JPH054972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本考案は靱性および繊維直角方向の引張伸度の
優れた複合材料用エポキシ樹脂組成物に関するも
のである。 ［従来の技術］ 炭素繊維、ガラス繊維および芳香族ポリアミド
繊維などの強化材とエポキシ樹脂からなる複合材
料は、その高い比強度、比弾性率を生かしてゴル
フシヤフトや釣竿などのプレミア、スポーツ用途
およひ航空機等の構造材用途に広く使用されてい
る。しかし、これらの複合材料に使用されている
エポキシ樹脂は、更に大きな強度や強靱性も必要
とする用途には性能が不十分であり、靱性の優れ
たエポキシ樹脂の出現が強く望まれている。 エポキシ樹脂の靱性の向上に関して多くの技術
が提案されている。その手法の一つは、エポキシ
樹脂にアクリロニトリル−ブタジエン共重合体な
どのゴムを添加した後、エポキシ樹脂を硬化させ
てゴム相を分散相として形成されることによりク
ラツクの発生を防止したり、接着強度の向上を図
るものである（例えば、特開昭57−21450号公
報）。他の手法には、ポリスルホン、ポリアクリ
レートなどの熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に添
加・混合し硬化樹脂のクラツクの伝播を制御した
り、この樹脂を使用して炭素繊維強化複合材料の
靱性を向上させる方法がある（例えば、The
British Polymer Journal，Vol.15，March，
1983.P.71，28th Sampe Symposium，1983，
P.367，特開昭58−134126）。しかし、これらの手
法は複合材料の靱性を飛躍的に向上させるには不
満足であり、更にこれらのゴムや熱可塑性樹脂を
混合するとエポキシ樹脂の粘度が非常に高くな
り、プリプレグの製造あるいは成形工程で強化材
との含浸性不良が生じ易いこと、エポキシ樹脂と
改質材の共通溶媒を使用しないと両者の均質な不
可能な場合が多いなどの問題がある。 エポキシ樹脂の各種ポリアミド樹脂により改質
も古くから研究されている。特公昭40−1874号公
報は、エポキシ樹脂とメタノール可溶ナイロンか
らなる接着性組成物を、特開昭55−71771号公報
はエポキシ樹脂、アルケニルフエノール重合体お
よび共重合ナイロンあるいはナイロン12からなる
構造用接着剤組成物を、特開昭55−152832号は固
体状エポキシ樹脂、固体レゾール型フエノール樹
脂および直鎖状ポリアミド樹脂からなる塗膜用粉
体エポキシ樹脂組成物を開示している。また、米
国特許2705223号、2986539号および特開昭58−
53913号公報は、ダイマー酸系ポリアミドとエポ
キシ樹脂からなる組成物あるいはこの組成物と強
化繊維からなるプリプレグを開示している。これ
らの特許で使用されるダイマー酸系ポリアミド
は、実質的に十分な量の末端基を有しエポキシ樹
脂の硬化剤として反応させるべく使用されてい
る。以上に例示したエポキシ樹脂とポリアミド樹
脂からなる組成物は、複合材料の靱性を向上させ
るという観点から見ると性能的に不満足であり、
またその構成においても本発明と明らかに異な
る。更に、エポキシ樹脂と反応性を有するダイマ
ー酸系ポリアミドとエポキシ樹脂からなる組成物
は、反応に伴なう粘度の上昇が大きく樹脂の混合
工程や強化材とのプリプレグ化工程等において均
質な製品を取得するうえで不都合となる。 航空機用CFRPに使用されているエポキシ樹脂
の硬化剤は４，4′−ジアミノジフエニルスルホン
が使用されている。この硬化剤を使用したエポキ
シ樹脂組成物は高弾性率を有し、熱変形温度が高
いため得られるCFRPは、優れた耐熱性、層間剪
断強度、及び圧縮強度を有しているが、繊維直角
方向の引張破断伸度が小さい。 この結果、0°／90°、0°／±45°／90°のような積
層板の引張物性は低いものになり、炭素繊維の優
れた特性を十分生かしていない。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、靱性ならびに繊維直角方向の引張破
断伸度の優れた複合材料用エポキシ樹脂組成物を
提供することを一つの目的とし、本発明の他の目
的は、樹脂組成物の製造および複合材料用プリプ
レグの製造・成形工程において適度の粘度を有し
均質な製品を与える靱性らなびに繊維直角方向の
引張破断伸度の優れた複合材料用エポキシ樹脂組
成物を提供することにある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、 (1) 下記(A)，(B)および(C)の必須成分として配合し
てなる複合材料用エポキシ樹脂組成物。 (A) ポリエポキシド (B) 一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜10のアルキレングリコ
ール、または、炭素数５〜14の脂環式ジオールの
残基である。残基とは、アルキレングリコール、
または、脂環式ジオールの水酸基を除いたもので
ある。）で示される硬化剤 (C) 高分子量ダイマー酸系ポリアミド (2) 上記(1)において(B)成分の一般式のＲが のネオペンチルグリコールジパラアミノベンゾエ
ートである複合材料用エポキシ樹脂組成物。 (3) 上記(1)において(C)成分が、ポリアミド１ｇ当
り５×10^-4モル当量以下の末端基濃度を有する
高分子量ダイマー酸系ポリアミドである複合材
料用エポキシ樹脂組成物。」 に関するものである。 本発明で使用し得るポリエポキシドは、分子中
に平均して一個より多いエポキシ基を有する化合
物であり、このエポキシ基は末端基として存在す
るものであつてもよく、また分子内部にあつても
よい。ポリエポキシドは、飽和あるいは不飽和の
脂肪族、環状脂肪族、芳香族または複素環式化合
物であつてもよく、更にハロゲン原子、水酸基、
エーテル基等を含む化合物であつてもよく、例え
ば、ビスフエノールＡ，ＦおよびＳのグリシジル
化合物、クレゾールノボラツクまたはフエノール
ノボラツクのグリシジル化合物、芳香族アミノの
グリシジル化合物および環状脂肪族エポキシ樹脂
などがある。 そのようなポリエポキシドの具体例には、１，
４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼ
ン、４，4′−ビス（２，３−エポキシプロポキ
シ）ジフエニルエーテルがある。 ポリエポキシドの別の例として多価フエノール
のグリシジル化合物がある。これに使用し得る多
価フエノールとしては、例えばレゾルシノール、
カテコール、ビドロキノン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール
Ａ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
ブタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン（ビスフエノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフエ
ニル）メタン、３，９−ビス（３−メトキシ、４
−ヒドロキシフエニル）−２，４，８，10−テト
ラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、更にハロ
ゲン含有フエノールとして２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシテトラブロモフエニル）プロパンなどが
含まれる。 ポリエポキシドの別の例として、多価アルコー
ルのグリシジル化合物がある。この目的に使用し
得る多価アルコールとしては、例えばグリセロー
ル、エチレングリコール、ペンタエリスリトー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパンなどが挙げられる。 内部エポキシ基を有するポリエポキシドの例と
して、４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−
エポキシシクロヘキサン、ビス（２，３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シ
クロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられ
る。 ポリエポキシドの別の例として、芳香族アミン
のグリシジル化合物がある。この目的に使用し得
る芳香族アミンとしては、ジアミノジフエニルメ
タン、メタキシリレンジアミン、ｍ−アミノフエ
ノール、ｐ−アミノフエノールなどがある。 これらのポリエポキシドのうち、ビスフエノー
ルＡのジグリシジルエーテル、クレゾールノボラ
ツクあるいはフエノールノボラツクのグリシジル
化合物、ジアミノジフエニルメタンのグリシジル
化合物およびアミノフエノールのグリシジル化合
物が好ましく使用される。 本発明の一般式で示される化合物は公知の方
法で得ることができる。例えば、炭素数２〜10の
アルキレングルコール、または、炭素数５〜14の
脂環式ジオールをｐ−ニトロベンゾイルクロライ
ドと反応させ、ついで生成物をパラジウム触媒の
存在下、ヒドラジンで還元することにより得るこ
とができる。炭素数２〜10のアルキレングリコー
ルとしては、エチレングリコール、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，
２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、２，４−ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，３−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，５−ヘキサンジオール、1.6−
ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−
1.3−プロパンジオール、２−メチル−２，４−
ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
２，２−ジエチル−1.3−プロパンジオール、２
−メチル−２−プロピル−1.3−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−1.3−プロパンジオール、
２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジ
オール、１，８−オクタンジオール、２−エチル
−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，10−デカンジオールなどの直鎖の、
または、側鎖を有するアルキレングリコールなど
があげられる。アルキレングリコールは、酸素、
イオウなどの異種原子を含んでいてもよく、例え
ばジエチルレングリコール、トリエチレングリコ
ール、チオジエタノールのどがあげられる。炭素
数５〜14の脂環式ジオールとしては、１，３−シ
クロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロー
ル、１，５−デカンジオール、トリシクロデカン
ジメチロールなどのジオールがあげられる。これ
らアルキレングリコール、脂環式ジオールのうち
炭素数４〜８の直鎖の、または、側鎖を有するア
ルキレングリコールを使用すると特にすぐれた引
張物性のエポキシ樹脂硬化物が得られる。この化
合物の添加量は理論的にはエポキシ１当量に対し
てアミン１当量になるよう添加すれば良いが、硬
化速度やシエルフライフの調整、及び、得られる
硬化剤の耐熱性、耐水性、伸度などから、この化
合物の添加量はエポキシ１当量に対して0.5〜1.5
当量、より好ましくは、0.8〜1.2当量使用され
る。また、本発明において、この化合物の硬化剤
と併用することは勿論可能である。更に、三フツ
化ホウ素、アミン錯体、イミダソール化合物など
を硬化促進剤として使用することもできる。 本発明で使用される高分子量ダイマー酸系ポリ
アミドとは、不飽和高級脂肪酸を二量化して得ら
れるダイマー酸を主成分とするジカルボン酸とエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの
ジアミンから製造されるポリアミドである。用い
られる不飽和高級脂肪酸は乾性油、半乾性油、ま
たはこれらの遊離酸またはこれらの酸の単純な脂
肪族アルコールエステル、特にリノール酸に富ん
だ原料の重合によつて得られる。ここでいうダイ
マー酸は個々のダイマー酸はもちろんダイマー酸
混合物も含む。 ダイマー酸混合物はたいてい、大部分が二量体
であるが、三量体、高重合体、単量体も含まれて
いる。 種々のダイマー酸が用いられるリノール酸また
はリノレン酸に富む物質の重合により得られたも
のが入手しやすい、この高分子量ダイマー酸系ポ
リアミドとしては例えばリノレン酸のダイマーか
ら得られるものが“マクロメルト”（ヘンケル日
本社製）の商標で販売されている。 本発明で使用される高分子量ポリアミドは、お
よそ100〜200℃の範囲に軟化温度を有する固形ポ
リアミドであり、特に末端アミノ基および末端カ
ルボキシ基の合計量がポリアミド１ｇ当り５×
10^-5モル当量以下であるものが好ましく使用され
る。本発明で使用するポリアミドは十分高分子量
であることが特に重要であり、低分子量で末端基
量が多くエポキシドと反応性の高いポリアミドは
複合材料の靱性向上効果が小さいうえ、ポリエポ
キシドとポリアミドを混合する工程および強化材
に含浸してプリプレグを製造する工程で両者が反
応し粘度が高くなるため高品質のプリプレグの製
造が困難になる。ポリアミド使用量は、ポリエポ
キシドおよび硬化剤の合計量100重量部に対し、
５〜100重量部好ましくは10〜30重量部使用され
る。ポリアミドの使用量が５重量部以下の場合に
は、複合材料の靱性向上効果が小さく、一方100
重量部より多い場合には均質な混合が困難になる
とともに樹脂の耐熱性が大きく低下する。 本発明の各成分の混合方法に特に制限はなく、
各成分の性状や、目的とする配合物の混合状態あ
るいは分散状態に応じて適宜好ましい方法を選択
することができる。混合方法の一例として(A)，(B)
および(C)の各成分が溶解する溶媒を使用して比較
的低温で均一溶液とする方法があり、他の例とし
て溶媒を使用せずに比較的高温で各成分を混合す
る方法がある。後者の場合には、ポリエポキシド
とポリアミドは先ず高温で溶解させたのち温度を
下げ、次いで硬化剤を混合する方法が好ましく使
用される。 本発明のエポキシ樹脂組成物はCFRPとして好
ましく用いられるが、この場合に使用される炭素
繊維とは一定方向に配列されたテープ、シート状
物、マツト状物、織物などどのような形態の炭素
繊維にも適用できる。さらに、ガラス繊維、ボロ
ン繊維、有機繊維など通常FRPの補強材として
用いられるものはすべて使用できる。 ［作用］ 本発明では、ポリエキシド、高分子量ダイマー
酸系ポリアミドおよび一般式で表わされる硬化
材を組合せることにより、エポキシ樹脂の脆さが
改良され靱性の優れた複合材料用樹脂組成物が提
供される。 本発明の硬化剤の使用は、硬化物の耐熱性を向
上させるとともに高分子量ダイマー酸系ポリアミ
ドとの相溶性に優れ、エポキシ樹脂組成物の均質
性を著しく向上させる。また、この組合せは各成
分の配合工程および強化材に含浸してプリプレグ
を製造する工程における不均質ないし不都合な粘
度上昇を伴なうことなく、複合材料の靱性の向上
をもたらす。さらに、このエポキシ樹脂組成物
は、一方向積層材の繊維直角方向の引張伸度を大
幅に向上させる。 ［実施例］ 以下の実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。実施例中の各成分の量は重量部を表わし、
ポリエポキシドの内容は以下のとおりである。 エポキシＡ：ビスフエノールＡジグリシジルエー
テル、油化シエルエポキシ(株)製エピコート828。 エポキシＢ：ジアミノジフエニルメタンのテトラ
グリシジル化合物、住友化学(株)製ELM434。 エポキシＣ：テトラブロムビスフエノールＡジグ
リシジルエーテル、大日本インキ(株)製エピクロ
ン152。 エポキシＤ：Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルメタア
ミノフエノール、住友化学(株)製ELM120。 実施例 １ エポキシA15部、エポキシB40部、エポキシ
C30部、エポキシD15部およびダイマー酸系ポリ
アミド“マクロメルト”6238（硬化温度138℃、末
端基量1.7×10^-4モル当量／ｇ）38.5部をフラスコ
に入れ、攪拌下オイルバスで150℃に加熱した。
３時間すると透明な粘稠液が得られた。この溶液
にネオペンチルグリコールパラジアミノベンゾエ
ート53部を添加し、すばやく均一溶解させた。フ
ラスコを減圧にして脱泡後、配合樹脂を成形型に
注型し、180℃で２時間硬化させ厚さ２mmの透明
硬化板を得た。硬化物のガラス転移温度（示差差
動熱量計を使用し、40℃／分の昇温速度で測定）
は172℃であり、島津オートグラフIS−5000を用
いてクロスヘツド速度2.5mm／分の条件で測定し
た引張破断伸度は10.9％であつた。 同様にして、ポリアミドを添加せずに、エポキ
シＡ、エポキシＢ、エポキシＣ、エポキシＤおよ
びネオペンチルグコールパラジアミノベンゾエー
トの混合物から硬化板を作製した。このもののガ
ラス転移温度は197℃であり、引張破断伸度は6.0
％であつた。 本実施例から、硬化物の大幅なガラス転移温度
の低下を伴うことなく、ダイマー酸系ポリアミド
の均質に混合された高伸度の硬化物が得られるこ
とが明らかにされた。 実施例 ２ 実施例１の“マクロメルト”6238の代わりに、
“マクロメルト”6224（硬化温度126℃、末端基量
2.1×10^-4モル当量／ｇ）を使用しポリエポキシ
ドとポリアミドからなる透明溶液を得た。この溶
液にネオペンチルグリコールパラジアミノベンゾ
エートを添加し、均一に溶解した樹脂組成物を得
た。 実施例 ３ エポキシA15部、エポキシB55部、エポキシ
C30部、“マクロメルト”6238 66部およびネオペ
ンチルグリコールパラジアミノベンゾエートを53
部使用して、実施例１と同様の方法で樹脂組成物
を調整した。これを180℃で２時間硬化させたと
ころ透明な硬化板が得られた。 同様にして、ネオペンチルグリコールパラジア
ミノベンゾエートの代わりに、ジアミノジフエニ
ルスルホンを使用すると不透明な硬化板が得られ
た。 本実施例から、硬化剤にネオペンチルグリコー
ルパラジアミノベンゾエートを使用することによ
つて相溶性が向上し、“マクロメルト”を大量に
混合しても均一な樹脂硬化板が得られることが明
らかにされた。 実施例 ４ 実施例１の樹脂組成物をトリクレン／エタノー
ル／メチルエチルケトン混合溶液（１／１／2.5
比）450部に溶解し、透明な溶液を調製した。こ
の溶液を、東レ(株)製“トレカ”T300使用平織ク
ロスに樹脂含量が41％になるように塗布・含浸さ
せた。１日風乾燥、加熱乾燥して溶媒を除去した
ところ、タツク性とドレープ性のある均質なプリ
プレグが得られた。このプレプレグを24枚積層
し、オートクレープを使用して180℃、２時間、
圧力６Kg／cm²の条件で硬化させ、厚さ約５mm複合
材を得た。 実施例 ５ エポキシA15部、エポキシB40部、エポキシ
C30部、エポキシD15部および“マクロメルト”
6238 30.6部を150℃で加熱して、透明な粘稠液を
得た。この溶液を135℃まで冷却し、ネオペンチ
ルグリコールパラジアミノベンゾエートを添加
し、すばやく均一分散させた。この樹脂を用い
て、シリコンペーパー上にレジンフイルムを形成
し、このフイルムを“トレカ”T700の一方向配
列繊維にＷ が35％になるように加熱加圧して転
写し、タツク性とドレープ性のある均質な一方向
配列プリプレグを得た。このプリプレグ24枚積層
し、オートクレープを使用して180℃、２時間、
圧力６Kg／cm²の条件で硬化させ、厚さ約4.6mmの
複合材を得た。この複合材に先端R16mmの錘を使
用して、680Kg・cm／cm（試料厚さ）の落錘衝撃
エネルギーを与えた。この衝撃試験より生じた損
傷の度合いをキヤノン・ホロソニツクス社製超音
波探傷映像装置M400B型を用いて測定した。損
傷面積を表１に示す。 “トレカ”T700の代わりに“トレカ”T300を
使用して、上述と同様の方法で一方向配列プリプ
レグを作製した。このプリブレグを16枚重ね、オ
ートクレーブを使用して180℃、２時間、圧力６
Kg／cm²の条件で硬化させ、厚さ約２mmの一方向積
層材を得た。島津オートグラフIS−5000を用い
て、クロスヘツド速度2.5mm／分の条件で上記複
合材の繊維直角方向の引張破断伸度を測定した。
結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例５において、ポリアミドを添加していな
い組成物について同様にして複合材を作製し、衝
撃試験および繊維直角方向の引張試験を行なつ
た。結果を表１に示す。 実施例 ６ 実施例５の“マクロメルト”6238 30.6部の代
わりに45.9部を使用した以外は実施例５と同様に
して複合材を作製し、衝撃試験を行なつた。結果
を表１に示す。 実施例 ７ 実施例５の“トレカ”T700の代わりに“トレ
カ”T300を使用した以外は実施例５と同様の樹
脂組成および方法で一方向配列プリプレグを作製
した。このプリプレグを16枚重ね、オートクレー
プを使用して180℃、２時間、圧力６Kg／cm²の条
件で硬化させ、厚さ約２mmの一方向積層材を得
た。島津オートグラフIS−5000を用いて、クロス
ヘツド速度2.5mm／分の条件で上記複合材の繊維
直角方向の引張破断伸度を測定した。結果を表１
に示す。 比較例 ２ エポキシB45部、エポキシC40部、エポキシ
D15部、ジアミノジフエニルスルホン38部および
“マクロメルト”6238 13.8部を使用して、実施例
７と同様の方法で一方向積層材の繊維直角方向の
引張破断伸度を測定した。結果を表１に示す。

【表】 ［発明の効果］ (1) 複合材料の衝撃による損傷が減少する。 (2) 耐熱性の高い樹脂組成物が提供される。 (3) 品質が安定し、ハンドリング性に優れたプリ
プレグ性に優れたが作製できる。 (4) 均質な樹脂組成および硬化樹脂が得られる。 (5) 特殊な条件を必要とせず、オートクレーブを
用いて成形できる。 (6) 一方向積層材の繊維直角方向の引張破断伸度
が向上し、均質な多方向積層材ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)，(B)および(C)の必須成分として配合し
   てなる複合材料用エポキシ樹脂組成物。 (A) ポリエポキシド (B) 一般式 （式中、Ｒは炭素数２〜10のアルキレングリコ
   ール、または、炭素数５〜14の脂環式ジオールの
   残基である。残基とは、アルキレングリコール、
   または、脂環式ジオールの水酸基を除いたもので
   ある。）で示される硬化剤 (C) 高分子量ダイマー酸系ポリアミド ２ 特許請求の範囲第１項において(B)成分の一般
   式のＲが のネオペンチルグリコールジパラアミノベンゾエ
   ートである複合材料用エポキシ樹脂組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項において(C)成分が、ポ
   リアミド１ｇ当り５×10^-4モル当量以下の末端基
   濃度を有する高分子量ダイマー酸系ポリアミドで
   ある複合材料用エポキシ樹脂組成物。