JPH05500085A

JPH05500085A - ポリマー及び／又はコポリマーの存在下における古紙からの充填剤の浮選方法

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Publication number: JPH05500085A
Application number: JP2511460A
Authority: JP
Inventors: エンゲルスキルヒェン、コンラート; フィッシャー、ヘルベルト; ホルンフェック、クラウス; オーベルコーブッシュ、ドーリス; シーフェルシュタイン、ルートヴィヒ
Original assignee: ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 1993-01-14
Also published as: KR927003917A; AU6167790A; YU163090A; FI98934C; ATE117749T1; CA2066634A1; DE3928842A1; RU2052555C1; FI920828A0; FI98934B; EP0494157B1; AU635558B2; WO1991003597A1; DE59008382D1; EP0494157A1; US5238533A; PL286681A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマー／又はコポリマーの存在下における古紙からの充填剤の浮選方法本発明は、古紙からの充填剤の除去方法、および数平均分子量が１０００〜５０００００である少なくとも部分的に水溶性のポリマー及び／又はコポリマーの、古紙からの充填剤の除去のための使用に関する。

印刷適性、密度および不透明性を向上させるためおよびより均一な外観およびより優れた白色度を得るために、はとんど全ての紙に充填剤が添加される。使用される充填剤は、天然鉱物または化学的に沈降した生成物、例えば、カオリンまたは珪素富有アルミナのような珪酸アルミニウム、白亜または石灰のような炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム及び／又は硫酸バリウム〔ウルマンズ・エンチクロペディー・デル・テヒニツシェン・ヘミ−（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第１７巻、５７７頁以降、（１９７９年）〕である。紙原料の充填剤含量は、紙を用いる目的により、はとんどの場合、７〜２５重量％である。標準的品質特徴を有する紙の製造を可能にするために、紙の製造に用いられる出発物質および助剤の品質が均一であることが必須である。

印刷紙およびティッシュペーパーの製造において、印刷古紙が多量に用いられる。高い白色度を得るために、印刷古紙から印刷インキを除去しなくてはならない。これは、本質的に以下の二つの工程からなる脱インキプロセスにより行われる：１、　古紙の解繊、すなわち、印刷インキ粒子の脱離に必要な化学薬剤の存在下における水中での繊維化、および２、　脱離印刷インキ粒子の繊維懸濁液からの除去。

第２の工程は、洗浄または浮選により実施することができる〔ウルマンズ・エンチクロベディー・デル・テヒニツシエン・ヘミ−（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐ：ａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、第１７巻、５７０〜５７１頁（１９７９年）〕。印刷インキと紙繊維の湿潤性の相違を利用する浮選において、空気が繊維懸濁液を通過するように吹き込まれる。小さな空気の泡に印刷インキ粒子が付着し、水の表面に紙料回収機により除去される気泡を形成する。

古紙の脱インキは、通常、水酸化アルカリ、アルカリ珪酸塩、酸化漂白剤および界面活性剤の存在下に、３０〜５０℃の範囲の温度で、アルカリｐＨにおいて実施される。印刷インキ粒子の脱離および分離に影響を与える界面活性剤として、石鹸及び／又は脂肪アルコールポリグリコールエーテルがしばしば用いられる〔ウルマンズ・エンチクロベディー・デル・テヒニツシエン・ヘミ−１第４版、第１７巻、５７１〜５７２頁（１９７９年）〕。

残念ながら、紙原料懸濁液から脱離印刷インキ粒子を分離する既知の方法は大きな欠点を有している。古紙の多量の充填剤成分は浮選により不完全にしか除去されず、紙の製造、特に新聞紙の製造において脱インキ古紙の割合は約５０重量％に限定される。古紙中に存在する充填剤は紙繊維の洗浄により除去されるが、繊維損失が非常に大きく、水が激しく汚染されるという不利益が存在する。

「ボッヘンブラット・フィール・バビールフアプリカチオン（Ｗｏｃｈｅｙ＋ｂｌａｔｔ　ｆｕｒ　Ｐａｐｉｅｒｆａｂｒｉｋａｔｉｏｎ）、第１７巻、６４６〜６４９頁（１９８５年）」から、石鹸または非イオン性界面活性剤を含む水性液ではな（、特にアルキルベンゼンスルホネートを含む水性液を界面活性剤として用いて古紙を処理すると、浮選による充填剤の除去を向上し得ることが知られている。しかしながら、多くの場合、充填剤除去の向上は、再使用可能な古紙の品質が満たさなくてはならない厳しい要求に応じるには不充分である。

従って、本発明が解決しようとする課題は、古紙からの充填剤の除去において明らかな向上を得ることのできる方法を開発することにある。

本発明は、数平均分子量が１０００〜５０００００である少なくとも部分的に水溶性のポリマー及び／又はコポリマーを存在させると、水性紙原料懸濁液からの充填剤の除去が大きく向上するという観察に基づく。

すなわち、本発明は、印刷インキの浮選後、アミン基を含むモノマーの重合または共重合によりもしくはカルボキシル、エステル及び／又は酸無水物基を含むポリマーとアミノアルコール及び／又はジアミンとの反応により調製された数平均分子量が１０００〜５０００００である少なくとも部分的に水溶性のポリマー及び／又はコポリマーを、水性紙原料懸濁液に風乾紙原料１ｋｇ当たり０．１〜８ｇの合計量で添加し、続いて浮選することを特徴とする古紙から充填剤を除去する方法に関する。

本発明は、アミノ基を含む七ツマ−の重合または共重合により、もしくはカルボキシル、エステル及び／又は酸無水物基を含むポリマーとアミノアルコール及び／又はジアミンとの反応により調製された数平均分子量が１０００〜５０００００である少な（とも部分的に水溶性のポリマー及び／又はコポリマーの、浮選による古紙からの充填剤の除去のための使用にも関する。

風乾紙原料は、内部湿分の平衡状態が達成されている紙原料である。これは、温度および空気の相対湿度に依存する。

「充填剤」は、紙産業において典型的に用いられる物質、例えば、カオリンまたは珪素富有アルミサのような珪酸アルミニウム、及び／又は、白亜または石灰のような炭酸カルシウムである。

「少なくとも部分的に水溶性」というのは、使用ｐＨにおいて、０．０１重量％以上のポリマー及び／又はコポリマーが水に溶解し透明または曇った溶液を形成することを意味する。

本発明によれば、印刷インキの浮選後に２０〜６０℃の温度において、好ましくは風乾紙原料１ｋｇ当たり１〜４ｇのポリマー及び／又はコポリマーが水性紙原料懸濁液に添加される。水性紙原料懸濁液に添加されたポリマー及び／又はコポリマーは、数平均分子量が、好ましくは１０００〜２０００００．より好ましくは１０００〜１ｏｏｏｏｏである。懸濁液のｐＨは７〜１１好ましくは８〜１０である。懸濁液の紙原料含量は、例えば、０．５〜２重量％である。

次に懸濁液を既知の方法により２０〜９５℃の温度、好ましくは４５〜６０℃の温度で、例えばデンバー（Ｄ　ｅｎｖｅｒ）浮選セルにおいて浮選する。

本発明により用いられるポリマー及び／又はコポリマーは、〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル、Ｒ３およびＲ４は水素もしくは０１〜．アルキル基またはピペラジン、ピペリジンもしくはモルホリン基、Ｒ５は直鎖状または分岐状０１〜２２アルキル基を表して、アンモニウム基の対イオンがハロゲン、スルフェート、ポスフェート、ポレートまたは有機酸アニオンであるか、またはＲ５は電子対を表し、ＺはＯまたはＮ　Ｈ、およびｎは２〜５の数を表す。〕で示されるアミノ基含有モノマーの重合により、もしくはモノマー■と〔式中、Ｒ５およびＲ６は各々、水素原子またはメチル基を表す。〕で示されるモノマー不飽和酸、〔式中、Ｒ７およびＲ８は各々、水素原子またはメチル基、Ｒ９は直鎖状または分岐状Ｃ１〜２２アルキル基、ｍは２〜４の数、ｐは０〜１８の数を表す。ただし、ｐ＝０の場合、コポリマー中の不飽和カルボン酸エステルの含量は３０重量％を越えない。〕で示されるモノマー不飽和カルボン酸エステル、Ｒ３，アミド窒素原子が直鎖状及び／又は分岐状Ｃエル２□アルキル基により置換されていてよいアクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、及び／又はＲ４，Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合により得ることができる。

適当なアミノ基含有モノマーエは、特に、Ｒ１が水素、Ｒ２が水素またはメチル、Ｒ３およびＲ４が各々、メチルまたはエチル、Ｒ５が電子対を表すか、またはＲ５がＣ１〜４アルキル基を表して、アンモニウム基の対イオンがハロゲン原子であり、ＺがＯまたはＮＨ，およびｎが２〜５の数を表し、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート及び／又はメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドである。モノマー不飽和酸■としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸が好ましく用いられる。

Ｒ９が好ましくは直鎖または分岐状Ｃ４〜８アルキル基を表すモノマー不飽和カルボン酸エステル■は、例えば、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルアクリレート及び／又はブチル・３モルエチレンオキシドアクリレートである。

更に、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド及び／又はｔ−ブチルアクリルアミドが、アミノ基含有モノマーＩとの共重合に適当である。

アミノ基含有モノマー■の重合または共重合は、要すれば例えばイソプロパツールであるアルコールのような水混和性溶媒を含む水性媒体中、既知の重合方法により行われる〔ウルマンズ・エンチクロペディー・デル・テヒニッシェン・ヘミ −（ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、第１９巻、３〜４頁、フエルラーク・ヘミ−・ヴアインハイム（Ｖｅｒｌａｇ　ＣｈｅｍｉｅＷｅｉｎｈｅｉｍ）、１９８０年〕。開始剤として、ラジカル発生化合物、例えばカリウムまたはアンモニウムパーオキシスルフェート、１−プチルヒドロバーオキシド、アゾビス（シアノペンタン酸）、アゾビス（イソブチロニトリル）もしくは２．２′−アゾビス（２− アミジノプロパンジヒドロクロライド）が少量で用いられる。アミノ基含有モノマーエの重合または共重合は、例えば、同時に、アミノ基含有モノマーエおよび要すればＢ１、Ｂ２、Ｂ３及び／又はＢ４のモノマーを開始剤含有水に滴加することにより行うことができる。重合温度は広範囲に変化してよい。使用する開始剤により６０〜１００℃の範囲の温度が好ましい。ポリマー含量が例えば１０〜６０重量％のポリマー及び／又はコポリマー水溶液が得られる。

カルボキシル基及び／又はエステル基−ＣＯＯＲＣ式中、ＲはＣ１−８アルキル基または芳香族基を表す。〕並びに／若しくは一〇〇−０−Ｃ〇−基を含むポリマーを、ポリマー中に存在するカルボキシル、エステル及び／又は潜在カルボキシル基を基準に、Ｄｉ、　Ｏ〜１当量の式：〔式中、Ｒ”は０１〜８アルキル基または芳香族基、ＲＩ５およびＲ１６は同一または異なって０１〜４アルキル基または芳香族基を表すか、またはＲ１５およびＲ１６は一緒になってＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２を表し、ｋは２．３及び／又は４、およびＸは０〜１０の数を表す。〕で示されるアミノアルコール、Ｂ２．　０〜１当量の式：〔式中、Ｒ１７はＣ８−８アルキル基または芳香族基、Ｒ＋８は水素または０１〜４アルキル基およびＲ１９およびＲ２０は同一または異なってＣ３−４アルキル基を表すか、またはＲＩ９およびＲ”は−緒になって−ＣＨ＝　ＣＨ−Ｎ　＝　ＣＨ−を表す。〕で示されるジアミン、Ｂ３．　０〜０．５当量の式・ＨＯ−（Ｃ，Ｒ２，○）ｙ　Ｒ２１（ＶＩ）〔式中、Ｒ”はＣ６〜２□アルキル基または芳香族基、１ｌｔ２．３及び／又は４、およびｙはＯ〜３０の数を表す。〕で示されるアルコール、およびＢ４．　０〜０．５当量の式・〔式中、Ｒ”は水素または０１〜４アルキル基、およびＲ２３１ｉＣ６〜２２アルキル基または芳香族基を表す。〕で示されるアミンと、成分Ｄ１およびＢ２の合計当量力＜０とならないようにして反応させることにより、少な（とも部分的に水溶性のポリマー及び／又はコポリマーを調製した場合にも、浮選１こより充填剤が高度に除去される。

本発明のポリマー中に存在してよい酸無水物基：ま酸無水物基当たり二つの潜在カルボキシル基を有する。

カルボキシル、エステル及び／又は酸無水物基と共に、ポリマー中のカルボキシル、エステル及び／又は潜在カルボキシル基を基準に、Ｄｌ、０〜１当量のアミノアルコール、Ｂ２．　０〜１当量のジアミン、Ｂ３．　０〜０．２当量のアルコール、およびＢ４．　０〜０．２当量のアミンを、成分Ｄ１およびＢ２の合計当量が０．７〜１となるように含むポリマーが好ましく用いられる。

カルボキシル、エステル及び／又は酸無水物基を含むポリマーは、好ましくは、式：％式％Ｃ式中、ＲＩＯおよびＲ’ｌは同一または異なって水素またはメチル基、およびＲＩ　２およびＲＩ３は同一またｊｔ異なって水素、０１〜８アルキル基または芳香族基を表す。〕で示される構造単位を含む。

構造単位Ｃ１のみを含むポリマーが特に好ましい。

本発明により使用されるポリマーの調製に必要なカルボキシル、エステル及び／又は酸無水物基を含むポリマーは、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン及び／又はケトンのような有機溶媒中、既知の重合方法により調製することができる。適当なモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、上記酸のＣ１−８アルキルエステル、上記酸のアリールエステル、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、上記酸のモノ０１−８アルキルエステル、上記酸のジｃ＋−ｇアルキルエステルおよび相当するアリールエステルである。エステル中のアルコール基のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環式であってよい。モノマーまたはモノマーの混合物を用いることができる。モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート及び／又はメタクリレートが好ましい。他の好適なモノマーは、スチレン、アルキルスチレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンである。重合は、ラジカル発生剤、例えば、過酸化ジベンゾイル及び／又はアゾビスイソブチロニトリルの存在下に、６０〜１５０ ℃の温度で常圧下に行われる。

カルボキシル、エステル及び／又は酸無水物基を含むポリマーと、アミノアルコール及び／又はジアミン、要すればアルコール及び／又はアミンとの反応は、有機溶媒の存在または不存在下、好ましくは、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチル錫ジラウレート、錫及び／又はアルカリアルコラードのような触媒の存在下、１００〜２３０℃の温度で行われる。エステル化及び／又はアミド化反応中に形成された水及び／又は形成されたアルコールは留去する。適当な有機溶媒は、例えば、１００℃を越える沸点を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素である。

適当なアミノアルコール■は、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミノ−２゜２−ジメチル−１−プロパツール、４−（ジメチルアミノ）−１−ブタノール、６−（ジメチルアミノ）− １〜ヘキサノール、２−［２−（ジメチルアミノ）−エトキシ］−エタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパツール、３− ジエチルアミノ−１−プロパツール、４−ジメチルアミノフェノール、３−ジエチルアミノフェノール、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−二チルアニリン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン及び／又は４−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリンである。ジアミンＶの例は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、１−ジエチルアミノ−４− アミノペンタン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フ二二レンジアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン及び／又は１−（３−アミノプロピル） −イミダゾールである。

カルボキシル、エステル及び／又は酸無水物基を含むポリマーと、アミノアルコール及び／又はジアミンとの反応は、アルコール■及び／又はアミン■の存在下に行うことができる。アルコール及び／又はアミン中に存在し得るアルキル基は、直鎖状、分岐状及び／又は環式であってよい。アルコール■の例は、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタツール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ドコサノール、１２モルのエチレンオキシドを有する獣脂アルコール及び／又はベンジルアルコールである。

アミン■の例は、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、トコジルアミン、ヤシ油アミン及び／又は獣脂アミンである。

特に好ましい態様において、構造単位Ｃ１［Ｒ′。は水素、Ｒ１は水素またはメチル基、およびＲ１２は水素または０１〜４アルキル基を表す。〕を含み、カルボキシル、エステル及び／又は酸無水物基を有するポリマーを、アミノアルコール及び／又はジアミンと反応させる。

本発明によれば、重合または共重合により調製された少なくとも部分的に水溶性のポリマー及び／又はコポリマー、並びに／もしくは、カルボキシル、エステル及び／又は無水物基を含むポリマーとアミノアルコール及び／又はジアミンとの反応により調製された少なくとも部分的に水溶性のポリマーを用いて古紙から充填剤を除去することができる。多くの場合、古紙からの充填剤の除去は、少なくとも部分的に水溶性のポリマー及び／又はコポリマーを、アミノ基及び／又はアンモニウム基を有し数平均分子量が２０００〜５０００００である少な（とも部分的に水溶性のポリマーと組み合わせて用いると、かなり増加させることができる。この混合物において、少なくとも部分的に水溶性のポリマー及び／又はコポリマーと、アミノ及び／又はアンモニウム基を有する少なくとも部分的に水溶性のポリマーとの重量比は１０：１〜１．１０、好ましくは５：１〜１：５である。混合物は、紙原料懸濁液に、風乾紙原料１ｋｇ当たり０．１〜８ｇ１好ましくは１〜４ｇの量で添加される。アミノ及び／又はアンモニウム基を有する少なくとも部分的に水溶性のポリマーの例は、ポリエチレンイミン、エチレンイミンを含むコポリマー、２−ビニルピリジン系のポリマー及び／又はコポリマー、４− ビニルピリジン及び／又は１−ビニルイミダゾール、第１級、第２級、第３級及び／又は第４級アミノ基を含むポリサツカリド及び／又はヘテロポリサツカリド、例えば、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、第１級、第２級、第３級及び／又は第４級アミノ基を含むキトサン及び／又はグアー、蛋白質、およびこれらポリマーの混合物である。

本発明の方法により得られる繊維質物質は、明らかに低い繊維含量において、典型的な界面活性剤の存在下に浮選した繊維質物質と区別される。本発明の方法により紙製造における脱インキ古紙の割合を５０重量％以上に増加させることができる。

実施例撹拌機、二つの供給容器、加熱および冷却系、還流冷却器および温度計を備えた反応器に、２，２゛−アゾビス（２−アミジノプロパンジヒドロクロライド）１７０ｍｇおよび水３６．８　ｇを導入した。ジメチルアミノエチルメタクリレート４２ｇを一方の供給容器（供給容器１）に導入し、２．２’−アゾビス（２− アミジノプロパンジヒドロクロライド）３３０ｍｇと水４ｇからなる溶液を別の供給容器に導入した。反応器中の溶液を撹拌下に７５℃に加熱した後、両方の供給溶液を９０分かけて同時に添加した。添加後、混合物を８０℃で６０分間撹拌し、約４５℃に冷却後、５０重量％蟻酸１６．７ｇで中和した。得られた透明な５０重量％水溶液のブルックフィールド粘度（２５℃においてスピンドル５を用いて２０ｒｐｍで測定）は１８ＱＱＱｍＰａｓであった。

ポリマー■の調製窒素導入口、垂直スチーム加熱リービッヒ冷却器および降下型冷却器を備えた反応器に、乾燥ポリアクリル酸〔グツドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）製グツドーライト（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ）　Ｋ　７２２］１０８　ｇ、ジメチルアミノプロピルアミン２０４．４ｇおよびＮ−メチルピロリドン３００ｇを導入し、１７０℃ に加熱した。反応水の留去を始めた。温度を徐々に２３０℃に上げ、水が完全に除去されるまでその温度に維持した。１００℃に冷却した後、Ｎ−メチルピロリドンを減圧留去した。得られたポリマーを、ポリマー含量が１重量％となるような量の水に溶解した。

コポリマーエの調製５３．５ｇではなく３６．８ｇの水を反応器に導入し、ジメチルアミノエチルメタクリレ−）３９ｇ、エチルアクリレート７．５ｇおよびメタクリル酸３．５ｇの混合物を供給容器１に導入した以外はポリマー■と同じ方法でコポリマーエを調製した。中和工程は省いた。得られた乳白色５０重量％溶液のブルックフィールド粘度（２５℃においてスピンドル５を用いて２０ｒｐｍで測定）は３３０００ｍＰａｓであった。

コポリマー■の調製アクリル酸３２．０ｇ、３０重量％硫酸１０６．７ｇおよび水９７６０ｇと、ジメチルアミンエチルメタクリレート２１７．６ｇ、メチルメタクリレート４６．２　ｇ、アゾビス（イソブチロニトリル）１゜１ｇおよびイソプロパツール２６３．０ｇとを別に予備混合し、撹拌機、加熱系および還流冷却器を備えた反応器に導入し、６５°Ｃに加熱し、その温度で３０分間、７０℃で１時間および８０ ℃で１時間撹拌した。得られた透明な２０重量％イソプロパツール水溶液の特性データ：　ＩＮ　ＮａＮＯ３溶液中の１重量％ポリマー溶液の比粘度＝１．２８゜応用例水性充填剤懸濁液および水性紙原料懸濁液を用いて約９１のチンバー実験室用浮選セルにおいて浮選を行った。

実施例１充填剤懸濁液充填剤２３ｇを水９１に分散し、得られた分散液のｐＨを水酸化ナトリウムにより８．５〜９，０に調節した。本発明により用いられるポリマーまたはコポリマー０．２ｇの添加後、チンバー実験室用セルにおいて７分間浮選を行った。浮選セルからの溢流中の固形分を濾去し、１０５℃で一定重量になるまで乾燥し、秤量した。結果を表１に示す。

表１使用したポリマー　使用した充填剤　溢流からの充填剤またはコポリマー　（重量％）ポリマー■　炭酸カルシウム　９２カオリン／炭酸　７３ポリマー■　炭酸カルシウム　８２コポリマーＩ　炭酸カルシウム　８２カオリン／炭酸　６９コポリマー■　炭酸カルシウム　８６カオリン／炭酸　８１（注）　１）：　カオリン７０重量％と炭酸カルシウム３０重１％の混合物実施例２紙原料懸濁液新聞紙およびマガジン（重量比ｌ：１）からの風乾紙原料について、通常用いられる化学薬剤を用いて印刷インキの浮選を行った。印刷インキの浮選後、紙原料懸濁液は、バルブ密度１重量％、温度４０℃、ｐＨ９，０および灰分含量１６重Ｉ％であった。本発明により用いられるポリマーまたはコポリマー０．２ｇを、バルブ密度１重量％の脱インキ紙原料懸濁液９１に添加し、続いてチンバー実験室用浮選セルにおいて１０分間浮選した。浮選後、紙フィルターにより紙原料から水を除去し、１０℃で一定重量になるまで乾燥し、その灰分含量はＤＩＮ５４　３７１により決定した。

表２コポリマー■５．８国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．印刷インキの浮選後、アミノ基を含むモノマーの重合または共重合によりもしくはカルボキシル、エステル及び／又は酸無水物基を含むポリマーとアミノアルコール及び／又はジアミンとの反応により調製された数平均分子量が１０００〜５０００００である少なくとも部分的に水溶性のポリマー及び／又はコポリマーを、水性紙原料懸濁液に風乾紙原料１ｋｇ当たり０．１〜８ｇの合計量で添加し、続いて浮選することを特徴とする古紙から充填剤を除去する方法。
２．ポリマー及び／又はコポリマーを紙原料懸濁液に風乾紙原料１ｋｇ当たり１〜４ｇの合計量で添加する請求項１記載の方法。
３．数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１０００〜１０００００である少なくとも部分的に水溶性のポリマー及び／又はコポリマーを紙原料懸濁液に添加する請求項１または２記載の方法。
４．Ａ．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル、Ｒ３およびＲ４は水素もしくはＣ１〜４アルキル基またはピペラジン、ピペリジンもしくはモルホリン基、Ｒ５は直鎖状または分岐状Ｃ１〜２２アルキル基を表して、アンモニウム基の対イオンがハロゲン、スルフェート、ホスフェート、ボレートまたは有機酸アニオンであるか、またはＲ５は電子対を表し、ＺはＯまたはＮＨ、およびｎは２〜５の数を表す。〕で示されるアミノ基含有モノマーの重合によりもしくはモノマーＩとＢ１．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）〔式中、Ｒ５およびＲ６は各々、水素原子またはメチル基を表す。〕で示されるモノマー不飽和酸、Ｂ２．式： ▲数式、化学式、表等があります▼　（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ７およびＲ８は各々、水素原子またはメチル基、Ｒ９は直鎖状または分岐状Ｃ１〜２２アルキル基、ｍは２〜４の数、ｐは０〜１８の数を表す。ただしｐ＝０の場合、コポリマー中の不飽和カルボン酸エステルの含量は３０重量％を越えない。〕で示されるモノマー不飽和カルボン酸エステル、Ｂ３．アミド窒素原子が直鎖状及び／又は分岐状Ｃ１〜２２アルキル基により置換されていてよいアクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、及び／又はＢ４．Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合により調製されたポリマー及び／又はコポリマーを、紙原料懸濁液に添加する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．式Ｉにおいて、Ｒ１が水素、Ｒ２が水素またはメチル、Ｒ３およびＲ４がメチルまたはエチル、Ｒ５が電子対を表すか、またはＲ５がＣ１〜４アルキル基を表して、アンモニウム基の対イオンがハロゲンイオンであり、式ＩＩＩにおいて、Ｒ９が直鎖状または分岐状Ｃ１〜８アルキル基を表す請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
６．カルボキシル基及び／又はエステル基−ＣＯＯＲ〔式中、ＲはＣ１〜８アルキル基または芳香族基を表す。〕並びに／若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基を含むポリマーを、ポリマー中に存在するカルボキシル、エステル及び／又は潜在カルボキシル基を基準に、Ｄ１．０〜１当量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）〔式中、Ｒ１４はＣ１〜８アルキル基または芳香族基、Ｒ１５およびＲ１６は同一または異なってＣ１〜４アルキル基または芳香族基を表すか、またはＲ１５およびＲ１６は一緒になってＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２を表し、ｋは２、３及び／又は４、およびｘは０〜１０の数を表す。〕で示されるアミノアルコール、Ｄ２．０〜１当量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）〔式中、Ｒ１７はＣ１〜８アルキル基または芳香族基、Ｒ１８は水素またはＣ１〜４アルキル基およびＲ１９およびＲ２０は同一または異なってＣ１〜４アルキル基を表す、またはＲ１９およびＲ２０は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−を表す。〕で示されるジアミン、Ｄ３．０〜０．５当量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）〔式中、Ｒ２１はＣ６〜２２アルキル基または芳香族基、ｉは２、３及び／又は４、およびｙは０〜３０の数を表す。〕で示されるアルコール、およびＤ４．０〜０．５当量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）〔式中、Ｒ２２は水素またはＣ１〜４アルキル基、およびＲ２３はＣ６〜２２アルキル基または芳香族基を表す。〕で示されるアミンと、成分Ｄ１およびＤ２の合計当量が０とならないようにして反応させることにより調製されたポリマー及び／又はコポリマーを紙原料懸濁液に添加する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
７．カルボキシル、エステル及び／又は酸無水物基を含むポリマーを、ポリマー中のカルボキシル、エステル及び／又は潜在カルボキシル基を基準に、Ｄ１．０〜１当量のアミノアルコール、Ｄ２．０〜１当量のジアミン、Ｄ３．０〜０．２当量のアルコール、およびＤ４．０〜０．２当量のアミンと、成分Ｄ１およびＤ２の合計当量が０．７〜１となるようにして反応させることにより調製されたポリマーを紙原料懸濁液に添加する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
８．カルボキシル、エステル及び／又は無水物基を含むポリマーが、式：Ｃ１．▲数式、化学式、表等があります▼Ｃ２．▲数式、化学式、表等があります▼及び／又はＣ３．▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ１０およびＲ１１は同一または異なって水素またはメチル基、およびＲ１２およびＲ１３は同じまたは異なってよく水素、Ｃ１〜８アルキル基または芳香族基を表す。〕で示される構造単位を含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
９．カルボキシル、エステル及び／または酸無水物基を含むポリマーが構造単位Ｃ１を含む請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
１０．少なくとも部分的に水溶性のポリマー及び／又はコポリマーを、アミノ及び／又はアンモニウム基を有し数平均分子量が２０００〜５０００００である少なくとも部分的に水溶性のポリマーと組み合わせて、ポリマー及び／又はコポリマーとアミノ基及び／又はアンモニウム基を含むポリマーとの重量比を１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５として、紙原料懸濁液に添加する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
１１．アミノ基を含むモノマーの重合または共重合により、もしくはカルボキシル、エステル及び／又は酸無水物基を含むポリマーとアミノアルコール及び／又はジアミンとの反応により調製された数平均分子量が１０００〜５０００００の少なくとも部分的に水溶性のポリマー及び／又はコポリマーの、浮選による古紙からの充填剤の除去のための使用。
１２．ポリマー及び／又はコポリマーを、水性紙原料懸濁液中、風乾紙原料１ｋｇ当たり０．１〜８ｇの合計量で、好ましくは風乾紙原料１ｋｇ当たり１〜４ｇの合計量で用いる請求項１１記載の使用。
１３．数平均分子量が１０００〜２０００００、好ましくは１０００〜１０００００である少なくとも部分的に水溶性のポリマー及び／又はコポリマーを用いる請求項１１または１２記載の使用。
１４．Ａ．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、Ｒ１およびＲ２は水素またはメチル、Ｒ３およびＲ４は水素もしくはＣ１〜４アルキル基またはピペラジン、ピペリジンもしくはモルホリン基、Ｒ５は直鎖状または分岐状Ｃ１〜２２アルキル基を表して、アンモニウム基の対イオンがハロゲン、スルフェート、ホスフェート、ボレートまたは有機酸アニオンであるか、またはＲ５は電子対を表し、ＺはＯまたはＮＨ、およびｎは２〜５の数を表す。〕で示されるアミノ基含有モノマーの重合によりもしくはモノマーＩＢ１．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）〔式中、Ｒ５およびＲ６は各々、水素原子またはメチル基を表す。〕で示されるモノマー不飽和酸、Ｂ２．式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ７およびＲ８は各々、水素原子またはメチル基、Ｒ９は直鎖状または分岐状Ｃ１〜２２アルキル基、ｍは２〜４の数、ｐは０〜１８の数を表す。ただしｐ＝０の場合、コポリマー中の不飽和カルボン酸エステルの含量は３０重量％を越えない。〕で示されるモノマー不飽和カルボン酸エステル、Ｂ３．アミド窒素原子が直鎖状及び／又は分岐状Ｃ１〜２２アルキル基により置換されていてよいアクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、及び／又はＢ４．Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合により調製されたポリマー及び／又はコポリマーを用いる請求項１１〜１３のいずれかに記載の使用。
１５．カルボキシル基及び／又はエステル基−ＣＯＯＲ〔式中、ＲはＣ１〜８アルキル基または芳香族基を表す。〕並びに／若しくは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基を含むポリマーを、ポリマー中に存在するカルボキシル、エステル及び／又は潜在カルボキシル基を基準に、Ｄ１．０〜１当量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）〔式中、Ｒ１４はＣ１〜８アルキル基または芳香族基、Ｒ１５およびＲ１６は同一または異なってＣ１〜４アルキル基または芳香族基を表すか、またはＲ１５およびＲ１６は一緒になってＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２を表し、ｋは２、３及び／又は４、およびｘは０〜１０の数を表す。〕で示されるアミノアルコール、Ｄ２．０〜１当量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）〔式中、Ｒ１７はＣ１〜８アルキル基または芳香族基、Ｒ１８は水素またはＣ１〜４アルキル基およびＲ１９およびＲ２０は同一または異なってＣ１〜４アルキル基を表すか、またはＲ１９およびＲ２０は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ＝ＣＨ−を表す。〕で示されるジアミン、Ｄ３．０〜０．５当量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）〔式中、Ｒ２１はＣ６〜２２アルキル基または芳香族基、ｉは２、３及び／又は４、およびｙは０〜３０の数を表す。〕で示されるアルコール、およびＤ４．０〜０．５当量の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩ）〔式中、Ｒ２２は水素またはＣ１〜４アルキル基、およびＲ２３はＣ６〜２２アルキル基または芳香族基を表す。〕で示されるアミンと、成分Ｄ１およびＤ２の合計当量が０とならないようにして反応させることにより調製されたポリマー及び／又はコポリマーを用いる請求項１１〜１４のいずれかに記載の使用。
１６．少なくとも部分的に水溶性のポリマー及び／又はコポリマーを、アミノ及び／又はアンモニウム基を含む少なくとも部分的に水溶性のポリマーと組み合わせて、ポリマー及び／又はコポリマーとアミノ基及び／又はアンモニウム基を含むポリマーとの重量比を１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５として用いる請求項１１〜１５のいずれかに記載の使用。