JPH0549656B2 - - Google Patents
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- JPH0549656B2 JPH0549656B2 JP55005863A JP586380A JPH0549656B2 JP H0549656 B2 JPH0549656 B2 JP H0549656B2 JP 55005863 A JP55005863 A JP 55005863A JP 586380 A JP586380 A JP 586380A JP H0549656 B2 JPH0549656 B2 JP H0549656B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- acid chloride
- catalyst
- isophthalic acid
- separated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機カルボン酸クロリドの製造方法に
関する。更に詳しくは簡素化された且つ経済的な
品質の改良された高純度のテレフタール酸クロリ
ドまたはイソフタール酸クロリドの製造方法に関
する。
関する。更に詳しくは簡素化された且つ経済的な
品質の改良された高純度のテレフタール酸クロリ
ドまたはイソフタール酸クロリドの製造方法に関
する。
近年カルボン酸クロリドは耐熱性樹脂、農薬、
医薬等の原料として工業的に重要なものとなつて
いる。
医薬等の原料として工業的に重要なものとなつて
いる。
この種のカルボン酸クロリドの製造法としては
カルボン酸または無水物を塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン、塩化ホルホリル等で塩化する
方法が一般的である。ホスゲンを用いる方法も以
前から知られていたが、上記塩化剤よりかなり反
応性が低い為に加圧下に反応させるか、又は触媒
を使用する必要がある。この為触媒として、ジメ
チルホルムアミド（特公昭43−10613）、第４級ア
ンモニウム塩及びホスホニウム塩（特公昭44−
27363）、テトラアルキルチオ尿素（特公昭44−
27362）、イミダゾール（特公昭47−13021）及び
トリメチルホスフインオキシド（特開昭50−
30821）等が提案されている。
カルボン酸または無水物を塩化チオニル、五塩化
リン、三塩化リン、塩化ホルホリル等で塩化する
方法が一般的である。ホスゲンを用いる方法も以
前から知られていたが、上記塩化剤よりかなり反
応性が低い為に加圧下に反応させるか、又は触媒
を使用する必要がある。この為触媒として、ジメ
チルホルムアミド（特公昭43−10613）、第４級ア
ンモニウム塩及びホスホニウム塩（特公昭44−
27363）、テトラアルキルチオ尿素（特公昭44−
27362）、イミダゾール（特公昭47−13021）及び
トリメチルホスフインオキシド（特開昭50−
30821）等が提案されている。
これらの触媒の中でジメチルホルムアミド等の
低級脂肪族アミドは活性が高く、比較的安価で且
つ容易に入手できるため広く用いられている。
低級脂肪族アミドは活性が高く、比較的安価で且
つ容易に入手できるため広く用いられている。
しかしながらこの種の触媒を用いる場合はホス
ゲン化反応の終わりの方でタール状生成物を生
じ、しばしば最終製品の著しい着色をもたらすこ
とが知られている。
ゲン化反応の終わりの方でタール状生成物を生
じ、しばしば最終製品の著しい着色をもたらすこ
とが知られている。
従来かかる欠点を解決する方法として、得られ
たカルボン酸クロリドを硫酸存在下に180〜280℃
で加熱処理後蒸留する方法（特開昭50−5346）、
反応終了後反応に用いた溶媒を除去した後の粗反
応生成分に、新たにｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
などの脂肪族炭化水素を、触媒及び触媒由来のタ
ールなどの触媒成分の析出溶剤として添加した
後、反応生成物と触媒成分とを層分離する精製方
法（特開昭54−73720）等が提案されているが、
これらの方法では新たな精製工程を必要とするこ
とにかわりはない。従つて、特別の精製工程を必
要とせず且つ、触媒成分の損失のない方法を見出
すことが要望される。
たカルボン酸クロリドを硫酸存在下に180〜280℃
で加熱処理後蒸留する方法（特開昭50−5346）、
反応終了後反応に用いた溶媒を除去した後の粗反
応生成分に、新たにｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン
などの脂肪族炭化水素を、触媒及び触媒由来のタ
ールなどの触媒成分の析出溶剤として添加した
後、反応生成物と触媒成分とを層分離する精製方
法（特開昭54−73720）等が提案されているが、
これらの方法では新たな精製工程を必要とするこ
とにかわりはない。従つて、特別の精製工程を必
要とせず且つ、触媒成分の損失のない方法を見出
すことが要望される。
本発明者等はかかる事情に鑑み、特別の精製工
程を要せず且つ触媒の回収可能な高品位のカルボ
ン酸クロリドの製造方法を見出すべく鋭意検討し
た結果、低級脂肪族アミドの存在下にテレフター
ル酸もしくはイソフタール酸またはこれらの分子
間無水物とホスゲンとを反応させて対応するテレ
フタール酸クロリドまたはイソフタール酸クロリ
ドを製造する方法において、反応溶媒として芳香
族炭化水素を使用すれば反応終了後溶媒を除去す
ることなく静置するだけで触媒を含んだ層が反応
生成物の含まれた溶媒層と完全に層分離するこ
と、しかもこれは触媒活性を保持しており、分離
された触媒層はそのまま次回のホスゲン化反応に
循環使用することができ、且つ触媒層分離後の反
応液を特別の精製処理を施すことなく蒸留するこ
とにより高品位のカルボン酸クロリドが得られる
ことを見出し、本発明を完成させた。
程を要せず且つ触媒の回収可能な高品位のカルボ
ン酸クロリドの製造方法を見出すべく鋭意検討し
た結果、低級脂肪族アミドの存在下にテレフター
ル酸もしくはイソフタール酸またはこれらの分子
間無水物とホスゲンとを反応させて対応するテレ
フタール酸クロリドまたはイソフタール酸クロリ
ドを製造する方法において、反応溶媒として芳香
族炭化水素を使用すれば反応終了後溶媒を除去す
ることなく静置するだけで触媒を含んだ層が反応
生成物の含まれた溶媒層と完全に層分離するこ
と、しかもこれは触媒活性を保持しており、分離
された触媒層はそのまま次回のホスゲン化反応に
循環使用することができ、且つ触媒層分離後の反
応液を特別の精製処理を施すことなく蒸留するこ
とにより高品位のカルボン酸クロリドが得られる
ことを見出し、本発明を完成させた。
本発明の方法に用いられる芳香族炭化水素の例
としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、キユメン、シメン、トリメチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼ
ン、エチルトルエン、テトラリン等が挙げられ
る。
としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、キユメン、シメン、トリメチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼ
ン、エチルトルエン、テトラリン等が挙げられ
る。
触媒の使用量は一般にはカルボン酸１モル当た
り0.01〜0.5モルであり、特に0.05〜0.3モルがよ
い。触媒の使用量がこれ以下では未反応物が残
り、0.5モル以上ではタール状生成物が増加し、
その分離や新たな触媒の追加が必要となる。その
使用量は反応温度に合わせて必要量が適宜決めら
れる。反応操作温度は30〜100℃であり、特に60
〜90℃が良い。30℃以下では未反応物が残り、
100℃以上となると分離した触媒層を循環しよう
しても触媒活性の低下が著しく、新たに触媒を追
加する必要が頻繁に生ずる結果となる。
り0.01〜0.5モルであり、特に0.05〜0.3モルがよ
い。触媒の使用量がこれ以下では未反応物が残
り、0.5モル以上ではタール状生成物が増加し、
その分離や新たな触媒の追加が必要となる。その
使用量は反応温度に合わせて必要量が適宜決めら
れる。反応操作温度は30〜100℃であり、特に60
〜90℃が良い。30℃以下では未反応物が残り、
100℃以上となると分離した触媒層を循環しよう
しても触媒活性の低下が著しく、新たに触媒を追
加する必要が頻繁に生ずる結果となる。
また、反応は連続式、半連続式、また回分式で
行うことができる。
行うことができる。
本発明の方法によれば、反応混合液より触媒層
を分離でき且つ再使用出来る為極めて経済的であ
り、又触媒層を分離後の反応液は何ら特別の精製
操作を必要とせず蒸留等のみで色相が著しくすぐ
れた製品が得られ、例えば製品サンプルを溶融し
て測定した色数（APHA、以下同じ）10以下、
耐熱試験（180℃で30分加熱以下同じ）後の色数
は20以下である。
を分離でき且つ再使用出来る為極めて経済的であ
り、又触媒層を分離後の反応液は何ら特別の精製
操作を必要とせず蒸留等のみで色相が著しくすぐ
れた製品が得られ、例えば製品サンプルを溶融し
て測定した色数（APHA、以下同じ）10以下、
耐熱試験（180℃で30分加熱以下同じ）後の色数
は20以下である。
次に本発明の実施例について説明する。
実施例 １
撹拌器、ガス導入管、温度計及びジムロート冷
却器を備えた300ml四つ口フラスコに触媒として
のジメチルホルムアミド3.0ｇ（0.043モル）、イ
ソフタル酸99.7ｇ（0.60モル）、トルエン99.7ｇを
仕込み、撹拌しながらホスゲンを30ｇ／時の割合
で吹き込み、70℃で５時間反応を行つた。
却器を備えた300ml四つ口フラスコに触媒として
のジメチルホルムアミド3.0ｇ（0.043モル）、イ
ソフタル酸99.7ｇ（0.60モル）、トルエン99.7ｇを
仕込み、撹拌しながらホスゲンを30ｇ／時の割合
で吹き込み、70℃で５時間反応を行つた。
反応終了後静置したところ下層に触媒成分を含
んだ褐色の油層が層分離し、上層のトルエン層は
かすかに黄味を染びた均一溶液でつた。この触媒
層を分離した後のトルエン層を減圧下に蒸留して
トルエンを留去した。引続き減圧下に蒸留して、
沸点145〜147℃／15〜20mmHgのイソフタル酸ク
ロリド121.0ｇ（収率99.3％）を得た。
んだ褐色の油層が層分離し、上層のトルエン層は
かすかに黄味を染びた均一溶液でつた。この触媒
層を分離した後のトルエン層を減圧下に蒸留して
トルエンを留去した。引続き減圧下に蒸留して、
沸点145〜147℃／15〜20mmHgのイソフタル酸ク
ロリド121.0ｇ（収率99.3％）を得た。
得られたイソフタル酸クロリドの凝固点43.6
℃、色数10以下、耐熱試験品の色数20であつた。
℃、色数10以下、耐熱試験品の色数20であつた。
実施例 ２
ジメチルホルムアミドの代わりに実施例１の反
応終了液から分離された触媒成分を含んだ褐色の
油層をそのまま使用したほかは実施例１と同様に
反応を行つた。
応終了液から分離された触媒成分を含んだ褐色の
油層をそのまま使用したほかは実施例１と同様に
反応を行つた。
反応は4.7時間で終了し、静置後下層の触媒成
分を含んだ油層を分離した。上層は引続き減圧分
別蒸留を行い、イソフタル酸クロリド120.8ｇ
（収率99.1％）を得た。
分を含んだ油層を分離した。上層は引続き減圧分
別蒸留を行い、イソフタル酸クロリド120.8ｇ
（収率99.1％）を得た。
得られたイソフタル酸クロリドの凝固点43.6
℃、色数10以下、耐熱試験品の色数20であつた。
℃、色数10以下、耐熱試験品の色数20であつた。
同様の方法で触媒成分を含んだ油層の循環使用
を８回行つたが、その間新規にジメチルホルムア
ミドを追加する必要はなく、製品の収率、品質と
もに変化なかつた。
を８回行つたが、その間新規にジメチルホルムア
ミドを追加する必要はなく、製品の収率、品質と
もに変化なかつた。
比較例
トルエンの代わりにモノクロルベンゼンを使用
するほかは実施例１と同様に反応を行つた。
するほかは実施例１と同様に反応を行つた。
反応は５時間で終了した。反応終了後、静置し
ても黒褐色のタール状生成物の大部分は溶液中に
分散し、一部は上層に層分離した。分液した後、
下層を実施例１と同様に減圧分別蒸留してイソフ
タル酸クロリド120.7ｇ（収率99.1％）を得た。
ても黒褐色のタール状生成物の大部分は溶液中に
分散し、一部は上層に層分離した。分液した後、
下層を実施例１と同様に減圧分別蒸留してイソフ
タル酸クロリド120.7ｇ（収率99.1％）を得た。
得られたイソフタル酸クロリドの凝固点43.4
℃、色数100、加熱試験品の色数500以上であつ
た。
℃、色数100、加熱試験品の色数500以上であつ
た。
又、反応混合液から層分離された油層を循環再
使用したところ、反応終了までに８時間を要し、
触媒損失が極めて大きいことが判り、各回の反応
時間を５時間以下に保ちつつ、これを循環使用す
る為には、初回仕込みの1/2〜2/3のジメチルホル
ムアミドの追加が毎回必要であつた。
使用したところ、反応終了までに８時間を要し、
触媒損失が極めて大きいことが判り、各回の反応
時間を５時間以下に保ちつつ、これを循環使用す
る為には、初回仕込みの1/2〜2/3のジメチルホル
ムアミドの追加が毎回必要であつた。
実施例 ３
実施例１のイソフタル酸の代わりにテレフタル
酸を使用した外は実施例１と同様に操作し、沸点
162〜165℃／30mmHgのテレフタル酸クロリド
120.3ｇ（収率98.8％）を得た。凝固点81.6℃、色
数10以下、耐熱試験品の色数20であつた。
酸を使用した外は実施例１と同様に操作し、沸点
162〜165℃／30mmHgのテレフタル酸クロリド
120.3ｇ（収率98.8％）を得た。凝固点81.6℃、色
数10以下、耐熱試験品の色数20であつた。
この反応で分離されたっ触媒を含む油層を次回
以降の反応に反覆使用し、同様の収率、品質の製
品が得られた。
以降の反応に反覆使用し、同様の収率、品質の製
品が得られた。
実施例 ４
トルエンがｏ−キシレンである以外実施例１の
通り反応を行つた。反応に５時間を要した。反応
終了後静置したところ下層に触媒成分を含んだ褐
色の油層が層分離した。この触媒を分離した後の
ｏ−キシレン層を実施例１の通り蒸留に付して、
イソフタル酸クロリド121.1ｇ（収率99.4％）を
得た。得られたイソフタル酸クロリドは実施例１
と同様の凝固点43.6℃、色数10以下、耐熱試験品
の色数20であつた。
通り反応を行つた。反応に５時間を要した。反応
終了後静置したところ下層に触媒成分を含んだ褐
色の油層が層分離した。この触媒を分離した後の
ｏ−キシレン層を実施例１の通り蒸留に付して、
イソフタル酸クロリド121.1ｇ（収率99.4％）を
得た。得られたイソフタル酸クロリドは実施例１
と同様の凝固点43.6℃、色数10以下、耐熱試験品
の色数20であつた。
上記触媒成分を含んだ褐色の油層をジメチルホ
ルムアミドの代わりに使用し反応を繰り返した。
反応は4.8時間で終了し、静置後下層の触媒成分
を含んだ油層を分離した。上層は引続き濃縮後減
圧下に蒸留しイソフタル酸クロリド121.0ｇ（収
率99.3％）を得た。得られたイソフタル酸クロリ
ドの凝固点43.6℃、色数10以下、耐熱試験品の色
数20であつた。
ルムアミドの代わりに使用し反応を繰り返した。
反応は4.8時間で終了し、静置後下層の触媒成分
を含んだ油層を分離した。上層は引続き濃縮後減
圧下に蒸留しイソフタル酸クロリド121.0ｇ（収
率99.3％）を得た。得られたイソフタル酸クロリ
ドの凝固点43.6℃、色数10以下、耐熱試験品の色
数20であつた。
実施例 ５
トルエンがジエチルベンゼンである以外実施例
１の通り反応を行つた。反応に５時間を要した。
反応終了後静置したところ下層に触媒成分を含ん
だ褐色の油層が層分離した。この触媒層を分離し
た後のジエチルベンゼン層を実施例１の通り処理
して、イソフタル酸クロリド121.1ｇ（収率99.4
％）を得た。得られたイソフタル酸クロリドは実
施例１と同等の凝固点43.6℃、色数10以下、耐熱
試験品の色数20であつた。
１の通り反応を行つた。反応に５時間を要した。
反応終了後静置したところ下層に触媒成分を含ん
だ褐色の油層が層分離した。この触媒層を分離し
た後のジエチルベンゼン層を実施例１の通り処理
して、イソフタル酸クロリド121.1ｇ（収率99.4
％）を得た。得られたイソフタル酸クロリドは実
施例１と同等の凝固点43.6℃、色数10以下、耐熱
試験品の色数20であつた。
上記触媒成分を含んだ褐色の油層をジメチルホ
ルムアミドの代わりに使用し反応を繰り返した。
反応は4.8時間で終了し、静置後下層の触媒成分
を含んだ油層を分離した。上層は引続き濃縮後減
圧下に蒸留しイソフタル酸クロリド121.2ｇ（収
率99.5％）を得た。得られたイソフタル酸クロリ
ドの凝固点43.6℃、色数10以下、耐熱試験品の色
数20であつた。
ルムアミドの代わりに使用し反応を繰り返した。
反応は4.8時間で終了し、静置後下層の触媒成分
を含んだ油層を分離した。上層は引続き濃縮後減
圧下に蒸留しイソフタル酸クロリド121.2ｇ（収
率99.5％）を得た。得られたイソフタル酸クロリ
ドの凝固点43.6℃、色数10以下、耐熱試験品の色
数20であつた。
実施例 ６
トルエンがテトラリンである以外実施例１の通
り反応を行つた。反応に５時間を要した。反応終
了後静置したところ下層に触媒成分を含んだ褐色
の油層が層分離した。この触媒層を分離した後の
テトラリン層を実施例１の通り処理して、イソフ
タル酸クロリド121.2ｇ（収率99.5％）を得た。
り反応を行つた。反応に５時間を要した。反応終
了後静置したところ下層に触媒成分を含んだ褐色
の油層が層分離した。この触媒層を分離した後の
テトラリン層を実施例１の通り処理して、イソフ
タル酸クロリド121.2ｇ（収率99.5％）を得た。
得られたイソフタル酸クロリドは実施例１と同
等の凝固点43.6℃、色数10以下、耐熱試験品の色
数20であつた。
等の凝固点43.6℃、色数10以下、耐熱試験品の色
数20であつた。
上記触媒成分を含んだ褐色の油層をジメチルホ
ルムアミドの代わりに使用し反応を繰り返した。
反応は５時間で終了し、静置後下層の触媒成分を
含んだ油層を分離した。上層は引続き濃縮後減圧
下に蒸留しイソフタル酸クロリド121.0ｇ（収率
99.3％）を得た。得られたイソフタル酸クロリド
の凝固点43.6℃、色数10以下、耐熱試験品の色数
20であつた。
ルムアミドの代わりに使用し反応を繰り返した。
反応は５時間で終了し、静置後下層の触媒成分を
含んだ油層を分離した。上層は引続き濃縮後減圧
下に蒸留しイソフタル酸クロリド121.0ｇ（収率
99.3％）を得た。得られたイソフタル酸クロリド
の凝固点43.6℃、色数10以下、耐熱試験品の色数
20であつた。
Claims (1)
- １ 触媒としての低級脂肪族アミドの存在下にテ
レフタール酸もしくはイソフタール酸またはこれ
らの分子間無水物とホスゲンとを反応させて得ら
れる相応のカルボン酸クロリドを製造する方法に
おいて、反応溶媒として芳香族炭化水素を使用
し、低級脂肪族アミドを、カルボン酸に対して
0.01〜0.5モル倍用いて、30〜100℃で反応させ、
反応終了後、反応に用いた溶媒を除去することな
く、引続き触媒成分を含んだ油層と、カルボン酸
クロリドを含む芳香族炭化水素溶液とに分液し、
分離した芳香族炭化水素溶液は、そのまま蒸留に
付し、触媒成分を含んだ油層は、反応系へ循環再
使用することを特徴とするテレフタール酸クロリ
ドまたはイソフタール酸クロリドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP586380A JPS56104837A (en) | 1980-01-23 | 1980-01-23 | Preparation of carboxylic acid chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP586380A JPS56104837A (en) | 1980-01-23 | 1980-01-23 | Preparation of carboxylic acid chloride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56104837A JPS56104837A (en) | 1981-08-20 |
| JPH0549656B2 true JPH0549656B2 (ja) | 1993-07-26 |
Family
ID=11622791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP586380A Granted JPS56104837A (en) | 1980-01-23 | 1980-01-23 | Preparation of carboxylic acid chloride |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56104837A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5172820B2 (ja) * | 2007-03-01 | 2013-03-27 | 三井化学株式会社 | カルボン酸クロライドの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5473720A (en) * | 1977-11-17 | 1979-06-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of carboxylic chloride |
-
1980
- 1980-01-23 JP JP586380A patent/JPS56104837A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56104837A (en) | 1981-08-20 |
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