JPH05500080A - Alpha-olefin copolymers with narrow MWD and wide composition distribution - Google Patents
Alpha-olefin copolymers with narrow MWD and wide composition distributionInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 狭いＭＷＤと広い組成分布を有するアルファーオレ本発明は、狭い分子量分布（ ＭＷＤ）と広い組成分布（ＣＤ）を有する新規なアルファーオレフィンコポリマ ー、及びそれを製造するための方法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention provides alpha olefins with narrow MWD and wide composition distribution. Novel alpha-olefin copolymers with wide composition distribution (CD) - and a method for producing the same.
２、関連技術の説明 エチレン−プロピレンコポリマー、特にエラストマーは重要な商業的生成物であ る。二つの基本的な種類のエチレン−プロピレンコポリマーが市販されている。2. Explanation of related technology Ethylene-propylene copolymers, especially elastomers, are important commercial products. Ru. Two basic types of ethylene-propylene copolymers are commercially available.
エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）は、有機過酸化物のようなラジカル 発生剤による加硫を必要とする飽和化合物である。エチレン−プロピレンターポ リマー（ＥＰＤＭ）は、ジシクロペンタジェン、１．４−ヘキサジエン又はエチ リデンノルボルネンのような非共役ジオレフィンを少量含み、これは硫黄による 加硫を可能にする十分な不飽和を提供する。少なくとも２種のモノマーを含むこ のようなポリマー、即ち、ＥＰＭ及びＥＰＤＭを、以下ではひとまとめにして、 コポリマーと呼ぶ。Ethylene-propylene copolymer (EPM) It is a saturated compound that requires vulcanization with a generator. Ethylene-propylene tarpo remer (EPDM) is dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene or ethyl Contains small amounts of non-conjugated diolefins such as lydenorbornene, which is due to sulfur Provide sufficient unsaturation to allow vulcanization. Contains at least two types of monomers Polymers such as EPM and EPDM are collectively referred to below as It is called a copolymer.
このようなエラストマー系コポリマーは、顕著な耐候性、良好な熱老化特性、及 び多量の充填剤及び可塑剤と配合できるという能力を有しており、これは低コス トの化合物をもたらし、このことは自動車及び産業機械製品の用途において特に 有用である。典型的な自動車における用途は、タイヤのサイドウオール、インナ ーチューブ、ラジェーター及びヒーター用ホース、真空チューブ、ウェザ−スト リップ及びスポンジドアシール、及び潤滑油組成物用の粘度指数（Ｖ、ｉ、）改 良剤である。Such elastomeric copolymers have outstanding weather resistance, good heat aging properties, and It has the ability to be blended with large amounts of fillers and plasticizers, making it a low cost product. This is particularly important in automotive and industrial machinery applications. Useful. Typical automotive applications include tire sidewalls and inner tires. - tubes, radiator and heater hoses, vacuum tubes, weatherst Viscosity index (V,i,) modification for lip and sponge door seals and lubricating oil compositions It is a good drug.
典型的な機械製品における用途は、工業用及び廃用ホース、成形及び押出しスポ ンジ部品、ガスケット及びシール、及びコンベヤーベルトカバーである。これら のコポリマーは、接着剤中における用途、ホース及びガスケットのような部品と して、ワイヤ及びケーブル、及びプラスチックのブレンド用の用途も見出だされ ている。Typical applications in mechanical products include industrial and waste hoses, molded and extruded sprockets. parts, gaskets and seals, and conveyor belt covers. these copolymers have found applications in adhesives, parts such as hoses and gaskets, and It has also found applications in wires and cables, and in plastic blends. ing.
以上の記載から分かるように、エラストマー系ＥＰＭ及びＥＰＤＭコポリマーの 各々の特性に基づいて、それらの種々様々な用途が見出だされている。特定の用 途においてこの様なコポリマーを有用にするそれらの特性は、それらの組成と構 造によって決定されることが知られている。例えば、ＥＰＭ又はＥＰＤＭコポリ マーの最終的な特性は、組成、組成分布（ｃｏｍｐｏ＋１ｔｉｏｎ＋１ｄｉｕｒ ｉｂｕｌｉｏｎ）、配列分布（＋ｅｑｕｓｎｃｅ ｄｉｓ＋＋１ｂｌｉｏｎ）、 分子量、及び分子量分布（ＭＷＤ）のような要素によって決定される。As can be seen from the above description, elastomeric EPM and EPDM copolymers Based on their respective properties, they find a wide variety of uses. specific use The properties that make such copolymers useful in industrial applications depend on their composition and structure. It is known that it is determined by the structure. For example, EPM or EPDM copolymer The final properties of the polymer are its composition, composition distribution (compo+1tion+1diur ibulion), sequence distribution (+equsnce dis++1blion), It is determined by factors such as molecular weight and molecular weight distribution (MWD).
ペルオキシド硬化の効率は組成に依存する。エチレン濃度が増加するにつれて、 ペルオキシド分子量たりの「化学的」架橋が増加するのを示すことができる。エ チレン含有率は、結晶度を導入できるので、粘弾性及び加工特性にも影響を与え る。非常に高いエチレン含有率における結晶度は、加工性を妨害し、結晶の融点 よりも低い温度においてゴムとして有用であるためには、硬化生成物を硬すぎる ようにしてしまうかも知れない。The efficiency of peroxide curing is composition dependent. As the ethylene concentration increases, It can be shown that the "chemical" crosslinking per peroxide molecular weight increases. workman The tyrene content can also introduce crystallinity and therefore affect the viscoelastic and processing properties. Ru. Crystallinity at very high ethylene contents impedes processability and lowers the melting point of the crystals. The cured product is too hard to be useful as a rubber at temperatures lower than I might end up doing something like this.
ＥＰＭ及びＥＰＤＭコポリマーの特性は、それらを製造するために使用される触 媒系と重合プロセスの関数である。エラストマー系オレフィンコポリマーは、比 較的低い重合温度及び圧力で、金属アルキルと組み合わせて使用される遷移金属 化合物を含む、いわゆるチーグラー触媒によって製造できる。より詳細に述べる と、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム又はアルキルアルミニウムハロゲ ン化物、及び場合によっては重合促進剤として有用なハロゲン含有有機化合物の 組み合わせに基づく触媒系が本技術分野において知られている。The properties of EPM and EPDM copolymers depend on the catalyst used to make them. It is a function of the medium system and polymerization process. Elastomeric olefin copolymers are Transition metals used in combination with metal alkyls at relatively low polymerization temperatures and pressures It can be produced by a so-called Ziegler catalyst containing a compound. Explain in more detail and a vanadium compound, alkyl aluminum or alkyl aluminum halogen of halogen-containing organic compounds useful as polymerization accelerators and, in some cases, as polymerization accelerators. Combination-based catalyst systems are known in the art.
例えば、米国特許第４．５４０．７５３号は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）と狭い 分子間組成分布（ｉｎ！ｅ＋ｍｏｌｅｃｕ１ｇｒｃｏｍｐｏｓｉ口ｏｎ ｄｉｓ ｔｒｉｂｕｔｉｏｎ） （Ｉｎｔｅ「−ＣＤ）を有するエチレンコポリマーに関 する。この引用例において使用される触媒系は、式 を有する炭化水素可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を含む。重 合プロセスにおいて、この触媒成分は、予備混合装置中で予備混合され、１〜５ ０秒間熟成される。反応混合物の入口温度は、約−５０乃至１５０℃である。For example, U.S. Pat. No. 4,540,753 describes a narrow molecular weight distribution (MWD) and Intermolecular composition distribution (in!e+molecular composition distribution) tribution) (Inte“-CD)” do. The catalyst system used in this reference has the formula Contains hydrocarbon-soluble vanadium compounds and organoaluminium compounds with heavy In the synthesis process, the catalyst components are premixed in a premixer and are Aged for 0 seconds. The inlet temperature of the reaction mixture is about -50 to 150°C.
上述の米国特許第４．５４０，７５３号に指摘されているように、Ｉｎｆｅｒ− ＣＤは、ポリマー鎖中のエチレン含有率に関する組成変動（ｃｏｌＩｌｐａｓＮ ｉｏｎａｌ ｖａｒｉａｔｉｏｎ）を定義する。As noted in U.S. Pat. No. 4,540,753, mentioned above, CD is characterized by compositional variation with respect to ethylene content in the polymer chain (colIlpasN ional variation).
それは、分布の両端から同じ重量フラクションを除くことによって得られたコポ リマーサンプル全体の中の与えられた重量パーセントを含むのに必要な与えられ たコポリマーサンプルに対する標準的エチレン組成からの重量パーセントエチレ ンに換算した最小偏差（標準偏差に類似）として表される。この偏差は対称的で ある必要はない。単一の数字例えば１５％Ｉｎｔｅｒ−ＣＤで表される場合、そ れは正又は負の偏差の大きい方を意味する。例えば、ガウス組成分布に対しては 、標準偏差が１０％であるならば、９５．５％のポリマーは平均から２０重量％ エチレンの範囲内である。９５．５％のポリマーに対するＩｎｆｅｒ−ＣＤは、 そのようなサンプルに対する２０重量％エチレンである。It is the copolymer obtained by removing the same weight fraction from both ends of the distribution. the given amount required to contain a given weight percent of the total reamer sample. Weight percent ethylene from standard ethylene composition for copolymer samples expressed as the minimum deviation (similar to standard deviation) in terms of This deviation is symmetrical It doesn't have to be. When expressed as a single number, e.g. 15% Inter-CD, This means the greater of the positive or negative deviations. For example, for a Gaussian composition distribution, , if the standard deviation is 10%, then 95.5% of the polymer is 20% by weight from the average Within the range of ethylene. The Infer-CD for 95.5% of the polymer is 20% ethylene by weight for such samples.
英国特許第９０２．３８５号には、本質的に組成が均一な、エチレンと高級ｌ− オレフィンとのコポリマーの製造方法であって、ＶＯＹ 及びＡｌＲ３に基づく 触媒系（ここで、Ｙはアルコキシド又はアセチルアセトネート基であり、ｎは２ 又は３であり、Ｒは炭化水素基である）を使用する方法が教示されている。四塩 化炭素と不活性有機液状溶媒との混合物又は四塩化炭素単独が共重合反応用の溶 媒として使用される。温度は、０乃至１２５℃の範囲内であり、２５乃至８０° Ｃがより好ましい。Ａｌ／Ｖモル比は、３〜８である。British Patent No. 902.385 discloses that ethylene and higher l- Process for producing copolymers with olefins, based on VOY and AlR3 Catalyst system (where Y is an alkoxide or acetylacetonate group and n is 2 or 3, and R is a hydrocarbon group). Four salts A mixture of carbon dioxide and an inert organic liquid solvent or carbon tetrachloride alone may be used as a solvent for the copolymerization reaction. used as a medium. Temperatures range from 0 to 125°C, from 25 to 80° C is more preferred. The Al/V molar ratio is 3-8.
米国特許第３．０００．８６６号には、重量で約２０％のエチレン単位、重量で 少なくとも２５％のアルファーオレフィン単位、及び重量で約０．５乃至１０％ のジシクロペンタジェン単位を有するエチレンコポリマーが教示されて（葛る。U.S. Pat. No. 3,000,866 states that approximately 20% ethylene units by weight; at least 25% alpha olefin units and about 0.5 to 10% by weight Ethylene copolymers having dicyclopentadiene units of
この開示において使用される触媒系は、四塩化）くナジウム又はオキシ三塩化バ ナジウムを（Ｒ） ３ Ａ ｌ又は（Ｒ） ＡＩＸと混合することによって製造 される０重合は、四塩化エチレンの溶液中のエチレンとジシクロペンタジェンを 前記触媒系と約２０乃至ＩＱＧ℃の温度で接触させることによって行われる。The catalyst system used in this disclosure is sodium tetrachloride or sodium oxytrichloride. Manufactured by mixing sodium with (R)3A1 or (R)AIX The polymerization to be carried out involves combining ethylene and dicyclopentadiene in a solution of ethylene tetrachloride. This is done by contacting the catalyst system at a temperature of about 20 to IQG°C.
英国特許第１．００５．２８２号は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２を有するアルファ ーオレフィンの線状類−尾結合高分子量ホモポノマーを製造するための、バナジ ウム又はクロムアシルアセトネート、バナジルジアシルアセトネート、及びバナ ジルアルキルオルトバナデート、とトリアルキルアルミニウム又はアルケニルア ルミニウムのようなハロゲンを含まない金属有機化合物との触媒系に関するもの である。重合は、クロロホルム、塩化メチレン、又（よそれらの混合物のような ）＼ロゲン化炭イヒ水素化合物の存在下に行われる。重合は、−８０乃至＋１２ ５°Ｃの温度で行われる。British Patent No. 1.005.282 discloses that alpha with the general formula R-CH=CH2 - Olefin linears - Vanadium for producing tail-linked high molecular weight homoponomers chromium or chromium acylacetonate, vanadyl diacylacetonate, and vanadyl diacylacetonate. dylalkyl orthovanadate, and trialkylaluminum or alkenyl aluminium Concerning catalyst systems with halogen-free metal-organic compounds such as aluminum It is. Polymerization can be carried out using chloroform, methylene chloride, or mixtures thereof. )＼Carried out in the presence of a logenated hydrohydrogen compound. Polymerization ranges from -80 to +12 It is carried out at a temperature of 5°C.
米国特許第３．３０１．８３４号は、エチレンの重合及びエチレンとエチレン性 不飽和炭化水素との共重合用のプロセスに関するものである。バナジウム化合物 （ｖＯＣ１３又はＶＣＩ４）及び有機アルミニウム化合物を含む触媒系が、ペン シトリクロライドのようなハロゲン化化合物の存在下に形成される。ハロゲン化 化合物のバナジウム化合物に対する比率は、１０・１乃至＋００ ＋ １である のが好ましい。Ｖ／Ａ Ｉのモル比は一般に１＝３乃至１：３０であるが、１ 二３０００までのより高い比率も可能であると開示されている。重合温度は室温 から約１５０℃までの範囲内である。U.S. Pat. No. 3,301,834 describes the polymerization of ethylene and ethylene and ethylenic It relates to a process for copolymerization with unsaturated hydrocarbons. vanadium compound (vOC13 or VCI4) and an organoaluminum compound. Formed in the presence of halogenated compounds such as citrichloride. halogenation The ratio of the compound to the vanadium compound is 10.1 to +00+1 is preferable. The molar ratio of V/A I is generally 1=3 to 1:30, but 1 It is disclosed that higher ratios of up to 23,000 are possible. Polymerization temperature is room temperature to about 150°C.
米国特許第３，３４９．０６４号も、ハロゲン化促進剤が、少なくとも４個のハ ロゲン原子を含む不飽和カルボキシル化合物であり、４個のハロゲン原子の内の 少なくとも２つが二重結合炭素原子に結合し、少なくとも１つが二重結合に対し てアルファーの一重結合炭素原子に結合しているもの（例えば、２．２．３．４ ．５．５−ヘキサクロロシクロペンテン）であることを除いて、米国特許第３． ３０１．８３４号において定義されているのと同じ触媒系に関するものである。U.S. Pat. No. 3,349.064 also discloses that the halogenation promoter contains at least four halides. It is an unsaturated carboxyl compound containing a halogen atom, and one of the four halogen atoms is at least two are bonded to a double bond carbon atom and at least one is bonded to a double bond (e.g., 2.2.3.4 ．． 5.5-hexachlorocyclopentene). It concerns the same catalyst system as defined in No. 301.834.
ＶＣＩ ５ＴＥＡ、及びヘキサクロロシクロペンタジェンの使用が例６に記載さ れている。促進剤のバナジウム化合物に対するモル比は、１０：１乃至１００ ： １が好ましい。Ｖ／Ａ ｌのモル比は１：３乃至１：３０であり、Ｌ：６０ が可能であると開示されている。The use of VCI 5TEA and hexachlorocyclopentadiene is described in Example 6. It is. The molar ratio of accelerator to vanadium compound is 10:1 to 100. : 1 is preferred. The molar ratio of V/Al is 1:3 to 1:30, and L:60 It has been disclosed that this is possible.
米国特許第３，４８９．７２９号は、Ｒ３Ａｔ有機アルミニウム化合物及び式ｖ ｏＹ を有するバナジウム化合物を含む触媒系を塩化水素、元素状塩素、ペンジ ルクロライド、又は１−ブチルクロライドのようなハロゲン含有化合物とともに 使用するＥＰＤＭポリマーの製造方法に関する。重合温度は−１，００乃至２０ ０ ’Ｆである。有機アルミニウム化合物のバナジウム化合物に対するモル比は ３／１乃至２０／１の範囲内である。バナジウム化合物に基づく活性ハロゲン含 有化合物の量はバナジウム化合物１モル当たり１乃至３Ｃモルである。U.S. Pat. No. 3,489,729 discloses R3At organoaluminum compounds and formula v A catalyst system containing a vanadium compound with oY is combined with hydrogen chloride, elemental chlorine, with halogen-containing compounds such as chlorochloride or 1-butyl chloride. The present invention relates to a method for manufacturing the EPDM polymer used. Polymerization temperature is -1,00 to 20 It is 0'F. The molar ratio of organoaluminum compound to vanadium compound is It is within the range of 3/1 to 20/1. Active halogen-containing materials based on vanadium compounds The amount of the organic compound is 1 to 3 C mol per mol of vanadium compound.
ベルギー特許第５９２．２４７号には、エチレンとアルファーオレフィンとのコ ポリマーであって、その分子量が使用されるハロゲン化アルカンの量に依存する ものの製造方法が教示されている。ｌ・リイソブチルアルミニウム（［（ＣＨ３ ） ２Ｃ）（、、コＡｌ）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ２）及び四塩化炭素（Ｃ ＣＩ４）が触媒系として使用できる。Belgian Patent No. 592.247 describes the coexistence of ethylene and alpha olefins a polymer whose molecular weight depends on the amount of halogenated alkane used It teaches how to make things. l-liisobutylaluminum ([(CH3 )2C)(,,CoAl), vanadium tetrachloride (VCl2) and carbon tetrachloride (C CI4) can be used as catalyst system.
英国特許第１． Ｑ５９．８６５号は、エチレン、又はエチレンと１種以上のオ レフィンモノマーとの重合に関する。British Patent No. 1. Q59.865 is ethylene, or ethylene and one or more Concerning polymerization with lefin monomers.
ＴＥＡＳＣＣ１、Ｃｆ（Ｃ１３、及びジイソプロピルサリチル酸バナジウムが触 媒系と【２て使用される。TEASCC1, Cf (C13, and vanadium diisopropylsalicylate are catalyzed by It is used as a medium system.
上述の引用例の開示によって調製されたようなポリマーの分子間組成分布（ＣＤ ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の幅は、ポリマーを製造するのに使用される特定の 触媒系に大きく依存する。そのような触媒系は一般に狭いＣＤと狭いＭＷＤか又 は広いＣＤと広いＭＷＤのいずれかを与える。本発明以前に、広いＣＤと同時に 狭いＭ Ｗ Ｄを有するエチレンコポリマー（ＥＰＭ又はＥＰＤＭ）が本技術分 野において開示されていたとは信じられない。そのようなエラストマーは、優れ た未処理強度と加工性のような新規な特性の組み合わせを有するという点で有用 であり、このことは多くの用途で優れた性能をもたらす。The intermolecular composition distribution (CD ) and the width of the molecular weight distribution (MWD) for the specific Highly dependent on catalyst system. Such catalyst systems generally have narrow CD and narrow MWD or gives either a wide CD or a wide MWD. Before this invention, at the same time as wide CD Ethylene copolymers (EPM or EPDM) with narrow MWD are used in this technology. I can't believe it was disclosed in the wild. Such elastomers have excellent Useful in that they have a novel combination of properties such as green strength and processability. , which provides superior performance in many applications.
発明の要約 本発明は、エチレンと少なくとも１種のその他のアルファーオレフィンモノマー との新規なエラストマー系コポリマーであって、以下で定義するように、ポリマ ーの少なくとも約２５重量％はポリマーの平均エチレン含有率と少なくとも±５ 重量％エチレンの差で異なるような分子間組成分布（ＣＤ）を有し、かつポリマ ーの重量平均分子量（Ｍ ｗ ）をポリマーの数平均分子量（Ｍ ｎ ）で割っ た値が約５．０以下であるような比較的狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する、コ ポリマーに関する。Summary of the invention The present invention provides ethylene and at least one other alpha olefin monomer. A novel elastomeric copolymer with - at least about 25% by weight of the polymer is at least ±5% by weight of the average ethylene content of the polymer. The polymer has an intermolecular composition distribution (CD) that differs depending on the difference in weight% ethylene, and The weight average molecular weight (Mw) of the polymer is divided by the number average molecular weight (Mn) of the polymer. a relatively narrow molecular weight distribution (MWD) of less than or equal to about 5.0; Regarding polymers.
非常に良好な未処理強度（ｇｒｅｅｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と良好な加工特性と で特徴付けられる本発明のコポリマーは、り ３以上の原子価を有するバナジウ ム化合物；ｂ） ）リオルガノ（＋ｒｉａｒｇａｎｏ）アルミニウム化合物；及 び Ｃ）触媒量で使用される特定のハロゲン化有機促進剤、を含む触媒系を使用して 製造できる。Very good green strength and good processing properties The copolymer of the present invention characterized by aluminum compounds; b)) riargano aluminum compounds; and Beauty C) using a catalyst system comprising a specific halogenated organic promoter, used in a catalytic amount Can be manufactured.
この触媒系は、高品質ポリマー生成物の効率的な重合を可能にし、また約１４０ ℃までの一般により高い重合温度を可能にして本質的にゲルを含まないより高分 子量のポリマーをもたらし、このようなポリマーは優れた未処理強度と加工特性 を有する。This catalyst system allows efficient polymerization of high quality polymer products and also Higher polymers that are essentially gel-free, allowing generally higher polymerization temperatures up to molecular weight, and such polymers have excellent green strength and processing properties. has.
発明の詳細な説明 本明細書中で使用される分子間組成分布（ＣＤ）という用語は、コポリマー全体 の平均エチレン含有率と比較した、エチレン含有率に関するポリマー鎖間の組成 変動を定義する。ＣＤは、コポリマーサンプルの平均エチレン含有率を、初めに 、ＡＳＴＭ Ｄ−３９００に記載されているような適当な試験によって決定する ことによって表される。次に、コポリマーサンプルをヘキサンのような溶媒中に 溶解し、異なる組成を有する多数のフラクションを、イソプロパツールのような その中にコポリマーが不溶の液体を徐々に増加する量で添加して析出させる。一 般に、４〜６のフラクションをこのようにして析出させ、溶媒を除去した後、個 々のフラクションの重量とエチレン含有率を測定する。個々のフラクションの重 量とそのエチレン含有率から、第１図に示されている、ポリマーの重量パーセン ト組成対累積重量パーセントのプロットが作成され、各点を通って滑らかな曲線 が引かれる。ポリマーの５０重量％に相当するエチレン組成は、図中の構成で示 されているように位置し、水平線Ａ−Ｂ及びＣ−Ｄは平均組成から±５重量％エ チレンの位置に引かれている。点Ｂ及びＤを通る垂直線は水平軸上でそれぞれ点 Ｂ 及びＤ を通るように引かれ、Ｂ ａ Ｄ ａで表されるポリマーの累積パ ーセントが７５％以下である場合、そのポリマーは本発明の範囲内にある。例え ば、第１図に示されているデータについては、コポリマー全体としての平均紐或 は５０重量％エチレンであり、Ｄｏ は約４１累積％であり、ＢＯは約５６累積 ％であり、従って、Ｂ ＯＤ ｏは約１５％である。このように、第１図に示さ れているコポリマーについては、コポリマーの約８５％が、コポリマー全体の平 均エチレン含有率である５０％よりも±５％の量で越えているエチレン含有率を 有する。このことは本発明の範囲内の広い組成分布を例示するものである。Detailed description of the invention As used herein, the term intermolecular composition distribution (CD) refers to Polymer interchain composition with respect to ethylene content compared to the average ethylene content of Define variation. CD is the average ethylene content of the copolymer sample, initially , as determined by an appropriate test such as that described in ASTM D-3900. It is expressed by Next, place the copolymer sample in a solvent like hexane. Dissolve numerous fractions with different compositions, such as isopropyl A liquid in which the copolymer is insoluble is gradually added in increasing amounts to precipitate it. one Generally, 4 to 6 fractions are precipitated in this way and, after removal of the solvent, individually Measure the weight and ethylene content of each fraction. Weight of individual fractions From the amount and its ethylene content, the weight percent of the polymer shown in Figure 1 can be calculated from A plot of weight composition versus cumulative weight percent is created, with a smooth curve passing through each point. is drawn. The ethylene composition corresponding to 50% by weight of the polymer is shown in the configuration in the figure. horizontal lines A-B and C-D are ±5% by weight from the average composition. He is drawn to Chiren's position. The vertical lines passing through points B and D are respectively points on the horizontal axis. The cumulative pattern of the polymer drawn through B and D and represented by B a D a If the -cent is 75% or less, the polymer is within the scope of this invention. example For example, for the data shown in Figure 1, the average string or is 50% by weight ethylene, Do is about 41 cumulative%, BO is about 56 cumulative% %, therefore BOD o is about 15%. In this way, as shown in Figure 1, For the copolymers shown, approximately 85% of the copolymer Ethylene content that exceeds the average ethylene content of 50% by an amount of ±5% have This illustrates the wide compositional distribution within the scope of this invention.
分子量分布（ＭＷＤ）は、与えられたコポリマーサンプル内の分子量の範囲の目 安である。これは重量平均分子量の数平均分子量に対する比、即ち、Ｍ Ｗ ／ Ｍ ｎで特徴づけられる。ＭＷＤは、例えば１、クロマティックス（Ｃｈｒｏ ｍａＴｉｚ ） ＫＭ−６オンライン光散乱光度計を備えたウォーターズ（Ｗａ ｔｅｒｓ） １５１１ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフを使用するゲルパー ミェーションクロマトグラフィーによって測定できる。このシステムは移動相と しての１．２．４トリクロロベンゼンを用いて１３５℃で使用される。ショーデ ックス（Ｓｈｏｖｄｅｘ）ポリスチレンゲルカラム８０２．８０３．８０４、及 び８０５（昭和電工アメリカ、インク）を使用する。この技術は、「ポリマー及 び関連物質の液体クロマトグラフィーｍ （Ｌｉｐｉｄ ｃｂｒｏｍｘ＋ｏｇｒ ｘｐｈｙｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ「ｓ ａｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ Ｍａｊｅ＋ｉａｌ ＋ ＩＩＩ）Ｊ 、ジエイ０ケージズ（Ｊ、Ｃａｚｅｓ）編集、マーセル−デツ カ−（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅ＋）、１９８１年、２０？頁、において議論され ており、これは参考として本明細書中に組み込まれる。カラムの拡がり（＋ｐ＋ ｅａｄｉｎｇ）に対する補正は使用しなかったが、一般に受け入れられている基 準、例えば、規格基準局のポリエチレン１４８４及びアニオン的に製造された水 素添加ポリイソプレン（交互エチレン−プロピレンコポリマー）、に関するデー タは、Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎ又はＭｚ／Ｍｗに関する補正は ０５単位未満である ことを示している。Molecular weight distribution (MWD) is the range of molecular weights within a given copolymer sample. It's cheap. This is the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight, that is, M W / It is characterized by Mn. MWD is, for example, 1, Chromatics (Chro maTiz) Waters (WaTiz) equipped with KM-6 online light scattering photometer ters) Gelper using 1511 Gel Permeation Chromatograph It can be measured by migration chromatography. This system uses mobile phase and 1.2.4 trichlorobenzene at 135°C. Chaude Shovdex polystyrene gel column 802.803.804, and and 805 (Showa Denko America, Inc.). This technology Liquid chromatography m (Lipid cbromx+ogr xphyof Polyme “s and Re1ated Maje+ial + III) J, edited by J, Cazes, Marcel-Dets Carr (Marcel Dekke+), 1981, 20? Discussed on page , which is incorporated herein by reference. Column expansion (+p+ We did not use corrections for e.g. Bureau of Standards Polyethylene 1484 and anionically produced water Data on doped polyisoprene (alternating ethylene-propylene copolymer) The correction for Mw/Mn or Mz/Mw is less than 05 units. It is shown that.
Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎは溶出時間−分子量の関係から計算され、一方、Ｍ ｚ ／ Ｍ ｗは光散乱光度計を使用して評価する。数値分析は、フロツグのＬＣＤ／ ミルＩミル・ロイーリビエラ・ビーチから入手できる市販のコンピューターソフ トＧＰＣ２、ＭＯＬＷＴ２を使用して行うことができる。Mw/Mn is calculated from the elution time-molecular weight relationship, while Mz/Mn Mw is evaluated using a light scattering photometer. Numerical analysis is done using Frog's LCD/ Commercially available computer software available from Mill I Mill Roy Riviera Beach This can be done using GPC2 and MOLWT2.
計算に関する低分子量のカットオフは１５００〜２０００である。The low molecular weight cutoff for calculations is 1500-2000.
本発明のエラストマー系ポリマーは、１種以上のより高級なアルファーオレフィ ン及び所望によりジエンモノマーと共重合したエチレン含有エラストマー系ポリ マーである。本発明のポリマーに適用される「エラストマー系」又は「エラスト マー」という用語は、架橋したときに、大きな変形から速やかにかつ強制的に回 復する能力を有することを意味する。希釈剤を含まない、架橋したポリマーは、 １８〜２９℃で元の２倍の長さまで伸ばされて１分間保持して解放した後、１分 間以内に１，５倍未満まで縮む。The elastomeric polymers of the present invention contain one or more higher alpha olefins. ethylene-containing elastomeric polyester copolymerized with a diene monomer and optionally a diene monomer. It's Ma. "Elastomeric" or "elastomeric" applied to the polymer of the present invention The term "mer" refers to a material that, when cross-linked, rapidly and forcefully recovers from large deformations. It means having the ability to recover. Diluent-free, cross-linked polymers are Stretched to twice the original length at 18-29℃, held for 1 minute, released, and then stretched for 1 minute. It shrinks to less than 1.5 times within a short period of time.
典型的には、エラストマーは「実質的に非晶質」であり、この用語が本発明のエ チレン含有エラストマー系ポリマーを定義するために使用された場合、本技術分 野で公知の方法で測定して、２５％未満、好ましくは約１５％未満、より好まし くは約１０％未満の結晶度を有するというふうに解釈されるべきである。結晶度 を測定するための３つの主要な公知方法は、比容、Ｘ線回折、及び赤外線分光学 に基づく。融解領域を経る温度の関数としての熱含有量の測定に基づく、もう１ つの十分に確立されている方法は、示差走査熱量分析である。これら別々の方法 が良好な実験的一致をもたらすことが知られている。Typically, the elastomer is "substantially amorphous" and this term is used for the elastomer of the present invention. When used to define tyrene-containing elastomeric polymers, this technology less than 25%, preferably less than about 15%, more preferably less than about 15%, as determined by methods known in the art. or less than about 10% crystallinity. crystallinity The three main known methods for measuring are specific volume, X-ray diffraction, and infrared spectroscopy. based on. Another based on the measurement of heat content as a function of temperature through the melting region. One well-established method is differential scanning calorimetry. These separate methods is known to give good experimental agreement.
さらに、触媒系とモノマーの特定の組み合わせがポリマー中にブロック状、ラン ダム、又は交互のモノマー配列を形成する傾向は、遭遇する特定の反応条件下で の与えられたモノマーに対して定義された反応性比の積によって特徴付けられる ことが知られている。もしこの積が１に等しい場合、配列分布は完全にランダム になり；この積が１より小さくなればなる程、モノマーは交互配列に近づき；さ らに、この積が１より大きくなればなる程、モノマーはブロック状配列分布を取 る傾向がある。一般的に述べると、結晶化するポリマーのセグメントは、列中に （化学的構造及び立体特異的配列の両方において）同一の単位を多数含む線状セ グメントである。そのようなセグメントの組み合わせがブロックコポリマーを生 成すると言われている。ポリマー鎖を構成するセグメント内にそのような連続的 秩序がほとんどか或いは全く存在しない場合、そのポリマー鎖が結晶の空間的秩 序に適合する正確な形状を取る可能性はほとんど無く、従って、低い結晶度を示 すだろう。従って、本発明のエチレン含有エラストマー系ポリマーは、２．０未 満、好ましくは約１５以下、さらに好ましくは約１．２５以下の反応性比の積を 有Ｉ７、実質的に非晶質である。In addition, certain combinations of catalyst systems and monomers can be incorporated into polymers that are blocky, runny, etc. The tendency to form dams, or alternating monomer sequences, under the particular reaction conditions encountered. characterized by the product of reactivity ratios defined for a given monomer of It is known. If this product is equal to 1, the sequence distribution is completely random The smaller this product is than 1, the closer the monomers are to alternating arrangement; Furthermore, the larger this product is than 1, the more likely the monomers will have a block-like arrangement distribution. There is a tendency to Generally speaking, segments of a polymer that crystallize are Linear cells containing many identical units (both in chemical structure and stereospecific sequence) It is a component. Combinations of such segments create block copolymers. It is said that it will happen. Such a continuous structure within the segments that make up the polymer chain If there is little or no order, the polymer chains will not be in the spatial order of the crystal. It is unlikely that it will take on the exact shape that fits the It would be. Therefore, the ethylene-containing elastomeric polymer of the present invention has a the product of the reactivity ratios is less than or equal to about 15, preferably less than or equal to about 1.25, and more preferably less than or equal to about 1.25. I7 is substantially amorphous.
既に述べたように、本発明によるコポリマーは、エチレンと少なくとも１種のそ の他の共重合可能なアルファーオレフィンとから成る。そのようなアルファーオ レフィンには、３乃至１８の炭素原子を含むもの、例えば、プロピレン、ブテン −１、ペンテン−１１ヘキセン−１、その他が含まれる。経済的理由から３乃至 ６の炭素原子のアルファーオレフィンが好ましく、それらは一般にコポリマー内 に約１０乃至９０重量％、より好ましくは約１５乃至約７０重量％、最も好まし くは２０乃至約７０重量％の範囲内で存在する。本発明に従って最も好ましいコ ポリマーは、エチレンとプロピレン、又はエチレン、プロピレン、及びジエンか ら成るものである。As already mentioned, the copolymer according to the invention comprises ethylene and at least one copolymer. and other copolymerizable alpha olefins. Such an alpha Lefins include those containing 3 to 18 carbon atoms, such as propylene, butene, -1, pentene-11hexene-1, and others. 3 to 3 for economic reasons Alpha olefins of 6 carbon atoms are preferred and they are generally included in the copolymer. about 10 to 90% by weight, more preferably about 15 to about 70% by weight, most preferably % or more by weight. Most preferred according to the invention The polymer may be ethylene and propylene, or ethylene, propylene, and diene. It consists of
当業者には公知であるように、エチレンとプロピレンのようなより高級なアルフ ァーオレフィンとのコポリマーはその他の共重合可能なモノマーをしばしば含む 。As is known to those skilled in the art, higher alpha alphas such as ethylene and propylene Copolymers with olefins often contain other copolymerizable monomers. .
このようなその他のモノマーの典型的なものは、以下の非限定的例のような非共 役ジエンである。Typical of such other monomers are non-covalent monomers such as the non-limiting examples below. The role is Jien.
ａ 直鎖非環式ジエン、例えば、１．４−ヘキサジエン；１．６−オクタジエン ： ｂ 分枝鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−へキサジエン；３，７ −シメチルー１．６−オクタジエン；３，７−シメチルー１，７−オクタジエン ；及びジヒドロミルセンとジヒドロミルセンの混合異性体： Ｃ単環指環式ジエン、例えば、１，４−シクロへキサジエン；１，５−シクロオ クタジエン；及び１．５−シクロドデカジエン； ｄ 多環脂環式融合及び架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン；メチル テトラヒドロインデン；ジシクロペンタジェン；ビシクロ−（２，２，１）−へ ブタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシ クロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチリデン−２−ノルボルネン（ ＭＮＢ） 、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ） 、５−プロピル− ２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シク ロペンテニル）−２−ノルボルネン；５−シクロへキシリデン−２−ノルボルネ ン。a linear acyclic diene, for example 1,4-hexadiene; 1,6-octadiene : b Branched acyclic diene, for example 5-methyl-1,4-hexadiene; 3,7 -Simethyl-1,6-octadiene; 3,7-dimethyl-1,7-octadiene ; and mixed isomers of dihydromircene and dihydromircene: C monocyclic ring dienes, such as 1,4-cyclohexadiene; 1,5-cyclohexadiene; Cutadiene; and 1,5-cyclododecadiene; d polycyclic alicyclic fused and bridged ring dienes, such as tetrahydroindene; methyl Tetrahydroindene; dicyclopentadiene; to bicyclo-(2,2,1)- Buta-2,5-diene; alkenyl, alkylidene, cycloalkenyl, and cycloalkenyl Chloalkylidene norbornene, for example 5-methylidene-2-norbornene ( MNB), 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-propyl- 2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-(4-cyclo lopentenyl)-2-norbornene; 5-cyclohexylidene-2-norbornene hmm.
これらのコポリマーを製造するのに一般的に使用される非共役ジエンの中で、張 力環中に少なくとも１つの二重結合を含むジエンが好ましい。最も好ましいジエ ンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。コポリマー中のジエ ンの量（重量基準）は、約０乃至２０％であり、０乃至１５％が好ましい。最も 好ましい範囲は、０乃至１０％である。ジエンが存在する場合、一般に、約１重 量％の最低濃度で存在する。Among the nonconjugated dienes commonly used to make these copolymers, tension Dienes containing at least one double bond in the force ring are preferred. most preferred jie 5-ethylidene-2-norbornene (ENB). die in copolymer The amount (by weight) is about 0 to 20%, preferably 0 to 15%. most The preferred range is 0 to 10%. When a diene is present, it generally has about 1 Present in a minimum concentration of %.
既に述べたように、本発明に従って最も好ましいコポリマーは、エチレン−プロ ピレン、又はエチレン−プロピレン−ジエンである。いずれの場合も、コポリマ ーの平均エチレン含有率は、重量基準で約１０％のように低くてもよい。好まし い最小値は約２５％である。より好ましい最小値は約３０％である。最大エチレ ン含有率は、重量基準で約９０％でよい。好ましい最大値は約８５％であり、約 ８０％が最も好ましい。As already mentioned, the most preferred copolymer according to the invention is ethylene-propylene. Pyrene or ethylene-propylene-diene. In both cases, copolymer The average ethylene content of - may be as low as about 10% by weight. preferred The minimum value is about 25%. A more preferred minimum value is about 30%. maximum etile The content may be about 90% by weight. The preferred maximum value is about 85%, and about 80% is most preferred.
本発明のコポリマーの別の予期されなかった特徴は、選択的に含まれる非共役ジ エンの広い組成分布である。Another unexpected feature of the copolymers of the present invention is that they selectively include non-conjugated dioxins. This is a wide compositional distribution of ene.
本技術分野では公知なように、一般的に狭いＭＷＤを有するコポリマーは、狭い 非共役ジエンの組成分布を有することも予想される。非共役ジエンを含む本発明 のコポリマーは、少なくとも士約２０％のポリマーのジエン含有率が組み込まれ た非共役ジエンの平均値から少なくとも土０．５重量％ジエンの差で異なるよう な組成分布を示す。As is known in the art, copolymers having a narrow MWD generally have a narrow MWD. It is also expected to have a compositional distribution of non-conjugated dienes. The present invention includes a non-conjugated diene The copolymer incorporates a diene content of at least about 20% of the polymer. differ by at least 0.5% by weight of diene from the average value of non-conjugated diene. It shows a compositional distribution.
この組成分布を表す典型的な曲線を第１図の上の部分に示す。A typical curve representing this compositional distribution is shown in the upper part of FIG.
本発明に従って製造されたコポリマーの分子量は広い範囲で変化することができ る。好ましい最小値は約１０、０００である。最も好ましい最小値は約２０，０ ００である。The molecular weight of the copolymers produced according to the invention can vary within a wide range. Ru. A preferred minimum value is about 10,000. The most preferred minimum value is approximately 20,0 It is 00.
最大重量平均分子量は、約１２．０００．０００のように高くてもよい。好まし い最大値は約１．０００．０００であり、最も好ましい最大値は約７５０．００ ０である。The maximum weight average molecular weight may be as high as about 12.000.000. preferred The most preferred maximum value is approximately 1.000.000, and the most preferred maximum value is approximately 750.00. It is 0.
本発明に従って製造されたコポリマーは、上述したように評価して、ポリマーの 少なくとも約２５％が平均エチレン含有率から±５％の差で異なる広いＣＤと約 ２乃至５の範囲内の比較的狭い分子量分布を示す。最も優れた未処理強度と加工 特性を有するコポリマーは、ポリマーの約４０％乃至約８０％が平均エチレン含 有率から±５％の差で異なるＣＤ幅と約２．０以上から約４．５までの（Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎ ）を有するものである。Copolymers made according to the invention were evaluated as described above to determine whether the polymer With a wide CD that differs by at least about 25% from the average ethylene content by ±5% and about It exhibits a relatively narrow molecular weight distribution within the range of 2-5. Best raw strength and processing Copolymers with the properties include an average ethylene content of about 40% to about 80% of the polymer. The CD width differs by a difference of ±5% from the prevalence and from about 2.0 or more to about 4.5 (Mw /Mn).
上で示したように、本発明の新規なコポリ゛７−は、ａ） ３以上の原子価を有 する、炭化水素可溶性、非担持バナジウム化合物； ｂ）トリオルガノアルミニウム化合物；及びＣ） 触媒量で使用される特定のハ ロゲン化有機促進剤、を含む触媒系を使用して製造される。As indicated above, the novel copolymer 7- of the present invention has: a) a valence of 3 or more; a hydrocarbon-soluble, unsupported vanadium compound; b) triorganoaluminium compounds; and C) specific halide used in catalytic amounts. The catalyst system is prepared using a catalyst system that includes a halogenated organic promoter.
こり触媒系のバナジウム成分は、一般式％式％ を有し、ここでＸはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｙは１０までの炭素原子 を有する、アルコラード、カルボキシレート、ケトネート、又はジケトネ・−ト から成る群から構成される装置換体であり、ａ及びｂはａとｂの合計が２又は３ であるという条件の下に０から３まで変化でき、Ｃ及びｄはＣとｄの合計が３又 は４であるという条件の下にＯから４まで変化できる。本発明の目的に対して好 ましいバナジウム化合物には、ＶＯＣＩ （ＯＲ）、 ＣＩＶ−［０−Ｃ−Ｒ］ ２が含まれ、ここでＲは、好ましくは約１乃至１０の炭素原子を有する、炭化 水素基である。Ｒが、エチル（Ｅｔ）、フェニル、イソプロピル、ブチル（Ｂｕ ）、プロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、ｌ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシ ル、オクチル、ナフチル、その他のような脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素 基を表すのが好ましい。好ましいバナジウム化合物の非限定的な説明のための例 は、ＶＣＩ ５ＶＯＣＩ 、ＶＯＣｌ２ （ＯＥｔ）、ＶＯＣ１（ＯＢｕ） 、 ＶＯ（ＯＢｕ） 、及びＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３のような四ハロゲン化及び三ハロ ゲン化バナジル、アルコキシハロゲン化物、及びアルコキシドである。The vanadium component of the stiff catalyst system is expressed by the general formula % formula % , where X is halogen, preferably chlorine, and Y is up to 10 carbon atoms. an alcoholade, carboxylate, ketonate, or diketonate with It is a device replacement consisting of the group consisting of C and d can vary from 0 to 3 under the condition that can vary from O to 4 on the condition that is 4. preferred for the purpose of the invention. Preferred vanadium compounds include VOCI (OR), CIV-[0-C-R] 2, where R is a carbide, preferably having about 1 to 10 carbon atoms. It is a hydrogen group. R is ethyl (Et), phenyl, isopropyl, butyl (Bu ), propyl, n-butyl, 1-butyl, l-butyl, hexyl, cyclohexy aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic hydrocarbons such as alcohol, octyl, naphthyl, etc. Preferably it represents a group. Non-limiting illustrative examples of preferred vanadium compounds are VCI 5VOCI, VOCl2 (OEt), VOC1 (OBu), VO(OBu), and tetrahalides and trihalides such as VO(OC2H5)3 They are vanadyl genide, alkoxy halide, and alkoxide.
最も好ましいバナジウム化合物は、ＶＯＣＩ３、ＭＣＩ４、及びＶＯＣＩ□ （ ＯＲ）のような塩素化化合物である。The most preferred vanadium compounds are VOCI3, MCI4, and VOCI□ ( chlorinated compounds such as OR).
触媒系のトリオルガノアルミニウム成分は式ＡｌＲ３を有し、ここでＲは上でバ ナジウム化合物に関連して定義したような１乃至１０の炭素原子を有する炭化水 素基である。適するＲ基の例には、メチル、エチル、１〜ブチル、ヘキシル、及 びフェニルが含まれる。好ましい化合物は、トリエチル、トリイソブチル、及び トリｎ−へキシルアルミニウムを含むトリアルギルアルミニｉクム化合物である 。The triorganoaluminium component of the catalyst system has the formula AlR3, where R is Hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms as defined in relation to sodium compounds It is an elementary group. Examples of suitable R groups include methyl, ethyl, 1-butyl, hexyl, and Contains phenyl. Preferred compounds are triethyl, triisobutyl, and is a trialgyl aluminum compound containing tri-n-hexyl aluminum .
本発明の目的に対しては、アルミニウム化合物かハロゲンを含まないこと、即ち 、ハロゲン化アルキルアルミニウムを使用しないことが重要である。これらの後 者の化合物を使用すると触媒活性が著しく低下する。For the purposes of the present invention, aluminum compounds or halogen-free, i.e. , it is important not to use alkylaluminum halides. after these If other compounds are used, the catalyst activity will be significantly reduced.
適するハロゲン化重合促進剤の選択は本発明の重要な特徴である。触媒活性とコ ポリマー生成物の特性の適するバランスを与えるためには、触媒に対する／＼ロ ゲン置換体の反応性の特定の範囲が要求される。この反応性が低すぎる場合、触 媒効率は低下し、一方、それが高すぎる場合、望ましくない副反応が生じ、これ は触媒性能に対して有害である。クーパー［ティー−ニー・クーノぐ−（Ｔ、Ａ Ｃｏｏｐｅｒ）、ジャーナル・オブ・アメリカと一１＝−カル、ソサイエティ −（ｌａｕａｎ、＾ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、）、９５．４１５８、（１９７３） 、これの開示は参考として本明細書中に組み込まれる］は、第１表中において、 標準条件下での有機ハロゲン化物がＭＣＩ （ｐＹ）４をｖ （ｍ）まで酸化す る能力に基づいて有機ハロゲン化物活性指数を定義した。例えば、ＣＣ１４は２ ０℃のテトラヒドロフラン中で反応性１が定められており、その他のリストに載 っているハロゲン化有機化合物はＣＣｌ４に比較して約０．０２から２００以上 までの反応性を有している。The selection of a suitable halogenated polymerization promoter is an important feature of the invention. Catalytic activity and In order to provide the right balance of properties for the polymer product, the A specific range of reactivity of the gene substitute is required. If this reactivity is too low, touch The medium efficiency decreases, while if it is too high, undesirable side reactions occur, which is detrimental to catalyst performance. Cooper [Teenie Kunogu- (T, A Cooper), Journal of America and 11 Cal, Society -(lauan, ^m, Chem, Sac,), 95.4158, (1973) , the disclosure of which is incorporated herein by reference] in Table 1: Organic halides under standard conditions oxidize MCI (pY)4 to v (m). We defined an organohalide activity index based on the ability to For example, CC14 is 2 It has a reactivity of 1 in tetrahydrofuran at 0°C and is listed on other lists. The halogenated organic compounds contained in the It has a reactivity of up to
上で参照した記事中で定義された有機ハロゲン化物であって、約０．０１から約 ３０までのクーパー指数（Ｃｏｏｐｅ＋Ｉｎｄｅｘ）を有するものが本発明の目 的に適する促進剤であることが判明した。この基準を満たす最も好ましい促進剤 は、四塩化炭素、ヘキサクロロエチレン、臭化ベンジル、塩化ベンジル、及び２ ．３−又は１，３−ジクロロプロピレンから成る群から選択される。an organic halide as defined in the article referenced above, from about 0.01 to about The object of the present invention is to have a Cooper index (Coop+Index) of up to 30. It was found to be a suitable accelerator. The most preferred accelerator that meets this criterion are carbon tetrachloride, hexachloroethylene, benzyl bromide, benzyl chloride, and 2 ．． selected from the group consisting of 3- or 1,3-dichloropropylene.
触媒系のバナジウム成分が炭化水素不溶性でなくかつ不活性又は炭化水、素不溶 性の担持体上に担持されていないことは重要である。炭化水素不溶性であるか又 は不活性担持体上に付着しているバナジウム触媒系は、本発明の手順に従うエチ レンのエラストマー系コポリマーの製造に対して一般的に有用ではない。The vanadium component of the catalyst system is not hydrocarbon-insoluble and inert or hydrocarbon-insoluble. It is important that it is not supported on a sexual carrier. hydrocarbon insoluble or The vanadium catalyst system, which is deposited on an inert support, is prepared by etching according to the procedure of the present invention. It is not generally useful for the production of elastomeric copolymers.
本発明に従う重合は溶液中か又は懸濁液中で行うことができるが、反応器の汚れ の問題を避けるために溶液重合が好ましい。このプロセスは、連続式フロー攪拌 タンク反応器が好ましいが、回分式でも連続式でも行うことができ、大気圧下、 高圧下、又は減圧下のいずれでも行うことができる。この重合は、連続した２つ 以上の連続式フロー攪拌タンク反応器又はそれと同等物を使用して行うこともで きる。通常、１〜１０気圧の圧力が好ましい。The polymerization according to the invention can be carried out in solution or in suspension, but fouling of the reactor Solution polymerization is preferred to avoid the problems of. This process uses continuous flow agitation A tank reactor is preferred, but batch or continuous systems can be used, and at atmospheric pressure, It can be carried out either under high pressure or under reduced pressure. This polymerization consists of two consecutive It may also be carried out using a continuous flow stirred tank reactor or equivalent as described above. Wear. Usually, a pressure of 1 to 10 atmospheres is preferred.
重合は、約６０乃至約１４０℃の範囲の温度並びに約１０乃至６０℃のの範囲の より通常の温度で行うことができる。重合が約５５乃至１４０℃の比較的高い範 囲で行われた場合、溶液からポリマーを回収するためと重合中に反応器を冷却す るために必要なエネルギー的要求を低減できるという追加のプロセス上の利点が 得られる。本発明の目的のために好ましい重合温度は、約４０乃至１２０℃の範 囲内にあり、約５５乃至ＩＮ℃がより好ましい。このプロセスで使用される溶媒 には、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、 その他のような炭化水素の単体又は混合物が含まれる。懸濁プロセスに有用な希 釈剤は、プロパン、ブタン、又は本発明において有用な液化モノマーの混合物で ある。必ずしも必要ではないが、溶媒はバナジウム触媒化合物に対しても溶媒で あるのが好ましい。重合反応は、触媒活性に悪影響を与える、酸素、二酸化炭素 、水、及びその他の物質の不存在下に行わなければならない。Polymerization is carried out at temperatures ranging from about 60 to about 140°C and from about 10 to 60°C. It can be carried out at more normal temperatures. Polymerization occurs in a relatively high range of about 55 to 140°C. to recover the polymer from solution and to cool the reactor during polymerization, if carried out under The additional process advantage of reducing the energy demands required to can get. Preferred polymerization temperatures for purposes of this invention range from about 40 to 120°C. more preferably between about 55 and IN°C. Solvents used in this process Includes pentane, hexane, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, Includes hydrocarbons alone or in mixtures, such as other hydrocarbons. Useful for suspension processes The diluent can be propane, butane, or a mixture of liquefying monomers useful in this invention. be. Although not required, the solvent may also be a solvent for the vanadium catalyst compound. It is preferable to have one. Polymerization reactions produce oxygen and carbon dioxide, which adversely affect catalyst activity. , water, and other substances.
触媒とハロゲン化促進剤はモノマーとの接触の前に一緒にすることができ、或い はこれらの成分の希釈溶液を別々に反応器に導入することもできる。本発明の目 的に対しては、触媒の各成分が予備混合されると触媒活性が悪くなる可能性があ るので、バナジウム化合物とアルキルアルミニウムを別々に反応器に導入して、 モノマーの存在下に反応させて活性触媒を形成させるのが好ましい。The catalyst and halogenation promoter can be combined prior to contact with the monomer, or It is also possible to introduce dilute solutions of these components separately into the reactor. Eyes of the invention However, if the catalyst components are premixed, the catalytic activity may deteriorate. Therefore, the vanadium compound and the aluminum alkyl are introduced separately into the reactor. Preferably, the reaction is carried out in the presence of monomer to form an active catalyst.
また、望ましくない副反応が生じる可能性があるので、促進剤とアルキルアルミ ニウムとを予備混合しないのが好ましい。Also, avoid using accelerators and alkylaluminium, as undesirable side reactions may occur. It is preferred not to premix with Ni.
ボＩＪ ７−の分子量は、ハロゲンガス又はジエチル亜鉛のような公知の連鎖移 動剤を導入することによって制御できる。一般に、反応器に導入される連鎖移動 剤の量は、バナジウム触媒１モル当たり約０．１乃至約１００モルの範囲内であ る。ある場合には、ＮＨ３、ピリジン、及びＳ １ （ＯＥ ｔ ） ４のよう なルイス塩基を含む公知の鎖の枝分かれ抑制剤を触媒成分とともに反応器に添加 するのが好ましいこともある。このような抑制剤の好ましいモル比は、使用され るバナジウム触媒の量に対して約１・２乃至１０：１の範囲内である。The molecular weight of BoIJ7- can be determined by using known chain transfer gases such as halogen gas or diethylzinc. It can be controlled by introducing a dynamic agent. Chain transfer generally introduced into the reactor The amount of agent ranges from about 0.1 to about 100 moles per mole of vanadium catalyst. Ru. In some cases, such as NH3, pyridine, and S1(OEt)4 A known chain branching inhibitor containing a Lewis base is added to the reactor along with the catalyst components. Sometimes it is preferable to do so. The preferred molar ratio of such inhibitors is The amount of vanadium catalyst used is within the range of about 1.2 to 10:1.
反応器中での反応体の平均滞留時間は、一般に、約５分乃至約２時間或いはそれ 以上である。The average residence time of the reactants in the reactor generally ranges from about 5 minutes to about 2 hours or less. That's all.
重合に続いて、従来的に、イソプロピルアルコール又はｎ−ブチルアルコール、 アセトンのような非溶媒を使用して凝固させることによって流出液からポリマー 生成物を回収でき、或いは熱又は水蒸気を使用して溶媒をストリップすることに よって回収することもできる。Polymerization is traditionally followed by isopropyl alcohol or n-butyl alcohol, Remove polymer from effluent by coagulating using a non-solvent like acetone The product can be recovered or the solvent can be stripped using heat or steam. Therefore, it can also be recovered.
フェニル−ベーターナフチルアミン、ジターシャリブチルヒドロキノン、トリフ ェニルホスフィツト、ヘプチル化ジフェニルアミン、２．２’−メチレン−ビス （４−メチル−６−ターシャリ−ブチル）フェノール、及び２．２．４− トリ メチル−６−フェニル−１，２−ジヒドロキノリンのような酸化防止剤を回収工 程中にポリマーに配合することもできる。Phenyl-beta naphthylamine, ditertiarybutylhydroquinone, trifium phenyl phosphite, heptylated diphenylamine, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butyl)phenol, and 2.2.4-tri Recovery process for antioxidants such as methyl-6-phenyl-1,2-dihydroquinoline It can also be incorporated into the polymer during the process.
本発明において使用されるバナジウム触媒の量は、促進剤を使用しない従来技術 の方法と比較して、少ない。The amount of vanadium catalyst used in the present invention is comparable to that of conventional techniques without promoters. less compared to the method.
一般に、バナジウム触媒の量は溶媒溶液１リツトル当たり約０．０２乃至約０， ５ミリモルの範囲内であり、約０．０５乃至約０．５ミリモルの濃度が最も好ま しい。Generally, the amount of vanadium catalyst per liter of solvent solution ranges from about 0.02 to about 0. 5 mmol, with concentrations of about 0.05 to about 0.5 mmol being most preferred. Yes.
最高の触媒性能のためには、反応媒体に添加されるノくナジウム触媒とアルミニ ウム化合物のモル量は、少なくとも約ｌＯで約２５０以下のアルミニウムのノく ナジウムに対するモル比（ＡＩ／Ｖ）を与えなければならない。好ましいそのよ うな比率は約１５乃至５０の範囲内である。バナジウム化合物に対する使用され る／％ロゲン化有機促進剤の量は、一般に、約５乃至約２５０の間の促進剤／Ｖ モル比の範囲内である。促進剤／■比はＡｌ／Ｖ比よりも実質的に高くないのが 好ましく、好ましい比は約５乃至約５０の範囲内である。For best catalytic performance, sodium catalyst and aluminum added to the reaction medium are required. The molar amount of the aluminum compound is at least about 1O and not more than about 250 The molar ratio to sodium (AI/V) must be given. That's preferable The ratio is within the range of about 15-50. Used against vanadium compounds The amount of promoter/% rogogenated organic promoter is generally between about 5 and about 250 promoter/V. Within the molar ratio range. The promoter/■ ratio is not substantially higher than the Al/V ratio. Preferably, the preferred ratio is within the range of about 5 to about 50.
本発明を以下の実施例によってさらに説明する。例１乃至１４においては、重合 を１リツトルの容積の連続式フロー攪拌タンク反応器中で行った。反応器への供 給物は精製して触媒毒として作用する可能性のある水及びその他の極性不純物を 除去した。エチレンとプロピレンを目盛り定めされたロタメーターを通して計量 してヘキサン溶媒の流れへ送り、計量ポンプを使用して公知の速度でポンプ輸送 した。この混合物は熱交換器に入り、これは反応の前に供給物を予備冷却し、モ ノマーをヘキサン中に溶解させるために、約−２０乃至−１０℃まで温度を下げ た。熱交換器を出た冷たい流れはその後反応器に入った。The invention is further illustrated by the following examples. In Examples 1 to 14, polymerization was carried out in a 1 liter volume continuous flow stirred tank reactor. Supply to reactor The feed should be purified to remove water and other polar impurities that can act as catalyst poisons. Removed. Weighing ethylene and propylene through a calibrated rotameter into the hexane solvent stream and pumped at a known rate using a metering pump. did. This mixture enters a heat exchanger, which pre-cools the feed prior to reaction and In order to dissolve the nomer in hexane, lower the temperature to about -20 to -10°C. Ta. The cold stream leaving the heat exchanger then entered the reactor.
触媒、助触媒、促進剤、及びジエンモノマーをそれぞれｌ＼キサン中の昂釈溶液 として調製し、各々を別々に計量ポンプを通して反応器にポンプ輸送した。ポリ マーの分子量を制御するためにＨ２も反応器に添加し、ある場合には、Ｎ Ｈ３ を添加して長鎖枝分かれの傾向を抑制した。The catalyst, cocatalyst, promoter, and diene monomer are each concentrated in l\xane. and each was pumped separately into the reactor through a metering pump. Poly H2 was also added to the reactor to control the molecular weight of the mer, and in some cases N H3 was added to suppress the tendency of long chain branching.
反応器中の温度は、ジャケットに冷却水を循環させることによって調節した。反 応器から出てくるポリマー溶液にイソプロピルアルコールを添加して重合を停止 させ、この溶液を沸騰水に添加して溶媒とモノマーを除去した。The temperature in the reactor was controlled by circulating cooling water through the jacket. anti Add isopropyl alcohol to the polymer solution coming out of the reactor to stop polymerization. The solution was added to boiling water to remove the solvent and monomer.
この湿ったポリマーをその後高温のゴム用ロール機上で乾燥させて最終生成物を 得た。重合速度は、特定の時間内に製造されたポリマーの重量を測定することに よって決定した。This wet polymer is then dried on a hot rubber roll machine to form the final product. Obtained. Polymerization rate is measured by measuring the weight of polymer produced in a specific amount of time. Therefore, it was decided.
ポリマーのエチレン含有率はＡＳＴＭ Ｄ３９００によって決定した。エチリデ ンノルボルネンの含有率は、１６９１１ ｃｍ−’のバンドの高さに基づく赤外 によって測定した。ムーニー粘度はＡＳＴＭ Ｄ１６４６によって測定した。ポ リマーの組成分布（ＣＤ）及び分子量分布（ＭＷＤ’）は上述のようにして決定 した。The ethylene content of the polymer was determined by ASTM D3900. ethilide The content of norbornene is determined based on the infrared band height of 16911 cm-'. Measured by. Mooney viscosity was measured by ASTM D1646. Po The composition distribution (CD) and molecular weight distribution (MWD’) of the remer were determined as described above. did.
具体的には、ＣＤは、最終コポリマーのサンプルを小さな片に切り刻み、その片 を約１ｇ／１００ｃｃの濃度を与えるようにヘキサンに添加することによって決 定した。Specifically, CD cuts a sample of the final copolymer into small pieces and determined by adding it to hexane to give a concentration of approximately 1 g/100 cc. Established.
この混合物を２２℃で４８時間か又は平衡に達するまで穏やかに攪拌した。この 混合物をその後ファインメツシュのステンレス綱スクリーンを通して注いで全て の不溶性ポリマーを回収し、これを乾燥し、秤量し、組成について分析する。そ の後、イソプロパツールをゆっくりと溶液に、析出ポリマーが初めて現れるまで 、添加する。このポリマーをスクリーン上で回収し、乾燥し、秤量し、さらに組 成について分析する。追加のイソプロパツールを徐々に残りの溶液に添加し、合 計で４〜６のフラクションに分けて析出させ、それらを全て上述したように回収 する。最終のイソプロパノ−ルーヘキサン溶液を蒸発乾固して最後のポリマーフ ラクションを得る。各フラクションの重量とそのエチレンと（もし存在するなら ば）ターモノマーの組成から、上述し、第１図に示したような、重量パーセント 組成対累積重量パーセントポリマーの組成のプロットを作成する。The mixture was gently stirred at 22° C. for 48 hours or until equilibrium was reached. this The mixture was then poured through a fine mesh stainless steel screen. of the insoluble polymer, which is dried, weighed, and analyzed for composition. So Afterwards, slowly add the isopropanol into the solution until the precipitated polymer appears for the first time. ,Added. The polymer is collected on a screen, dried, weighed, and assembled. Analyze the composition. Gradually add additional isopropanol to the remaining solution and combine. A total of 4 to 6 fractions were precipitated and all were recovered as described above. do. The final isopropanol-hexane solution was evaporated to dryness to form the final polymer film. get traction. The weight of each fraction and its ethylene (if present) b) From the composition of the termonomer, the weight percentage as described above and shown in Figure 1 is determined. Create a plot of composition versus cumulative weight percent polymer composition.
例１ 上述の方法によって、Ｖ Ｃｌ ａ、 Ｆリエチルアルミニウム（Ｔ Ｅ Ａ） 触媒系を促進剤としてのＣＣｌ４とともに使用して、７５℃の温度で重合を行っ た。ＮＨ３も１：１のＮＨ３／Ｖモル比で反応器に添加した。ヘキサンの供給速 度は２５００ｇ／時であった。その他の全ての重合条件を第１表に示す。重合は スムーズに進行し、高いモノマー転化率と高い重合活性を与えた。Example 1 By the method described above, VCla, Fethylaluminum (TEA) Polymerization was carried out at a temperature of 75 °C using a catalyst system with CCl4 as promoter. Ta. NH3 was also added to the reactor at a 1:1 NH3/V molar ratio. Hexane supply rate The temperature was 2500g/hour. All other polymerization conditions are shown in Table 1. Polymerization is The process proceeded smoothly, giving high monomer conversion and high polymerization activity.
上述の方法によるポリマーの分別は、東１図に示されているような累積組成曲線 を与えた。少なくとも６５．５重量％エチレンから少な（とも３５．５重量％エ チレンまでの範囲のポリマー種が存在した。この図から、約４４％のポリマーが ５０％の平均値よりも５％高いエチレン含有率を有していたこと、及び約４１％ のポリマーが平均値よりも５％低いエチレン含有率を有していたことが判明した 。従って、このポリマーのＣＤは８５％である。このポリマーのＭ ｗ ／ Ｍ ｎは３．０であった。Fractionation of polymers by the method described above produces a cumulative composition curve as shown in Figure 1. gave. At least 65.5 wt% ethylene to less (both 35.5 wt% ethylene) Polymer species ranging from tyrene were present. From this figure, about 44% of the polymer had an ethylene content 5% higher than the average value of 50%, and about 41% of polymers were found to have ethylene content 5% lower than the average value. . Therefore, the CD of this polymer is 85%. Mw/M of this polymer n was 3.0.
汽又 この例は、７５℃の重合温度で、ｃｃ１４促進剤とともにＶＯＣ１３／ＴＥＡ触 媒系を使用することについて説明する。ＮＨは１：１の８６３７７モル比で反応 器に添加した。ヘキサン流量は２５００ ｇ ／時であった。第１表に示されて いるように、触媒活性は高く、モノマー転化率は良好であった。約６５％のポリ マーが平均値より±５％以上大きいエチレン含有率を有していた。このポリマー のＭ ｗ ／ Ｍ ｎは３．８であった。train This example uses a VOC13/TEA catalyst with a cc14 accelerator at a polymerization temperature of 75°C. The use of media systems will be explained. NH reacts at a 1:1 molar ratio of 86377 added to the container. The hexane flow rate was 2500 g/hour. Shown in Table 1 As shown, the catalyst activity was high and the monomer conversion rate was good. Approximately 65% poly The mer had an ethylene content that was more than ±5% higher than the average value. This polymer Mw/Mn was 3.8.
例３ ２５００ｇ／時のヘキサン供給量で第１表の条件に従って７５℃でＶＯＣｌ３／ ジエチルアルミニウムクロライド（Ｄ Ｅ Ａ Ｃ）触媒系を使用して重合を試 みた。非常に貧弱な重合になり、多量の不溶性ポリマーと低い重合速度がもたら された。ＤＥＡＣ供給物供給器ル供給量のＴＥＡで置き換えた。重合速度の改善 が始まり、不溶性ポリマーが消えた。反応器を定常状態にした後、第１表に示さ れているような高い重合速度と良好なモノマー転化が測定された。Example 3 VOCl3/ Polymerization was attempted using a diethylaluminum chloride (DEAC) catalyst system. saw. Very poor polymerization resulting in large amounts of insoluble polymer and low polymerization rate It was done. The DEAC feed was replaced with TEA in the le feed. Improved polymerization rate started and the insoluble polymer disappeared. After bringing the reactor to steady state, the High polymerization rates and good monomer conversion were measured.
例４ この実験は、ＶＣ１４／ＴＥＡ触媒系とともに促進剤として塩化ベンジルを使用 する。：とについて説明する。Example 4 This experiment used benzyl chloride as a promoter with the VC14/TEA catalyst system. do. : Explain about and.
塩化ベンジルは０．０５のクーパー反応性指数を有する◇１：１の８６３７７モ ル比を使用し、ヘキサン流量は２５００ ｇ ／時であった。このポリマーの組 成分布は６４％のポリマーが平均値より±５％以上大きいエチレン含有率を有す るようなものであった。このポリマーのＭ ｗ ／Ｍｎは３，１であった。Benzyl chloride has a Cooper reactivity index of 0.05 ◇ 1:1 86377 model The hexane flow rate was 2500 g/hr. This set of polymers The composition distribution shows that 64% of the polymers have an ethylene content that is more than ±5% higher than the average value. It was like The Mw/Mn of this polymer was 3.1.
例５ （Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ） この例は、７５℃の重合温度でＶＯＣｌ３／ＴＥＡ触媒系とともに種々の促進剤 を使用することについて説明する。ヘキサン供給量度は２５００ｇ／時であり、 その他の重合条件は第１表に示されている通りである。使用した促進剤を以下に 示す。Example 5 (A, B, C, D) This example shows various promoters with a VOCl3/TEA catalyst system at a polymerization temperature of 75°C. Explain the use of . Hexane feed rate is 2500g/hour, Other polymerization conditions are as shown in Table 1. The accelerator used is below. show.
５Ａ 臭化ベンジル ４１ ５Ｂ ２．３−ジクロロプロピレン 、０２５Ｃ１，３−ジクロロプロピレン 、０２５Ｄ へキサクロロエチレン ５ 第１表中の結果によって示されているように、これらの促進剤の全てが良好な触 媒活性とモノマー転化を与えた。5A Benzyl bromide 41 5B 2,3-dichloropropylene, 025C1,3-dichloropropylene , 025D Hexachloroethylene 5 All of these accelerators have good catalytic properties, as shown by the results in Table 1. Provided medium activity and monomer conversion.
比較例６ 例５で使用されたのと同じ条件で、ＶＯＣｌ３−ＴＥＡ触媒系と促進剤として塩 化ベンゾイルを使用して重合をする試みを行った。塩化ベンゾイルは４０のクー パー指数を有する。多量の不溶性ポリマーが生成し、定常状態の運転データが得 られなかった。Comparative example 6 Under the same conditions used in Example 5, the VOCl3-TEA catalyst system and salt as promoter Attempts were made to perform polymerization using benzoyl chloride. Benzoyl chloride is 40 degrees It has a par index. Large amounts of insoluble polymer are formed and steady-state operating data are not available. I couldn't.
比較例７ （Ａ、Ｂ、Ｃ） この例においては、ＶＯＣ１３−ＴＥＡ触媒系とともにトリクロロトルエンを促 進剤として使用した。トリクロロトルエンは４０のクーパー指数を有する。重合 条件と結果を第１表に示す。ヘキサン供給速度は２５００ ｇ ／時であった。Comparative example 7 (A, B, C) In this example, trichlorotoluene is promoted along with the VOC13-TEA catalyst system. It was used as a promoter. Trichlorotoluene has a Cooper Index of 40. polymerization The conditions and results are shown in Table 1. The hexane feed rate was 2500 g/hour.
共重合試験７Ａ及び７Ｂにおいては、触媒活性は非常に高かった。試験７Ｂで製 造されたコポリマーのＧＰＣ分析は、２５１のＭｎにシフトした低いＭＷモード と３１．０００のＭｎを有する高いＭＷモードをともなう、広いバイモーダル（ ｂｉｍｏｄａｌ）なＭＷＤを示した。ポリマー７８のＭ ｗ ／ Ｍ ｎは８０ であった。試験７ｃにおける重合へのＥＮＢの導入は、それ以外は７Ａと同じ条 件であるが、７Ａと比較して大幅に、触媒活性とモノマー転化を低下させた。こ のポリマーのＧＰＣ分析は、単一ノ広いピークを示し、Ｍｗ／Ｍｎは８．０であ った。例７Ｃのポリマーモードに対する組成分布は、３７％のポリマーがエチレ ンの平均値よりも±５％以上大きく、広い。In copolymerization tests 7A and 7B, the catalyst activity was very high. Made with test 7B GPC analysis of the prepared copolymer shows a low MW mode shifted to Mn of 251. and a wide bimodal ( showed a bimodal MWD. Mw/Mn of polymer 78 is 80 Met. The introduction of ENB into the polymerization in test 7c was otherwise the same as in 7A. However, compared to 7A, catalyst activity and monomer conversion were significantly reduced. child GPC analysis of the polymer showed a single broad peak with Mw/Mn of 8.0. It was. The composition distribution for the polymer mode of Example 7C is that 37% of the polymer is ethylene. It is wider and larger than the average value by ±5%.
例８ （Ａ、ＥＳＣ，Ｄ） ＶＯＣｌ２−トリイソブチルアルミニウム（Ｔ Ｉ Ｂ Ａ）触媒系を異なるＣ Ｃｌ４／Ｖ比率及びＡＩ／Ｖ比率で使用して、一連のターポリマー重合試験を行 った。１．０のＮＨ３／Ｖ比率を使用し、ヘキサン供給速度は２５００ｇ／時で あった。第２表中の結果によって示されているように、触媒活性は試験した条件 の範囲全体に渡って良好であった。Example 8 (A, ESC, D) VOCl2-triisobutylaluminum (TIBA) catalyst system with different C A series of terpolymer polymerization tests were carried out using Cl4/V and AI/V ratios. It was. Using a NH3/V ratio of 1.0, the hexane feed rate was 2500 g/hr. there were. As shown by the results in Table 2, the catalytic activity was It was good across the entire range.
例９ ■Ｃ１３をヘキサン酸と反応させて三ヘキサン酸バナジウムを調製した。この触 媒及びＴＥＡ助触媒を促進剤としてのＣＣｌ４とともに使用してターポリマー重 合を行った。重合の結果を第２表に示す。ヘキサン供給速度は３０３０ｇ／時で あり、０．６５のＮＨ３／■比率を使用した。組成分布は、７７％のポリマーが 平均値よりも土５重量％エチレン以上大きく、広かった。Ｍ Ｗ ／ Ｍ ｎは ４．３コノ試験は、ＣＣＩ 促進剤とＶＣｌ ４−ＴＥＡ触媒系の濃度を変化さ せて行った。ヘキサン供給速度は２５００ｇ／時であり、ＮＨ３／■比率は１． １であった。第２表中の例＋ＯＡからＩＯｃにおいて、ＣＣｌ４／■比率は２０ ／１から１．６７／ｌまで低下した。表中の結果に示されているように、ＣＣ１ ４の量が不十分な場合、重合速度はかなり低下し、ＣＣｌ４／Ｖ比率が低くなる につれてＭｗ／Ｍｎが大きくなる。ポリマー１０Ｂ及びＩＯｃの組成分布は広い 。ポリマー１０Ｂについては、９０％のポリマーが平均値から±５重量％エチレ ン以上大きい組成を有し、一方、ポリマー１０ｃについては、８７％のポリマー が平均値から±５重量％エチレン以上異なった。Example 9 (2) Vanadium trihexanoate was prepared by reacting C13 with hexanoic acid. This touch Terpolymer polymerization using catalyst and TEA cocatalyst with CCl4 as promoter We held a meeting. The polymerization results are shown in Table 2. Hexane feed rate is 3030g/hour NH3/■ ratio of 0.65 was used. The composition distribution is 77% polymer. The soil was more than 5% ethylene by weight larger than the average value and was wide. MW/Mn is 4.3 Cono tests varied the concentration of CCI promoter and VCl 4-TEA catalyst system. I went there. The hexane feed rate is 2500 g/hour, and the NH3/■ ratio is 1. It was 1. In the example in Table 2 + OA to IOc, the CCl4/■ ratio is 20 /1 to 1.67/l. As shown in the results in the table, CC1 If the amount of 4 is insufficient, the polymerization rate will be significantly reduced and the CCl4/V ratio will be low. Mw/Mn increases accordingly. The composition distribution of polymers 10B and IOc is wide. . For Polymer 10B, 90% of the polymer was ±5% by weight ethylene from the average value. while for polymer 10c, 87% of the polymer differed from the average value by more than ±5% by weight of ethylene.
例１１ この実験は、■Ｃ１４／トリノルマルヘキシルアルミニウム触媒系とｃｃ ｉ４ 促進剤を使用する重合を説明するために行った。ヘキサン供給速度は３０３０ｇ ／時であった。第２表中の結果に示されているように、高い触媒活性が得られた 。ポリマーは４．５のＭ ｗ ／ Ｍ ｎ ヲ有シ、ＣＤは、７９％のポリマー が平均エチレン含有率から±５重盪％エチレン以上異なり、広かった。Example 11 This experiment consisted of ■C14/trin-hexylaluminum catalyst system and cc i4 This was done to illustrate polymerization using accelerators. Hexane feed rate is 3030g / It was time. As shown in the results in Table 2, high catalytic activity was obtained. . Polymer has Mw/Mn of 4.5, CD is 79% polymer was wide, differing by more than ±5% ethylene from the average ethylene content.
例１２（Ａ、ＢＸＣ，Ｄ） この試験は、ＶＣ１４／ＴＥＡ触媒系と促進剤としてのＣＣｌ４を使用する重合 に対するＮ Ｈａの効果を調査するために行った。へ牛サン供給速度は２５００ ｇ／時であった。試験ＡからＤにおいて徐々に増加する量のＮ Ｈ３を反応器に 添加した。Ｎ Ｈ３供給物の各変化の後、反応器を定常状態にさせ、サンプルを 採取して重合速度とポリマー特性を測定した。第２表中の結果に示されているよ うに、ＮＨ３は、試験りにおいて１３．６モル１モルＶの濃度に達するまで、ポ リマー組成又はムーニー粘度のいずれにも影響がないが、試験りでは触媒活性の 低下が生じた。この一連の試験に対しては、Ｍｗ／Ｍｎは約３．４で一定のまま だった。試験Ｃにおいては７０％のポリマーが平均エチレン含有率から±５重量 ％エチレン以上異なり、試験りにおいては６６％のポリマーが平均エチレン含有 率から±５重量％エチレン以上異なった。長鎖枝分かれ抑制剤であるＮＨ３が１ ．、−−ｍ−粘度又はＭ ｗ ／Ｍｎのいずれへも影響しないということは、本 発明の触媒系が、低い枝分かれ水準を有するポリマーを製造することを意味する ものである。Example 12 (A, BXC, D) This test consists of polymerization using a VC14/TEA catalyst system and CCl4 as promoter. This was carried out to investigate the effect of NHa on Hegyu San supply speed is 2500 g/hour. Gradually increasing amounts of N H3 were added to the reactor in tests A to D. Added. After each change in NH3 feed, the reactor is allowed to reach steady state and the sample is Samples were taken to measure polymerization rate and polymer properties. This is shown in the results in Table 2. NH3 was added to the port until it reached a concentration of 13.6 mol 1 mol V in the test. It has no effect on either the remer composition or Mooney viscosity, but the test shows that the catalytic activity A decline occurred. For this series of tests, Mw/Mn remains constant at approximately 3.4. was. In Test C, 70% of the polymer was ±5% by weight from the average ethylene content. % ethylene; in testing, 66% of the polymers had an average ethylene content of The ratio differed by more than ±5% by weight of ethylene. NH3, a long chain branching inhibitor, is 1 ．． , --m- It is true that there is no effect on either viscosity or Mw/Mn. means that the catalyst system of the invention produces polymers with low levels of branching It is something.
例１３ ｖＣ１３と２モルのへキサン酸との反応によって塩化バナジウムビスヘキサノエ ートを調製した。この触媒及びＴＥＡ助触媒を促進剤としてのＣＣｌ４とともに 使用して重合を行った。第２表中の結果に示されているように、触媒活性は良好 であった。ポリマーは４．０のＭ ｗ ／Ｍｎを有し、７２％のポリマーが平均 組成から±５重童％エチレン以上異なっていた。Example 13 Vanadium bis-hexanoate chloride is produced by the reaction of vC13 with 2 moles of hexanoic acid. A sheet was prepared. This catalyst and TEA cocatalyst together with CCl4 as promoter Polymerization was carried out using As shown in the results in Table 2, the catalyst activity is good. Met. The polymer has an Mw/Mn of 4.0, with 72% of the polymer The composition differed by more than ±5% ethylene.
例＋４（ＡＳＢ、Ｃ） てのＣＣ１４を使用するエチレン−プロピレン共重合に対する反応温度の効果を 調査するために行った。ヘキサン供給速度は２５００ｇ／時であった。その他の 反応条件を第３表に示す。この表の結果に示されているように、触媒活性は、６ ５から９７℃の重合温度でほぼ一定のままたつた。Example + 4 (ASB, C) Effect of reaction temperature on ethylene-propylene copolymerization using CC14 I went there to investigate. The hexane feed rate was 2500 g/hour. Other The reaction conditions are shown in Table 3. As shown in the results of this table, the catalytic activity is 6 The polymerization temperature remained approximately constant from 5 to 97°C.
例＋５（Ａ、ＢＳＣ） この実験は、ＶＯＣＩ ３／ＴＥＡ触媒系とＣＣｌ４促進剤を使用するＥＮＢタ ーポリマー重合に対する反応温度の効果を調査するために行った。ヘキサン供給 速度は２５００ｇ／時であり、その他の反応条件を第３表に示す。Example +5 (A, BSC) This experiment was performed using an ENB catalyst using a VOCI3/TEA catalyst system and a CCl4 promoter. - carried out to investigate the effect of reaction temperature on polymerization. hexane supply The rate was 2500 g/hour and other reaction conditions are shown in Table 3.
策３表中の結果は、触媒性能が、５５から７５℃の範囲にわたる重合温度で、影 響を受けなかったことを示している。The results in Table 3 show that catalyst performance is affected over polymerization temperatures ranging from 55 to 75°C. This indicates that it was not affected.
例１６（ＡＳＢ） 直列に繋がれた２つの ７．６リツトルの容積の攪拌タンク反応器中で重合を行 ったことを除いて、例１５に記載した重合方法を使用した。触媒、溶媒、及びモ ノマーが第１の反応器に供給され、生成物流れが策２の反応器に入った。第２の 反応器にはへキサン溶媒中に溶解した追加のモノマーも添加した。重合条件を第 ３表に示す。触媒系は、促進剤としてのＣＣ１をともなうｖＣ１４／ＴＥＡであ った。２つの反応器へのへキサン供給量は、それぞれ、２９．９と４．４５ｋｇ ／時であった。試験Ａ及びＢは、例１６Ｂにおいて追加のエチレンを第２の反応 器に供給したことを除いて、本質的に同じである。Example 16 (ASB) Polymerization was carried out in two 7.6 liter volume stirred tank reactors connected in series. The polymerization method described in Example 15 was used, except that: Catalysts, solvents, and motors Nomer was fed to the first reactor and the product stream entered the plan 2 reactor. second Additional monomer dissolved in hexane solvent was also added to the reactor. Polymerization conditions It is shown in Table 3. The catalyst system is vC14/TEA with CC1 as promoter. It was. The hexane feed to the two reactors was 29.9 and 4.45 kg, respectively. / It was time. Tests A and B were conducted by adding additional ethylene to the second reaction in Example 16B. It is essentially the same except that it is fed into a container.
重合の結果を第３表に示す。この表においては、反応器２に対して示された転化 率、触媒効率、重合速度、及びポリマー組成は、連続した両方の反応器の操作に 対する累積結果である。データが示すように、連続反応器操作は、触媒活性とエ チレン及びプロピレンの転化率を向上させる。The polymerization results are shown in Table 3. In this table, the conversion shown for reactor 2 rate, catalyst efficiency, polymerization rate, and polymer composition for both sequential reactor operations. This is the cumulative result for As the data show, continuous reactor operation improves catalyst activity and Improves the conversion rate of tyrene and propylene.
以上の記載から、本発明の適当な変更又は修正を、本発明の精神又はその範囲か ら離れることなく、行うか又は追及することは可能である。From the above description, it will be appreciated that appropriate changes or modifications of the present invention may be made within the spirit or scope of the present invention. It is possible to do or pursue without departing from the
補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成４年 ３月 ５日Copy and translation of written amendment) Submission (Article 184-8 of the Patent Law) March 5, 1992
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