキサメチルジシラザンの混合物はそのい
ずれの試薬単独よりも反応性が高く、そして副生
成物は結合して中性の塩化アンモニウムを形成す
る。」と述べている。
従つて、プリユーデマンが記述したことは、反
応性シランを使用して有機分子をシリル化する
「常道」と当業者が認めるものである。
有機分子を改変してある新しい分子を得ること
のできるこの方法があることは工業に有益であつ
た。当業者は有機分子のシリル化を同様に無機分
子のシリル化に応用したことがある。例えば、配
合ゴム用の充填材として使用されるシリカをトリ
メチルクロロシランおよび／またはヘキサメチル
ジシラザンのような反応性シランによつて処理す
ることによりそのようなシリカの表面上にトリメ
チルシリル基を配置できたことが知られている。
この処理はシリカの表面上の水酸基と反応性シラ
ンとの反応に基づいている。例えば、ハートル・
ダブリユーとヘアー・エム・エル、「ヘキサメチ
ルジシラザンとシリカとの反応」、ジヤーナル・
オブ・フイジカル・ケミストリー、75巻、14号、
1971年（Hertl、w.and Hair.M.L.3“Reaction
of Hexamethyldisilazane with Silica”、J.of
Phys.Chem.、Volume75、No.14、1971）および
クミエロウエイク・ジエーとマロウ・ビ・エー、
「シリカ表面のアルキル化」、ジヤーナル・オブ・
コロイド・アンド・インターフエーシヤル・サイ
エンス、94巻、２号、1983年８月
（Chmieloweic、J.and Marrow、B.A.、
“Alkylation of Silica Sufaces”、J.of Coll.and
Intor.Sci.、94、No.２、August1983）およびボク
サニイ・エル、リアルドン・オーとコバツ・イ
ー・アドバンシズ・イン・コロイド・アンド・イ
ンタフエーシヤル・ケミストリー、６巻、1976
年、95−137頁（Boksanyi、L.、Liardon、O.
and Kovats、E.、Advances in Coll.and Inter.
Sci.、６（1976）、page95to137）を参照されたい。
液体クロマトグラフイ用に使用される微粒子担
体材料もシリル化技法によつて利益を受ける。こ
の技術分野では、反応性シランを使用して微粒子
材料を処理することにより反応性水酸基を被覆し
て極性分子のクロマトグラフイ特性を改良するこ
とは普通のことである。例えば、エル・アール・
スナイダーとジエー・ジエー・カークランド、
「現代液体クロマトグラフイ概論」、第２版、ウイ
レイ・インターサイエンス、ニユー・ヨーク、
1979年（L.R.Snyder and J.J.Kirkland、
Introduction to Modern Liquid
Chromatography、2nd edition、Wiley
Interseience、N.Y.1979）を参照されたい。
シリル化技術におけるさらに重要な進歩は、そ
れ自身も有機官能基を有する反応性シランを使用
して表面をシリル化することによつてもたらされ
た。その望みの結果は、シリル化用シランに含ま
れる有機官能基の型に応じる新規用途を有する材
料を造り出すことであつた。例えば、米国特許第
4379931号、1983年４月12日発行、においてプリ
ユーデマンは独特の反応性シラン、例えば を使用して種々の粒子状材料を処理し、次にそれ
を使用して溶液から金属イオンを抽出した。
従来の技術において知られている実際の応用の
大抵の場合に、好まれる形のシリル化法は溶液中
で行なわれるものである。しかし、若干のシリル
化の応用では、シリル化反応が気相から行なわれ
る場合がある。従つて、種々の反応性シランを使
用して種々の材料の表面上の水酸基と反応させる
ことは当該技術においては公知であると結論する
ことができる。
本発明において開示されることは、反応性のシ
ラン中間体を使用して多孔質材料の外側表面上の
水酸基と反応させ、次に反応性シランを使用して
その多孔質材料の内部細孔表面上の水酸基と反応
させることにより、多孔質材料の外側表面に付着
したケイ素含有基が内部表面上のケイ素含有基と
異なるという意味において二重表面の材料を提供
することである。
さらに、多孔質材料の外側表面に共有結合する
ケイ素含有基は主として反応性のシラン中間体か
ら得られるものであるから、一方その多孔質材料
の内部表面に共有結合するケイ素含有基は反応性
シランから得られるものであることが意図されて
いる。
ここにおいて発明者らの信ずるところによれ
ば、このような二重表面材料は独特のもので、か
つて公開文献にどこにも開示されなかつた。この
ような二重表面材料は、その材料への輸送特性お
よびその材料の化学活性を別々に調節する２種の
基を選択することによつて調製することができよ
う。
従つて、本発明の目的は二重表面を有する組成
物を製造する方法を提供することである。その加
工法は、（）多孔質材料を、その多孔質材料の
外側表面上の水酸基と共有結合を形成することの
できる反応性シラン中間体と接触させる工程、
（）工程（）からの混合物を反応させ、それ
により多孔質材料の外側表面を処理する工程、
（）その後、工程（）からの処理された多孔
質材料を反応性シラン、またはその加水分解生成
物と一定時間接触且つ混合させることにより、該
反応性シランまたはその加水分解生成物を多孔質
材料内部に拡散させ、そして多孔質材料の内部表
面上の水酸基と共有結合をさせる工程、および
（）次いで（）の混合物から二重表面の多孔
質材料を単離させる工程から成る。
本発明のさらに１つの目的は、多孔質材料の外
側表面にシリカシラノールではないシラノール含
有基を反応させ、且つその材料の多孔質内部の表
面に、外側表面に反応したものと異なるケイ素含
有基を反応させた多孔質材料から成る組成物を提
供することである。
従つて、本発明の究極の目標は、二重表面を有
する組成物を与える方法を提供することである。
本発明の目的にとつて「二重表面」の意味は、多
孔質材料の外側表面に反応したケイ素含有基が、
多孔質材料の多孔質内部の表面に反応したケイ素
含有基と本質において異なることである。
この目標は、先ず多孔質材料を少量の高度に反
応性のシラン中間体と反応させることにより、細
孔中への拡散を殆どさせず、従つて細孔内部を高
反応性シラン中間体によつて処理することが殆ど
ないようにして、多孔質材料の外側表面を処理
し、そして次にこのように処理した多孔質材料を
過剰の反応性シランと反応させて、その反応性シ
ランまたはその加水分解生成物を細孔中に拡散さ
せ且つ内部表面に共有結合させることにより達成
することができる。
本発明の方法によつて発明の組成物の製造を可
能にする主要因子は、反応性シラン中間体が外側
表面の水酸基と非常に速やかに反応するので、そ
の中間体が細孔中に物理的に侵入することは厳し
く制限されることである。内部の反応の防止をさ
らに援助するものは、吸着した水が存在すれば、
その水によつて与えられる。たとい若干の反応性
シラン中間体が外側表面の水酸基と反応する前に
細孔の内部に到達したとしても、発明者らの考え
るところでは、細孔中に若干の物理吸着した水が
存在すると、反応性シラン中間体は細孔中の水と
直ちに接触して、その水と反応してジシラノール
を形成する。例えば、(R)2Si：＋HOH→(R)2Si
（OH）2このようにして反応性シラン中間体は細
孔の内部表面の奥深く位置する水酸基に達するこ
とを妨げられる。その上、ある新しく生成した反
応性シラン中間体が、既に(R)2Si：＋HOH反応の
行なわれた部位であるいずれかの細孔内部に達し
たとしても、直ちに既に生成した(R)2Si（OH）2に
出会い、後者は付加反応の部位として働いて優先
的にその(R)2Si：と反応して二量体およびその他
のオリゴマーを形成するであろう。吸着水の第２
の恩恵は、吸着水が存在すると、それは細孔中に
滞留する反応性シラン中間体の前駆物質の量を減
少させ得ることである。それ故、反応性シラン中
間体は細孔の内部への侵入を効果的に妨げられ
る。
本発明の方法において、プロセスの第１段階は
２工程を必要とする。第１の工程、すなわち工程
（）は多孔質材料を高度に反応性のシラン中間
体と接触させることを必要とし、そして工程
（）はその高反応性シラン中間体を多孔質材料
と反応させて「処理された」多孔質材料を得るこ
とを必要とする。当業者には、工程（）と
（）を同時に行ない得ることが当然理解される
にちがいない。工程（）は次に「処理された」
多孔質材料を反応性シランと接触させ且つその反
応性シラン、またはその加水分解性生物、を細孔
中へ拡散させて、そこで水酸基と反応させること
によつて実施される。その後、望みの最終製品が
ある手段によつて反応混合物から単離される。
本発明の目的のため工程（）および（）に
おいて使用される高反応性シラン中間体は当該技
術分野において既知のものである。そのような高
反応性シラン中間体はシレン、シリレンおよびシ
ラノンから成る群より選択される。
高反応性シラン中間体の第１の部類であるシレ
ン類は後に述べる種々の手段によつて前駆物質の
シランから誘導される非常に不安定な有機ケイ素
化合物である。それらの一般構造は炭素二重結合
に対して単独のケイ素の存在、すなわち、Si＝
CH2を特徴としている。シレンの存在は多年ある
種の有機ケイ素反応から得られる生成物に基づい
て推定されていたが、そのような物質が単離され
てその存在が証明されたのは最近のことに過ぎな
い。ブルツク・エー・ジー、アブデサケン・エ
フ、グーテクンスト・ビー、グーテクンスト・ジ
ー、とカルリー・アール・ケイ、ケミカル・コミ
ユニケーシヨン、191頁、1981年（Brook、A.
G.、Abdesaken、F.、Gutekunst、B.、
Gutekunst、G.、and Kallury、R.K.、Chem.
Comm.、191（1981））を参照されたい。シレンは
前駆物質のシランから数種の別々の方法によつて
生成させることができる。例えば、熱分解：グセ
ルニコフ・エル・イー、フラワーズ・エム・シ
ー、ケミカル・コミユニケーシヨン、64頁、1967
年；熱転位：スラツキー・ジエー、クワルト・エ
イチ、ジヤーナル・オブ・オルガニツク・ケミス
トリー、38巻、3659頁、1973年（Slutsky、J.、
Kwart、H.、J.Org.Chem.、38、3659（1973））；
光化学転位：ナハダイラ・ワイ、カノウチ・エ
ス、サクライ・エイチ、ジヤーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエテイ、96巻、5621
頁、1974年（Nahadaira、Y.、Kanovchi、S.、
Sakurai、H.、I.am.Chem.Soc.、96、5621
（1974））；シリルハライドまたはエステルからの
脱離：ジヨーンズ・ピー・アール、リム・テイ・
エフ・オー、ジヤーナル・オブ・アメリカン、ケ
ミカル・ソサイエテイ、99巻、2013頁、1977年
（Johnes、P.R.、Lim、T.F.O.、I.am.Chem.
Soc.、99、2013（1977））；シリルカルベンの転
位：バートン・テイ・ジエー、ホルクマン・エ
ス・ケー、ジヤーナル・アメリカン、ケミカル・
ソサイエテイ、102巻、1584頁、1980年
（Barton、T.J.、Holkman、S.K.、I.am.Chem.
Soc.、102、1584（1980））；および、トリメチルシ
リルラジカルの不均化：トカチ・エス・ケー、ク
ーブ・アール・デー、ジヤーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ、102巻、376頁、
1980年（Tokach、S.K.、Koob、R.D.、I.am.
Chem.Soc.、102、376（1980））。
そのようなシレン類に含まれるものは、例えば （CH3）2Si＝CH2； および 上式中C10H15は である。
これらの高反応性シラン中間体は多孔質材料の
表面の水酸基と接触すると反応する。従つて、シ
レンの１例として（CH3）2Si＝CH2を使用し、そ
してシリカ上の表面水酸基を表わす記号として≡
SiOHを使用すると、次の反応が起ると信じられ
る。
≡SiOH＋（CH3）2Si＝CH2 →≡SiOSi（CH3）3 本発明において有用な高反応性シラン中間体の
他の１つの部類はシリレン類である。それらの一
般構造はラジカル、すなわちSi：の存在を特徴
とする。シリレンはジシラン、例えばメトキシジ
シランから生成させることができるが、後者は熱
によつて惹き起されるアルフア脱離を受けてオル
ガノシリレンを生成する。
（CH3O）（CH3）2SiSi（CH3）2OCH3＞200℃ ――→ （CH3O）2Si（CH3）2＋（CH3）2Si： アトウエル・ダブリユ・エイチとワイエンベル
グ・デー・アール、ジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエテイ、90巻、3438頁、
1968年（Atwell、W.H.and Weyenberg、D.R.、
I.am.Chem.Soc.、90、3438（1968））を参照され
たい。そのような反応性シラン中間体はまた、例
えばサクライ・エイチ・コバヤシ・ワイとナハダ
イラ・ケー、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ、93巻、5272頁、1971年
（Sakurai、H.、Kobayashi、Y.、and
Nahadaira、K.、I.am.Chem.Soc.、93、5272
（1971））に示されるような光化学的方法を経由し
て生成させることができる。
そのようなシリレン類に含まれるものは、例え
ば （CH3）2Si：、 および である。
これらの高反応性シラン中間体は多孔質材料の
表面水酸基と接触すると反応する。従つて、シリ
レンの例として（CH3）2Si：を使用し、シリカ上
の表面水酸基を表わす記号として≡SiOHを使用
すると、次の反応が起ると信じられる。
≡SiOH＋（CH3）2Si：→≡SiO｛Si（CH3）2｝xＨ 上式中ｘは約10より小さい整数である。
本発明において有用な高反応性シラン中間体の
他の１つの部類はシラノン類である。それらの一
般構造はケトン型酸素すなわちSi＝Ｏの分子中
における存在を特徴とする。シレンと同様に、シ
ラノンも存在すると推測されているが、かつて単
離および同定されたことがない。しかし、シラノ
ンはある反応混合物中には作業上の意味において
存在するという強い証拠がある。例えば、エイ
チ・オキノシマとダブリユ・ピー・ウエーバー、
ジヤーナル・オブ・オルガノメタリツク・ケミス
トリー、155巻、165頁、1978年（H.Okinoshima
and W.P.Weber、I.Organometal.Chem.、155、
165、（1978））およびテイ・ジエー・バートンと
ダブリユ・デー・ウルフ、ジヤーナル・オブ・ア
メリカン、ケミカル・ソサイエテイ、101巻、
2735頁、1979年（T.J.Barton and W.D.Wulff、
I.am.Chem.Soc.、101、2735（1979））を参照され
たい。
これらの高反応性シラン中間体は多孔質材料の
表面水酸基と接触すると反応する。従つて、シラ
ノンの１例として（CH3）2Si＝０を、そしてシリ
カ上の水酸基を表わす記号として≡SiOHを使用
すると、次の反応が起ると信じられる。
≡SiOH＋（CH3）2Si＝０ →≡SiO｛（CH3）2SiO｝yＨ 上式中、ｙは約10より小さい整数である。
本発明において有用なことが見いだされた多孔
質材料は、多孔質の固体で且つその表面上に水酸
基を有する材料である。そのような材料は例えば
シリカ、シリカゲル、スタンニア、アルミナ、チ
タニア、ジルコニアなどである。また、これらの
材料は、その表面に水酸基を有するか、または将
来形成するものである限り、多孔質ガラス、調節
された細孔のガラス、調節された細孔のセラミツ
クスまたはプラスチツクであつてもよい。
多孔質材料の形は余り重要ではない。粒状の多
孔質材料、並びにフイラメント、スラブ、円板、
塊、球、フイルムおよびその他類似の形の多孔質
材料を本発明に使用できる。また本発明の範囲内
に意図されているのは粒状の材料を本発明の方法
によつて処理すること、およびその処理した粒状
の材料を次にフイラメント、スラブ、円板、塊、
球、フイルム、膜、シートなどに成形することで
ある。
本発明に好ましい材料は多孔質のメタロイドお
よび金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナ、ジ
ルコニアおよびチタニアで、それらの関係する形
態のすべてにおいて使用できる。最も好ましいも
のはシリカである。また本発明の範囲内に意図さ
れているものは多孔質の混合金属酸化物で、例え
ばNa2O：Al2O3：5SiO2：nH2O（上式中、ｎは水
和水のモル数である）などである。
本発明の方法の第１段階は多孔質材料を反応性
シラン中間体と接触させることである。上記に示
したように、反応性シラン中間体はシラン前駆物
質から形成されるので、１つの方法は多孔性材料
をシラン前駆物質の溶液と密に接触させること
で、そうすればシラン前駆物質が反応性シラン中
間体を発生するとき、反応性シラン中間体は直ち
に多孔性材料の外側表面と接触して、それと反応
することができる。反応性シラン中間体が生成し
ているときにそのシラン前駆物質と多孔質材料を
密に接触させることに失敗すると、反応体を無駄
に使用することになる。それは反応性シラン中間
体は自分自身と、または新しく形成された表面結
合と、あるいは反応器の器壁と反応する傾向があ
るからである。本発明のためには、細孔中に吸着
した水が存在してシラン前駆物質の侵入を減ずる
ことが望ましい。この水はまた反応性シラン中間
体が細孔中深く達する機会を減少させる。
このように、１つの方法においてベンゼンまた
はトルエンのような溶媒の溶液になつているシラ
ン前駆物質は多孔質材料と密に接触する。多孔質
材料が微粒子である場合には、懸濁液として使用
される。その場合反応シラン中間体はその場所
で、例えば紫外光をその溶液に使用することによ
り、発生させられるので、その反応性シラン中間
体は多孔質材料の外側表面と直ちに接触して、反
応性シラン中間体を無駄に使う機会を少なくす
る。
他の１つの方法においては、反応性シラン中間
体を多孔質材料の分散液と別の室で発生させてか
ら、何らかの手段により多孔質材料の分散液へ送
ることができる。例えば、シラン前駆物質の溶媒
溶液を照射帯域を通過させ、そこで反応性中間体
を発生させることができ、その溶媒溶液の流れが
生成した反応性シラン中間体を多孔質材料へ運ん
で行く。消費されなかつたシラン前駆物質を還流
すると、多孔質材料の外側表面を処理するために
シラン前駆物質を有効に利用することができる。
本発明の方法の第１段階を気相中で実施するこ
とも本発明の範囲内に意図されている。それ故、
第３の方法において、シラン前駆物質を１室に置
き、反応性シラン中間体の平衡蒸気と接触させ
る。その室は２つの区域を有し、その１つは照射
区域であり、２番目は反応区域である。シラン前
駆物質は照射区域で照射されて反応性シラン中間
体を発生し、その中間体は多孔質材料に向つて無
作為に移動する。多孔質材料もその減圧室の反応
区域に、照射区域から少し離れたところに配置さ
れており、そのため外部表面を反応性シラン中間
体によつて無作為に叩かれ、それによつて反応性
シラン中間体と多孔質材料の外側表面の水酸基と
の間に反応を起させる。第４の方法において、シ
ラン前駆物質蒸気室を、例えばヘリウムのような
ガスの流れによつて反応性シラン中間体並びに未
反応のシラン前駆物質蒸気を追い出させるように
設備することができる。このヘリウム流はその際
反応性シラン中間体を多孔質材料へそれとの反応
のために運んで行く。これらの諸方法とそれらの
変形はより選択的な外側表面処理を考慮に入れて
いる。従つて反応性シラン中間体の発生に使用さ
れる刺激は多孔質材料と接触することを許されな
いので、シラン前駆物質を内部の水酸基との反応
を予防するために細孔から隔離する必要がない。
その結果得られる多孔質材料は本発明の方法のこ
の段階では内部表面上で概して反応しないし、ま
た細孔がジヒドロキシモノマーまたはオリゴマー
を含まないことは明らかである。それ故、第２段
階、すなわち本発明の方法の工程（）、の反応
性シランを工程（）と（）で表面処理された
多孔質材料と接触させるとき、反応性シランから
生成する成分のみが細孔の内部表面に達して、
“より純粋な”二重表面材料を結果として形成す
る。工程（）と（）は１分から24時間までの
期間に行なうことができる。一般に、本発明の目
的のため工程（）または（）を約１〜８時間
に亘つて実施することにより多孔質材料の外側表
面が十分処理されることを確実にすることが望ま
しい。
工程（）と（）を実施する温度は狭く限定
されなくて、０℃〜400℃の範囲であればよい。
室温から200℃の反応温度が好ましい。
本発明に有用な反応性シラン中間体の量は、反
応される外側表面の水酸基の数に関係する。一般
に、外側表面の水酸基に対し化学量論上の当量に
加えて若干過剰の反応性シラン中間体が全表面の
水酸基を被覆するために必要である。それは潜在
的副反応が含まれるからである。一般に、50〜
1000％の過剰が使用される。この過剰というのは
外側表面の水酸基に関してである。外側および内
部の両表面上の全水酸基に関しては、反応性シラ
ン中間体の量は約0.001〜１％になる。
吸着水が細孔中に存在して反応性シラン中間体
の過剰量を消費する場合には、さらに多量の中間
体（存在する全水酸基の100％まで）が許容され
る。もし表面水酸基の化学量論的以下の被覆をす
ることが望ましいならば、当然それより少量の反
応性シラン中間体を使用すべきである。
本発明の方法の第２段階、すなわち工程（）
において、工程（）と（）によつて得られた
材料を反応性シランと接触させる。ここで注意す
べきことは、工程（）と（）では「反応性シ
ラン中間体」を取扱うが、工程（）では「反応
性シラン」を取扱う。本発明の目的にとつて、
「反応性シラン」の意味は、このシランは反応性
において不活発であつて、多孔質材料の外側表面
上に新しく生成した基と反応することもこれに取
つて代ることもしないが、シリカのシラノールと
は反応するということである。この反応は、反応
性シランが通常十分反応性が高くないし、また蒸
気として使用するに十分な蒸発性もないので、粗
溶液中で行なうのが好ましい。従つて、反応物を
加熱しながらまたは加熱せずに溶媒溶液中で混合
する。工程（）の目的は反応性シランの加水分
解と拡散、または拡散と加水分解を多孔質材料の
細孔中で可能にすることである。多孔質材料の外
側表面の水酸基は工程（）と（）において反
応性シラン中間体によつて効果的に被覆されてい
るので、反応性シランは多孔質材料の外側表面上
にその反応部位を入手できない。それ故、反応性
シランが反応し得る水酸基は多孔質材料の内部表
面上に残されている水酸基だけである。
それ故、工程（）は反応性シランが細孔の中
へ拡散するため、およびそこでシランが加水分解
するために（あるいはシランの加水分解と次にそ
の加水分解物が細孔の中へ拡散して反応するため
に）十分な時間をかけて実施しなければならな
い。ある反応性のさらに高いシランで内部の水酸
基と反応する前に加水分解を必要としないものは
蒸気としても使用できるであろう。
工程（）は数分から数時間の期間に実施する
ことができる。前記のように、本発明の方法のこ
の段階は反応性シランの加水分解速度およびその
シラン、またはその加水分解生成物の、多孔質材
料の細孔中への拡散速度に関係する。本発明に好
ましい工程（）の反応時間は10分から24時間ま
でである。最も好ましくは１〜６時間の期間であ
る。
工程（）が実施される温度は工程（）と
（）におけるよりはさらに限界があるが、それ
でも狭く限定されない。予想されるように、温度
を高めれば反応速度を増すが、温度を上げても好
ましからぬ副反応を促進するとは見えない。従つ
て、工程（）に使用される温度は０℃〜300℃
に亘ることができる。最も好ましい温度は約70℃
〜120℃における反応混合物の還流温度である。
本発明に有用な反応性シランの量は、どれ程多
くの細孔内部表面の水酸基を被覆することが望ま
れるかに関係する。過剰の反応性シランは、この
反応性シランが工程（）と（）によつて得ら
れる外側表面の基のいずれかに取り代ることがな
いので、禁じられない。一般に、内部細孔表面の
反応性水酸基に基づいて、化学量論的の量がここ
で使用される。
もし反応性シランが非常に不活発である場合
（例えばオルガノシラノールである場合）には、
反応を酸または塩基を触媒にして促進すべきであ
る。処理された多孔質材料が外側表面にシラノン
から誘導された基を有する場合には、反応は酸を
触媒として促進されないので、塩基、好ましくは
弱塩基を触媒に用いなくてはならない。処理され
た多孔質材料が外側表面にシレンおよびシリレン
から誘導された基を有する場合には、酸と塩基の
両方とも使用できる。但し、反応の完結に必要な
最小量の触媒を使用することが条件である。その
ような触媒によるシリル化反応の時間と温度は試
行錯誤によつて、共有結合した外側の基の置換が
始まる前に適当な内部の被覆を達成するように注
意深く調整しなければならない。
前述の議論から、ジヒドロキシ化合物とオリゴ
マーが細孔の内部に滞留し得ることが思い起され
るであろう。これは触媒が存在しない限り事実で
ある。発明者らはここでこの第３の工程に反応性
シランを導入することがこれらのジヒドロキシ化
合物とオリゴマーを細孔の内部から置換する傾向
にあることおよびそのような置換は多孔質材料の
外側表面では起らないことを知つている。それ故
に本発明の方法が二重表面組成物を与えることは
明らかである。
本発明の工程（）に有用な反応性シランは従
来シリル化試薬として認められているシラン類で
ある。この部類に含まれるものは、例えばアルコ
キシシラン、クロロシラン、アセトキシシラン、
アルキルジシロキサン、シリルアミン、シリルア
ミド、シリルチオエーテル、およびその他多くの
シラン類である。本発明に好ましいものはアルコ
キシシラン、シリルアミド、およびシリルアミン
である。
ここで有用な特定のシランに含まれるものは、
トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，N′−ビス
（トリメチルシリル）尿素、Ｎ−トリメチルシリ
ルジエチルアミン、Ｎ−トリメチルシリルイミダ
ゾール、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセ
タミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリ
フルオロアセタミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチ
ルシリルトリフルオロアセタミド、ｔ−ブチルジ
メチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリ
ルアセタミド、Ｎ−トリメチルシリルピペリジ
ン、ヘキサメチルジシルチアン、Ｏ−トリメチル
シリルアセテート、Ｏ−トリメチルシリルトリフ
ルオロアセテート、Ｎ−トリメチルシリルジメチ
ルアミン、Ｎ−トリメチルシリルモルホリン、Ｎ
−トリメチルシリルピロリジン、および、Ｎ−ト
リメチルシリルアセタニリドである。その上、望
ましい官能基を有するシラン類も使用されてよ
い。例えば、Ｎ−（ビニルジメチルシリル）Ｎ−
メチルアセタミドのようなシランは、多孔質材料
の内部表面上にビニルジメチルシリル基を残すの
で、本発明に使用するために優秀なシランであ
る。このビニル基は非常に有益である。それはビ
ニル基が多孔質材料の内部表面に付着すると、従
来慣用の反応を応用してそのビニル基に付加させ
てさらに違つた型の基を多孔質材料の内部表面に
造ることができるからである。例えば、多孔質材
料をＮ−（ビニルジメチルシリル）Ｎ−メチルア
セタミドによつて処理すると、それによつて生成
するビニルジメチルシリル基にHSCH2COOHを
付加させてHOOCCH2S（CH2）2（CH3）2SiOSi≡の
ような表面の基を作ることができる。ビス（ジメ
チルシリル）Ｎ−メチルアセタミドを使用して表
面を処理するとＨ（CH3）2SiOSi≡のような基を生
じさせるが、この基をさらに不飽和分子と反応さ
せて多孔質材料の内部表面をさらに改質すること
もできる。
本発明のさらに他の１つの態様は工程（）に
おいてオルガノシランを使用することにより多孔
質材料をシリル化することである。本発明に有用
なそのようなシラン類に含まれるものは、例え
ば、（アルフア−メタクリルオキシプロピル）ト
リメトキシシラン、（４−アミノプロピル）トリ
エトキシシラン、｛ガンマ−（ベータ−アミノエチ
ルアミノ）プロピル｝トリメトキシシラン、（ガ
ンマ−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、｛ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−エチル｝−トリメトキシシラン、（ベータ−
メルカプトエチル）トリメトキシシラン、（ガン
マ−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、
（ガンマ−クロロプロピル）トリメトキシシラン、 CH2＝CHC6H4CH2NH（CH2）2NH（CH2）3 −Si（OCH3）3・HCl； （CH3O）3Si（CH2）3N （CH3）2C18H37Cl-； （CH3O）3Si（CH2）3N （CH3）2C12H25Cl-； （CH3O）3Si（CH2）3N CH3（C12H25）2Cl-； （CH3O）3Si（CH2）9CH3；（CH3O）3Si
（CH2）17CH3 などである。
工程（）における反応が本質的に完了したこ
とが確かめられると、その生成物を通常反応混合
物から単離する。従つて、本方法の工程（）は
反応混合物からそのような生成物の単離である。
これは種々な仕方で達成できる。例えば、液をデ
カンテーシヨンしてから、多孔質材料を洗浄し、
さらに続いて液をデカンテーシヨンするか、反応
混合物を濾過して固体生成物から液を取り去るこ
とができる。最終生成物はこの形のまま使用する
ことができるし、乾燥してもよい。もしその材料
が微粒子の形であれば、そのまま使用することが
できるし、あるいは圧縮したり、焼結したり、ま
たは他の方法で成形することができる。
本発明の範囲内に、上記に規定された方法の工
程（）を省くことによつて二重表面の多孔質材
料を製造することも意図されている。本方法の工
程（）を省略すると「中間の」製品が得られ
る。その場合、多孔質材料の表面を先ず工程
（）と（）によつて処理して、外側表面上に
（CH3）3SiO、Ｈ｛（CH3）3Si｝xＯまたはＨ｛OSi
（CH2）2｝yＯを有し、そして内部細孔表面上に水
酸基を有する処理された多孔質材料を提供する。
従つて、本発明はまた次の工程を含む二重表面
の多孔質材料の製造方法から成る。
(A) 多孔質材料を、その多孔質材料の外側表面上
の水酸基と共有結合を形成することのできる高
度に反応性のシラン中間体と接触させる工程、 (B) 工程(A)からの混合物を反応させ、それにより
多孔質材料の外側表面を処理する工程、および (C) 次に工程(B)の混合物から二重表面の多孔質材
料を単離する工程。
これらの中間製品は、反応性シランを使用して
内部細孔表面を処理することにより二重表面材料
を提供するための前記に開示した方法に有用な製
品である。
本発明のさらに１つの目的は、シリカ−シラノ
ールではないシラノールを含有する基をその外側
表面に反応させており且つその内部細孔表面が外
側の基と異なるシリカ−シラノールまたは他の水
酸基を含有する多孔質材料から成る組成物を提供
することである。
本発明の二重表面の多孔質材料は、溶液から金
属をキレート化するためおよび高性能液体クロマ
トグラフイ法に有用である〔「機器分析法」、第６
版、ウイラード・エイチ・エイチ、メリツト・リ
ン・ジユニア、デイーン・ジヨーン・エイおよび
セツトル・エフ・ジエー、ジユニア・デー・フア
ン・ノストランド・カンパニー、ニユーヨーク、
1981年、529−564頁（Instrumental Methods of
Analysis、Sixth edition、Willard、H.H.、
Merritt、Lynne L.Jr.、Dean、John A.and
Settle、F.A.、Jr.D.Van Nostrand Co.、N.
Y.1981、pages529−564）を参照されたい〕。表
面が更に改質可能な基、例えばＨ（CH3）2SiO−
およびCH2＝CH（CH3）2SiO−、をつけている材
料は他の表面を改質された多孔質材料の製造にお
いて有用な中間製品である。そのような改質可能
な基は外側表面にある場合に特に価値がある。
さて、当業者がここに記述された発明を評価し
且つ理解できるように、次の実施例は例証の目的
のみのために提供される。これらの実施例は特許
請求の範囲に規定されたような本発明を限定する
ものと解釈されてはならない。
実施例 １ 多孔質微粒子のSiO2であつて、米国標準篩で
60−200のメツシユサイズ、約300m2／ｇの表面積
および平均60オングストローム単位の細孔の大き
さを有し、ジエー・テイ・ベーカー・カンパニ
ー、フイリツプスバーグ、ニユージヤージー（J.
T.Baker Co.、Phillipsburg、N.J.）からCat.No.
3405−１として購入されたものを空気対流炉中で
２時間110℃で乾燥して過剰の水を除いたが、材
料から吸着水を完全には除かなかつた。二頚の、
50mlの丸底ガラスフラスコ中に1.0181ｇの乾燥
SiO2、0.5541ｇのドデカメチルシクロヘキサシラ
ンおよび14モルの乾燥ベンゼンを入れ、すべてを
アルゴンガスシールした。この溶液を撹拌し、そ
して室温においてレイヨネツト1/2（Rayonet1/
２）紫外線光源を使用し、2537オングストローム
単位で照射した〔レイヨネツト光化学反応器、サ
ウザーン・ニユー・イングランド・ウルトラバイ
オレツト・カンパニー、ハンデン、コネチカツ
ト、米国製（Rayonet photochemical reactor
menufactured by Southern New England
Ultraviolet Company、Hamden、Connecticut、
USA）〕。約５時間後、気液クロマトグラフ分析
は、約50％の環式シランが消費されたことを示し
た。この点において、明らかに高分子量のオリゴ
マーは形成されていなかつた。それはクロマトグ
ラフ上に高分子オリゴーの溶離のないことから立
証される。合計約20時間の照射の後、環式シラン
は全部消費しつくされた。その混合生成物を濾過
してから、乾燥試薬級トルエンで洗浄した。その
シリカの表面を被覆した黄色の重合物を乾燥ヘプ
タンで洗い、次いで純エタノールで洗浄すること
により取り除いた。その固体製品を次に空気循環
炉中で２時間60℃で乾燥した。
本実施例に使用されたSiO2の未処理試料の炭
素含有量を分析して、このものは0.12重量％の炭
素を含むことが判り、一方本実施例の処理された
SiO2は4.76重量％の炭素を示した。従つて全体の
分析はSiO2のグラム当り1.98ミリモルのＨ
（CH3）2Siが存在することを示す。Ｈ（CH3）2Siの
大部分は以下に論じられるように後に置換され
た。シラン前駆物質はそれらの粒子の細孔領域か
ら、その領域の高い極性と、例えばトルエンのよ
うな無極性の化合物よりもむしろ優先的な水の吸
着のおかげで、締め出されている。
実施例 ２ 実施例１で得られた処理製品に（CH3O）3Si
（CH2）3NH（CH2）2NH2を使用する第２の処理を
受けさせた。それには0.1ｇの実施例１からの処
理材料を上記シランの５重量％乾燥トルエン溶液
（1.42mlの乾燥トルエン中0.08ml）と混合した。
窒素の下に約1.5時間加熱還流さした後、反応物
を冷却しゲルを濾過により分離してから試薬級ト
ルエンで洗浄し、そして空気循環炉中で60℃に２
時間乾燥した。
この材料は、全体の元素分析値（％Ｃおよび％
Ｎ）とESCA（化学分析用電子分光法）による表
面の元素分析値との比較によつて分析されたと
き、その処理を受けたSiO2について次の結果を
示した。O3/2Si（CH2）3NH（CH2）2NH2基の
（CH3）2Ｈ Si −基の比は内部表面については、0.88
になり、外側表面については0.29に等しかつた。
従つて、この比較はこのシリカの内部表面は
（CH3）2HSi−成分よりも圧倒的に多くのO3/2Si
（CH2）3NH（CH2）2NH2成分を有しており、一方
外側表面上ではその反対が事実であることを示
す。それ故、二重性の多孔性材料が達成されてい
た。
条件は外側表面から内部のシラン成分、O3/2Si
（CH2）3NH（CH2）2NH2を完全に締め出すほどに
最適化されていなかつたが、分析結果が示すよう
に、（CH3）2HSi−成分が優勢である。反応性シ
ランによる処理の前と後の全体の元素分析（％Ｃ
と％Ｎ）は、その粒子のシリル化は内部細孔領域
から約半分の（CH3）2HSi−成分の置換を伴なつ
たことを示した。そのような多くの置換は外側表
面では起らなかつた。これは次のことを示唆する
が発明者らはそのような理論にとらわれないこと
を期待する。すなわち、容易に置換される、水素
結合の（CH3）2Si（OH）2とそのオリゴマーが形成
されて細孔中に存在する。そのような化学種は
（CH3）2Si＝と細孔の水との反応によつて容易に
生成し、触媒の不在ではそれ自身がシリカのシラ
ノールと余り反応性でない。従つて、この理論
は、微粒子材料の表面が反応性シラン中間体と接
触したときに内部表面以上に優先的に処理される
かという理由を一部説明する。
実施例 ３ 重施例２からの処理された材料は硫酸銅溶液か
ら銅イオンをキレート化することができることを
示した。その銅溶液と接触すると、その白い粉は
シリカの全多孔性表面に完全に結合した銅に特有
の深青色に変つた。一方ESCAは少量の外側表面
の銅を検出したに過ぎなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ () 多孔質材料を、その多孔質材料の外側
    表面上の水酸基と共有結合を形成することので
    きる反応性シラン中間体と接触させる工程、 () 工程（）からの混合物を反応させ、それ
    により多孔質材料の外側表面を処理する工程、 () その後、工程（）からの処理された多孔
    質材料を反応性シラン、またはその加水分解生
    成物と一定時間接触且つ混合させることによ
    り、該反応性シランまたはその加水分解生成物
    を多孔質材料の内部に拡散させ、そして多孔質
    材料の内部表面上の水酸基と共有結合をさせる
    工程、および () 次いで工程（）の混合物から二重表面の
    多孔質材料を単離させる工程、 から成ることを特徴とする二重表面の多孔質材料
    を製造する方法。 ２ 外側表面に反応させられるケイ素を含有する
    基がシレンから得られるものである、特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。 ３ 外側表面に反応させられるケイ素を含有する
    基がシリレンから得られるものである、特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 ４ 外側表面に反応させられるケイ素を含有する
    基がシラノンから得られるものである、特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 ５ (A) 多孔質材料を、その多孔質材料の外側表
    面上の水酸基と共有結合を形成することのでき
    る高度に反応性のシラン中間体と接触させる工
    程、 (B) 工程(A)からの混合物を反応させ、それにより
    多孔質材料の外側表面を処理する工程、および (C) 次いで工程(B)の混合物から二重表面の多孔質
    材料を単離する工程、 から成ることを特徴とする二重表面の多孔質材料
    を製造する方法。 ６ 反応性シラン中間体が担体液によつて輸送さ
    れる、特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 反応性シラン中間体が担体ガスによつて輸送
    される、特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ８ 外側表面に反応させられるケイ素を含有する
    基がシレンから得られるものである、特許請求の
    範囲第５項に記載の方法。 ９ 外側表面に反応させられるケイ素を含有する
    基がシリレンから得られるものである、特許請求
    の範囲第５項に記載の方法。
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